VOL. 8 (1953) ANALYTICA CHIMICA ACTA 57

CONTRIBUTION A L’ETUDE DES Ml?THODES DE DOSAGES

l?LECTROTITRIMl?TRIQUES

Durant ces dernihrcs annees, dc nombrcus travaux, particuli&rement ceux de CHARLOT el toll. l&Q, de FUIMAK et toll. ia s et de DELAHAY~, ont montre l’im- portance de la connaissancc dcs courbes dc polarisation pour l’interpretation ct I’utilisation judicieusc des mbthodes clc closage elcctromdtriques (potcntiometric, ampCromdtric, polarographic) . Dans mon laboratoire, nous avons egalcmcnt cu l’occasion d’attircr l’attention sur les relations qui existent cntrc ccs differentes mdthodes en faisant appcl aux courbes de polarisation et ccs consid6rations ont conduit h la mise au point de plusicurs dosages ampdrometriclues simplifies 10 h 12.

G. DUYCKAERTS

L’Ctudc quantitative de ces cliffkentes methodcs elcctrotitrimetriques, basee sur les courbes de polarisation, a et6 faitc par REILLEY, COOKE ET Funww7 dans le cas particulier des reactions d’clcctrodes reversibles, et ccs considkations lcs ont conduits B une nouvelle variantc de mdthodc elcctrotitrim6triquc appel& ,,titration polarographique dCrivcSe”a.

11 nous avait pax-u, a la lccturc dc cct article, quc le cas des vagucs polarogra- phiques reversibles cnvisagcl: par ces au trurs etait d’application cxtr6mement restreintc ct qu’une mcthode d’etude plus g&kale cnglobant lcs courbcs de polarisation reversibles strait souhaitablc.*

+ Lors tlu CongrBs international de chimic anal~tlcluc tcrlu h Osforcl au mois de septembre, man coll&uc G. CIIAIZLOT m’a signaId qu’ils avaient fait tlans son laboratoirc, unc dtudc &ndralc sur cettc question, suivnnt les m&ncs ligncs ct

?

UC son collaboratcur R. GAUGUIN venait de publicr 1:~ prCmi&rc partie du travail voir R. GAUGUIN, ~l?rnl. C/bir>z. ilcla,

Les discussions quc j’ai cL I’occasion 7 (1952) 105).

d’avoir avcc MRI. CIIARLo’r, GAUGUIN ET CouRsx~R ainsi que la 1CCtUrC dU mdnlOirC Cit& nl’ollt donll~ I’inlprcSsion clue, si nous avons l’un et I’autre aborcld l’c5tuclc du meme problc’mc par la mBmc rrdthode dc principc, ccllc dc GAUGUIN est encore plus gdndralc et l’application qu’il cn a faite est encore plus &endue que cellc que nous en avions faitc jusqu’h prdkcnt.

11 nous a paru ndanmoins utile de publier cette note, en passant trBs rapitlement sur les dquations gdndrales qui sont &tuclifJes trtis cn cl&ail et de faGon plus gh&ralc clans la publication de GAUGUIN ct en considdrant I'application particuhdre au cas des mbhodcs du ,,clcad-stop cncl-point" et ,,ddriv&" dc RRILLEY, COOKE ET FURMAN.

Biblioguapliie p. Gq.

Nous ~tablirons succinctcmcnt unc cspxsion asset g&hale des courbcs de polarisation tenant comptc dcs vitesscs clc rdactions et des phGnomhx5 de diffu- sion et nous cn cnvhgcrons l’applic~~tion particulihc h la m&hodc du ,,dead StCJl' c!llCi-pCJillt_" ct i? 1:~ d!thdc &riVdc dc l’hII~I.J5\‘, (:OOI<E I5T IiUI<hIAN.

lb,~tlA?.loN I>15 r.:\ CcJLfItt~Is l)E I’Ol.hl~JSh’l ION l)‘UN COUI’I.II: OXYDO-RJbUCT~UH :

Xous nous SOI~JI~~S insIMs d’un article clc ISYIiIXG, Mirr\~<K~t B’T Kwoor~l3.

Jh ln+xncc d’ur; CXCCS cl’fl~ctrolytc support (cpi pcrmct dc n&.jigcr lc courant tic migration clu systhnc oxydo-ri:cluctcur Ctudii:), la courbc de pohrisation d’un systimc oxyclo-r(%luctcur (r)

i: dcnsitd du couranl d’Gctrolysc (+: Idan total cst unc r&duction). I,‘: potcnticl dc 1;~ microflcctrodc. (-I- clu cat6 du systbme t&j oxydant). I:Os],, 1 Red],: - .xtivit& au voisinagc irntn~cliat dc. I’Clcctroclc. 1 OSJ, [_1bxlf : iiC!tiVith au scin dc la solution. k * ) It, : constantcs proportionncllcs aus constnntts dc vitcsscs de rhluction ct tl’osydation. U : cocfficicnt d’ilctivation.

151 introduisant clans l’&pntion (z), Its hpations de diffusion suivantcs:

* 2 =K,,,([0_+-[0x]~}. . l . . . . * . . * , * * , * l * I f * . , (3) i :-.1 --I< ,,,,, { [liccl] - [liccl jo} . . . . . * . . * . . . . . * . , . . . (4)

t)tl otAicnt: I’&pation clc Iti courbc clc pohrisation tenant coxmpte clos polarisn- tions cliiiniqucs ct clc concentration :

ClilllS l~\C~Uf_!llC I-0 -- 122’ ic, ;;; ln ,-- (0) cst le potcnticl nor~nal d’osyclo-rbduction.

22

En pxtique, ccttc fkpation cst limit&c aus systhncs qui tombcnt dans lx zone clcs potcnticls dCfinic par la courbc dc pohrisation dc l’cau (voir Cou~~s~u~r~),’

Niblr 1~g”c~phil p cjc/.

La formule ghktlc (5) SC simplific dans les ens prticulicrs qui pcuvent SC

lx-&en tcr :

a) SystCrnc rCvcrsil,lc : f c “Ci ‘1; I , I

%Z &, .-; - A-,,,,, c ,,t; (lG--Iso)

. . . . . . . . 21

(7)

La formulc (5) sc ram&w 21 l’&pation chssiquc l~olaro~r;~~~l~ic~~~c clc la vague

d’un systi*mc osyclo-rc:cluctcur rCvcrsiblc :

clans lr1qucllu (itl), .-- K,, [Osj : (couraiit limite dc diffusion)

(id),‘ = --- KIC<, [ Lid] : (courxnt llmitc clc diffusion)

IA formulL> (5) SC r;unCnc ;L l’&ju:Ltion sui\*antc:

(1 III.’ (I--CL) Jl/' i :-- /dl [OSJC

--_ . . 11’7 ” - /iz [I<ctlJC 1tY’ ” . . . . . . (I())

La courbc dc polw-isation cst uniqucnicnt contr61&2 par la vitcssc dc rkxtion. 11 va dc soi cpc cettc Cquation nc scra applicable quc clans lc cas dc rhctions irr~versiblcs ct pour dcs dcnsith de courant suffisummcnt faiblcs pour quc la polurisation dc concentration soit nGgligeal>lc - c’cst A dirt au voisinagc immddiat du point d’intcrscction dc la courlw :LVCC l’nsc dcs courants. c) Cour-bc dc rfcluction cl’un systhnc osydo-rkluctcur t ri*s irrfversihlc.

I,orsquc 1; ‘5 E0, l’&quation (5) SC* rkluit Si

; =_. jch j (1 )I Js . . . . . . * * . . . . . . . . (11)

d) Courlw cl’osyclation d’un systCrnc os>*clo-rCductcur trCs irrc:vcrsil)lc

( l<edJ l .- .y-- (,.__,l, ,r,;‘- -

/. c’

,~‘I. f: . . . * . . . . . . (12)

I ‘2 - ‘- K, ,*I,

GO G. DUYCKAERTS VOL. 8 (1953)

On pcut ddlimiter le domainc d’application dcs differentes formules appro- chdes, pour Its systhmcs ir&vcrsiblcs, Clans la Fig. I.

Fig. I. Domainc d’application tics forrnulcs (x0). (‘Ix) et (12)

pour Its syst6xncs irrhersiblcs.

A#dicatioa uux nldhodcs glcctrotitri7)t~tlriq2ces ,,dcad-slop em?-point” et ,,dt%iv&”

DELAIIAY~ a lc premier montr6 qualitativement comment les courbes de titra- ges obtenues par la m&hodc dc Fow.rc. ET I~AWDEN peuvent s’interprftcr 21 partjr des courbcs dc polarisation dcs syst&mcs intervcnant dans la r&action de titrage.

REILLEY, COOKE ET l~u~arAN'* tl ont donnB une interpr&tation quantitative des courbes Clcctrotitrimirtriqucs du ,,dcad-stop end-point” ct ,,d&ivbe” dans le cas particulicr oti I. les dcux sysMmcs d’un titrage oxydo-r&ducteur se cornportent rGvcrsiblemcnt A. l’dlectrodc indicatricc. 2. la diffdrcncc de potentiel constantc appliqudc (dead-stop end-point) ou le courant constant de polarisation (methodc d&iv&) sont tvds fuibles. Dans cc cas,

la grandeur mcsurck au cows du titragc rcprdscnte soit soit EF)ir__o

6i C&d de

( ) . ..-- 6 E i --;-. pour ?I*& cou@c oxydo-rc’hcftrir ct cozrrh~ dc +olurisrction wa-

tvdlc’c wtiqt~m~w~t pnr In vitrssc dc rhction.

En introduisant dans 1’4quation [ liccl]

,1Gz [Red j ‘6 i0.U j )

C’est h dirt [OS] =- c, (I-S)

(IO) la proportion dc formc rdduitc,

[Red] - COx (13)

on obticnt commc Gluation dc la courbc de polarisation, au voisinage de i = o,

u n 1: i - k, c, (I--x) e - --- -.-- f\‘7

E

Ribliogmphic p. 64.

VOL. 8 (I9531 DosAcEs ~xCTR~TITIU~~TRI~~JI~S 61

Par dk-ivation de 1’Cquation (rq), on trouve que .

SF I-a

= - +o r.4 (I--XII [iQ]a. _ . . . . . * (x5)

REILLEY, COOKE ET FURMAN r6ductcur rhcrsiblc,

/ 6i \rcv.

ont montr6 quc, dnns lc cas d’un couple oxydo-

11 cst ais de montrcr que

(-g)l”o <(g);~,, . * . . . . . . . . . . . . (17)

quelle quc soit la valeur de x.

En effet, nous .avons vu quc la condition dc valiclit6 de 1’6quation (14) est quc

Cette condition doit done aussi &tre r&lisCc pour E , c’cst A dire que i=o

I a 9~ 1; 1; __ _-.-.. I I _?!r(&--Eo)

k1 e 1U' 2=. > r~,, + K,, e I31 i=0 a...... (18)

Or

I1 en rCsulte que kp--1 (x-i+ - _- ---_-_.

42” xa

k, (I--x) ‘fi,, k - -_-__- kz x

- et e ;+ = .__ Ir1 . . . . . . . (19) 4

> ;- -$ ,’ . . . . , . . . . . (20) ox ,ccl

Cctte expression (20) pcut encore se mcttre sour la forme suivante I

--.- -._ -.-------- k, I --a &a xa (I--~)1---a

(=I

Si nous comparons l’expression (21) aux dcux equations (15) et (16), nous voyons que 1’inCgalitC (21) revient A dire quc

1 ($)tt, 1 < ( &YE”;, 1 C.Q-F.D.

Bibliographic p. 64.

.l .2 .3 .c .5 .6 .7 .B .9 1.0

900% ox -X 100% Red

L’IK. 2.

~ll3lllltlc (III , ,cICU~-4tOl? Cllti-~~~Jil~t”

.l .2 . .3 A .S .6 .7 .U .9 CO ---+x

(I) CC>II~~C osydo-rductcllr rC\v_nil~lc ( AeoK - Iier,,~ --- I$) (2) cc~~tplc osytlc)-r~clLlctcur hujd r‘l. la poI;Lrisiktik~n cllinltcjue cat h

1:~ polarisntion tic conccntrattol1 (3) cr~t!plc cfxyclo-r&luctcur tr& irr&w.5ll~lc

Lcs Figs. ‘2 ct 1 rcp&cntent schCmaticpcmcnt, cn fonction tlcb [l&d ] 8i

x =- [OS.] + [Reel] Its variations clc ~ /.

( )

0 I,”

- 1 0’ ainsi clue clc son illvcrsc

( ) hi I- .o’ clonn& par lcs formulcs (IT,) ct 1s) ainsi quc ccllcs cl’Un systkmc oil Ic I)!Gnomhc

h l’dlcctrodc cst contrOli: r‘l la fois par lx vitcssc dc r&xtion ct 1xkr la diffusion

((1 # ~J,S).

I,or.scp’on titw un osyclant OS, I);tr un r&ductcur I<ccl,, il suffit clc considchx-

sC:par6nicn t lcs courbcs dcs dcus couples osyclo-r6ductcurs

Os2 -I- ILC 1. l&d, 1)our connaitrc l’allurc gdnfralc clc la courbc dc titragc.

11 VLL de soi quc, l>;lr suite clc l’csistcncc cl’c%piilibre OS, + lCcC1, is’_ Us, -I- IicCl,. ccs courbes nc tcnclcnt pas vcrs unc valeur nullc ou infinie au point hpivalcnt.

Ainsi, par cscmplc, clans Ic C;LS cl’un systbmc rdvcrsiblc, il cst fncilc clc montrcr qu’au point dquiv;klcnt

IA Fig. 4 schknatiso lcs courbes dc titragc au voisinagc du l>oint Cqui\-alent clue I’on cst cn droit d’attendrc avec ccrtaines combinaisons de systh~cs OSJ-clo- r&ducteurs (allant du systc’me rCvcrsible au systCmc contrtSl6 uniqucmcnt l>ilT 1:~ vi tessc cle In r&ction).

- wotumr de t#trant

Si 1’0x1 SC rcportc aux donnfes exp~rirncntxies rbxntcs sut- In <luwtion**‘~ .lfis XI on constnte quo Its @visions sont p;wfaitcment r&&s&3 ct quc l’intcrpr~tatiol~ des phhomhcs cst satisfaisantc.

T,‘dquation g4:~klle (5) de la courlxz &a p~~lwisation pcut ~viclcmmc~~~t survir, en principc, pour discutcr cluantitnti\tcrncnt lcs autrcs m6thoctcs dc titrqp flcctromdtricpcs (potcntiornCtric sous courant nttl ou constant, sous rk3istnncc: constantc, ampdromdtric sous voltage ou r&istancc constant), d’unc fuc;on annloguc h ccllc utilisde par IZatr.r,~v, f.horas 1s ~~IJI~XIAN dans lc cas prticulicr des systi-mes r&crsiblrs; mais, on se hcurtc souvent it des difficult& moth& matiqucs s4ricuses et il cst prolxrl~le cpc dcs m~tliodcs grnl~tliclucs wxicnt 111us indicphs.

6-1 G. DUYCICAEHTS VOL. 8 (r953)

SUMl’dAIIY

:L’hc*author cstablishcs a general equation for the polarisation curve of an oxi- dation-reduction systeni tazklng into account the kinetics of reactions and concen- tration polarisntion, ant1 ~1~0~s how it can bc appliccl to the intcrprctation of titra- tion curves obtained by the tlcad-stop cud-point mcthocl of BOULK AND I~AWDRN ;t~ltl 1,~ the clcrivativc mcthotl of Itrs~~r.rsu, COOKE AND FURMAN.

I)cr VcrfiLsscr 5tcllt. cinc allgemcinc Glcichun:: tlcr I’cJl~rrisrrticJliskurve tines Oxytlatiolls-1Ccdul~ti~~~~~I~aarcs-Systcnl~s fcst, inclcm cr dabel die Rcalctionskinetik uncl clic l~ot~zetltrationspol~~risation bcruclcsichtl~t, und bewcist deren Anwcnclung bei dcr Au.sclcutung der Analyscnkurven clic maI1 clurch die ,,dcacl stop end point” Mcth~~tlc ~077 FOULI< UNII I~AWIIXN ncbst clcr l>crivntive Mcthocle von R~SILI~D~, Coorc7s UNL) FUllhIAN crhlclt.

l!

3

4

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a 7

8

a 10

J, COURSIJX, ColJl/3t(!S Yl!?LdlLS dl2 h II L’ udzwim tiu C.I.Y’.L.C.LT., Dcrnc 195x. j, COURSIER, An&. Clbr~~. A&n, 7 (x05.z) 77. 01. N. RXILLEY, \V. II. COOKE et N. I-I. FURMAN, ifwzl. C/JOIL., 23 1957) 1226.

t Clr. N. RXILLEY, \V. D. COOKE ct N. I-I. FURMAN, Amzl. CXcr~t., 23 Tg5z) 1223. 1’. DISLAIIAY, A?lal. Clritu. A&n, 4 (Tg50) 635. G. GowI.‘AI<r, G. MICFIEL @r ‘l’lr. PITANCE, A?lnl. Chirw AC/~, I (1947) 39.3.‘

11 G-*

la G. 13 I-I. 14 1-r. 16 I<.

DUYCKAERTS ET TJS. PITANCE. Pvoc. Iw. Cow. Pal. Pvuzue. Ixosr) 51. I~~YCKAERTS, Anal. CiritJr. A&, 5 (1051) 233:

” .\-_,_

EYRING, L. MARKER ET '1'. C. I~woorr, J. I'l~ys. Coil. C&w., 53 (rg4g) 1453. L. lir~s, Am~l. cfbilll. ACM, 6 (7952) 190. G. STONE ET 13. G. %XIOL’I’EN, /1nof. C’hcir~, “4 (1952) 677.

RCI_ u Ic Tcr novcmbrc 7952