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I Bull. SOC. Cliim. Belg., 58, pp. 567-568, 1049 1 Contribution B 1'6tude des Nxhlorimides par D. BOGAERT-VERHOOGEN et R. H. MARTIN (Bruxelles) L'exameiz de la structure de la mole'cule de la l-d-dichloro- 5-5-dimdthylhydaiatoiiie (que nous ddsignerons pour simpli- fier par D. D. H.) permet de classer ce corps parmi les imides N.halogCndes, devant donner lieu d des rtactions semblables d celles de In N.brorno et de la N.chlorosuccinimide. CH, I ~N-CI, I O = C ' Le de'rivd didthylt de l'hydantoine avait du reste dtt cmployt par Ziegler et ses collaborateurs [l] au cours de leur travail, devenu classique, sur l'halogknatioiz en position u d'une double liaison ; mais appliqud au cas spdcial du cyclo- hexhe, il donizait dc si mddiocres rtsultats (28 %) qu'il devait &re abandonne' aussitbt. A notre connaissance, la littdrature lie mentionne plus depuis Eors de tentatives d'halogtnation par cet agent. Nous inspirant des rtsultats acquis par l'un de nous et Hebbelynck [2-31 avec la N.chlorosuccinimide, nous avous en premier lieu essaye' la chloruration du tolukne. D'aprks les premikres constatations, la D. D. H. semble avoir unc activitt comparable d celle des N.chlorosuccinimide et phtalimide. Notons que la rdactioiz peut se faire sans catalyseur, mais qu'elle est forternent acctltre'e par la lumiPre ultra-violette. L'on rCcupPre 100 % de dimdthylhydantoine. Applique'e d la prdparation de benzalddh yde par oxyda- tion de l'alcool benzylique [2] la D. D. H. s'est montrte &gale- ment efficace. Nous avons aussi fait un essai avec un alcool aliphatique [4], l'alcool hexylique. Biltz et Slotta avaient ddjh remarqut du reste la rkduction de la D. D. H. en dimdthylhy- dantoine par l'alcool bouillant [5].

Contribution à l'étude des N.chlorimides

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Page 1: Contribution à l'étude des N.chlorimides

I Bull. SOC. Cliim. Belg., 58, pp. 567-568, 1049 1

Contribution B 1'6tude des Nxhlorimides

par

D. BOGAERT-VERHOOGEN et R. H. MARTIN (Bruxelles)

L'exameiz de la structure de la mole'cule de la l-d-dichloro- 5-5-dimdthylhydaiatoiiie (que nous ddsignerons pour simpli- fier par D. D . H . ) permet de classer ce corps parmi les imides N.halogCndes, devant donner lieu d des rtactions semblables d celles de In N.brorno et de la N.chlorosuccinimide.

CH,

I ~N-CI,

I O=C'

Le de'rivd didthylt de l'hydantoine avait du reste d t t cmployt par Ziegler et ses collaborateurs [l] au cours de leur travail, devenu classique, sur l'halogknatioiz en position u d'une double liaison ; mais appliqud au cas spdcial d u cyclo- h e x h e , il donizait dc si mddiocres rtsultats (28 %) qu'il devait &re abandonne' aussitbt.

A notre connaissance, la littdrature lie mentionne plus depuis Eors de tentatives d'halogtnation par cet agent.

Nous inspirant des rtsultats acquis par l ' un de nous et Hebbelynck [2-31 avec la N.chlorosuccinimide, nous avous e n premier lieu essaye' la chloruration d u tolukne. D'aprks les premikres constatations, la D. D . H . semble avoir unc activitt comparable d celle des N.chlorosuccinimide et phtalimide. Notons que la rdactioiz peut se faire sans catalyseur, mais qu'elle est forternent acctltre'e par la lumiPre ultra-violette. L'on rCcupPre 100 % de dimdthylhydantoine.

Applique'e d la prdparation de benzalddh yde par oxyda- tion de l'alcool benzylique [2] la D . D . H . s'est montrte &gale- ment efficace. Nous avons aussi fait un essai avec un alcool aliphatique [4], l'alcool hexylique. Biltz et Slotta avaient ddjh remarqut d u reste la rkduction de la D. D . H . e n dimdthylhy- dantoine par l'alcool bouillant [ 5 ] .

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568 D. BOGAERT-VERBOOGEN ET R . H . MARTIN

La D . D. H . prtsente donc un intkrtt certain pour Ees rai- sons suivantes : c’est un produit facilement accessible, e‘cono- mique, dont la teneur e n chlore est relativement tlevke (36 %), nos essais prtliminaires ayant r t v t l t que les deux atomes de chlore rdagissent. I1 serait inttressant d’ttudier la mobili t t relative de ces d e w halogenes, difft!reinmeizt activts.

Rappelons que les nombreux brevets pris ces dernitres aiine‘es et couvrant l’emploi de diverses hydantoines dihalogt- ntes , sernblent t o w faire usage de la proprittd qu’ont ces corps de participer d des rdactions par radicaux libres, soit en les activant, soit e n les inhibant.

Nos essais venaient d’&re mis e n route lorsque nous avons eu connaissance du travail de M M . Orfto 0. Orazi et Jacobo Meseri [6] sur des halogthations au moyen de la 3 N.bromo- 5-5-dimtthylhydantoine. C’est pourquoi nous avons penst ndcessaire de publier cette note.

Les auteurs argentins, qui ont re‘alist la bromuration d u toludne, cyclohexdne et cyclohexanone, annoncent qu’ils cornptent ttudier l’action’ d’autres dtrivds haloge‘nts de l’hy- dantoine. Notre but , par coiztre, est d’dtendre le champ d’ap- plication des propridtds de la D . D . H d toute une strie de syn- theses, notamment d celles indiqutes d a m la note de M . F . Heb- belynck et R. H . Martin (loc. cit.); certaines de celles-ci ont d tS rdalistes d l’aide de la N.oh1orosuccinimide et de la N.chlo- rophtalimide depuis la paridion de cette note [7].

Bibliographie

[l] K. ZIEGLW, A. SPXTH, E. SHAAF, W’. SCHUMAN et E. WINKELMAN, Ann.,

[a] M. F. HE~BELYNCK et R. H. MARTIN, Ezperientia, 5, 69 (1949). [3] M. F. HEBBELYNCK, Contribution d l’dtude de la N.Chlorosuccinimide,

Thhse, Bruxelles, 1949. L’essentiel de ce travail sera publie prochai- nement au Bulletin des Socidtis Chimiques Belges.

[4] C. A. GROB et H. U. SCHMID, Ezperientia, 5, 199 (1949). [5] H. BILTZ et K. S ~ A , J. prakt. Chem., i13, 248 (1928). [6] 0. 0. ORAZI et J. Mmwr, A n . Asc. Quirnica Argentina, 37, 192 (sept.

[7] MARTIN et HFEIBELYNCK, BITMENIERS, FIALA et GOSRELAIN (r6sultats

U N I V E R S F ~ LIBRE DE BRUXEUEB, Service

de Chimie organique.

551, 80 (1942).

1949).

encore in6dits).

Communiquk i la Societb chimique de Belgique, le 16 deeernbre 1949.