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Contribution à l'étude des propriétés électriques et mécaniques dynamiques de quelques polyéthylènes chlorés à saturation

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Die Makromolekulare Chemie 171, 229-242 (I973)

Laboratoire de Chimie Macromoleculaire associe au C.N.R.S. Universite ((Claude Bernard,), Lyon 1,43, Boulevard du 11 Novembre 1918, 69100 - Villeurbanne, France

Contribution 6 l’etude des propriCtCs Clectriques et mkcaniques dynamiques de quelques polyCthylhes chlorks h saturation

UNG LONG NGWEN, PHILIPPE BERTICAT, JEAN-FRAN~OIS MAY et GEORCES VALLET

(Date de reception: 10 avril 1973)

R E S U M E : Les propriktes electriques de polykthylknes chlores en suspension (taux de chlore, 73 %

environ) ont BtC etudiees a la frequence de 5 MHz dans une gamme de temperature de 20 a 8OoC. Les relaxations observees varient avec la structure chimique du polymkre.

Les proprietes micaniques dynamiques ont BtB Btudiees en basse frequence dans une gamme de temperature de -100 a +190°C. On n’observe pas de parallelisme entre propriBtes electriques et mecaniques pour ces polymkres dont les chaines sont trks rigides.

S U M M A R Y : Electric properties of suspension chlorinated polyethylenes (chlorine content about 73 %)

are investigated at the frequency of 5 MHz, within the temperature range from 20 to 8OoC. The observed relaxations are dependent on the chemical structure of the polymer.

In addition, dynamic mechanical properties are studied within a temperature range of -100 to +19O”C. No parallelism is noticed between electrical and mechanical properties for this rigid-chain polymer.

Introduction

Les premiers polytthylknes chlorts ont ttt prepares vers 1940. Depuis cette date on sait qu’en faisant varier le taux de chlore, on obtient une grande gamme de produits allant des Clastomkres aux polymkres rigides. Les ttudes ditlectriques et mtcaniques effectutes jusqu’a present traitent surtout des produits a teneur en chlore infkrieure a 50 % en poids, peu de travaux con- cernant ceux ayant plus de 70 % de chlore. Ces exptrimentations portent sur l’influence de la variation des taux de chlore sur les diffkrentes propriktts physiques de ces composts.

Les ttudes rtcemment entreprises par QUENUM~) ont montrk que la struc- ture chimique des polytthylknes chloris peut Cvoluer avec la durke de chlora- tion mCme aprks la saturation des produits en chlore (pourcentage de 73 % environ de chlore).

Nous nous sommes donc proposts d’ttudier le comportement de ceux-ci sous I’effet de contraintes sinusoidales Clectriques et mecaniques en fonction de la structure chimique de la chaine.

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U. L. NGUYEN, P. BERTICAT, J.-F. MAY et G. VALLET

Priparation et caracttrisation des e‘chantillons

La technique mise au point par QUENUM’) a t t t utiliste. Le produit de dtpart est un polytthylkne ((haute pression)> dont les caracttristiques sont donntes dans le Tab. 1.

Le polytthylkne est d’abord gonfli aux vapeurs de chloroforme puis dis- perst dans du tttrachlorure de carbone. L‘agent de chloration est du chlore gazeux et la rtaction est catalyske par un rayonnement ultra-violet. Nous avons proctdt a des chlorations de durte variable de 2 a 8 h. Le polymkre chlort a saturation a un taux de chlore de 73,7 % en poids. I1 admet pour formule statistique moyenne (C,H,Cl,),,.

Les produits obtenus smt ensuite fractionnts et on ne retient que la partie insoluble dans un mtlange de THFlmtthanol aux proportions 7/3 dtsignte fraction ((haute masse )).

Les films de polymkre sont prtparts par evaporation de solvant (chloro- forme). Les masses relatives moleculaires sont dttermintes par osmomttrie La spectromttrie IR a permis par la mtthode de FREDRIKSEN,) la dttermination de la structure chimique qu’on caracttrise par le rapport CH/CH, calcult a partir des densitts optiques des pics d’absorption situts 1427 cm-’ (CH,) et 1 195 cm-l (CH). Le dosage du chlore est rtalist par argentopotentiomttrie d’aprks la mtthode de STOCKHERT amtliorte par QUENUM 3, et les densitts mesurtes avec une colonne gradient DAVENPORT. Les risultats sont consignts dans le Tab. 2.

Le dtgazage du milieu rtactionnel se fait au dtbut et en fin de chloration avec soit de l’azote normal R soit de l’azote purifit N48.

D’aprb le Tab. 2, on voit que lorsque le temps de chloration croit, la masse relative moleculaire moyenne en nombre dtcroit tandis que la densitt et le rapport CH/CH, croissent. Au cours d’une ttude prtctdente, QUENUM et a[. ’) ont montrt par rtsonance magnttique nuclkaire que le polytthylkne chlort a saturation pouvait schtmatiquement &re reprtsentt comme un copolymkre formt d’unitt dichloro-l,2 tthyltne (--CHCl-CHC1-), dichloro-1,l tthyltne (-CC12-CH2-), chloro tthylkne (-CH,-CHCl-) et trichlor6thylGme (-CHC1-CC1,-). Lorsque la durte de chloration est prolongte, aprks avoir atteint la saturation, ces auteurs ont constate que le rapport CH/CH, croit alors que la masse relative moltculaire moyenne en nombre dtcroit. Pour interprtter ces rtsultats, ils ont tmis l’hypothbse d‘un rtarrangement de la chaine lit au phenomkne constatt de coupure de chaine. BERTICAT~) a trouve des rtsultats analogues pour le polychlorure de vinyle surchlore.

QUENUM’) a tgalement montrt que dans les produits chlorts pendant 2 h, il subsiste des stquences vinyliques visibles en spectrometrie NMR.

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Tab

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Par ailleurs, les spectres IR de certains tchantillons rCvtlent des pics d’ab- sorption A 1750 cm-l attribuables a des groupes carbonyle. Or, des mesures sur des fractions d’un mCme produit rnais de masses trts diffkrentes variant de 60000 2 6000 (Fig. 1) montrent que l’intensitt des pics d’absorption a 1750 cm-’ augmente quand la masse diminue. Ceci permet de suggkrer que les groupes carbonyle apparaissent en bout de chaine.

I Polye‘thyl6nes chiores

Fig. 1 . Spectres IR de polyethy- lbnes chlores non fractionnes de masses rel. mol. moyennes en nombre diffkrentes. 1 : a,, =

60000; 2: an= 15000; 3 : an = 6000

2000 1750 1427 1195 1000 800 600 v / cm-’

Pour classer les produits oxydks nous avons calcult pour chacun d’eux un indice de concentration E C en utilisant cette bande carbonyle:

avec E = coefficient d’extinction relatif a la bande d’absorption IR A 1750 cm- ; C = concentration des groupes carbonyle; d = Cpaisseur du film de polymtre. Les rtsultats sont reportts dans le Tab. 3.

La valeur 3,7 pour le PEC B correspond a une absorption IR pratiquement ntgligeable. Nous avons Cgalement determink une temptrature de transition thermique par dilatomttrie a partir de produits bruts dans le domaine 110 a 150°C. Les courbes de la Fig. 2 permettent de donner les points de transition reportts sur le Tab. 4.

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Proprietes Blectriques et micaniques dynamiques de polyethylknes chlores

Tab. 3. Indice de concentration E C des produits oxydes

Echantillon PEC4 PEC2 PEC6 PECC PECA PECB

E C 42,7 28 18,3 16,7 797 397

Tab. 4. La temperature de transition comme fonction de duree de chloration

Echantillon Durte Temperature de chloration de transition T/OC

tlh

PEC 2 2 132 PEC 4 4 133 PEC 6 6 135 PEC 8 8 136

6 .5 a *

4

3

2

1

0 110 120 130 140

1 I I

TI'C

Fig. 2. Courbes dilatometriques. 0 : PEC 2; A : PEC 4; A : PEC 6 ; 0 : PEC 8

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Proprie‘tb e‘lectriques Appareillage

Les mesures electriques ont t te realisees avec un ensemble oscillateur video, pont Wayne- Kerr B 601 et analyseur AIRMEC type 853. La cellule Blectrique comporte deux electrodes dont les diamktres sont respectivement de 2 cm pour l’klectrode superieure et de 0,8 cm pour l’blectrode inferieure. Cette derniere est entouree d’un anneau de garde. La cellule est placee dans une enceinte thermoregulke remplie d’azote gazeux sec. La gamme de temperature s’etend de 20 a 80°C.

RPsultats expe‘rimentaux

Les rtsultats des mesures sont reprksentks en courbes de variations de la tangente de l’angle de perte ditlectrique en fonction de la temptrature. Nous avons effectut des mesures d’abord sur des produits durke de chloration variable, ensuite sur des produits de mCme durte de chloration. Les positions des pics ainsi que leur intensitt sont consignees dans le Tab. 5.

Tab. 5. Variations de la tangente de l’angle de perte dielectrique en fonction de la temp. Positions et intensites des pics

Echantillon CH Presence Pic I (5 MHz) Pic I1 ( 5 MHz) CH2 pic CO a) T/”C lo2. Intensite T/OC 10’. Intensite

PEC 2 297 + 35 2,4 52,5 475 PEC A 372 57 3,1 PEC 4 3 94 + 35 3 62 1,7 PEC 6 3 6 + 70 1,4

-

PEC B 4,1 60 1,4 PEC C 497 + 32 1 I0 1 2

a) Les signes + et - indiquent la presence ou I’absence des pics d’absorption CO en IR.

-

Produits de durtes de chloration difftrentes La Fig. 3 montre les variations de tg 6 des 3 tchantillons PEC 2, PEC 4 et

PEC 6 a 5 MHz dans la gamme de temptrature de 20 a 80°C. L’aspect gCnCral de ces courbes varie nettement d‘un produit a l’autre. Pour

le PEC 2, on obtient nettement deux pics de relaxation alors que pour les 2 autres Cchantillons, I’un des pics ou tous les deux sont fortement rCduits en intensitt. Nous les appellerons pic I ou pic I1 suivant leur apparition soit dans la zone 30-40°C soit dans la zone 45-70°C.

la mCme tem- ptrature (vers 35°C) mais celui du PEC 4 est plus intense. L‘existence de ces pics est probablement like & la presence des groupes carbonyle et sera discutte plus loin.

Les pics I du PEC 2 et du PEC 4, se trouvent pratiquement

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b m c

N

0 4

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C

PropriCtCs Clectriques et mkcaniques dynamiques de polyethyltnes chlorCs

Fig. 3. Variations de la tangente de I'angle de perte diklectrique 6 B 5 MHz. A : PEC 2; 0: PEC 4;

A: PEC 6

30 40 50 60 70 rIoc

L'intensitt du pic 11, par contre, diminue quand la durte de chloration augmente (Tab. 5). On remarque d'autre part le glissement de ce pic vers les hautes temptratures.

Produits de m&me durte de chloration Nous avons choisi les produits chlorts pendant 4 h car il peut subsister des

sequences vinyliques dans le polymkre. Le produit chlorC pendant 6 h quant a h i subit des coupures de chaine importantes durant la chloration, ce qui diminue Cnormtment son caractbe filmogbne.

La Fig. 4 donne les variations de tg 6 des tchantillons PEC A, PEC B, PEC C en fonction de la temptrature. Les courbes mettent en tvidence un pic de relaxa- tion qui se trouve a 57 "C pour le PEC A, a 60 "C pour le PEC B et a 70 "C pour le PEC C et montrent que I'intensite diminue dans l'ordre PEC A, PEC B et PEC C.

Discussion

D'aprks le Tab. 5 il resulte que d'une manibre gtntrale, le pic I1 diminue en intensite et se deplace vers les hautes temptratures lorsque le rapport CH/CH2 augmente alors que le pic I varie seulement en intensite et n'est ob- servable qu'a partir d'une certaine concentration minimale en groupe carbonyle.

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20 30 40 50 60 70 80 i-I O c

Fig. 4. Variations de la tangente de l'angle de perte didectrique a 5 MHz. A : PEC A ; 0: PEC B ; A: PEC C

Le pic I1 peut donc &tre attribut aux mouvements des chaines qui dtpendent d'ailleurs de leur mobilitt et de la polarite des dipoles chlorts. OAKES et RI- CHARDS ont trouvt que le moment dip8laire et le facteur de perte ditlectrique des polytthylbnes chlorts (a 40, 45 et 54 % en chlore) diminuent quand le taux de chlore augmente et ont expliqui ce ph6nomkne par l'apparition des unitts -CH2-CC12- et -CHCI-CHCl-. ERA et LINDBERG~) ont calcult les moments dipolaires des unitts -CHCl--CHC1- et -CH,-CC1,- i partir de for- mules mathtmatiques ttablies par VOLKENSTEIN 7, pour le polychlorure de vinyle chlort et le polychlorure de vinylidhe ce qui leur a donnt 0,37.10-27 C cm (1,12 D) pour les unitts dichlor-1,2 tthylkne et 0,55-10-'7 C cm (1,66 D) pour les unit& dichlor-1,l tthylkne. Nous pouvons donc relier la diminution de l'intensitt du pic I1 ti celle du moment dipolaire qui provient dans le cas des polytthylhes chlorts A saturation de la formation prtftrentielle des unites -CHCl-CHC1- aux dtpens des unites -CH,-CCl,-.

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Proprittks Clectriques et mCcaniques dynamiques de polyethylknes chlorts

Par ailleurs, NAVITA’) a montre, dans le cas des copolymkres poly(ch1o- rure de vinyle-chlorure de vinylidkne) que les unites dichloro- 1,1 Cthylbne -CH,-CC1,- jouent un r6le de plastifiant du copolymkre en diminuant 1’Cner- gie &activation de la relaxation 0 (relaxation relike A la transition vitreuse) et la temperature de la transition vitreuse. Dans notre cas, l’augmentation du rapport CH/CH, correspond donc A la regression de l’effet plastifiant des unites vinyl- idtniques. Le volume libre diminue en mCme temps que la regularit6 de struc- ture s’amkliore: la rigiditt et la densite du polymkre augmentent. I1 en rtsulte le deplacement des pics de relaxation I1 vers les hautes temperatures. I1 ne s’agit pas d’une relaxation relike A la transition vitreuse puisque mCme en tra- vaillant en haute frequence, le pic I1 se trouve dans une zone de temperature bien plus basse que celle de la transition vitreuse. Ntanmoins, les unites vinyl- idtniques jouent le mCme r6le que dans les copolymkres de NAVITA.

Nous pouvons ainsi attribuer le pic I1 a la relaxation des dip6les rigides qui peut Ctre associCe a des mouvements des chaines principales et lattrales au voisinage immCdiat des dip6les. En-dessous de la temptrature de transition vitreuse, les chaines sont figtes et compte-tenu de l’encombrement sttrique des nombreux atomes de chlore et des contraintes intra et intermoliculaires qu’ils peuvent exercer, on conCoit facilement la faible amplitude de ces mouvements. La chute brutale de l’intensiti du pic I1 quand on passe du PEC 2 au PEC 4 pourrait Stre due a la disparition des segments vinyliques presents dans le PEC 2.

Le pic de relaxation I est intense dans les cas du PEC 2 et du PEC 4. Dans le PEC C, il est fortement rtduit et est absent dans le cas du PEC 6 , PEC A et PEC B.

D’aprks les Tab. 3 et 5, nous voyons que la diminution de l’intensite du pic I quand on passe du PEC 4 au PEC 2 puis au PEC C correspond ?I la diminu- tion de la concentration des groupes carbonyle. Les spectres IR du PEC A et du PEC B ne rtvblent pas d’absorption de groupes carbonyle. Quant au PEC 6, I’absorption IR a 1750 cm- est prisente mais faible, le pic I n’est pas observe, la dispersion des points experimentaux Ctant trop importante.

Nous avons associe les mouvements des groupes carbonyle B ce processus de relaxation situe vers 35°C. Les groupes carbonyle se trouvent en bout de chaine et sont par consequent plus mobiles que les dip6les chloris situts le long des chaines ce qui explique leur relaxation ii une temperature plus faible.

Enfin, l’augmentation de la tangente de l’angle de perte diklectrique a partir de 70°C environ serait liee a l’apparition d’une relaxation de segments de chaines plus importants mis en mouvement A des temperatures approchant de ;elles de la transition mise en evidence par dilatomktrie.

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Propriktks mkcaniques dynamiques Appareillage

L‘appareil utilist est un viscoelasticimktre rhtovibron DDV I1 conGu par TAKAYANAGI 9).

On applique une contrainte sinusoldale a me extrtmitt de l’kchantillon, la dtformation sinusoidale qui en rksulte a l’autre extrtmitt est dBphasee d’un angle 6 par rapport a la contrainte. Les modules de conservation (E’) et de perte (E”) peuvent &re alors calcules a partir de l’amplitude de la deformation, de la contrainte et de la valeur de 6 mesurke directe- ment. L‘Bchantillon prepare par Bvaporation a environ les dimensions suivantes :

4,5 x 2,5 x 0,l mm.

Un oscilloscope cathodique a double faisceau est utilisB pour contr6ler la qualite des signaux captts. Les Bchantillons sont chauffes ou refroidis par un courant d’air comprimt provenant d‘un compresseur et desstche a travers des colonnes de silicagel et de tamis molt- culaire.

Pour des temperatures de -100°C a I’ambiante, la chambre ctbasse temptrature)) permet de refroidir le courant gazeux provenant du compresseur par l’intermtdiaire d’une cuve contenant de l’azote liquide.

Pour les temperatures de I’ambiante a 200°C, le courant gazeux traverse un echangeur thermique baignant dans un bain d’huile dont la temperature peut 6tre regulte. Au-dessus de 100°C, nous avons utilise de l’azote sous pression la place de l’air pour tviter l’oxydation des Bchantillons.

Rksultats expkrinientaux

Les tchantillons ont kt6 prepares ii partir des produits denommts PEC 2, PEC 6 et PEC B.

Les Fig. 6, 7 et 8 donnent les variations de tg 6 des 3 Cchantillons aux quatre frequences de 110, 35, 11 et 3,5 I&. Les mesures aux t r b basses temperatures sont difficiles en raison de la rigiditt de l’tchantillon. D’ailleurs aucune relaxa- tion n’est observke entre-100°C et la temperature ambiante (Fig. 5).

Les courbes du PEC B et PEC 6 (Fig. 7 et 8) prhsentent une grande similitude tandis que le comportement du PEC 2 dans la m&me zone de temperature est totalement difftrent (Fig. 6). Les ‘premibres revblent une relaxation trbs large s’ttendant sur toute la gamme de mesure. On observe egalement un dkplace- ment des pics vers les hautes temperatures d’une part quand la frtquence augmente, d‘autre part quand on passe du PEC B au PEC 6. Le PEC 2 par contre donne une relaxation d’intensitt relativement trbs reduite et A une tem- ptrature plus basse (66°C a 3,5 Hz). Ensuite le facteur de perte mecanique augmente intenskment a partir de 11 5 “C jusqu’i 192 “C, temperature ii laquelle l’tchantillon prend une couleur brun fonct indiquant une degradation impor- tante du polymbre.

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PropriCtes electriques et mecaniques dynamiques de polyCthylbnes chlores

Fig. 5 . Variations de la tangente de I’angle de perte mecanique du PEC B en fonction

de la temperature a 110 Hz

Fig. 6. Variations de la tangente de l’angle de perte mecanique du PEC 2 en fonction de la temperature. 0 : a 3,5 Hz; A : a 1 1 Hz;

A: a 3 5 H z

b

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0 1c

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‘0 c n 7 - ’4- 6 - /“

N

0 5 - 4 - 3 - 2 -

I

-100 -50 0 50 1 0 0 150 riot

Fig. 5

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z 8 -

7 - 0

6 -

5 -

4 -

N

I I I t , ,

20 40 60 80 100 120 T I 0 C

Fig. 6

0- 20 40 60 80 100 120 140 160 180

T l OC

Fig. 1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

T I O C Fig. 8

Fig. 7. Variations de la tangente de I’angle de perte mecanique du PEC B en fonction de la temperature. 0: a 3,5 Hz; A : a 11 Hz; A: a 35 Hz; 0 : a 110 Hz

Fig. 8. Variations de la tangente de l’angle de perte mecanique du PEC 6 en fonction de la temperature. 0: ?I 3,5 Hz; A: a 1 1 Hz; A : a 35 Hz; 0 : a 110 Hz

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Interpre'tation

Les observations faites au sujet du PEC B et du PEC 6 sont en accord avec l'hypothbse que l'augmentation des unitts -CHCl-CHC1- amtliorent la rtgu- laritt des chaines et augmentent leur rigiditt. Le PEC 2 dans lequel il subsiste des segments vinyliques est beaucoup moins rigide et le pic de relaxation ob- servt pourrait Ctre dii aux mouvements de ces segments.

En supposant que le temps de relaxation obtit A une loi ~ 'ARRH~NIUS dans la zone de temptrature du pic, le tract de log w en fonction de 1/T (o et T ttant la pulsation de la frtquence et la temperature absolue) correspondant aux maximums des courbes tg 6 = f(T) permet de calculer respectivement pour le PEC 2, le PEC B et le PEC 6 les tnergies d'activation de 117,6 kJ mol-1 (28 kcal/mol), 134,4 kJ mol-l (32 kcal/mol) et 163,8 kJ mol-' (39 kcal/mol).

Dans le cas du PEC B et du PEC 6, les pics de relaxation se trouvent dans la zone de la temptrature de transition observke en dilatomttrie (Fig. 2) et sont trbs Ctalts. On peut donc penser qu'on est en prtsence d'une large distri- bution de t r b petits mouvements. Ces mouvements atteignent leur maximum d'amplitude lors de la transition thermique vers 135 "C.

Les courbes de dilatomttrie montrent une faible variation du volume sptci- fique du polymbre au passage de cette transition. Nous sommes en prtsence d'un produit trbs rigide, la structure chimique Ctant trbs complexe il pourrait s'agir de transitions secondaires assocites aux mouvements de petits segments de chaines.

Le cas du PEC 2 est ti rapprocher de celui du polychlorure de vinyle (PCV) chlort A 67,5 % de chlore ttudit par HEIDINGSFELD~'). En effet, cet auteur a observt une relaxation entre 80 et lOO"C, juste avant le pic B 150°C associt B la transition vitreuse, qu'il attribue aux mouvements des stquences vinyliques. REDDISH^^) a tgalement trouvt une telle relaxation en mesures tlectriques sur du PCV chlort a 69 %. Nous pouvons ainsi attribuer la relaxation observte dans le PEC 2 aux mouvements des stquences vinyliques subsistant dans ce produit. Ces stquences sont moins encombrtes que les groupes chlorts et peuvent se mouvoir plus facilement. I1 en rtsulte l'apparition du pic de relaxa- tion ti temptrature relativement basse (vers 66°C).

Vuriations du module d'e'lusticite' avec la tempe'rature

La Fig. 9 donne les variations du module complexe d'tlasticitt IE*I en fonc- tion de la temptrature. Ce module dtcroit presque lintairement dans la gamme de temptrature de nos mesures, pour le PEC B et PEC 6. On ne peut pas dire qu'il y a variation notable du module aux environs de 135"C, temptrature de transition dtcelte en dilatomttrie.

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Proprietes Clectriques et rnkcaniques dynarniques de polyethylenes chlores

N

5 Z - ‘ 4c

ll. -

0

0 30

20

10

0,

plexe d’elasticite en fonction de la temperature. A: PEC 2; 0: PEC

B; A : PEC6 -r L

t \. I , , I I I I I ,

40 60 80 100 120 140 160 180 200 riot

Par contre, dans le cas du PEC 2, on trouve 2 relaxations dont la seconde qui correspond vraisemblablement a la transition thermique B 135°C n’a pas CtC observie sur les courbes de tg 6.

L‘augmentation de la rigidit6 de la chaine est confirmke quand on passe du PEC 2 au PEC B puis au PEC 6 par l’augmentation du module d’tlasticitt complexe.

Conclusions

Les mesures electriques ont mis en evidence des mouvements localises a partir de deux processus de relaxation; l’un attribut aux mouvements des groupes carbonyle se trouvant en bout de chaine, l’autre a plus haute temp6 rature, aux mouvements des dip6les chlorts des chaines principales et lattrales. Cette deuxibme relaxation varie avec la structure chimique du polymkre, elle diminue en intensitt avec la polarit6 et est deplacte vers les hautes temptra- tures quand le rapport CH/CH2 augmente.

Les mesures mtcaniques ont fait apparaitre une relaxation rtsultant d’une large distribution de relaxations plus petites dues a des mouvements de seg- ments chlorks pour lesquels l’effet du passage au niveau de la temptrature de transition thermique a 135°C est faible. Par contre, une relaxation a plus basse temperature est observCe sur le polytthylkne chlorC pendant 2 h. Elle peut &re attribuke aux mouvements des s6quences vinyliques subsistant dans ce polymhe.

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