JOURNAT. OF POLYMER SCI I:NCl< \-OL. YYIY. PAC,l<S 381-397 (1958) PIIAC, I X SYMPOSII ’M

Contribution a l’etude des hauts polymeres par la viscosite des couches monomolikulaires

I. INTRODUCTION

L’une des importantes propridtds des substances etaldes en couches mono- mol6culaires est le fait que la pression aux faihles concentrations a tendance A suivre une loi analogue B celle de gaz parfaits ou de solutions diludes.1

On peut citer de nombreux exemples oh cette loi a 6td rigoureusement vdrifi6e pour des corps dont on connaft la mnsse moldculaire, tels que cer- taines proteines ou des hauts polymitres de s y n t h i t ~ e . ~ - ~ I1 faut cependant souligner que l’application de cette propriet6 visant la determination de la masse mol6culaire est loin d’etre gdn6rale et cela pour les raisons suivantes:

1 ’. Tout d’abord, toutes les substances ne sont pas susceptibles de former un film superficiel. Les moyens artificiels employes pour certains corps r6fractaires B 1’Btalement se sont avdrds peu eficaces et d’une applica- tion limit6e.

2”. Pour certains corps, la muse molh la i r e ddfinie par la technique superficielle est variable selon le pH du support. L’osmometrie superficielle n’est pas en cause vu que ces substances subissent une dissociation plus ou moins prononcee suivant le pH du milieu. En consequence, on d6finit la masse des fragments de la mol6cule initiale.5 Ce phknomitne est dQ au fait que la molecule 6talde ne conserve pas toujours les m&mes propri6tes que la mol6cule en solution.

3”. Dans le domaine des macromolecules de synthitse, l’application est assez restreinte en raison de la flexibilitd des moldcules. 12a particule se comporte comme ayant plusieurs unites cinetiques fixees B I’interface. Les masses mesur6es prdsentent la valeur de ces unites cindtiques distinctes. Des nouvelles theories ont 6t6 Qlabor6es, oh l’introduction d’un paramittre de flexibilite permet parfois les rajustements n6ce~saires.~,7

Dans le prdsent travail iious avons eritrepris la ddmonstratiori que m&me dans le cas de molecules flexihles il existe la possibilite de la determination de la masse mol6culaire des substances dtal6es en couches monomol6cu- hires.

Xous proposons une iiouvelle technique permettant la determination de la masse mol6culaire des particules flexiblcs &Ides - c’est le mesure de la viscosit6 superficielle. En travaillant dam le domaine des concentrations suffisamment faibles, oh la couche peut &re assimil6e A une solution fort

381

382 J. JAFFE ET J . M. LOUTZ

dilude, il nous a 6t6 possible de relier la masse mol6culaire des polymhres de synthke B la viscosit6 de la couche 6tal6e B l’interface eau-air . Nous avons pu Btablir ainsi une relation analogue B oelle de St,sudinger.

11. PARTIE EXPERIMENTALE

A. Viscosim6tre superficiel

1. Principe

L’appareil que nous avons adopt6 est bas6 sur la mesure de l’amortisse- ment des oscillations d’un anneau. Le couple de torsion est produit par un fil de tungsthne. L’anneau en mouvement est en contact superficiel avec la couche monomol6culaire.

I1 est avantageux de l’entourer d’un anneau protecteur, concentrique, pose B une distance d6terniin6e.

On fait d’abord osciller l’annenu sur une surface du support propre, puis on &ale la substance.

On calcule la viscosit6 B partir du dBcr6ment logarithmique de la d6flec- tion entre deux oscillations successives. Ce proc6d6 est l’adaptation aux couches superficielles de la m6thode de Coulomb qui permet la determina- tion de la viscosit6 d’un milieu en mesiirant l’amortissement des oscillations d’un cylindre suspendu B un fil de torsion et immerge dans t:e milieu.

2. Description de l’appareil

I1 comprend essentiellement les trois dispositifs suivants : 1’6quipage de tor- sion, l’anneau oscillant et le cadre de protection, la cuve & double parois.

L’6quipage de torsion est constitu6 par un fil de tungsthne (A) de 0’03 mm. de diamhtre. Sa constante de torsion, 6gale B 0,709 dynes/cm a 6t6 d6terminBe par la m6thode d’oscillation avec et sans surcharges.

Ce fil est fix6 B une tige m6tallique (D) par l’intermbdiaire d’un petit ressort (B) et d’un amortisseur B liquide (C). La tige elle-m6me solidaire d’un rep&re, s’engage dans un disque gradu6 en degrbs, ce qui permet de fixer rigoureusement la position de l’ensemble.

L’amortisseur employ6 est form6 par une petite cuvette concentrique, fixe, et contenant de la paraffine liquide dans laquelle vient plonger une calotte B chicanes.

Cet amortisseur, ainsi que le petit ressort qui lui fait suite, ont pour but de supprimer les vibrations verticales de 1’6quipage.

La partie inf6rieur5 du fil de torsion est fix6e B un petit cylindre en aluminum (E) d’un poids de 6,15014 gr, portant B sa base une flhche hori- zontale en matihre transparente sur laquelle est grave un fin rep&re.

De part et d’autre du centre de fixation de la flhche, on a pratique deux petits passages dans lesquels glissent B frottement doux les tfiges de verre rigoureusement paralldes (G) fix6es B l’anneau (H). Ce dispositif permet

Le viscosimhtre superficiel est represent6 par le schema figure 1.

CONTRIBUTION A L’ETUDE DES HAUTS POLYMERES 383

B l’anneau de prendre toujours la m&me position lorsqu’il est pos6 sur la surface du support.

L’anneau lui-m&me est decoupb dans le mica parafin6. Son diamittre extbrieur est de 30’15 min et le diamktre intbrieur de 21,99 nim.

Le cadre de protection (K) est constitue par un grand anneau hgalement en mica paraffin6 - son diamittre est de 22’0 cm. Ce cadre, qui ne comporte aucun joint est maintenu en place par deux tiges en verre. I1 est bien entendu que tout ce dispositif doit &re rigoureusement centre. Les anneaux doivent &re d6coupbs avec grande precision et former des cercles parfaits; I1 faut que la resistance pendant les oscillations soit la m&me dans chaque point du p6rim8tre.

La cuve interieure (I), qui contient le support, est en verre de forme cylin- drique. Son diam8tre est de 30 cm et la hauteur 6 cm. Reposant sur des balles en caoutchouc mousse, elle est plac6e B l’interieur d’une seconde cuve en aluminium could (J). Deux tubulures latBrales permettent de realiser une circulation d’eau venant d’un termostat maintenu B une temperature rigoureusement constante. L’6tancheit6 est assuree par un joint en caout- chouc sur lequel repose un anneau en aluminium que l’on visse B la cuve extbrieure.

C

Fig. 1. Viscosim&tre superficiel.

384 J . .JhFFE ET J. M. LOUTZ

0,4200-

L’ensemble repose sur quatre ressorts B boudins de telle facon que le centre de gravite se trouve au plus bas. Ajoutons encore que la cuve in- t6rieure est fermBe par un couvercle en verre livrant passage B l’anneau. Dans ces conditions, la surface du support est constammerit surmont6e par la vapeur saturante ce qui a pour effet de limiter l’evaporation et de maintenir une temperature constante. En outre, on emp6che en m6me temps la contamination de la surface par des pouss2res environnantes.

L’ensemble est complhtement protBg6 par uue cage B parois vitrees et repose sur une dalle en beton (L). Cette dalle est posee elle-m6me sur huit ressorts en boudin (M) et son centre de gravit6 a 6t6 artificiellement abaissB par la suspension d’une importante masse.

Toutes ces mesures se sont av6r6es indispensables pour Bliminer les vibra- tions venant du sol. Elles ont facilitB et augment6 la precision de nos mesures mais les perturbations n’ont jamais 6t6 supprim6es compl6tement.

3. Thermoslatisation

Sous a w n s pu constater au cours de nos mesures l’influence de la tem- perature sur la viscosit6 superficielle. Comme B trois dimensions la vis- cosit6 est une fonction dBcroissante de la t emph tu re . A titre d’exemple,

A!

12” 1 0 1 6 O 180 200

Fig. 2 . D6cr6mcnt logarithmique du support (HC1 0 , O l M ) en fonvtion de la ternPCrat we.

nous pr6sentons le d6cr6ment logarithmique du support (HC1 0’01 mol) en fonction de la tempkrature (fig. 2 ) .

I1 est indispensable pour Bviter les courants de convection B la surface du support, de travailler B urie temperature inferieure b celle de la pihce (17”).

4. Formation des jilms

L’Btalement des substances a 6t6 realis6 B partir d’une solution dilu6e. Les solvants sont soigneusements Les pesees sont fnites b 0,Ol mg prhs.

CONTRIBUTION A L’ETUDIS Dl<S I I A I T S PO1,YMICRI.S 385

purifiks par disti1l:itioiis r6p6thcs. miilks nu iiioyeii d’uiie scriiigiic “Agla.” solut,ion de IICl0,01 mol pr6p:irke B partir de l’cau tridistillke.

1,es yoluiiics des solutions soiit dkter- IAc support tl’ktalenieiit ost iiiie

1,e nettoyage de 1:i surfare cst, fait. seloii le nikthode de Guastalla.*

5. d l i s e en mouvcmrnt

Lorsyue le support cst. “superficiellemeiit vide” 011 arr&te les moteurs et 1’011 attend qu’il nc soit plus agitk. On dkplace ensuite l’extrkmit6 de la flkche (F) de I’kquipage de torsion au moyeii d’une pointe solidaire d’un piston. On applique ainsi uiie torsion dkterminke au fil de tungst&ne.

On depose alors la solution en petites gout telettes, et par l’interni6diaire d’une commande extkrieure, on fait rentrer par aspiration le piston dans sa gaine.

Le fil de tungstirne lib6r6, se met en mouvement et son dkplarement est obserrk par la projection sur un Bcran de l’extrkmitk de la flitche agraridie dix fois. ITne 6chelle rirculaire rend possible l’eiiregistremeiit~ des eniplitudes des oscillations successives.

La mise en oscillation est rkaliske de t>elle manikre que l’angle d’oscillation ne dkpasse janxiis quelques degrks. 1,e dkcrkment logarit hmiquc est alors d6fini par:

oh O1 et 6)’ sont les amplitudes oppos6es dc In preniiirrc osci1l:itioii. 8,? et 8,; les amplitudes de la nleme oscillation.

6. Reproductibilitd dcs memres

Pour fixer l’importance de la sensibilitk de notre appareil sigiialons que JOlyg qui d&s 1939 ktudia la viscositk des couches de protkiiies, a utilisk UII

fil dont la constante de torsion h i t de l’ordre de 39,G dynes’cm et le moment d’inertie de l’kquipage 149 g/cm2. Xous employons uii fil dont la constante de torsion est kgale B 0,709 dynes /em et le moment d’inertie de l’ensemble 9,8128 g/cm2. Dans ces conditions, il iious n 6th possible de

particuli6rement faibles, o t ~ 1’011 peut nkgliger les interactions intermol6cu- hires.

Ajoutons pour finir clue c h q u e niesure a ktk prise plusieurs fois pour kviter l’influence des vibrations telluriques, qui malgrk un amortissemcnt trPs ktudi6, se font toujours sentir.

diff Brentier les viscosit6s superficielles dans uiie r6gion des conceiitr a t’ 10115

B. Substances 6tudi6es

1. dck ta te de cellirlose

I1 semble inutile de donner ici les dktails concernant la prdparation et le frartionnement, de cette substance, que 1’011 trouvers dans la publication

386 J. JAFFE ET J . M. LOUTZ

dejja men t i~nnee .~ Nous avons employ6 les memes fractions. Leurs masses mol6culaires ont 6th definies par la pression superficielle. Elles sont presentees dans le tableau I.

TABLEAU I

Fraction MS

I 178.000 2 37.700 3 23.100 4 15.800

-

2. Acitate de polyvinyle

L’dchantillon que nous avons fractionne provient de la firme Farbwerke Hoechst. La masse moleculaire moyenne renseignee est de 30.000 environ. Le fractionnement se fait au depart d’une solution A 2,5% d’acetate dans l’acetone.

../------ m

I

Concentration (gr/100 cc)

0 OJ 0.2 0.3 0.4 0.5 I I I

Fig. 3. Acetate de polyvinyle. Viscosit6 dans l’acbtone.

Comme methode de precipitation on choisit celle qui consiste A modifier la solubilite du solut6 par addition d’un non solvant. Nous referant aux travaux ant6rieurs1° des essais preliminaires furent eff ectues avec un melange precipitant eau + methanol en proportions variables. Nous avons choisi finalement un melange precipitant eau/m6thanol = 1/1, qui permet une precipitation pas trop rapide en milieu faiblement concentre.

I1 faut remarquer que le polymh-e &ant partiellement soluble dans le m6thano1, la separation se fera dans des conditions quelque peu particu- libres. Le fractionnement du polym&re donnera lieu au p h h o m b e de

CONTRIBUTION A L'ETUDE DES IIAUTS POLYMERES 387

coacervation.ll La precipitation se fera dans un thermostat 120" f O"1. Le pr6cipitant est ajout6 r6gulikrement pendant que la solution est vigoureusement agit6e.

Le premier trouble apparait aprhs addition de deux volumes du melange prbcipitant. L'addition est encore poursuivie, tr6s lentement, de faqon B obtenir une quantit6 suffisante du polym8re &pare. On interrompt alors l'addition et l'agitation et on laisse d6poser le polym8re. Aprhs addition de trois volumes de precipitant nous avons s6par6 cinq fractions. Pour chacune d'elles le coacervat form6 se depose au fond du ballon, sous l'aspect d'une huile dense. Chaque fraction s6par6e est ensuite redissoute dans un minimum d'ac6tone puis repr6cipiMe par addition d'eau distill6e. Les differentes fractions sont finalement s6ch6es B temperature ordinaire, sous vide pouss6. Leurs masses mol6culaires ont 6t6 d6termin6es par viscosi- m6trie dans l'ac6tone B 25" f 0'1 au moyen d'un viscosim6tre du type Ostwald. Nous avons applique la relation de Faltakhow12

rr13 = 2,og x 1 0 - 4 ~ 0 . 6 8

Les r6sultats obtenus sont pr6sent6s par le graphique figure 3.

tions sont r h i s dans le tableau 11. Les indices viscosimetriques limites et les masses mol6culaires des frac-

TABLEAU I1

Fraction [7l1 M u

I 0,580 115.000 I1 0,520 98.000

IV 0,216 27.000 V 0,140 14.000

3. Acide polyacrylique

I11 0,315 47.000

Cet acide a 6t6 prepare et fractionne par V0s.13 Sa polym6risation est faite en solution dans le dioxane B 20"' en op6rant sous azote et en utilisant de l'acide paratoluhne sulfinique comme catalyseur. Son fractionnement a 6t6 realis6 dans l'alcool methylique en mployant 1'6ther comme precipitant. Les masses mol6culaires ont 6th determin6es par viscosim6trie en utilisant la relation de Staudinger et Trommsdorf

psp/c = 2'9 x 10-4111

Les fractions employ6es sont pr6sent6es dans la. tableau 111.

TABLEAU I11

Fraction M 2,

I 38.200 I1 20.000

111 0.500 IV 5.000

388 J. JAFI’E I T J. M. LOUT%

111. RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION

A. Adtate de Cellulose

Tous avoiis montr6 ant6rieurement clue la niasse mol6culaire de ce poly- m&re peut &re d6finie par n’importe yuelle mkthode y compris la m6thode de pressiori ~uperficielle.~ Cette substance se pr&e particuli6rement bien pour la mise au point d’une nouvelle m6thode de mesure en l’occurence la viscosit6 superficielle.

L’6tude de la viscosit6 superficielle en fonction de la concentration nous a permis de trouver une relation calqu6e sur celle de Staudinger. Cette re- lation apparaft comme un nouveau moyen de ddtermination de la masse mol6culaire par la technique superficielle, m&me dans le cas oh la mol6cule pr6sente en surface un comportement particulier.

Sous avons travail16 dans un domaine de concentration superficielle dans leyuel on peut d6finir une viscosit6 nu sens habitue1 du mot, c’est-b-dire un coefficient de frottement interne indkpendant du gradient de vitesse. Cela se manifeste par la constance du d6cr6meiit pendant toute la dur6e de l’amortissement d’une s6rie d’oscillations. Comme b trois dimensions on peut ici d6finir soit la viscosit6 absolue cle la couche Btalge, soit sa viscosit6 relative.

Le principe du calcul de la viscosit6 superficielle ahsolue a 6t6 Btabli par ,J01y9 et par Fourt.14 Ces calculs sont lias6s sur l’6quatjion classique du mouvement d’un peiidule dc torsion en milieu visqueux

d28 de I - + R - -+ I’8 = 0

dt2 dt

oh 8 est 1’6longation; I , le moment d’inertie de 1’6yuipnge; r, In constante de torsion du fil; et R, le coefficient d’omortissement.

On peut y fnire correspondre le d6cr6ment logarithmique

2aR A =

2,303 d4r I - RZ

En admettant l’additivit6 des amortisseriients du support et de la couche superficielle et en n6gligeant l’effet d’inertie du support, Joly d6termine le coefficient de viscosit6 superficielle approch6. La pr6cision que l’ori peut atteindre pour les mesures absolues est de 10% environ, par coiitre lor- syu’on fait des mesures relatives avec u ~ i appareil d6termiri6 et dans un domaine de viscosit6 pas trop Btendu, la pr6cision est de 2 b 3y0 tout nu plus, ce qui permct d’6tudier les couchev avec line grande pr6cision.

Comme b trois dimensions, nous pouvons mesurer la viscosit6 superficielle relative. Celle-ci est d6finie par le rapport des d6cr6ments logarithmiques ( A ) des oscillations de l’annenu ell pr6sence du film monomol6culaire et du support d’etalenient superficiellement vide. Bieii entendu la zone de con- centration de la substance est telle que les interactions mol6culaires sont ndgligeables.

0,4300-

I 0.4200-

0,4100_

0,4000.

0,3900-

1 1 0 , 3 8 0 0

Ip m C s ( m s / rn2

1

0,100 0,200 0.300 0,400 0,500 0,600 07CJ

Fig. 5. Ae6tate dc cellulose. Viscosit6 r6duitc en fonctiori de la concentratioii supcr- ficielle.

389

390 J. JAFFE ET Y. M. Lomz

Nous pouvons definir la viscosit6 superficielle specifique par

7s specifique - 1 I= Acouche

Asupport

La viscosit6 r6duite est donn6e par:

t s specifique __ .- 7 s reduit C,mg/m2

Les r6sultats des mesures avec les differentes fractions de l'ac6tate de cellulose sont pr6sent6es par le graphique figure 4.

Fig. 6. Acktate de cellulose. Logarithme tle la viscositd superficiellc intrinskque en fonction du logarithme de la masse mol6culaire.

On peut alors porter sur un autre graphiyue les viscosit6s superficielles rkduites en fonction de la concentration. Leu droites obtenues peuvent &re extrapolkes B concentration nulle ct conduisent B la d6termination de l'indice viscosim6trique superficiel limite [711 (fig. 5 ) .

On trouve par la suite, une relation entre la masse mol6culaire (M,) d6- termin6e par la pression superficielle (tableau I) et [sS] sous la forme:

[ qs ] = Kfll"

Les points obtenus (Fig. 6) s'alignent bien sur une droite, dont l'extra- polation et la pente d6finissent la valeur des constantes :

[7,] = 1,26 X 10-7M0*97

CONTRIBUTION A L’ETUDE DES HAUTS POLYMERES 391

Fig. 7. Acetate de polyvinyle. Decrement logarithmique en fonction de la concentration

0.03 -

0,oz -

0,Ol -.

0 Oj 0.2 0.3 0.4 0.5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,O 13 1,2

m m P

superficielle.

I T I

c5 m p ’ 0

0 0,l 02 0,3 Of; 0.5 0,6 0,7 Qtl

Fig. 8. Acetate de polyvinyle. Viscosite rhduite en fonction de la concentration superficielle.

B. Acetate de polyvinyle Cette substance constitue un cas particulier du point de vue de la tech-

nique superficielle. CaractBrisQe par son Btalement parfait, elle ne fournit pas d’indication directe quant B la valeur de la vasse mol6culaire selon la methode Guastalla.

392 J. JAFFE ET J-. M. LOUTZ

Benson et M c I n t o ~ h ’ ~ ont d6jA indiqu6 que les courbes de pressions super- ficielles en fonction de l’aire superficielle par gramme de polym6re 6taient pratiquement independantes de la masse mol6rulaire. Mais ces auteurs s’int6ressaient ii la partie liiieaire de la courbe, comprise entre 5 et 25 dynes/cm et on pouvait se demander si une differentiation n’6tait pas possible aux pressions plus basses.

Les mesures que nous avons eff ectuc!es16 aux tr&s basses pressions n’ont permis aucune determination acceptable de la masse mol6culaire.

Par la suite, d’autre auteurs” out confirm6 ce comportement particulier de l’ac6tate de polyvinyle.

En r6sultat’ 1’6tude de la viscosit6 superficielle fournit un nouveau moyen de determination de la mahse mol6culaire SOUS la forme d’une relation qui lie tient nullement compte d’une hypothhse des unites cin6tiques.

Les mesures pour l’ac6tate de polyvinyle ont 6th rBalis6es d’une faGori identique A celle de l’ac6tate de cellulose. Les r6sultats sont prksent6s par les graphiques suivants (figs. 7-9). Pour les films de l’acktate de polyvinyle on peut Bgalemerit dtablir la rela- tion selon Staudinger. On trouve

0

boo

z,oo

3.00

z,oo

J,oo

1 2 3 4 5 6 7 8 I I

‘- I

/ I

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/

Fig. 9. Acetate de polyvinyle. Logarithme dc la viseosit6 superficielle intrinsBque en fonction du logarithme de la masse mol6eulaire.

CONTRIBUTION A L’E’I’UDE DES IIAUTS POLYMERl’S 393

C. Acide Polyacrylique

Kous avons pu drifier tous ces r6sultats pour l’acide polyncrylique - substance que iious avons 6tudi6e nuparnvnnt par les techniques des pres- sions superficielles.

Les r6sultats obteiius confirnient en tout point de w e , tout ce qui a 6t6 expos6 plus haut. Xi les niesures des hautes pressioiis ni celles des basses pressions ne perniettent de trouyer direct enient la mnsse mol6culaire.

A Y 0,4000 -

0,3900 -

0,3820 0 0,s 1 .o 1,s 2P

Fig. 10 Acide polyacrglique. Ddcrkment logarithmique en fonction de la concentration superficielle.

o~o~j-:T’l c 5 (mg/m2

0

0 0.1 0,2 0.3 Ok 0.5 0.6 0.7 a8

Fig. 11. Acide polyacrylique. Viscositir rirduite en fonction de la concentration super- ficielle.

Quant B la viscositb superficielle, nous avons pu Bgalement coiifirnier la relation obtenue pr6c6demment. Les donn6es exp6rimentales sont pr6sen- tees par les graphiyues suivants (Figs. 10-12).

Ces r6sultats conduisent B la relation

[ vs l = 10-7L111,2

394

1.00-

2.00-

3.00-

J. JAFFE ET J . M. LOUTZ

;/ /

Fig. 12. Acide polyacrylique. Logarithme de la viscosit6 superficielle intrindque en fonction du logarithme de la masse mol6culaire.

IV. CONCLUSIONS

Nous avons montre que m6me au moyen des appareils trbs sensibles jl n’est pas toujours possible de determiner la masse moleculaire de hauts polym6res par la methode des pressions superficielles.

Nous avons mis au point un nouveau moyen de mesure - c’est la vis- cosite superficielle. Le grand avantage de celle-ci est de fournir un moyen de differentiation quelle que soit la forme de la molecule en surface. Dans les cas que nous avons BtudiBs jusqu’b maintenant : macromolecules assez rigides (acetate de cellulose), condensees (acide polyacrylique) ou flexibles (acetate de polyvinyle) nous avons pu Btablir une relation entre la masse moleculaire viscosimbtrique et la viscosite du film superficiel.

L’interprktation des constantes obtenues est assez delicate. I1 n’est pas possible au stade actuel des travaux de pouvoir tirer des conclusions ri-

CONTRIBUTION A L’ETUDE DES HAUTS POLYMERES 395

goureuses concernant la forme de la mol6cule. I1 faudrait pour cela trans- poser B deux dimensions les calculs effectu6s pour les solutions.

On peut cependant remarquer que dans les cas que nous avons 6tudi6s jusqu’h pr6sent les valeurs de la constante K sont faibles. Ceci semblerait indiquer que les interactions solvant-polymbre sont peu importantes. En ce qui concerne la constante a! - si pour l’ac6tate de cellulose et pour l’ac6- tate de polyvinyle elle est en bon accord avec la valeur tridimensionnelle, par contre pour l’acide polyacrylique elle est Mgitrement supkrieure B la valeur limite permise par la th6orie se rapportant aux solutions.

De toute faqon, il est int6ressant de remarquer que suivant la valeur de a!

la mol6cule d’acide polyacrylique est B l’interface eau-air plus rigide que celle de l’ac6tate de polyvinyle.

Lorsque la signification physique de ces constantes sera bien d6gag6e, cette relation fournira des indications pr6cieuses concernant la morphologie de la mol6cule &alee.

Remarquons aussi que lorsque l’appareil est bien au point et surtout lorsque les vibrations sont amorties, les mesures de la viscosit6 superficielle sont trbs faciles et trbs rapides.

Elles nhcessitent, en outre, une quantit6 minime de substance. Ajoutons yu’on peut r6aliser la construction d’un appareil B enregistrements auto- matiques des oscillations, ce qui aura pour effet d’augmenter la pr6cision et faciliterait encore l’emploi de cette m6thode.

Terminons en remarquant que l’application de la relation de Staudinger aux couches superficielles est un argument en faveur de l’id6e qui consiste B consid6rer le film superficiel se trouvant dans un 6tat analogue B une solu- tion tr&s dilu6e.

Sous tenons B t6moigner notre gratitude b M2ludcmoisc~llc L. de Brouckere pour les critiques et les conseils cjui nous ont dt6 extr&memcnt utilcs.

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(1956).

396 J. JAFFE E T J. M. LOUTZ

RCsumC Les propri6t6s des couches monomol6culaires constituent un moyen d’investigation

qui fournit des renseignements sur la grandeur de la molCcule, sur sa morphologie e t par- fois sur sa structure. C’est l’application de I’osmom6trie superficielle qui conduit b la dBtermination de la masse niol6culaire de certaines macromolBcules. De nombreux exemples montrent m e concordance avec les r6sultats classiques obtenus par d’autres procBd6s. Cette m6thode a Bt6 employee avec succks surtout pour les prot6ines. E n ce qui concerne les macromoldcules de synthese, on observe des r6sultats qui ne sont pas toujours en accord avec les donn6es obtenues par les techniques hahituelles. En ghdral, ces r6sultats sont moins concordants pour les macromol6cules poss6dant une faible rigidit6. Dans ce travail, nous prenons en consid6ration deux cas: une macromol6culc assez rigide, e t deux autres plus ou moins flexibles. Xous proposons m e nouvelle m6thode dc d6tcrmination de la masse mol6c:ulaire par la viscosimBtrie superficielle. Cette mBthotle envisage la transposition de l’equation de Staudinger dans l’espace B deux dimensions.

Synopsis Monomolecular layer properties are tools For the invevtigat.ion of molecular size,

morphology, and sometimes structure. The application of the surface osmometry gives the molecular weight of some macromolecules. Several examples show an agreement with classical data obtained by other procediires. This method was applied success- frilly especially in the case of proteins. For synthetic macromolecules, the data are not always in agreement with the data obtained by the usual techniques; generally these data have poorer agreement, for macromolecules with low rigidity. I n this paper, two cases are considered: A rat.her rigid macromolecule and two others more or less flexible. We propose a new determination method for the molecular weight based on surface viscometry. This method supposes the transposition of Staudinger’s equation in a space of two dimensions.

Zusammenfassung Durch dic Untersuchung der Eigenschaften monomolekularer Schichten hat man ein

Jlittel in der Hand, das Auskiinfte uber die Grosse des Molekuls, uber seine Morphologie und manchmal uber seine Struktur liefert. Die Anwendung der Grenzflachen-Osmometric: fiihrt zur Bestimmung des Xlolekulargewichts hestimmter Makromolekule Zahlreichc Beispielc zeigen eine Ubereinstimmung rnit den klassischen Ergebnissen, wie sie durcli andere Verfahren erhalten werden. Besonder,~ fur die Proteine wurde diese Methode mit Erfolg angewendet. Was die spnthetischen Makromolekule betrifft, so kommt man zii Ergehnissen, die nicht immer rnit den durch die ublichen Verfahren erhaltenen Grossen in Ubereinstimmung sind. Im allgemeinen ist die Ubereinstimmung fur Makro- molekCile mit geringer Steifigkcit schlechter. In der vorliegenden Arbeit u-erden zwei Faille in Betracht gezogcn: ein ?\lakromolekiil von genugender St.eifigkeit und zwei andere mit grosserer oder kleincrer Biegsamkeit. Wir schlagen eine neue Methode zur Bestimmung dcs llolekulargei\-ichts, namlich dic Grenzfliclien-Viskosimetrie, vor. 1)iese llethode fasst die Ubernahme der Standigen-Gleichung fiir die zweidimensionalen Systeme ins Augc.

Discussion M. Joly (Paris): Je voudrais rappeler que Yetudc de la viscosit6 des couches mono-

mol6culaires d’un grand nombre de prot6ines globulaires aux pressions superficielles moyennes a permis de mettre en Bvidence I’existence d’unitBs cin6tiques heaucoup plus petites quc les mol6cules de proteine ellee-ni6mes. Ce rdsultat a 6th obtenu par extension de la th6oric de la. viwositB due b Eyring :iu cas dcs couches superficielles de macro-

CONTRIRIJ‘IION A I,’I<TIlDE DICS I IAU’I’S POLYMER13 397

niol6cdcs. UII fait in,port:mt :I notvr w t qu’on troiivc, I I I I P v:ikur (k 1’:Lire occwp6r: par chaque unit6 cin6tique qui r s t prat.iqur:ment la mBmc pour torites lcls Iwotbiric~s htudi6cs (de l’ordre de 90 A,*), ind6pcndemmcnt dc lerir poids niolCciilnirtr, cr qui correspond prohablemerit B un motif g6nCral de la structure dcs mol6criles de prothines 6t.aI6es B la surface de l’eau.

J. Jaff6 (Brurelles): Dans notre travail sur la voscosit6 des couches monomoleculaires nous nous sommes largement inspirks de t,ravaus de M. Joly. Ses travaux se rapportent, surtout aux prot@ines, cependant qiie les nbtres aiis maeromol6cules de synthkse. Sous avons constat6 qiie ce sont uniquemrnt les m6snres de viscositi! i trits faible concent,ration avec des appareils triis sensibles qui permettcnt, d’htablir une tliffbrentiation de la masse molbculaire aussi bien pour les mol6cules sonples que rigides. Cependant que la m6thode basbe sur les m6sures de la pression superficielle rst applicable uniquement aiix macro- molCcules rigides.

L. de Brouck6re (Bruzelles): On peut s’attendre B ce que Ics relations theoriques liant les propriCtbs macroscopiques aus pnramhtrcs mol6culairCs soient plus simples pour les systems B deux dimensions que pour les systems k trois dimensions. On peut donc regretter le manque de donnCes prbciscs tl:tns ce domnine.

Sous attirons l’attention des cherchrnrs sur le fait clue si 1:t niise au point drs appareils est d61icatae, unc fois la mise nu point rCnlisCc, Ir, mhsiires sont rnpides et rrltitivement facile.!.