Contribution à l'étude du système quinaire Ca++NH4+H+NO3−PO4−−−H2O. I. Généralités. Diagrammes de solubilité de systèmes quinaires

Volumen XXXIII, Fasciculus VII (1 950) - No. 258-259. 2029

Dieses Ergebnis wurde zur Bestimmung der relativen Kon- figuration an den Kohlenstoffatomen 8 und 9 bei den China-Alka- loiden verwendet. Den weniger basischen normalen Alkaloiden kommt somit die mesoide, den st5irker basischen 9-Epimeren dagegen die racemoide Konfiguration an diesen asymmetrischen Kohlenstoff- atomen zu.

Da dadurch die Konfiguration aller 4 asymmetrischen Kohlen- stoffatome bestimmt ist, war es moglich, fiir die Hauptalkaloide der China-Reihe die vollstandigen Projektionsformeln (IX bis XVI) an- zugeben, durch welche ihre Konfiguration relativ zu der Reihe der Zucker und a-Amino-sauren einerseits und der Terpene anderseits wiedergegeben ist.

Organisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Technischen Hochschule, Zurich.

259. Contribution & I’itude du systcme quinaire Ca++ - NH,+ - H+ - NO,- - PO;-- - H,O.

I. G6niralitBs. Diagrammes de solubiliti de systcmes quinaires par R. Flatt. (18 X 50)

GBnBralitCs. 1. Les matieres premieres les plus importantes pour la fabrication des engrais chi-

miques sont les suivantes: KC1 Ca,(PO,), NH, HNO,

extrait de la sylvinite ou de la carnallite, sous forme de phosphorite ou d‘apatite, obtenu & partir de l’azote atmosphbrique, prbpar6 par oxydation de l’ammoniac.

L’acide sulfurique utilis6 en grande quantit6 pour la fabrication du sulfate d’ammonium et du superphosphate doit &tre considbr6 comme une matiere auxiliaire. En effet, il ne renferme aucun blbment fertilisant e t seul le cation H+ reprbsente une valeur rbclle; l’anion SOd-- n’est que son support.

Par contre, dans l’acide nitrique les deux ions H+ e t NO,- sont des constituants utiles: l’anion renferme l’616ment fertilisant N, le cation H+ peut servir B la fixation de l’ammoniac, ce qui permet de remplacer le sulfate d’ammonium par le nitrate d’ammonium, engrais azot6 exempt de support e t de ballast non fertilisants. L’acide nitrique peut encore s’employer B la place de l’acide sulfurique pour la solubilisation des phosphates naturels. On 6vite ainsi la formation du sulfate de calcium, ballast g h a n t du superphosphate.

Par l’action de l’acide nitrique de haute concentration sur la phosphorite, on fabrique le nitrophosphate, engrais mixte tres apprbci6 & teneur blevbe en matiere fertilisante (7,7% N; 17% w,).

2030 HELVETICA CHIMICA ACTA.

2. Pour I’dtude des transformations chimiques dans des systbmes composds de substances solides et liquides, on se sert avec avantage de diagrammes de solubilitd. Le systbme qui comprend, outre l’eau comme solvant, tous les ions des matibres premieres BnumBrdes ci-dessus, donc les 8 constituants H,O, Kf7 Ca++, NH,+, H+, C1-, PO4--- et NO3-, possbde 7 constituants inddpendants. (A cause de la relation

seuls 6 des 7 ions sont des constituants inddpendants.) I1 est pratiquement impossible d’dtablir le diagramme de solu-

bilitd de ce systbme compliqud A. 7 constituants inddpendants. Si l’on veut faire ceuvre utile dans ce domaine, on doit dtudier des systbmes qui ne renferment qu’une partie des constituants cit8s.

3. On connait les diagrammes de solubilit6 de nombreux systkmes ternaires composh d’eau et de 3 ions (2 cations + 1 anion ou 1 cation + 2 anions) ainsi que de systbmes quaternaires formhs de

3 cations+1 anion +eau ou 1 cation t 3 anionsfeau ou 2 cations + 2 anions + eau

Z 6quivalents-g cations = Z Bquivalents-g anions

Par contre, trbs peu de systbmes a 5 constituants indhpendants (systkmes quinaires) ont fait l’objet d’une dtude en vue de I’dtablissement de diagrammes de solubilitd.

4. Le systbme quinaire le mieux connu est le c(syst&me des seZs ocehniques ))

Na+ - K+ - Mgt+ - C1- - SO,-- - H,O

Les travaux fondamentaux ont Btd exdcutds par van ’t Bof f l ) . 11s ont 6th poursuivis et compldtds par un grand nombre de chimistes spdcialisds dans le domaine des Bquilibres hdtdrogbnes (Jcirtecke2), D’A.ns3), etc.). Retenons toutefois que, jusqu’a prdsent, ce systbme n’a pas dtd dtudid d’une fason complbte. On s’est occupd des systbmes ternaires et quaternaires limites, puis on a essentiellement trait6 les rBgions du systkme quinaire dans lesquelles apparaissent des solutions simultandment saturdes en NaCl et en 1, 2 ou 3 autres sels. Les solutions non saturdes de NaCl, mais saturdes d’autres sels sont incom- plktement connues.

cause de l’existence de nombreux sels doubles, sont trbs compliquds rendent de prdcieux services pour l’dtude de la formation des sels potassiques naturels. D’autre part, ils constituent la base scientifique pour l’dtablissement des divers procddds de fabrication dans l’industrie potassique.

Les diagrammes de solubilitd de ce systeme qui,

l) J . H . wan ‘t Hoff , Untersuchungen iiber die Bildungsverhtiltnisse der ozeanischen

2, E . Jiinecke, Die Entstehung der deutschen Kalisalzlager, 1933. 3, J . D’Ans, Die Losungsgleichgewichte der Systeme der Salze ozeanischer Salz-

Salzablagerungen, insbesondere des Stassfurter Salzlagers, 1912.

ablagerungen, 1933.

Volumen XXXIII, Fasciculus VII (1950) - No. 259. 2031

5. Cornec, Krombach & &pack1) ont dtudie le systbme quinaire Na+ - K+ - C1- - NO,- - SO,-- - H,O

qui intdresse sp6cialement l’industrie du salphtre du Chili.

obtient une solution qui appartient au systkme quaternaire 6. Lorsqu’on dissout la phosphorite dans l’acide nitrique, on

Ca++ - H+ - NO,- - PO,--- - H,O

On sait qu’on peut provoquer la cristallisation de certains sels en traitant cette solution par de l’ammoniac. Afin de pouvoir indiquer les corps qui prdcipitent pendant une telle operation et cal- culer les rendements, nous nous sommes propose d’etudier d’une fapon approfondie le systbme quinaire

Ca* - NH,+ - H+ - NO,- - PO4--- - H,O

Entre autres, nous avons voulu trancher la question importante de savoir s’il est possible de prdparer du phosphate d’ammonium It partir de phosphorite, d’acide nitrique et d’ammoniac. I1 est dvident que les diagrammes de solubilitd en donnent la rkponse et, le cae Bchdant, permettent d’indiquer la voie a suivre pour obtenir ce sel dans les conditions les plus favorables.

Avant de traiter le systbme quinaire avec ses 5 ions, nous avons dli nous occuper des systbmes limites pour lesquels nous n’avons pas trouvd de renseignements suffisants dans la littdrature. Nos premiers travaux concernent donc les systbmes quaternaires suivants :

Ca+’ - NH4+ - H+ - NO,- - H,O Ca” - NH,+ - H+ - PO,--- - H,O Ca++ - H+ -NO,- - PO,--- - H,O NH$ - H+ - NO,‘ - PO,--- - H,O

ainsi que leurs systbmes-limites ternaires.

Diagrammes de solubilitb de systbmes quinaires.

Pour representer la solubilite dans un systbme quinaire compose du solvant S et des 4 substances solides A, B, C et D solubles dans S, on a besoin de 5 coordonn6es: une pour la tempbture , 4 pour indiquer les quantites relatives des 5 substances. Le diagramme exigerait donc 5 axes de coordonn6es; il serait It 5 dimensions.

Dans de nombreux cas, on dtudie la solubilite pour une temperature donnee. Le diagramme est alors une isotherme, qui, pour le systbme quinaire, exigerait 4 axes de coordonn6es. Si l’on veut cons- truire un diagramme de l’isotherme dam l’espace A trois dimensions, on doit, It defaut d’un axe de coordonndes pour chacune des 4 va- riables, opdrer avec 3 axes et une ((cote)), nombre attribud a chaque point caractdrise par ses 3 coordonnees x, y et z de l’espace tridimensionnel.

l) 1. Cornec & H . Krombach, Ann. chim. 12, 272 (1929); E . Cornec, H . Krombach & A. S p c k , Ann. chim. 13, 660 (1930).


Afin d’obtenir une reprbsentation symbtrique, il y 8 lieu de re- server au melange des 4 corps solubles A, B, C et D les 3 coordonndes de l’espace et d’indiquer comme ((cote)) la quantitb de solvant S. On construit le diagramme pour une quantitb de matiere telle que l’ensemble des 4 corps solubles fasse un total de 100 unites (100 g ou 100 molbcules-g ou 100 Bquivalents-g), done

a + b + c + d = 100 quantit6 de A

quantitb d e A + B + C + D (a = . 100 ; etc.)

Pour definir la composition d’un melange A + B + C + D, il suffit de donner les 3 valeurs b, c et d qu’on portera sur les 3 axes de coordonndes. La valeur de a s’etablit par la relation

a = 100-(b+c+d)

Ce diagramme prend alors la forme d’une pyramide ayant comme sommets les points figuratifs des substances pures A, B, C et D (fig. 1).

5 f b = !oO/ Fig. 1.

Si, au lieu de choisir des angles droits entre les 3 axes, on construit le diagramme avec des angles de 60°, le diagramme sera un tdtrahdre (fig. 2) . C’est le type de diagramme qui prhsente le maximum de symbtrie possible.

Fig. 2.

Chaque solution saturbe contenant, dans le solvant 8, une certaine quantite des 4 corps A, B, C et D est representee par un point a l’intdrieur du tktrakdre. Pour definir la composition de cette solution, on est oblige d’indiquer non seulement les 3 coordonnees b, c


et d dans l’espace tridimensionnel, mais aussi la ((cote)) de la solution. La cote w d’un point P est la quantitd de solvant S qui est ndcessaire et suffisante pour dissoudre 100 unites du melange A + B + C + D possddant les coordonndes b, c et d du point P dans le tdtraedre (fig. 3).

D

B Fig. 3.

Au cas oh les 5 constituants du systdme ne donnent aucune com- binaison entre eux, le diagramme de solubilitd Btabli pour une temperature donnee (isotherme) se compose de 4 regions distinctes dont chacune represente l’ensemble des points figuratifs de toutes les solutions saturdes d’une des 4 phases solides possibles. Nous appel- lerons ces regions du diagramme, qui possedent des faces communes, les ((solides de saturation)). La fig. 4 montre ces 4 ((solides)).

D n

Fig. 4.

Le point P de la fig. 6 se trouve h l’interieur du ccsolide de saturation An. I1 reprdsente par consdquent une solution saturee en substance A. Cette solution renferme aussi une certaine quantitd de substances B, C et D, mais elle n’en est pap saturee.

Les points situes sur les surfaces de deux solides de saturation appartiennent h des solutions saturdes de deux substances (phases) solides. La surface 2-3-8-7 de la fig. 4 comprend les points figuratifs de toutes les solutions simultanement saturees en A et B. Les

128


lignes appartenant a 3 solides de saturation representent) les solutions saturees de 3 phases solides. I1 y a, dans ce diagramme, 4 ((lignes d 3 phases solides )) :

3-8 saturation en A + B+ C 7-8 saturation en A + B + D

5-8 saturation en A + C + D 9-8 saturation en B + C + D

Conformement a la rbgle des phases n + Z - y = 6 ,

il n’existe, 8, temperature donnee, qu’une seule solution qui soit simultanement saturee en A, B, C et D. Le point 8 de la fig. 4 oh les 4 solides de saturation se rencontrent represente cette ((solution d 4 phases solides u. C’est un ((point invariant de l’isotherme D.

Retenons que, dans le diagramme de soZubiZite’ du systhme quinaire, chaque point, qu’il soit situe l’interieur ou h la surface d’un solide de saturation, reprksente une solution saturke seule. I1 est le point figuratif uniquement de la phase Eiquide saturee d’une ou de plusieurs phases solides. Les melanges heterogenes (solution saturee + phases solides) n’ont pas de points figuratifs dans ce diagramme de solubilite, dans lequel la cote du solvant fait partie intkgrante des coordonnees quoiqu’elle ne soit pas representee par une longueur dans le diagramme tridimensionnel. Les solutions non saturkes n’ont pas non plus de points figuratifs dans le diagramme. Par exemple, le point 1 de la fig. 4 represente la solution saturee de la substance A en l’absence de B, C et D.

I1 arrive qu’on utilise le tktrakdre (fig. 2 ) ou la pyramide (fig. 1) pour representer des melanges de A + B + C + D sans tenir compte de la quantit6 de solvant X qui les accompagne (((diagramme de me’- lunges). Dans ce cas, les points figuratifs ne possedent pas de cote. Un point P dans ce diagramme de melange peut alors representer tout aussi bien un certain melange A + B + C c D 1’8tat solide ou une solution saturde ou non saturee de ces 4 corps ou encore une solution saturde melangee avec 1, 2 , 3 ou 4 phases solides. Le point 1 de la fig. 4 peut donc representer dans le diagramme de me‘lange

1. la substance A a 1’6tat solide, 2 . une solution saturee de la substance A en absence de B, C et D, 3. une solution non saturee de la substance A en absence de B,

C et D, 4. un melange de la substance A solide avec une quantite quel-

conque de solution saturBe en A (en absence de B, C et D). Pour certaines opdrations ( p . ex. la construction des trajectoires de

cristallisation) on superpose ces deux diagrammes - le ((diagramme de solubilite’n avec la cote de solvant et le ((diagramme de mklangen sans cote de solvant - et l ’on utilise alternativement Pun ou l’autre.


Les trajectoires de cristallisation duns les s yst8mes qzcinaires. Soit P, le point figuratif d’un melange des constituants A, B,

C et D. Ses coordonnees b, c et d sont celles du point P (fig. 6) situ6 a ‘L’intdrieur du solide de saturation A. Supposons que ce melange ait 6th entibrement dissous dans une grande quantite de solvant (eau).

Quoique cette solution non saturee renferme les constituants A, B, C et D dans les proportions correspondant stu point P du diagramme de solubilit6, elle n’y posskde pas de point figuratif, car elle se distingue de la solution P par sa cote d’eau qui est plus grande que celle de la solution saturke P.

Lorsqu’on fait &vaporer cette solution, il arrive un moment oh elle atteint la saturation. Le point figuratif de la solution est alors P. Le point P appartenant, dans notre exemple, au solide de saturation A, une nouvelle evaporation provoque la cristallisation de la substance A. Au fur et Q mesure que l’eau s’kvapore, il se forme un ((corps de fond)) (= matibre solide en Bquilibre avec la solution) qui, ici, n’est constitud que d’une seule phase solide (la substance A). Pendant cette cristallisation, la composition de la solution se modifie; le point figuratif de la solution rksiduaire s’kloigne de P. La direction du d6placement est donnee par la ccr8gle des points aligne’s)). Rdgle des points aligne’s (voir fig. 5).

D ,

A

I I ’ : ,’ , I I’ I , I /

. - >.‘ B / ’ -. -..;t‘ M; - - - _ _

M; Fig. 5.

Soit MI le point figuratif d’un premier melange des substances A, B, C et D, M, le point figuratif d’un deuxikme melange des substances A, B, C et D. Admettons qu’on ajoute A une quantite donnee de melange M, une

certa,ine quantite de melange M, pour obtenir un troisikme melange M, dont le point figuratif se trouvc quelque part entre les points M, et M,.

2036 H E L V E T I C A CHIMICA ACTA.

Un calcul simple montre que le point M, est toujours &uB sur la droite M,M, quelle que soit la proportion M,:M, qu’on ait choisie pour pr6parer le melange M, (((rdgle des points aligne’sn).

Si une solution contenant les substances A, B, C et D (reprB- sentde par le point M, de la fig. 5 ) se dbcompose en un prdcipitd et une nouvelle solution (par exemple Q la suite d’une Bvaporation de solvant), la rkgle des points align& exige que les points figuratifs du prPcipit6 (M,), de la solution initiale (M,) et de la solution finale (M,) soient situBs sur une droite.

Remarquons encore qu’il existe une relation trhs simple entre les quantitds de prBcipit4 M, et de solution residuaire M, d’une part et les distances entre les points MI, M, et M, d’autre part:

distance M,M, - d, quantit6 de solution residuaire M, distance M,M, d,

-- quantitk de prAcipit6 ~~~ MI

- -

(NB: La quantitd de solvant S n’est pas comprise dans les quantit& de prbcipite M, et de solution residuaire M,; ces dernibres re,- prdsentent la somme des corps A + B + C + D contenus dans M, et M2)

Ememple d’une trajectoire de cristallisation. Dans l’exemple de l’dvaporation de la solution P, le point M, de

la fig. 5 correspond au point figuratif de la substance A pure dans la fig. 6 . Au point M, correspond le point P de la m6me figure et au point M, le point figuratif de la solution rhsiduaire obtenue B la suite de la cristallisation de la substance A.

B Fig. 6 .

Selon la rBgle des points align&, le ddplacement du point figuratif de la solution residuaire se fait done pendant toute la cristallisation


de la phase solide A le long de la droite passant par les points A et P de la fig. 6.

Lorsque le point figuratif de la solution a atteint le point Q sur la surface de separation des solides de saturation A et D (surface 5-6-7-43), la solution est saturee en A et en D. En continuant l’evaporation, on provoque la cristallisation simultande de A et de D. Au point Q, la ( ( trujectoire de cristuZZisution )) change de direction. Pendant la cristallisation de A + D, le point figuratif de la solution reste sur la surface commune des solides de saturation A et D. D’autre part, il doit se trouver dans le plan passant par les points A, D et Q (parce que la nouvelle solution Q‘ additionnee des phases solides A et D Bliminees pendant cette &ape d’dvaporation rdtablirait le melange initial Q).

Au moment oh la trajectoire atteint le point R sur la ligne 5-8, la solution est saturee en A, D et C. Le systBme se compose alors de la solution R et d’un melange des corps solides A et D dont le point figuratif se trouve en U (point d’intersection des droites R P et AD).

L’evaporation de la solution R provoque la cristallisation des 3 corps solides A, D et C et le point figuratif de la solution se dirige le long de la ligne 5-8 (((Zigne 2G 3 phases soZidesn) vers F. Quand la composition du point F est atteinte, l’ensemble du corps de fond (A + D + C solides) Blimine dbs le debut de la cristallisation est represent& par le point figuratif V qui se trouve au point d’intersection de la droite FP et de la face ADC du tetrabdre.

Le point F est un ccpoint de f i n de cr is td l isa t ionn . L’evaporation de la solution F conduit A la cristallisation simultanee des 4 corps A, B, C et D. Le melange A + B + C + D qui prbcipite pendant cette &ape contient les constituants A, B, C et D dans les m6mes proportions que la solution F.

Le point figuratif du corps de fond (ensemble des corps solides Blimines dbs le d6but) passe pendant l’evaporation de la solution F de V A P. Lorsque P est atteint, la quantith de solution F est devenue nulle.

RBsum6 des &apes de cristallisation :

lere &ape

38me etape 4 h e &ape

28me &ape

cristallisation de trajectoire de

A P-Q A A + D Q + R A + U

A+ D + C R-F u+v A + D + C + B F v-P -


Apparition de phases solides autres que les substances A, B, C et D .

Pour le diagramme de solubilite discute ci-dessus, il a B t B admis que les constituants independants du systbme ne rkagissent pas chi- miquement entre eux. Dans ce cas, le diagramme devient particulihe- ment simple. I1 se compose de

4 solides de saturation (regions 21 1 phase solide), 6 surfaces communes L 2 solides de saturation (((surfaces b 2 phases solidea))), 4 lignes communes L 3 solides do saturation (((Zignes b 3 phases solidem)), 1 point commun L 4 solides de saturation (((point invariant 21 4 phases solidear)

On ne rencontre que rarement des diagrammes aussi simples

Si les corps A, B, C, D et S forment, par reaction chimique, d’autres substances qui peuvent apparaitre comme phases solides, le diagramme de solubilite se complique et possbde alors plus de 4 solides de saturation. Dans ce cas, le nombre de surfaces, de lignes et de points invariants est considerablement augment&. Admettons, B titre d’exemple, qu’il existe, outre les 4 solides de saturation A, B, C et D, un solide de saturation E qui se trouve entibrement B l’interieur du t8traAdre. On trouve alors B l’intdrieur du diagramme

(fig. 4).

5 solides de saturation (5 regions B 1 phase solide), 10 surfaces B 2 phases solides, 10 lignes B 3 phases solides, 4 points invariants B 4 phases solides (a, B, y, 6 de la fig. 7).

Dans la fig. 7, on voit en traits pleins les solides de saturation des phases solides A, C et E; les solides de saturation B et D sont poin- till&.

s Fig. 7.

Volumen XXXIII, Fasciculus M (1950) - No. 259. 2039

Classification des systdmes quinaires compose’s d’un solvant et de 4 corps dissous.

Lorsque les 4 constituants independants a dissoudre (A, B, C et D) sont des non-6lectrolytes, il y a lieu de choisir, pour la representation de la solubilite, le t6trabdre tel qu’il a B t B decrit ci-dessus. Si l’on tient b avoir des angles droits entre les 3 axes de coordonnees, on peut ((ddformers le tetrabdre en une pyramide (fig. l), sans que le principe soit modifie.

Les systbmes quinaires form& par de l’eau comme solvant et de substances B caractbre d’6lectrolytes peuvent &re classes de la ma- ni&e suivante:

Groupe A : 4 cations + 1 anion (type A,) 1 cation + 4 anions (type A,)

Exemples: A, : Na+ + K+ + Ca* + Mg++ +NO,- + H,O (4 nitrates + eau) A, : K+ + C1- + NO,- + C10,- + SO,-- + H,O (4 sels de potassium + eau)

Dans ces systbmes, les rbactions chimiques se limitent a la formation de composh d’addition (sels doubles et hydrates).

Type de diagramme: tetrabdre avec les sommets constitubs par les points figuratifs des 4 sels simples; toutes les valeurs sont rap- portees B 100 unites d’6lectrolytes en solution. Unites: g, mo1.-g, ou 6quiv.-g. Cote d’eau : unites d’eau necessaires pour dissoudre 100 unites d’6lectrolytes.

Cas speciaux: Les ions H+ ou OH- font partie du systbme. A,‘ :

A1” :

A1lfJ:

A,’ :

As”:

Aa”t:

L’unique anion est l’ion OH-; systbme de 4 hydroxydes ou oxydes -t eau. Exemple: Na20 + K20 + CaO + MgO + H20 Diagramme : tetrabdre. Un des 4 cations est l’ion H+. Exemple: Na+ + K+ + Ca+* + H+ + NO,- + H20 Diagramme : tetrabdre. Un des 4 cations est l’ion H+; l’unique anion est l’ion OH-. Les ions H+ et OH- se combinent pour former le solvant (H,O); ce cas se rbduit B un systeme quaternaire. Exemple : Na+ + K+ + Ca++ + OH- + H,O L’unique cation du type A, est le cation H+; systeme de 4 acides + eau. Diagramme : t6trabdre. Un des 4 anions est l’ion OE-. Exemple: K+ + NO,- + C10,- + SO,-- + OH- + H20 Diagramme : tetrabdre. Un des 4 anions est I’ion OH- e t l’unique cation est l’ion H+. Le s y s t h e n’a que 4 constituants independants (systbme quaternaire de 3 acides + eau).

Groape B 2 3 cations + 2 anions (type B,) 2 cations + 3 anions (type B,)

Exemples : B, : Na+ + K+ + NH4+ + C1- + NO3- + H,O B,: Na+ + K+ + Cl- + NO; + (210,- + H 2 0


Dans ces systhmes, 6 sels simples peuvent apparaitre comme phases solides. I1 en rdsulte que le diagramme de solubilitd ne peut pas prendre la forme du tdtrabdre. Le diagramme habitue1 a la forme d’un prisme ayant comme base un triangle 6quilatdra.l.

On dtablit le diagramme pour 100 dquivalents-g d’dlectrolytes. I1 y aura done 100 6quiv.-g de cations et 100 dquiv.-g d’anions. La, cote d’eau d’un point P est la quantitd d’eau ndcessaire pour dissoudre 100 Bquivalents-g du melange d’dlectrolytes ddfini par les 3 coordon- nBes du point P dans le prisme.

Type B,: 3 cations A, B et C; 2 anions X et Y (voir fig. 8) Bquiv.-g de cation B Z 6quiv.-g de cations 6quiv.-g. de cation C .Z Bquiv.-g. de cations

Bquiv.-g d’anion Y = .Z 6quiv.-g d’anions

lere coordonn6e horizontale: b = . 100

2elne coordonn6e horizontale: c = - 100

* 100 coordonnbe verticale :

GY NaNOJ NH4 NL&

Y

CX NaCl NH, CI

BX KCL Fig. 8.

Type B,: 2 cations A et B; 3 anions X, Y et Z (voir fig. 9)

Fig. 9.

Les axes horizontaux servent h l’indication des quantitds rela-

Cas spdciaux: Les ions H+ ou OH- font partie du systhme. tives d’anions, l’axe vertical h celle des cations.

B1‘: Exemple: Na’ + K+ + NH,’ + GI- + OH- + H,O Diagramme: prisme analogue B fig. 8.

Bl”: Exemple: Na+ + K+ + H+ + C1- $- NO,- + H,O Diagramme: prisme analogue h fig. 8.

Volumen XXXIIT, Fasciculus YII (1950) - No. 259. 2041

Si, dans un systBme du type B,, un des cations est l’ion H+ et un des anions l‘ion OH-, le systitme devient quaternaire e t conduit alors aux 2 diagrammes suivants :

B1’’’:

a) 6quiv.-g H+ > Bquiv.-g OH- Le systBme quaternaire se compose de 3 cations et 1 anion. Exemple: Na+ + K+ + H+ + C1- + H,O Diagramme triangulaire avec lea sommets NaC1, KC1 et HC1. Cote d‘eau perpendiculaire au plan du triangle.

Le systhme se compose de 2 cations e t 2 anions. Exemple: Na+ + K+ + Cl- + OH- + H,O Diagramme: diagramme cam6 des crpires rdcipropurs)) avec les sommets NaCl, KCl, KOH et NaOH.

p ) Bquiv.-g H+ < 6quiv.-g OH-

B2’: Exemple: Na+ + H+ 3- C1- + NO,- + C10,- + H,O Diagramme: prisme analogue A fig. 9.

B,”: Exemple: Na+ + K+ + C1- + NO,- -I- OH- + H,O Diagramme: prisme analogue fig. 9.

Bi”: Si les ions H+ et OH- font partie des 5 ions du systPme, il y a, par Ia r6action H++ OH-+ H,O r6duction du nombre de constituants indkpendants de 5 i 4. Deux cas peuvent se prhsenter:

a) Bquiv.-g OH- > 0quiv.-g H+ Exemple : Na+ + C1- + NOs- + OH- + H,O Diagramme triangulaire du systitme quaternaire.

Exemple : Na+ + H+ + C1- + NO,- + H,O Diagramme car& avec les sommets NaCl, HC1, HNO, et NaNO,.

8) 6quiv.-g OH- < 6quiv.-g H+

Gronpe C : Combinaisons des cas speciaux des types A et B. Dans les systbmes quinaires contenant les ions H+ ou OH-, on

peut choisir comme constituants independants, B la place des ions, les bases et les anhydrides d’acides correspondants. Les sels et les ions sont alors des produits de reactions de ces corps.

Type 0,: 3 bases + 1 anhydride d’acide + eau Exemple: Na,O+K,O+CaO+ SO,+H,O (fig. 10) Diagramme : t6traAdre ; unit& : Bquivalents-g

L ._....... J .................................

Kk-0 Fig. 10.

2042 H E L V E T I C A CHIMICA ACTA.

Au milieu des 3 arretes conduisant vers le sommet SO, se trouvent les points figuratifs des 3 sulfates Na2S0,, K,SO, et CaSO,. Le plan hori- zontal passant par ces 3 points sdpare le diagramme en deux parties.

La partie supdrieure reprdsente le systhme Na+ f K+ + Ca++ + H+ + SO,-- f H,O qui correspond au type All’ ddcrit ci-dessus. C’est le ((cdte‘ acide )) du diagramme complet.

La partie infdrieure est un systkme appartenant au type B,‘ pour lequel nous avions choisi le diagramme prismatique (analogue & la fig. 8); ici ce ((c6te‘ basique)) du diagramme se prdsente sous forme d’une pyramide tronqude.

Type C,: 1 base -I- 3 anhydrides d’acide + eau Exemple : Na,O + NzOs + SO,+ Cl,O, + H,O (fig. 11)

Na20

SO, Fig. 11.

A mi-hauteur du diagramme se trouve le plan du systeme quaternaire

qui coupe la pyramide en deux parties. NaNO, + Na,S04 + NaC10,+ H,O

La partie supdrieure (cccdte‘ basiqzcen) est identique au type Az”. La partie infdrieure (cccdte‘ acide))) correspond au type Bz’. Type C,: 2 bases + 2 anhydrides d’acide + eau

Exemple : Na,O + K,O + N,O, + SO, + H,O (fig. 12)

NeNos _ _ ..._____.

&a ._ .... ........... ..; ..... ........ [ 0

flatsoy &SO4 &SO4 - - -. . . -. . - K254

$03 Fig. 12.

Volumen ~XXIII , Fasciculus VII (1950) - No. 259. 2043

Au milieu des 4 ar6tes entre les bases et les anhydrides d’acide sont situ6s les points figuratifs des 4 sels neutres NaNO,, NazS04, K,SO, et KNO,. 11s se trouvent aux sommets d’un carre qui appartient S la pdre rdciproque

Na+ + K+ + KO3- + SO,-- + H,O

Le plan du carre coupe le tetrahdre en deux parties. L’une, le cccdte’ basiqzceu, posskde les sommets NaNO,, KNO,, K,SO,, Na,S04, Na,O et K,O et correspond au systkme Na’ + K+ + NO,- + SO,-- -t OH- + H,O. C’est le type B,” qui a d6jh Btb present6 en forme de prisme.

Le ctc6te’ aciden du tetrakdre est le systkme Na+ + K+ + H+ + NO,- + SO,-- + H,O sous une forme diffbrente de c.elle qui a 6t6 adopt6e pour le type BI”.

Choix dzc t y p e de diagramme.

Cet apergu montre que les systbmes des types 3 cations + 2 anions 4 eau et 2 cations + 3 anions + eau dont un des ions est le cation H+ ou l’anion OH- peuvent &re represent& de deux fagons:

a) Diagramme en prisme ti 3 faces laterales avec les points figuratifs des 6 Blectrolytes simples aux sommets du prisme.

b) Partie d’un diagramme thtra6drique’ ce dernier ayant aux sommets les points figuratifs des bases et des anhydrides d’acide.

En gbn6ra1, on donne la preference au prisme comme type de diagramme; on Btablira donc toutes les valeurs pour 100 Bquivalents-g d’blectrolytes et l’on portera sur les 3 axes de coordonn6es de l’espace les quantiths relatives de

2 cations et 1 anion (type B,) ou 1 cation et 2 anions (type B,).

Mais on choisira le tetrakdre dans les cas suivants: 1. Si l’on veut r6unir en un seul diagramme le c(c6tB acide)) et le

cc6tb basiques de faqon qu’il n’y ait pas de discontinuit6 dans le plan des sels neutres et que la rhgle des points align& soit applicable dans toute 1’6tendue du diagramme.

2. Si le point figuratif d’une phase solide se trouve dans la ((region basique )) tandis que son solide de saturation appartient entikrerement ou partiellement au (( c6tb acide 1) du diagramme ou vice-versa.

Le diagramme du systdme quinaire Ca++ + NH,+ + H + + NO,- + PO,--- +- H,O.

Le systkme Ca++ + NH4+ + H+ + NO,- + PO,--- + H,O est constitu6 de 3 cations et de 2 a,nions; il appartient donc au type B,.


Nous choisissons pour le diagramme de solubilite un prisme dont les axes de coordonn6es sont:

&ivalents-% NO;- ’ axe vertical

Les sommets du prisme sont les points figuratifs des substances suivantes : Ca3(P04)2, (NH,),PO,, H3P04, C,a(N0,)2, NH4N0, et HNO,.

Le diagramme que nous nous proposons d’etablir en premier lieu sera l’isotherme de 25O.

RI~SUMI~.

1. L’Btablissement des diagrammes de solubilite des systbmes quinaires prBsente certaines difficult& du fait que les 3 axes de l’espace tridimensionnel ne suffisent pas pour indiquer les coordonnees d’une solution contenant 5 constituants independants.

2. Nous discutons le diagramme de solubilitd Btabli a temperature donniie pour un systeme compose d’un solvant S et de 4 substances solubles dans S. Les quantitks relatives des 4 corps solubles A, B, C et D sont port6es sur les 3 axes d’un diagramme spatial. La quantit6 de solvant S ndcessaire a la dissolution de 100 unites de melange A + B + C -!- D est la ((cote)), valeur attribuee au point figuratif du melange 9 i B + C + D dBsign6. Le diagramme est une pyramide ou, si les angles entre les axes sont de 60°, un tktrabdre.

3. Les trajectoires de cristallisation s’etablissent selon les m6mes principes que dans les systiimes ternaires et quaternaires.

4. Nous donnons une classification des systbmes quinaires com- poses d’eau comme solvant et de 5 ions. Lorsque le systbme contient 4 cations + 1 anion ou 1 cation + 4 anions (type A), on choisit pour le diagramme le tetrakdre ou la pyramide. Par contre, les systbmes

3 cations + 2 anions ou 2 cations + 3 anions (type B) sont represent& par un diagramme en forme de prisme.

5. Si, dans un systbme du type B, un des ions est le cation Hf ou l’anion OH-, on peut choisir pour 1’6tablissement du diagramme de solubilite le prisme ou le tetrakdre.

Laboratoire de Chimie minQrale et analytique de l’Universit6, Lausanne.

Documents

Contribution à l'étude du système quinaire Ca++NH4+H+NO3−PO4−−−H2O. I. Généralités. Diagrammes de solubilité de systèmes quinaires