Contribution à l'étude du dosage du fluor dans les substances organiques

Mikrochimica Acta [Wien] 1972, 707--717 �9 by Springer-Verlag 1972

Laboratoire de Chimie Analytique, Chimie Pharmaceutique Inorganique et de Toxicologie, Institut de Pharmacie, Universit6 Libre de Bruxelles

Contribution fi l'&ude du dosage du fluor dans les substances organiques

Par

M. Hanocq

(ReFu le 24 janvier 1972)

I. Introduction

Le nombre de d6riv6s organiques fluor& employ& en th&a- peutique s'est largement accru depuis quelques ann&s et leur utilisation s'est consid~rablement d~velopp&. Aussi le dosage du fluor combin6 dans ces produits constitue-t-il un probl6me d'actualit6 sur lequel se sont pench6s de tr~s nombreux analystes.

La d&ermination du fluor fix6 sur des molecules organiques, comme d'ailleurs celle de nombreux autres 616ments, n6cessite deux op&ations bien distinctes:

a) la mmerahsatlon qui permet d'obtenir le fluor ou l element sous forme ionique;

b) le dosage du fluor ou de l'dl6ment. En pr6sence de certains ions 6trangers pouvant interf&er avec la m&hode de dosage, une troisi6me op&ation interm~diaire est n~-

! �9 ~ / t cessaire: la separation du fluor ou de 1 element�9 De tr6s nombreuses m6thodes de destruction de la mati&e orga-

nique ont 6t6 propos6es; parmi celles-ci, une place de choix revient la m&hode de combustion en fiole d'oxygtne appel6e aussi m6-

thode de Sch6niger: elle est compl6te, simple, rapide, applicable tt un grand nombre de composds et elle n'introduit pas d'616ments &rangers susceptibles de perturber le dosage final.

Son principe consiste fi brfiler la substance en atmosph6re d'oxyg6ne et ~t recueillir les produits de la d&omposition dans une solution absorbante ad6quate. Cette m6thode, consid6r6e aujourd'hui

708 M. Hanocq: [Mikrochim. Acta

comme classique, est tr&s largement appliqu& ~i l'analyse de substances organofluordes 1-5. Elle a fait l'objet de tr&s nombreuses publications qui, comme nous allons tenter de le montrer, ont soulev~ de nombreuses controverses.

Sch6niger 6,7 pr&onise l 'eau comme solution absorbante des produits de combustion et dose les ions fluorures lib&ds par du nitrate de cdrium(III) en presence de murexide comme indicateur; il obtient ainsi des r&ultats ~t _+ 0,3 ~ pr~s.

D'autres chercheurs, parmi lesquels Rogers et Yasuda s, Johnson et Leonard 2, Ferrari et ses collaborateurs 9 ont utilisd cette m&hode avec ennere satisfaction.

Par contre, Steyerrnark, Kaup, Petras et Bass TM signalent que pour obtenir la destruction complete de la mati~re organique, il est indis- pensable d'op&er en prdsence de 15 ~ 20 mg de peroxyde de sodium. En effet, de nombreu• auteurs ont constatd que la d&omposition de produits fortement fluor& pr6sente toujours des difficult& ~,ll,~,la. Tel est notamment le cas de substances trifluorom&hyl6es qui, selon certains, donnent des r~sultats par d6faut. C'est ainsi que, pour pallier les pertes en fluor qu'ils attribuent ~t la formation de t4tra- fluorure de carbone, Senhowski, WoUish et Sharer 14 utilisant une m6thode de dosage basde sur la d6coloration de la laque zirconium- &iochrome cyanine R, proc6dent ~ la combustion de la prise d'essai de ces composds en pr6sence de peroxyde de sodium. Belcher, Leonard et West .5 confirment ces constatations mais donnent la pr4f&ence au chlorate de potassium plut6t qu'au peroxyde de sodium. Parmi d'autres catalyseurs propos~s, citons le nitrate de potassium, de sodium ou d 'ammonium, le persulfate d 'ammonium, le glucose ~1 et le saccharose la. L'addition de telles substances n'a cependant pas dt~ jug& n6cessaire par tous~, S, 9,16; aussi Mac- Donald a, dans son excellente revue sur la m&hode de combustion en fiole d'oxyg~ne, signale avoir obtenu une min6ralisation complhte d 'une ou deux substances poss6dant des radicaux - - CF a sans addition d'aucune autre substance.

En outre, en ce qui concerne plus sp6cialement le fluor, il con- vient d'attirer 1'attention sur le mat6riau constituant la fiole ~i combustion. En effet, le fluorure d'hydrog~ne form4 au cours de la destruction peut r~agir avec le verre de la fiole et constituer ainsi une source d'erreur par d6faut. Les combinaisons de ce gaz avec le bore et l 'aluminium de certains verres (du type Pyrex par exemple) ont conduit la majorit6 des chercheurs fi utiliser des fioles en quartz ~, 8, ,1,12, ~6. Le prix de revient de ce mat~riau &ant trop ~lev~, certains ont tentfi d'apporter une autre solution fi ce probl~me. C'est ainsi qu'Olson et Sbaw .6 constatent qu'apr~s une s&ie d'op&

1972/5] Contribution ~t l'dtude du dosage du fluor 709

rations successives rfialis~es sur les mSmes fioles en verre Pyrex, les r6sultats obtenus finalement sont proches de ceux obtenus direc- tement ~ partir des fioles en quartz. Ils prficonisent d~s lors un lavage pr~alable des fioles de combustion (en Pyrex et en quartz) avec une solution dilu~e de fluorure d'hydrog6ne.

Avant de doser le fluor dans des hauts polym~res par titrim&rie au nitrate de thorium, Kanner et Carmody ~8, pr~conisent la min& ralisation dans une fiole en poly&hyl~ne sur laquelle s 'adapte un bouchon en verre. Cette faqon de faire leur a donnfi satisfaction bien qu'ils aient constatfi, dans certains cas, une ignition du r&ipi- ent; pour ~viter cet inconvfinient, ils pr~conisent d'effectuer les combustions en refroidissant les fioles dans la glace.

Dans le present article, nous tentons de rfisumer nos travaux personnels consacrfis ~ filucider les divers probl~mes soulev~s ci- dessus lots de la destruction des composfis organiques fluorfis en fiole d'oxyg~ne.

La m&hode de dosage spectrophotom&rique des ions fluorures utilis~e a d~j~ fait l 'objet de t ravaux ant~rieurs ~7, is, 19; elle est bas~e sur la formation, en prdsence de 25 9/9 v/v de dimdthylsulfoxyde, du complexe c6rium(III)-alizarine complexon-fluorure.

II. Partie e x p d r i m e n t a l e

A) AppareilIage - - Spectrophotom~tre Zeiss M4Q avec cellules de verre de 1 cm. - - Fiole ~ combustion classique en verre du type Pyrex. - - Fiole ~ combustion en poly&hyl~ne. Elle consiste en un simple flacon

(500 ml), en poly&hyl~ne de 4 mm d'@aisseur, surmont~ d'un bouchon de m~me mati~re. Ce dernier est beaucoup plus souple (~paisseur d'environ 1 ram) et s'adapte ainsi parfaitement bien au goulot de la bouteille. I1 pr~- sente ~ sa partie inf6rieure un bourrelet en plastique tr~s rigide qui nous a permis d'y souder le fil de platine muni de son support de mSme m&al.

B) Rdacti/s (17, 19). - - Solution tampon acide ac~tique-ac&ate de sodium de pH 3,5. - - Solutions &alonnfies d'ions fluorures. A l'aide d'une solution m~re,

pr@arer des solutions dont 1 ml = 10 #g ou 1 #g de F-. - - Solution d'alizarine complexon 10 -a M. - - Solution de nitrate de c~rium(III) 10 -3 M. - - Solution aqueuse & 50% v/v de dim&hylsulfoxyde (DMSO).

C. Dosage du /luor de constitution

Une quantit4 de substance comprise entre 2 et 5 mg, est pesfe sur un papier filtre sans cendres pourvu d 'une petite languette6; elle est ensuite plac6e avec son support sur la grille en platine qui aura


6t6 pr6alablement chauff6e au rouge et refroidie. Apr~s l'avoir garnie de son liquide d'absorption (3 ml NaOH 0,5 N e t 17ml d'eau bidistill6e), la fiole est remplie d'oxyg6ne. La languette de papier est ensuite enflamm6e et le bouchon, 14ghrement enduit de vaseline silicon6e, est tr~s rapidement adapts sur le col du flacon. La fiole est inclin6e ~ 45 ~ col vers le bas, de fagon que le liquide fasse joint.

D6s que la combustion est termin4e (5 ~ 10 s), on laisse au repos pendant 10 ~ 15 rain en agitant de temps en temps. La solution absorbante est alors transvas6e quantitativement dans un flacon jaug6 de 200 ou 250 ml et apr6s ringage du support en platine, du bouchon et de la fiole, on amhne au trait de jauge avec de l'eau bidistill6e.

Un volume de cette solution contenant de 10 h 1 5 / g de fluor est introduit dans un ballon jaug6 de 50 ml. On ajoute alors succes- sivement et en agitant apr6s addition de chaque r6actif, 2 ml de la solution tampon de pH 3,5, 5 ml de la solution de nitrate de c&ium(III) 10 -3 M, 25 ml de la solution aqueuse h 500/0 v/v de dim&hylsulfoxyde, 5 ml de la solution d'alizarine complexon 10 -3 M e t enfin, on compl6te h 50 ml au moyen d'eau bidistill6e. Apr~s 10 minutes, on mesure l'absorption ~ 625 nm dans une cuvette de 1 cm d'6paisseur, par comparaison avec une solution contenant les mSmes quantit4s de r6actifs, mais exempte de fluorure.

IlL Resultats exp&imentaux et discussion de la m&hode

A. Influence de la nature et de [a composition de [a fiole combustion

Les premiers essais effectu6s dans des fioles classiques en verre borosilicat6 montrent que l'usage de ce mat&iau conduit ~ des r&ultats de 2 ~t 4O/o inf6rieurs 5 la th6orie; ces r&ultats, compares ~t ceux obtenus dans les fioles en poly&hyl~ne, sont consign& dans le tableau I.

Ces pertes, constat6es d'ailleurs par plusieurs chercheurs, peuvent &re expliqu6es par l'action sur le verre du flacon du fluorure d'hy- drog6ne d6gag~ lors de la combustion, action menant ~t la formation de complexes fluorobor& et aluminofluor&. L'usage r~p6t6 de ce type de flacon n'a en rien am61ior6 les r&ultats; aussi n'avons nous pas retenu la m&hode pr&onis6e par Olson et Shaw 1G consistant 5 laver pr6alablement le mat&iel de min&alisation avec une solution dilu6e de fluorure d'hydrog6ne.

Par contre, les combustions entreprises au moyen de la fiole au poly&hyl6ne d&rite plus haut nous ont permis d'obtenir d'excellents r6sultats. Les 6carts constat& par rapport an pourcentage

1972/5] Contribution & l'6tude du dosage du fluor 711

th4orique de fluor atteignent un m a x i m u m de 0,3 ~ Si la m&hode d6crite fut d ' abord appliqu6e ~ des 6talons microanalytiques B. D. H. (acide p-f luorobenzoique, trifluoroac6tanilide, acide m-tr if luoro- m6thylbenzoique), le dosage du fluor a ensuite port6 sur divers

Tableau I R4sultats obtenus apr6s combustion dans la fiole en verre et en polyfthylhne

x Fiole en verre * Fiole en polydthylhne Substances % F n ~ &arts n ~ &arts

thdorie % F en % % F en %

Acide p-fluorobenzoique . . . . . . . 13,56 12 13,28 -2,06 10 13,55 -0,07

Trifluoroac6t- anilide** . . . . . . . . 30,14 12 28,89 -4,14 10 30 ,16 +0,06

Acide m-trifluoro- m4thylbenzoiqud '~* 29,98 10 28,87 -3,70 10 29,92 -0,20

Triamcinolone . . . . . 4,81 12 4,68 -2,70 14 4,81 - - Trifluop&azine

dichlor . . . . . . . . . . 11,86 12 11,49 -3,12 12 11 ,84 -0,17 Polythiazide . . . . . . . 12,96 12 12,46 -3,85 12 12 ,92 -0,30

~'~ Composition du verre du type Pyrex: Silice: 80%; Oxyde borique: 14%; Sodium, potassium, carbonate calcique: 4% ; Aluminium: 2%.

** Aprhs addition a la prise d'essai de 10 ~t 15 mg de lactose. ~ = la moyenne des r4sultats obtenus et n = le nombre d'essais.

groupes de substances organofluorfes utilis6es en th4rapeutique. Leur emploi de plus en plus fr6quent, justifie un contr61e analytique rigoureux, aussi t rouve-t-on dans plusieurs pharmacop6es des mono- graphies les concernant.

C'est ainsi que la Pharmacop4e Fran~aise, VIII~me 4dition e~ fair p rocfder 5 la minfral isat ion dans une fiole en verre borosilicatd apr6s que la prise d'essai a 6t6 pes6e sur un papier filtre classique, mais impr4gn6 au prfa lable dans sa part ie m6diane d 'une solution saturfe de carbonate de lithium et ce, "afin de parfaire la combustion". Cette technique a 6t6 adopt fe par la Pharmacop4e Euro- p6enne, Vol. F 1.

Remarquons que, si la Pha rmacopfe Britannique 22, elle aussi, fait p rocfder 5 une min&alisat ion dans une telle fiole, le dosage des ions fluorures qui y fait suite est bas6 sur la coloration que ces derniers forment , en milieu aqueux, avec le complexe cdrium(III)- alizarine complexon.

Nous avons montr6 aT,ls,~9 que cette reaction spficifique, manque cependant, dans les conditions prescrites par cette Pharmacop6e, de stabilit6 et de sensibilit4. Cette m&hode, malgr6 ses faiblesses, nous semble cependant pr6fdrable h celle recomlnand6e par les Pharma-


copses f ranca i se et europ6enne . Ces derni6res , en effet, pr4f6rent l ' u sage d ' u n e m 4 t h o d e s p e c t r o p h o t o m & r i q u e , celui d ' u n proc6d6 vo lum6t r ique : la t i t r im6t r ie p a r une so lu t ion & a l o n n 6 e de n i t r a t e

Tableau II. R4sultats obtenus aprhs combustion dans des fioles en poly&hylhne

Substances x n x , % F ~ R- % F trouvC*** % F th6orie thdorie %

Acide p-fluorobenzoique** 13,56 10 Trifluoroac4tanilide** ***.. 30,14 10 Acide m-trifluorom&hyl-

benzoique** **"~ . . . . . . . . 29,98 10 Triamcinolone . . . . . . . . . . . 4,81 14 Fluocinolone ac&onide . . . . 8,39 10 Trifluopromazine dichl . . . . 11,86 12 Fluphdnazine dichl . . . . . . . . 11,17 12 Polythiazide . . . . . . . . . . . . . 12,96 12 Hydroflum&hiazide . . . . . . 17,20 12 Bendrofluazide . . . . . . . . . . . 13,52 12 Fluoro-4-dichloro-3'-5'-

thiocarbanilide . . . . . . . . 6,02 12 Dexam&hasone . . . . . . . . . . 4,84 12 Trifluoroac&amide*** . . . . 50,42 10

13,50--13,63 13,55 -0,01 0,04 29,76--30,47 30,16 +0,02 0,22

29,73--30,03 29,92 - 0,06 0,09 4,75-- 4,86 4,81 0 0,04 8,30-- 8,42 8,34 -0,05 0,04

11,71--12,01 11,84 -0,02 0,08 11,19--11,41 11,29 -0,12 0,07 12,85--12,98 12,91 - 0,05 0,04 17,22--17,32 17,26 + 0,06 0,03 13,52--13,64 13,57 + 0,05 0,04

5,95-- 6,09 6,00 - 0,02 0,04 4,83-- 4,93 4,87 + 0,03 0,03

50,11--50,32 50,20 -0 ,22 0,10

* D6viation standard calculde par la formule: s= ] /~ (x -x )~ / (n - 1)? ** Etalons microanalytiques B. D. H.

*** Aprhs addition fi la prise de 10 fi 15 mg de lactose. **** Les deux nombres inscrits dans cette colonne repr6sentent les valeurs ex-

tremes obtenues au cours d'une s6rie d'essais, n = le nombre d'essais et ~ = la moyenne des rdsultats.

de t h o r i u m en prdsence d ' a l i z a r i ne su l fona te c o m m e ind ica teur . D e u x des p r inc ipa les cr i t iques de cet te m & h o d e en son t le m a n q u e de sp&if ic i t6 et le m a n q u e de sensibi l i t&

Les rdsul ta ts ob t enus lors de l ' ana lyse de diffdrents p r o d u i t s (cor- t i co s t&o ides m o n o ou d i f l uo r&, d&ivds de la ph6no th iaz ine , d6rivds de l ' hyd roch lo r th i az ide ) p a r la r e & b o d e que nous pr6conisons , f iguren t au t a b l e a u II. Ils son t des plus sa t is fa isants . Les & a r t s p a r r a p p o r t ~t la thdor ie sa t i s fon t en t i6 rement aux n o r m e s admises en mic roana lyse .

B. Min&alisation de substances trifluoromdthyldes

La des t ruc t ion de que lques p r o d u i t s t r i f l u o r o m & h y l & pr4sente cer ta ines difficult6s. Les rSsultats t r op fa ibles ob tenus p o u r la tr i- f l uo roac&an i l i de , l ' a c ide m - t r i f l u o r o m & h y l b e n z o i q u e , mais su r t ou t

1972/5] Contribution ~ l'dtude du dosage du fluor 713

pour le trifluoroac&amide, peuvent 8tre expliqu~s, suivant certains, par la formation, au cours de la combustion, de t&rafluoro- m&hane 14.

Ces constatations nous ont conduit ~t ajouter pr~alablement la destruction, quelques milligrammes d 'un combustible, d 'un com- burant ou d 'un catalyseur fi la prise d'essai. La nature de ceux-ci a fait, de notre part, l 'objet de plusieurs investigations.

C'est d 'abord sans suc&s que nous avons tentfi d'amdliorer les rSsultats de la destruction par l 'emploi soit de nitrate d 'ammonium, soit de nitrate de potassium, soit encore de persulfate d 'ammonium. L'utilisation de peroxyde de sodium, pour tant chaleureusement et souvent recommand~ 1~ ne nous a pas apportd de meilleure satisfaction.

Par contre, nous avons enregistr~ d'excellents rdsultats avec le lactose qui prdsente le m&ite de n ' introduire aucun dlfiment sus- ceptible d ' interf&er lots du dosage. Les rdsultats consignds au tableau III, montrent l 'influence de l 'addition prdalable de cette substance sur la destruction de certaines mol&ules organiques.

Tableau IlL Substances trifluoromdthyldes. Comparaison entre les rdsultats obtenus apr~s combustion dans la fiole en poly&hyl~ne avec ou sans addition prdalable de

lactose

Substances ~, % F* % C % H C/F H/F thdorie sans avec

lactose lactose

Trifluoroacdtanilide .. 30,14 29,70 30,16 50,80 3,19 1,68 0,10 Acide rn-trifluoro-

mfithylbenzoique . . . 29,98 29 ,42 29,92 50,53 2,65 i[,68 0,09 Trifluop&azine dichl. 11 ,86 11,83 11,84 52,50 5,45 4,42 0,46 Fluph~nazine dichl . . . . 11,17 11 ,29 11,27 51,76 5,53 4,63 0,49 Polythiazide . . . . . . . . . 12,96 12,91 12,89 30,03 2,91 2,31 0,22 Hydroflum&hiazide .. 17,20 17 ,26 17,28 29,00 2,43 1,68 0,14 Bendrofluazide . . . . . . . 13,52 13 ,57 13,60 42,75 3,35 3,16 0,25 Trifluoroacdtamide . . . 50,42 48 ,07 50,20 21,25 1,78 0,42 0,03

* Moyenne d'au moins 10 essais.

Alors que la min&alisation de la plupart des produits possfidant un radical --CFa pose des probl6mes et ndcessite l 'emploi d 'un combustible tel que le lactose, nous avons constat~ que les d~riv~s de la ph~nothiazine, caract&is& eux aussi par la prfisence de radicaux trifluorom&hyl~s, donnent une combustion complete sans addition pr~alable de lactose.

Cette diff&ence de comportement s'explique par le fait que le lactose ne joue pas seulement le r61e de combustible, c'est-~-dire,


l'apport d'une quantit6 suffisante d'atomes de carbone: son addition, ind4pendante du pourcentage en carbone de la substance, serait alors fonction de la grandeur du rapport C/F. Or l'analyse du tableau III montre qu'il n'en est rien.

Pour s'en convaincre, il suffit en effet de cornparer les r4sultats obtenus pour deux d&ivfs organofluor4s, l'acide m-trifluoromfthyl- benzoique et l'hydroflurn&hiazide, substances toutes deux caract6- risfes par un rn4rne rapport C/F: 1,68. Or, si la destruction de ta prerni6re est arn61ior6e par la prfsence d'un combustible, l'exp&ience montre qu'il n'en est pas ainsi en ce qui concerne la seconde. I1 nous semble plut6t que l'utilisation de lactose est fonction de la grandeur H/F. Elle n'est requise que si ce dernier est 4gal ou inffrieur ~ 0,1 (tableau III).

Nous avons d6s lors 6rnis une hypoth6se suivant laquelle l'hydro- g6ne devrait se trouver en quantit4 suffisante dans la zone de combustion; il concourrait 5 la formation d'eau n6cessaire, par un rn&anisme encore ~ expliquer, ~ la transformation quantitative du fluor organique en fluorure d'hydroghne. La combustion du lactose apporterait, au niveau de la grille de platine, la quantit6 d'eau suffisante. I1 agirait donc 5 la lois comrne combustible et cornrne catalyseur.

C. Analyse qualitative des gaz de combustion

Certains auteurs 14,15 attribuent les pertes en fluor, lots de la combustion en fiole d'oxyg~ne des d6riv4s trifluorom&hyl6s, ~ la formation de t6trafluorure de carbone. Afin d'infirmer ou de con- firmer cette hypoth~se, nous avons analys4 les gaz de combustion de ces produits par deux techniques diff6rentes19: la chrornato- graphie en phase gazeuse et la spectrom6trie de masse. En aucun cas, la pr&ence de t&rafluorom&hane n'a pu &re raise en 6vidence.

Aussi pour expliquer ces trop faibles r6sultats, doit-on 4rnettre une autre hypoth6se: celle, par exemple, de la formation, en l'absence de lactose, de r6sidus fluorocarbon& non apparents et qui n'ont pu encore &re d6cel4s.

D. ElSments 8trangers pouvant interfdrer avec la mdthode de dosage

Nous avons d4jS, signal6 la pr&ence gSnante des ions borates et alurninium dans les solutions obtenues apr6s rninfralisation dans des fioles de Sch6niger en verre Pyrex. D'autre part, lors de la mise au point de la mfthode de dosage spectrophotom&rique, nous avons &udi6 exp6rimentalernent l'influence de certains cations et anions,

1972/5] Contribution fi l'6tude du dosage du fluor 715

ions pouvant provenir 6ventuellement de prdldvements analytiques chl ' ' et ' ores, azores soufres 17.

Le tableau IV compare les rdsultats exp&imentaux obtenus au pourcentage des diff&ents 61dments autres que, C, H, O et montre que la s@aration du fluor apr6s la mindralisation n'est pas ndcessaire. Le fait qu 'aucune interference n'a 4t4 constat6e confirme nos prdc6dents r6sultats 17,18. Nous avons effectivement montr6 que les anions chlorures et sulfates ne modifiaient la densit4 optique du complexe alizarine complexon-cdrium(III)-fluorure que si les rap- ports C1-/F- et SO4~-/F - 6taient respectivement de 500 et 15.

Nos rdsultats vont donc ~t l 'encontre de l'id6e de Joos et Ruys- sen ~3 qui estiment ndcessaire la s6paration de l 'ion fluorure obtenu

Tableau IV. Rdsultats exp6rimentaux compar6s au pourcentage des 61dments autres que C, H, O contenus dans le produit analys4

Substances % F g % N % S % C1 C1- SOa- th6orie % F F- F-

Trifluopdrazine dichl. 1 1 , 8 6 11,84 8,75 6,67 14,76 1,24 1,68 Fluphdnazine dichl . . . . 11 ,17 11,27 8,23 6,29 13,89 1,24 1,68 Triflupromazine

monocbl . . . . . . . . . . . 14,65 14,51 7,20 8,24 9,11 0,62 1,68 Polythiazide . . . . . . . . . 12,96 12,91 9,62 21,86 8,06 0,62 5,05 Hydroflum&hiazide .. 17,20 17,26 12,68 19,38 - - - - 3,3 Bendrofluazide . . . . . . . 13,52 13,57 9,97 15,21 - - - - 3,3 Fluoro-4-dichloro-3'-

5'-thiocarbanilide .. 6,02 6,00 8,88 10,16 22,49 3,73 5,05

lors de la mindralisation en fiole d 'oxyg6ne d 'une substance telle que la tr iamcinolone ne contenant outre le fluor, que des atomes de carbone, d 'hydrog6ne et d'oxyg6ne. Pour ce faire, ceux-ci prdconi- sent une distillation 5 140~ dans un appareillage en verre Pyrex, en prdsence d'acide perchlorique, ceci disent-ils afin de s@arer les ions fluorures des ions gSnants. Cette prfcaut ion s'avere' inutile.

IV. Conclusions

Appliqufe fi la mindralisation de produits organiques fluor6s, suivie d 'un dosage spectrophotom&rique de l 'ion fluorure, la technique de mmerahsat lon en fiole d oxygene nous a permis d 'obtenir des rdsultats d 'une remarquable prdcision. Les 6carts avec la thforie sont tout 5 fait dans les normes admises en microanalyse.

Nous avons montr6 que l 'addition d 'une substance telle que le lactose, dans le but de min&aliser compl~tement des substances

Mikrochim. Acta 1972/5 46


organotrifluorom&hyl~es n'est ndcessaire que si le rapport H/F est ~gal ou inf&ieur ~t 0,1.

La simplicit~, la s~curit~, le prix de revient peu 61ev~ et l'inertie du mat&iau font de la fiole de Sch6niger en poly&hyl~ne un appareillage de choix.

Pendant la combustion, son 6chauffement au moment de son maximum d'intensit6 est beaucoup moindre que celui de la fiole en verre; apt& quelque deux cents essais, aucune ddformation ni aucune alt~ration ne furent constat~es.

Rdsum6

La min6ralisation en fiole d'oxyg~ne en poly&hyl~ne de produits organiques fluords, permet d'obtenir par dosage spectrophotomd- trique direct de l'ion fluorure (complexe c6rium(III)-alizarine complexon-fluorure d6velopp6 en pr6sence de 25O/o v/v de dim&hylsulfoxyde) d'excellents r6sultats tant du point de vue pr&ision que du point de vue reproductibilit6.

Apt& avoir montr6 l'influence du mat6riau de la fiole sur ces derniers, l 'auteur a entrepris l '&ude de la destruction de substances organotrifluorom&hyl6es qui, dans certains cas, conduit ~ des r&ultats par ddfaut; il a d6montrd que l 'addition 5 la prise d'essai de lactose afin de d&ruire quantitativement de telles substances supprime cet inconv6nient et n'est n&essaire que si le rapport H/F est 6gal ou inf6rieur 5 0,1.

Zusammenfassung

Die Veraschung fluorh~iltiger organischer Produkte in einer mit Sauer- stoff geffillten Poly~ithylenflasche und die darauf folgende spektrophoto- metrische Fluoridbestimmung fiber den Cer(III)-Komplex mit Alizarin-Kom- plexon und Fluorid in 25% iger Dimethylsulfoxidl6sung ffihrt zu sehr genauen und gut reproduzierbaren Ergebnissen. Nach Er6rterung des Einflusses des Gef~if~materials auf die Bestimmung wurde die Zerst6rung trifluormethy- lierter Substanzen untersucht, die fallweise zu Fehlern Anla~ gibt. Wie gezeigt werden konnte, ffihrt der Zusatz yon Laktose zur Probe zu einer vollstfindigen Veraschung solcber Substanzen. Diese Maf~nahme ist aber nur n6tig, wenn das Verh~iltnis H : F 0,1 oder kleiner ist.

Summary Contribution to the Study o[ the Determination o[ Fluorine

in Organic Materials

The mineralization of fluorinated organic products in a polyethylene oxygen flask makes it possible to obtain by direct spectrophotometric means a determination of the fluorinated ion [cerium(III)-alizarine fluori-

1972/5] Contribution fi l'6tude du dosage du fluor 717

nated complexone developed in the presence of 25 ~ v/v of dimethyl- sulfoxide] gives excellent results both from the precision standpoint and reproducibility. After showing the influence of the material of the flask in these latter cases, the writer began a study of the destruction of organotrifluoromethylated substances, which in certain instances gave erroneous results; he showed that the addition to the sample of lactose (in order to quantitatively destroy such materials) removed this defect and that it is only necessary if the ratio of H/F is equal to or less than 0.1.

Bibliographie

1 R. N. Rogers et S. K. Yasuda, Analyt. Chemistry, 31, 616 (1959). 2 C. A. Johnson et M. A. Leonard, Analyst, 86, 101 (1961). 3 A. M. G. MacDonald, Analyst, 86, 3 (1961). 4 G. Gutbier et H. Diedrich, Mikrochim. Acta [Wien] 1968, 975.

s F. H. Oliver, Analyst, 91, 771 (1966).

6 W. Sch6niger, Mikrochim. Acta, 1955, 123. 7 W. Sch6niger, Mikrochim. Acta, 1956, 869.

8 R. N. Rogers et S. K. Yasuda, Analyt. Chemistry, 31, 616 (1959). 9 H. J. Ferrari, F. C. Geronimo et L. M. Brancone, Microchem. J,, 5,

617, (1961). lo A. Steyermark, R. R. Kaup, D. A. Petras et E. A. Bass, Microchem. J.,

3, 523 (1959). 11 R. Ldvy et E. Dehal, Mikrochim. Acta, 1962, 224. 12 M. E. FernandopulIe et A. M. G. MacDonald, Microchem. J., 11, 41

(1966). 13 A. R. Kanner et J. N. Carmody, J. Appl. Polymere Sci., 4, 248 (1960). 14 B. Z. Senkowsley, E. G. Wollish et E. G. Sha[er, Analyt. Chemistry,

31, 1574 (1959).

15 R. Belcher, A. M. Leonard et T. S. West, J. Chem. Soc., 1959, 3577. 16 E. C. Olson et S. R. Shaw, Microchem. J., 5, 101, (1961). x7 M. Hanocq et L. Molle, Analyt. Chim. Acta, 40, 13 (1968). 18 M. Hanocq et L. Molle, Analyt. Chim. Acta, 42, 349 (1968). 19 M. Hanocq, Contribution fi l'6tude analytique de d6riv6s fluor6s.

Applications fi l'analyse pharmaceutique. Th~se d'agr6gation. Bruxelles: ARSCIA, 1971.

z0 Pharmacop6e Franqaise, VIII, Paris 1965; Suppl. 1968. 21 Pharmacop&e Europ6enne, Vol. I, 1969, Maisonneuse S. A., France. 22 British Pharmacopoeia, 1968, Pharmac. Press, London. 23 p. Joos et R. Ruyssen, J. pharm. Belgique, 19, 525 (1964).

4 6 �9

Documents

Contribution à l'étude du dosage du fluor dans les substances organiques