Contribution S I’btude des produits de polycondensation de I’aeide hydroxy - 11 undbcylique

VI. Mitteilung uber Polyester*

Francis Lombard**

Aus d e n Staatl. Forschungsinstitut f u r makromolekulare Chernie

Freiburg i . Br .

367. Mitteilung uber makromolckulare Verbindungen***

Eingegangen am 17. Marz 1952

R E S U M E :

Dans ce travail ont 6th ddcrits la prbparation et le fractionnement des polyesters obtenus B partir de l’acide hydroxy-11 unddcylique. On a dtabli une relation entre le poids mol6- culaire et l’indice de viscosit6 valable environ jusqu’g un poids mol6culaire de 1.000.000. Ce rdsultat a 6th rendu possible par une prdparation et une purification trbs soigneuse de cet acide.

ZUSAMM E N F A S S U N G :

Es wird die Darstellung und Fraktionierung von Polyestern aus Oxyundekansaure be- schrieben. Die Beziehung zwischen Molekulargcwicht und Viskositatszahl wird bis zum Molekulargewicht ca. 1. lo6 festgelegt. Dies wurde ermoglicht durch sorgfaltige Heinigung der Oxyundekansaure.

Introduction

Les polyesters obtenus 2 partir d’acidc hydroxy-I1 undbcylique ont d6j2 btb btudibs par Carothers et Nattal. Ces auteurs ont recherchd les relations bxistant entre les propribtds physiques et les poids mol6culaires.

* V. Mitteilung F. Wiloth, Die makromol. Chem. 8 (1952) 111. ** Extrait de la These de Francis Lombard. Facultd des Sciences de 1’Universitd de

Lyon 7 dbcembre 51 et Francis Lombard. Bull. Inst. Textile de France 30, janv. 52, p. 177. *** 366. Mitt. vgl. Chemiker-Ztg. 76 (1952) 661.

W. H. Carothers et P. J. van Natta, J. Am. chem. SOC. 55 (1933) 4714.

13 187

Francis Lombard

Plus tard Staudinger e t Nuss2 ont repris ces travaux e t ont obtenu des produits de poids moleculaire jamais sup6rieur 1 5000. Pour verifier la relation qui 6xiste entre l’indice de viscosite et le poids moldculaire de ces polyesters Staudinger et Berndt3 ont ii nouveau prepare ces polyconden- sats. 11s ont Btabli que la relation

n’btait valable que pour des polyesters lineaires. Schulz4 a confirm6 ces faits par le calcul en utilisant les resultats de Baker, Fuller et Heiss5. Les polyesters pour lesquels la relation (1) n’est pas valable Btaient con- sider& comme ramifi6s. Cette hypothsse est verifiee par la non concor- dance des poids moleculaires obtenus par mesure des groupements ter- minaux avec ceux determines par viscosit6.

Batzer6 a montr6 que les polyesters linhaires fraction&s, obtenus ii partir d’acide sebacique e t d’hexanediol, ne suivent pas la relation (1). Nous avons entrepris une etude semblable sur le polyester de l’acide hydroxy-11 undbcylique’. Notre travail a 6 th faciliti par le fait que nous disposions d’une grande quantit6 de matisres premisres (acide undecy- 18nique)s. Nous avons pu faire une purification t r& soignee de l’acide hydroxy-11 und6cylique (Sur la m6thode de preparation et de purifi- cation voir chap. exp. p. 11).

Les polycondensats ont 6th prepares dans des conditions tr6s pruden- tes, avec catalyseursa, et les produits obtenus fractionnhs (voir chap. exp. p. 16).

Nous avons pu ainsi obtenir des fractions de ces polyesters dont le poids moldculaire atteignait environ 1.000.000. De tels poids molecu- laires n’avaient 6th obtenus jusqu’alors que pour des produits de poly- merisation dont il est en gBn6ral impossible de connaftre la structure chimique.

13. Staudinger et 0 . Nuss, J. prakt. Chem. 157 (1941) 284. H. Staudinger et Fr. Berndt, Die makromol. Chem. 1 (1947) 36. G. V. Schulz et G. Sing, J. prakt. Chem. 162 (1943) 161. W. 0. Baker, C. S. Fuller et J. H. Heiss, J. Am. chem. SOC. 63 (1941) 2142, 3316. H. Bateer, Die makrom. Chem. 5 (1950) 5. Les rhsultats relatifs aux prodnits UO,, UO,, UO, et UO, ont B t B cites par H. Batzer

sous les rBfBrences suivantes 40UD, 41UD, 43UD, et 42UD voir H. Batzer, 1.c. Remarque

Nous remercions la Societ6 Rhodiaceta (Lyon-France) qui a permis et facilite ces 21, p. 10.

travaux.

188

Contribution Pl’ttude des produits de polycondensation de l’acide hydroxy - 11 undtcylique

uo, uo, uo, UO, UO,

Sur les fractions de nos polyesters nous avons fait des mesures osmo- tiques et viscosimdtriques pour dtablir une relation entre le poids mole- culaire e t l’indice de viscosit6.

170 h. 165 h. 144 h . 165 h. 96 h.

Pdparation et Fractionnement

L’acide hydroxy-11 undhcylique de formule HO-(CH2) ,,-COOH donne par polycondensation un polyester : le polyund6canoate. Une s6rie de polycondensation de cet acide hydroxy-undkcylique a 6t6 faite dam des conditions diverses r6sum6es dans le tableau suivant: (voir chap. exp. p. 16).

Tableau No. 1. Conditions de polyeondensation

Durke de condensation

Produits Ternpkrature

1050-110° 105°-1100 140O- 18OU 105°-1100 95O-10Oo

Remarque

catalyseur catalyseur

catalyseur catalyseur

Indice de viscositt Zr, obtenu

(rnesurk dans Bensbne)

0,055 0,274 0,120 0,216 0,254

La dur6e de condensation citde ci-dessus est la dur6e totale de l’op6ration.

Chaque produit obtenu a 6t6 s6par6 en fractions. Grace 1 ces r6sultats on a 6tudi6 la polydispersit6 de chacun de ces produits.

La fonction de r6partition ponderale H (P) est repr6sent6e par une courbe sur laquelle la somme des fractions poids de chaque espsce macro- mol6culaire est d6termin6e par l’aire comprise entre l’axe des P (degr6 de polym6risation) et la courbe, ceci de P = 1 jusqu’s P = co.

On a en effet P = w P = w

H (P) dP

J P = l

I1 en est de mQme de P = 1 1 P = 2. On peut donc inversement connais- sant la masse de chaque fraction et son poids mol6culaire tracer la courbe experimentale correspondant 1 cette distribution. Cette courbe peut Qtre t r a d e soit par rapport 1 P, soit par rapport P M poids mol6culaire de la fraction.

13* 189

Francis Lombard

Soit ml, m,. . . .mi les masses respectives de chaque fraction calculhe pour 1 g. de substance initiale: on a

1 2 I ( P ) = m , + m 2 + ......+- mi

I (P) reprhsente la caracthristique inthgrale. La diffhrenciation de cette fonction fournit la courbe de rhpartition pondhrale H (P).

Les courbes suivantes sont relatives aux produits UO,, UO, et UO,. Dans chaque cas, on a trach, en outre de la courbe exphrimentale, deux courbes thhoriques calculhes uniquement B l'aide des valeurs les plus probables du degrh moyen de polymerisation P,,,.

P C p a r f d m n pondkale

1HPJ 10'

190

Contribution 1 l'itude des produits de polycondensation de I'acide hydroxy- 11 undkoylique

P o d s mole'eulaires moyens

Des valeurs des poids moldculaires moyens ont pu &tre hvaludes B partir des courbes prbcbdement citdes. Ces valeurs de &f correspondent aux maximum des courbes H(P) et sont obtenues en calculant par tatonne- ment la valeur de P maximum qui donne aux courbes thboriques une allure se rapprochant le plus de la courbe expdrimentale. De plus, ont btd calculbes les valeurs suivantes: Mn et Bw poids molbculaire moyen numdrique et poids moldculaire moyen pond6ra19.

-

Fgure 3

Dans le tableau suivant No. 2 ont 6 th rassembldes, outre ces 3 valeurs, les valeurs du poids molbculaire obtenues par mesures osmotiques sur les produits non fractionnbs, ainsi que la valeur ct&f(Z,) mesurbo qui s'obtient B partir de la relation Zq(M) (voir plus loin).

Sur la definition de ees moyennes voir. Bull. SOC. Chim. France, Mars-Avril 1952, p. I 1 x.

191

Francis Lombard

Tableau No. 2. Poids Mol6eulaires Moyens

Gw . . . . . . . . . Kin . . . . . . . . . - Mvisc. mesure - * . * *

Mosm. - mesure . . . *

Mmax. de la courbe H ( x ) z, . . . . . . . . .

- 270.000 92.000

230.000 82.000 92.000 0,274

220.000 95.000

150.000

55.000 0,120

150.000 32.000

200.000

22.000 0,254

Uritique des re‘sultats

FlorylO a calculi5 d’une manibre thdorique les valeurs de Mn et M,. I1 les exprime en fonction du poids de la moldcule de base Mo et du degre p de la rdaction.

e t 1 1 - P

Mo ~

11 est clair que la valeur p n’est pas connue 8 priori, mais on voit que -

a n 1 - -__ ?i savoir que si p est tr6s prbs de 1 on a r

M, l + P M w - --

MI, - 2 -

-an M,

Le rapport : ne varie donc thdoriquement qu’entre et 1.

On remarque dans le tableau prdcddent que ce rapport est toujours

nettement infdrieur 8 2. C’est donc que les valeurs an et M, calculees

sont incorrectes, 8 savoir que Mn est trop faible ou ti, trop fort. Ces &arts sont explicables car les courbes de repartition citees prdcddemment ne suivent pas exactement les courbes thdoriques en en conservant toute- fois 1’alIure.

Dans le calcul de Bn par exemple, de faibles erreurs sur la ddtermina- tion du poids molhculaire des fractions ii bas poids moleculaire entrainent de grosses modifications de XI,. Inversement Rw est sensible aux er- reurs faites sur les poids mol6culaires des hautes fractions.

La valeur de a qui correspond au degrd de polymdrisation du maxi- mum de la courbe H(P) ne correspond thdoriquement ni 8 MIl ni ?i M,. Cependant si le produit devient trbs homog&ne, c’est-8-dire si la courbe H(P) est trbs aigue, la valeur de ce poids moldculaire moyen se rapproche

de Mw et Rn. Le rapport =- -+ 1. De toute fapon, l’ordre de grandeur

de cette valeur li? est comparable 8 B,. Quant B Mw. sa valeur est assez

2

1

- Mn

Mw

lo P. J. Flory, J. Am. chem. Soc. 58 (1936) 1877.

Y92

Contribution 1 I’itude des produits de polycondensation de l’acide hydroxy - 11 unddcylique

proche de celle de (Z,) mesure, ce qui est B prhvoirll. On voit donc la n6cessit6 absolue de fractionner les polycondensats que l’on veut dtudier, puisque c’est plus une comparaison de l’allure generale des courbes de rdpartitions qu’une valeur du poids moleculaire moyen qui nous ren- seigne sur le produit.

Relation entre indice de viscosite‘ et poids mole‘culaire

I1 ressort des resultats acquis sur ces 3 polycondensats diffbrents que des poids moldculaires extrbmement 61ev6s ont bt6 atteints.

Des mesures osmotiques du poids mol6culaire, ainsi que des determi- nations de l’indice de viscosite ont B t B faites sur chaque fraction. Les resultats sont resumes dans le tableau suivant.

Tableau No. 3. Poids molQculaires osmotiques de quelques fractions

~

Produits et fractions KS,

17.000

34.000

87.000

100.000

2 0 0.0 0 0

250.000

1.000.000

600.000

90.000

165.000

450.000

n correspondant

1.100

2.210

5.670

6.500

13.000

16.300

65.300

39.000

5.850

10.750

29.000

0,059

0,089

0,131

0,163

0,248

0,277

0,451

0,4

0,141

0,226

0,375

11 I1 faut btre trBs prudent pour interpr6ter les rdsultats de ces moyennes, surtout si les courbes expdrimentales ne correspondent pas Bxactement aux courbes thdoriques. On congoit peu la discussion faite par Baker, Fuller et Heiss, de la valeur du rapport M,/M, calculi5 jusqu’h la 2e d6cimale.

- -

193

Francis Lombard

A l’aide de ce tableau, nous avons tracd la courbe suivante:

Figure 4

0, 2 8- , 0.6 -

1 B 04: 1- - 0.2-

2-

7 - 01- - 048-

0.06- ’- 6-

1-

Les poids moleculaires tres &lev& que l’on a obtenus ici, ont Bt6 me- surds par osmomdtrie, mdthode qui fournit un poids mol6culaire indb- pendant de la structure du produit Btudi6. On peut donc penser que les produits examines sont ramif‘& et que ces ramifications importantes faussent l’interprdtation des rdsultats. Dans ce cas, on ne devrait avoir obtenu que des chaines beaucoup plus courtes, donc de degrd de poly- merisation beaucoup plus bas.

Bien que l’hypothhse des ramifications soit chimiquement peu conce- vable, on peut la rdfuter par les arguments suivants12.

Cette courbe, dont on donne ici une reprdsentation graphique en coordonnees logarithmiques, a 6 th tracee pour les polyunddcanoates ii l’aide de 11 points tires des rbsultats de mesures effectu6es sur 3 produits diffdrents condensds dans des conditions diffhrentes. Cette courbe pro- longe d’une maniere tr6s satisfaisante la courbe d6jB tracde par H. Bat- zer6 pour les polyesters bifonctionnels B poids moldculaire inferieur. Cette courbe est dgalement en premisre approximation en accord avec la th6o- rie de Kuhn13 suivant laquelle on aurait une proportion de la forme

Z, = K . nx le 0. Bayer, E. Miiller, S. Petersen, H. F. Piepenbrink et E. Windemuth, Angew. Chem.

lS W. Kuhn, Angew. Chem. 49 (1936) 858; Helvetica chim. Acta 26 (1943) 1394. 62 (1950) 57.

1 94

Contribution B l’6tude des produits de polycondensation de l’acide hydroxy - 11 unddcylique

Cependant elle se rapproche encore plus des courbes trac6es P l’aide des theories Bnonc6es par Sadron14 e t par Debyels suivant lesquelles I’exposant x decroit de 1 B au fur e t ii mesure que la longueur de la chainc croit. D’aprbs ces auteurs, on a plut6t

Z, = K . nx

ou x est une fonction de n . x = F. (n).

Dans le tableau suivant, se trouvent rassemblees les valeurs de l’ex- posant x calculees le long de la courbe Btablie par des mesures faites dans le benzhe sur des polyesters diffhrents.

Tableau No. 4. Relation entre I’exposant x et n. V O W

n 1 x dans le benzene

32 100 320

1000 3200

10000 32000

iaaaoo

0,99 0.82 0,75 0,68 0,66 a,6a a,52 a,50

Dans le cas d’un polyundecanoate, on voit d’aprbs ce tableau que pour une valeur de n = 100.000 ii laquelle correspond une valeur du poids mol6culaire de 1.500.000 l’exposant est

Si donc des ramifications se sont produites sur la chafne lin6aire ob- tenue, il est tout P fait improbable que ces ramifications se produisent d’une manibre analogue et reproductible sur des polyesters monos ou bifonctionnels polycondenshs dans des conditions diff6rentes. I1 ne pour- rait y avoir aucune continuit6 dans la courbe

Z, = F’ (n)

En dkfinitive, si l’on considbre que les courbes de &partition ont Bt6 tracees 2 l’aide de resultats expBrimentaux et que surtout la courbe H(P) est construite ii l’aide d’une lecture graphique de la courbe I(P), on peut conclure que la concordance de ces courbes experimentales avec les

Ch. Sadron, J. Polym. Sci. 3 (1948) 892. P. Debyc et Bueche, J. Chem. Physics. 16 (1948) 573.

195

Francis Lombard

courbes thhoriques est satisfaisante. On peut donc penser que les poly- undkcanoates se polycondensent suivant le mode de formation calculi5 par P. J. Florylo.

Partie experimentale

I ) Polyester

Preparation du Monombre-Acide hydroxy-11 undhcylique

Principe - La matiGre premibre est l’acide undi5cylhnique

CHZ = CH - (CH2)B - COOH

qui est bromhydrath en position w pour donner l’acide bromo-undhcylique.

Br - (CH2)lo - COOH

On remplace ensuite le brome par un groupement-OH. On obtient

CH2 OH - (CH’), - COOH

Cette prhparation htant d6jA connuel6 nous ne dhcrivons que la purifi- cation de l’acide brut obtenu.

Purification de l’acide hydroxy-unde‘cylique

Le benzhe dissout, entre 400 et 45O, B peu prbs 10 B 15 yo d’acide hydr- oxyundhcylique. Cependant un chauffage trop hlevh (suphrieur 2 45O) risque dkjB de provoquer une polycondensation partielle surtout si la solution est anhydre.

Aprbs 3 cristallisations dans le benzbne, on obtient un produit dont le point de fusion P.F. =i 660.

Le rendement B partir de l’acide brom6 pur est de 64%.

Remarque. Les points de fusion citds dans les travaux antdrieurs sont compris entre 6 5 5 et 70°1’.

l6 Aelion, Thkse Franqaise. Facultd des Sciences Paris 24-6-1947. l7 W. H. Lycan et R. Adams, J. Am. chem. Sac. 51 (1929), 628. P. Chuit et J. Hawser,

Helvetica chim. Acta. 12, 476. Walker et Lumsden, J. Am. chern. SOC. 79, 1193 (1901).

196

Contribution B I’ktude des produits de polycondensation de I’acide hydroxy - 11 undecylique

V6rij’ication de la pureti de l’acicle hydroxyundScylique

Les impuret6s que I’on peut theoriquement trouver sont :

acide bromo - 10 und6cylique P.F. = 50° dim6re ou polycondensats sup6rieurs.

S’il existe de l’acide bromo - 10 und6cylique comme impureti5 dans l’acide prepare prGc6demment, provenant de la bromhydratation en posi- tion 10 de I’acide und6cyl6nique, par cristallisation trds pouss6e dans un solvant trds pur, on doit mettre cette impuretd en 6vidence.

Une telle operation a 6t6 faite sur 10 g. de produit B l’aide de benzene extra pur. Elle est r6sum6e dans les tableaux suivants: Tableaux No. 5 e t 6

Tableau No. 5. Cristallisation fractionn6e: acide hydroxy undhcylique

Pro duit s

initial 10 g.

A

A,

B‘,

A’1

A”l

Bf’ ,

B’,

Bl

B,

B

B“

BI!?

Bftfl 1

~~

dissout dans cm3C6HB

170

70

60

vapor6 jusqu’h SO

110

vapor6 B sec

10

vapor6 1 sec

1 une emp6rature

450

450

440

450

43Oj

4O0

4O0

450

40°

47 0

450

refroidi B

donnant les produits

Eaux meres

197

Francis Lomhard

Tableau No. 6. SchCma de cristallisation

P r o d u i t I n i t i a l

66' / \

\ L

A 65", 4-66O,5

A1 B',

A, R, A"' B'" A', B',A" B" 66",5 1 \;0.5460J\L

A', Bfa A''l o 59°-620 49'60'

A", B",

A" 50' '

d a m un tube de Thiele. Remarque: Les points de fusion sont &termin& I

On voit apparaitre par cette operation les deux points de fusion ex- tremes des produits en prhsence A, ~ 6605

Suite de la purification

ophration de purification est entreprise.

d'obtenir un ester distillable.

A s = 500

L'hydroxy-acide obtenu prechdemment est donc impur.

Este'rification. On esthrifie alors la fonction acide, par le m6thanol afin

Point d'hbullition 1550-156O sous 3 mm. (sans correction). Le rende-

Une autre

ment de cette distillation est de 78%. Saponification. On saponifie cet ester obtenu, ii l'aide d'une solution

de NaOH lo%, et acidifie avec S04H2 30%. Le produit obtenu a un point de fusion aprbs une cristallisation dans le benzbne.

P.F. = 66,5O Le rendement de cette operation est de 70%.

Acide und6cylBnique pur + Acide bromo-undecylique

Acide bromo-undecylique -+ Acide hydroxyundhcylique pur

Acide undecylhnique pur + Acide hydroxyund6cylique pur

Ces deux produits ont 6th examinhs au microscope

Rendements ge'nkraux

R = 48%

R1 = 44%

R2 = 21%

A, produit pur est parfaitement cristallish. A f 3 impuretb, ne prhsente aucune forme cristalline.

198

Contribution 5 1’6tude des produits de pol ycondensation de l’acide hydroxy- 11 undecylique

Polycondensation

RBalis6e dans un appareil en verre, sous vide (pompe 2 diffusion de Entree d’azote par capillaire et eventuellement

Chauffage thermostatique du vase rhactionnel par vapeur de mercure). agitateur B main. bain d’huile 00 de mhtal.

Operation

L’appareil &ant rempli d’azote, on chauffe jusqu’B la temperature voulue. DBs fusion du monomBre il se produit un rapide ddpart d’eau. On ne peut pas appliquer le vide aussittit car il se produirait une Bbulli- tion turbulente accompagn6e de mousses. De ce fait, on a reconnu l’avantagc d’htablir le vide progressivement, ceci afin de permettre au ddbut de l’opkration une prkcondensation avec ddpart de la plus grande partie de l’eau.

AprAs la condensation, la substance est dissoute dans le benzAne 2 chaud (50-100 cm3), puis pr6cipit6e dans 1 B 2 litres de methanol froid (0”). Cette opdration est recommencde 2 fois pour dliminer le catalyseur soluble dans le methanol.

Influence des conditions de polycondensation

Purete’ du monom8re. Si le monombre employ6 est impur, on obtjent un polycondensat color6 et de poids mol6culaire moyen tr&s bas. C’est le cas de la polycondensation UO, qui a 6 th effectuee avec un monomBre insuffisamment purifi6. Les autres polycondensats obtenus avec des monombres parfaitement purifies ont atteint des poids moleculaires moyens beaucoup plus dlevbs.

Facteurs mkcaniques. Au cours de la polycondensation qui s’effectue en phase fondue, le produit devient trbs rapidement extrGmement vis- queux, d’autant plus que la temperature de I’opBration est plus basse. I1 est normal de penser que cette viscositd de la masse rdactionnelle gbne le processus de condensation en empgchant l’klimination de l’eau qui se forme.

Une agitation mecanique cfficacc de la masse rkactionnelle tendrait donc ii amiiliorer le degrd de polycondensation p. La polycondensation UO, a St6 effectude dans ce sens, avec agitation efficace de la masse rdac- tionnelle. I1 ne semble pas que cettc agitation ait modifie le r6sultat de la condensation. Le condensat UO, possbde plutbt une courbe de r6par- tition ponderale plus aigue, ce qui signifie un degr6 p de rdaction in- ferieur au degri5 p de reaction des polyundEcanoates UO, e t UO,.

199

Francis Lombard

Influence de la tempe‘rature, de la pression et de la dure’e de condensation

Pour des raisons experimentales on a du operer en Btablissant le vide progressivement depuis la pression atmospherique jusqu’au vide le plus pouss6. Comme on a aussi fait croftre 16gbrement la temperature au cours de l’op6ration, il est difficile d’6valuer individuellement l’influence de ces 2 facteurs.

Thboriquement plus la tempdrature est dlevee et plus le degr6 p de la reaction obtenu est bleve. Cependant on doit craindre P partir d’une certaine temperature, des degradations thermiques irreversibles, qui limi- tent l’effet recherch6. Le condensat UO, a Bt6 obtenu par condensation & une temperature comprise entre 1400 e t 180O.

A temperature beaucoup plus basses de 95O P l l O o , o h des dbgradations thermiques ne sont pas P craindre et en presence d’un catalyseur d’estbri- fication, l’acide paratoludne sulfonique pur, employe P la dose de 1 yo par rapport au monombre, les polyund6canoates obtenus ont des poids mo16- culaires plus eleves.

Fractionnement

Les m6thodes de fractionnement se basent sur le fait que les molecules de faible poids moldculaire sont plus solubles dans un solvant que les moldcules de mbme nature P haut poids mol6culaireZ0. Si on ajoute pro- gressivement un non solvant de la substance B une solution du polymdre, on obtiendra pour une certaine composition du m6lange solvant - non solvant, un trouble, B savoir l’apparition d‘une 2 e phase. Les plus grosses molecules ne sont plus solubles dans le melange et passent brusquement dans une 2 e phase.

Choix du systsme solvant - non solvant

La thdorie nous apprend seulement que pour qu’un Bquilibre thermo- dynamique valable soit atteint, il faut que les 2 phases en presence soient liquides. Mais la plupart des systdmes solvant-non solvant (encore faut-il qu’ils soient entre eux totalement miscibles) donnent lieu B des pr6cipit6s solides. C’est donc par empirisme que l’on determine le sy- st6me solvant-non solvant utilisable.

2o G. Gee et L. R . G . Treloar, Trans. Faraday SOC. 38. (1942) 147 G. Gee, Ann. Repts. 39 (1942) 7. G. Gee, Trans. Faraday SOC. 40 (1944) 463. R. L. Scott et M. Magat, J. Chem. Phys. 13 (1945) 172.

200

Contribution B I’Btude des produits de polycondensation de l’acide hydroxy- 11 un d6cylique

On peut en outre faire varier la temphrature A laquelle a lieu l’opera- tion et dans lc cas des polyundhcanoates, on a trouvh que le systbmc bcnzbne-mhthanol donnait lieu A des hquilibres entre phases liquides entre 500 et 58O (point d’hbullition du systeme). En dessous de cette tcmphrature le prhcipith obtenu est opaque et solide.

Appareil I1 cst constituh par un ballon d’un litre 2 fond pointu, muni de 3 tubu

lures laterales plaches le plus prbs possible du col principal, ces tubulures pcuvcnt recevoir :

1 thcrmombtre 1 tube fin qui plonge jusqu’au fond du ballon 1 bouchon.

Le col principal du ballon peut recevoir un agitateur rotatif qui est indispensable 2 l’homogenhisation de la masse de liquide. Le col princi- pal du ballon, ainsi que les 3 tubulures latdralcs sont munis de rodages.

L’appareil est plongh complbtcment dans un thermostat rempli d’cau o b l’on peut maintcnir une temphrature constante au ‘Ilo de degrd.

Ophration

l o Fractionnement par prhcipitation. La substance est dissoute dans la quant i t t de solvant nhcessairc e t on

Aprbs nn repos de 8 ii 12 heurcs ii temperature constante. il se depose a u fond de l’appareil la couche concentr6e qui ne doit pas depasser un volume dc quelques ccntimGtres cubes pour une couche suphrieurc de 600 ii 800 em3. On siphone la couche supkrieure A l’aide d’un tube de verre. Cette couche superieure sera fractionnee dans une autrc operation et de la m&me manibre. La couche infdrieure, qui reste dans l’appareil est lhgbrement Btenduc avec du solvant e t prhcipitee dans un grand excbs de mhthanol, shchhe et pes6e. Les substances dissoutes ou en suspension dans le non solvant dc cette precipitation sont r6cuperhes par hvapora- tion B see.

ajoute en agitant, le non solvant jusqu’A legcr trouble.

I1 est malheurcusement impossible de soutirer directement la couchc infhrieure qui est trop visqueuse.

Au bout de 6 A 7 ophrations, le volume de liquide est t rop grand et la concentration trop faible. On hvapore donc sous vide la plupart du li- quidc. On redissout, 2 l’aide d’un peu de solvant e t on peut alors conti-

201

Francis Lombard

nuer l’op6ration jusqu’i ce que la substance soit hpuisee. Le tableau suivant resume les conditions dans lesquelles a 6th fractionnh le polyund6- canoate UO,.

Tableau No. 7. Fraetionnement du polyester UO, (Tempbrature 550 f 0’1)

Fraction

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

Benzene Mttlianol cm3

350 20 20 25 30 30 30 30

vapor6 800 + 100

20 30

-__ C tK13

316 20 22 37 40 45 40 70

60 50

200

’oids de 1: raction g

0,220 0,294 0,540 0,730 0,562 0,961 0,765 1,264

0,110 0,500 0,664 0,414

Rtsidu :rr.

0,017 0,017 0,024 0,024 0,035 0,012 0.057 0.050

0,019 0,021 0,032 0,233

04

3,13 4,12 7,45 9,98 7,90

12,82 10,85 17,39

1,71 6,89 9.21 8 , s

- Jf G,,)

1.200.000 650.000 300.000 220.000 150.000 110.000

44.000 no.ooo

45.000 20-22.000 12-16.000 4- 6.000

Total . . ............ 7,565 g.

Substance initiale . . 7,902 g. Perte ............. 0,337 y . (4,2yo)

Pour calculer le yo de chayue fraction. on ajoute i chaque fraction le poids du rhsidu t,rouv6 dans le bain de prbcipitation e t on calcule par rapport 2 la somme totale fraction t- residus.

Remarque: Dans ce fractionnement UO, les fractions 8 et 9 ayant des poids mol6culai- res trhs proches, ont 6t6 rassenihltes en une seule fraction.

2 O Fractionnement p a r extraction.

On op&e comme pr6cCdemment mais la temperature 2 laquelle on at te int le point de trouble est suphrieure 2 celle 2 laquelle on abandonne le syst6me pour que les 2 phases se s6parent.

Apr& shparation des phases, on soutire la phase suphrieure comme prhcbdemment, mais c’est de cette phase qu’on recupsre la substance dissoute par prbcipitation dans le mCthanol en exc& apr6s une concen- t ra t ion sous vide. C’cst la phase inf6rieure qui est dilu6e et fractionnee de nouveau.

202

Contribution B l’ktude des produits de polycondensation de l’acide hydroxy - 11 undkcylique

tion

Tableau No. 8. Polyester UO,

M6thanol Temperature cm3 de trouble

remperature de repos

350 350 350 35”

Poids Rbsidt g. g. --

49 20 16 9,4 5,6

0,036 0,044 0,053 0,059 0,089

Total ............. 5,71 g. Substance initiale . . 6,OO g.

Perte ............. 0,29 g.

Remarque: Le produit UO, ayant un poids molkculaire e x t r h e m e n t bas a pu btre frac- tionne B tempkrature basse. Les resultats n’ont pas kt6 utilisbs pour ktablir des courbes de repartitions car la premihre fraction est beaucoup trop importante.

Polyester UO,

Le produit a bt6 fractionn6 d’une mani6re lbg2rement diffbrente. Lors de la premihre pr6cipitation la fraction No. 2 isolbe, renfermait beaucoup trop de substances. On a donc fractionnb s6par6ment chaque fraction obtenue. Les tableaux ci-dcssous rbsument les conditions tionnement.

J! r a c t i o 11 P

’\ 5 A

Tableau No. 9. Polyester UO,

Benabne cm3

100 150 100 150 100 410 100 100 100

150 100

110 100

Methanol em3

132

112

290

92

133

109

rcmp. de trouble

5 8 0

58O

55O-560

58O

58O

58O

Temp. de repos

58O

570

5 405

5 70

570

570

de ce frac-

Poids 8.

1.044

2 2 0,951 2,928 0,630 7,807 0,91 2,172 1,078 4,371 0.327

290 1,485 -

0,451 0,400 0,277 0,350 0,185 0,275 0,248 0,208 0.163 0,154 0,131 0,120 0,091

14 203

Francis Lombard

Tableau No. 10. Polyester UO,

Fraction

No Ewm.

%

Poids g. 2,

t 1 2 3

1,852 0,042 0,274 0,09 0,289 0,208

Frac- tion

1 2 3 4 5 6 7 8

Benzene cma

300 160 150 150 150 150 150

Fractionnement du Polyester U04 Tableau No. 12.

33,6 14 12,6 9,2 3,3 6,8

13,75 6,75

MBthanol I Tempbrature de

52.000 80.000

140.000 175.000 180.000 250.000 450.000

1.000.000

cms I trouble

325 150 147 136 139 138 134

58O 58O 58O 58O 58O 58O 58O

repos

5505 5405 550

540 540 5505

58O

Poids g.

2,454 0,916 0,876 0,656 0,230 0,484 1,005 0,487

RBsidu g.

0,024 0,117 0,053 0,022 0,015 0,017 0,007 0,008

Total . . . . . . . . . . . . . 7,374 g.

Substance initiale , . 7,583 g. Perte . . . . . . . . . .. . . 0,209 g. (2,7y0)

Critique des deux me’thodes. Dans la mdthode de fractionnement par prhcipitation, la premiBre fraction renferme toutes les impuret6s. D’autre part, on sait qu’un fractionnement n’est jamais id6al. On trouve done

204

Contribution & l’dtude des produits de polycondensation de l’acide hydroxy- 11 und8cylique

dans la premibre fraction toute une sdrie de moldcules plus petites. La premisre fraction est donc la plus hdtdrogbne.

Dans le mode inverse de fractionnement, la premibre fraction est la plus hdtdrogbne et la dernibre, la plus homogbne.

Influence de la concentration. Le fractionnement est plus efficace quand la concentration initiale est faible21. Au cours d’un fractionnement par la mBthode de prdcipitation, la concentration ,d6croit progressivement puisqu’on ajoute chaque fois du non solvant. La proportion de non sol- vant sdpar6e avec chaque fraction est tr6s petite par rapport 1 la quan- tit6 totale de liquide du systsme, puisque la phase sBpar6e a un trbs petit volume. Ce mode de fractionnement fournit des fractions dont la pre- mibre (de poids moldculaire le plus BlevB) est la plus h6t6roghe.

Dans la mBthode inverse par extraction, c’est la phase ayant un gros volume par rapport h l’autre qui est sBpar6e du systbme. On retire donc du s y s t h e avec chaque fraction la presque totalit6 du liquide. I1 faut donc, pour obtenir une deuxihme fraction, diluer la phase infdrieure trbs concentrde avant de lui ajouter le non solvant ndcessaire pour obtenir un nouveau trouble.

Influence de la tempe’rature. La temperature a une Bnorme influence sur le processus de fractionnement. On peut obtenir le point de trouble par simple chute de la temphrature et inversement faire repasser le sy- &me 1 l’btat complbtement dissous par BlBvation de la tempdrature.

Cela permet dans la mBthode par extraction d’op6rer d’une autre manibre. Addition de non solvant jusqu’; trouble, puis chute de la tem- pBrature, qui Bquivaut 1 une addition d’un excbs de solvant.

C’est suivant cette mBthode qu’a 6t6 fractionnk UO,.

Mesures de viscosite‘

Le parambtre mesur6 est l’indice de viscosit6 Z, qui est le rapport de la viscositd specifique des solutions envisagees h la concentration.

c en g./l V’SP z = - V c

Les mesures sont effectudes dans un viscosimbtre d’0stwald qui com- pare le temps d’Bcoulement 5 travers un capillaire du solvant pur et de la solution. Le solvant utilise est le benzbne pur et la temperature de la mksure est 20’3 * 0,l.

La concentration des solutions btudi6es est choisie de telle fapon que la viscositB spdcifique de la solution soit comprise entre 0,05 et 0,15.

R. L. Scott, J. Chem. Phys. 13 (1945) 178.

14* 205

Francis Lombard

Mesures osmotiques Des mesures furent effectuees sur les diverses fractions des polyunde-

canoates dans les osmom6tres de G. Schulz22 en employant des membranes fournies par l’ultracellafilter de Gottingen.

Les mesures ont 6th faites dans le chloroforme 2 une temperature con- stante de 270.

x R T c M

On calcule limite = ~ quand c -+ 0

ic = pression osmotique c = concentration R = constante T = temphrature absolue de la mesure M = poids mol6culaire

Les resultats obtenus 2 l’aide de ces mesures sont resumes dans le tableau No. 3.

Pre‘cision des mesures osmotiques

Les mesures osmotiques sont toujours d6licates e t demandent beau- coup de temps. En dehors des accidents provenant d’une mauvaise Btancheite du joint cellule membrane, les erreurs faites peuvent &re grandes.

lo Diffusion. Dans le cas d’une fraction tr6s heterog&ne, c’est-h-dire qui renferme des unites macromoldculaires de toute taille, il est toujours possible qu’une certaine quantit6 de ces molecules diffuse lentement 2 travers la membrane. Ce risque existe m8me dans le cas des fractions homoghes, mais il est moins important.

Le risque de diffusion est d’autant plus grave yu’on ne peut pas le deceler. On a cherchd h determiner gravimetriquement, apr$s la mesure, la perte de poids due h la diffusion, en evaporant h see un volume connu (6 cm3) de la solution restant dans la cellule de l’osmom$tre. Cette perte de poids n’est appreciable que pour une diffusion de 10%. Mais une telle perte de substance par diffusion entraine un tel kcart de la valeur de TIC calculhe, que cette verification est inutile. I1 est donc impossible de verifier d’une maniBre experimentale la validit6 d’une mesure osmotique.

Z0 Extrapolation. Le poids mol6culaire cherch6 est finalement calcul6 ii l’aide de la valeur de xic extrapolde pour c = 0. On se trouve en g6nBral en presence d’une s6rie de points qui ne coincident pas avec une droite e t les erreurs que I’on peut faire par extrapolation sont alors trbs grandes.

z2 G. V. Schulz, 2. phys. Chem. A 176 (1936) 317.

206

Contribution B 1’Ctude des produits de polycondensatiou de l’acide hydroxy - 11 undhcylique

Ces erreurs d’extrapolation sont d’autant plus grandes que le poids mole- culaire de la substance mesurke est plus haut. A partir d’un poids mole- culaire de 500.000 les erreurs peuvent etre de t 25%.

* * *

Ce travail a kt6 effect.uk de 1949 1 1951 sous la direction du Dr. Hans Batzer que je tiens B remercier tout particulisrement. Qu’il me soit permis Bgalement d’exprimer B Monsieur le Professeur H. Staudinger ma sinci3re gratitude pour l’intkr8t tout special qu’il a attach6 2 mon travail, ainsi que pour ses conseils si prbcieux.

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