BpectrochimicaActa,Vol. 26A,pp.269 to 279. PergamonPren81970. PrWedinNor&emIreland

Contribution B l%tude spectroscopique des interactions entre tm complexe par liaison hydrog&ne et son environnement

P. V. HUONG et 5. C. LASSEWES Labor&ok de Spectroscopic Infrarouge, associe au C.N.R.S. Faculte dee

Sciences de Bordeaux, 33 Talence

(Received 13 December 1968)

Ah&r&-The OH stretching and out-of-plane bending frequencies of phenol and the NH stretching of pyrrol bonded with various proton acceptors have been measured in a large number of solvents at different concentrations.

The results obtained have allowed the various types of interactions between the hydrogen bond A-H - l - B and its environment to be characterized. In particular, the existence of “multimolecular complexes” involving more than one proton donor molecule has been demon- strated.

DE nombreux travaux ont BtB effect&s sur les complexes par liaison hydrogbne en phase liquide [l-5]. Par contre, peu d’kudes ont &A faites sur lea interactions entre le complexe et lea moltkules environnantes.

ALLERHAND et SCELLEYER [6] ont montr& dans un premier travail systimatique, qu’un vibrateur AH’ assock A un accepteur de proton B restait t&s sensible aux variations de la concentration de l’accepteur B et de la nature du solvant. Ils ont Btabli une classification empirique de ces solvants a partir des effets qu’il provoquent, sans analyser la nature des interactions avec le complexe. D’un autre c&5, Ho- et PLIVA [7], limihnt leur Etude au cas des complexes dissous dans des solvants non polaires, ont montr6 que I’on pouvait tenir compte des ddplacements de la frdquence Y(AH) assoc%e gr&ce aux th6ories di6lectriques classiques. Plus rBcemment, BEL- LAMY [8] et YOSHIDA [9] ont tent6 d’interpr&er l’influence de l’environnement exclusivement en termes d’interactions sp6cifiques. 11s ont mis en Evidence, dans une gamme d6finie de concentration de la base B, une association dipolaire entre un solvant donneur de proton et le complexe.

Plusieurs interptitations sont done en prkence et il existe, en outre, comme nous

[I] H. TSWOIWRB, Bull. Ohem. Sot. Japan 27,446 (1954). [Z] Hp%ogen Bonding (Edited by D. BADw). Pergamon Press (1969). [3] G. PIMENTEL et A. L. MC&~-, !I% H$rogen Bond. Freeman (1900). [4] M. L. JOSIEN, J. Chim. Phye. 61, 246 (1964). [5] N. D. SOKOLOV, Ann. Chim. Pa& 10,497 (1965). [S] A. ALLEREAND et P. R. SCEUZER, J. Am. Chem. Soo. 85,371 (1963). [7] M. HORAK, J. POLAKOVA, M. JA.ICOUBEOVA, J. Mom-0 et J. P~,~v~,CoZZ.Czech.Chem.

Common. 31, 622 (1966). [S] L. J. B%uxy, K. J. MORGAN et R. J. PACE, Spectrochim. Ada a2, 636 (1966). [9] E. OSAWA et Z. I. YOSHIDA, S~ecWocG~. Acta %A, 2029 (1967).

269

270 P. V. HUON~ et J.-C. L~SSEIXIES

le verrons plus loin, certains d&accords entre les resultats experimentaux d’Aller- hand et crux de Bellamy en ce qui concerne les solutions t&s diluees de base dans le solvant.

Afin d’apporter une contribution B l’etude de ces phenomenes, nous avons mesun et analyse les variations de la fr6quence y(AH),, lorsque l’on fait varier la nature et la concentration des differentes especes AH, B et S pour un grand nombre de melanges ternaires.

PARTIE EXPERIMENTALE

Les spectres dans la r&ion des vibrations de valence Y(OH) et w(NH) entre 3800 et 3100 cm-l ont et6 enregistr& sur un spectrometre Perkin-Elmer modele 421 equip6 d’un r&eau 8. 300 traits/mm. Dans la region des vibrations de deformation hors du plan y(OH), entre 660 et 260 cm-l, nous avons utilis6 un spectrometre Perkin-Elmer modele 621 equip6 d’un reseau B 25 traits/mm. La precision des mesures est de 2 & 3 cm-l pour les bandes “libres” et de 3 8, 6 cm-l pour les bandes “associees”.

Nous avons utilse des solvants du commerce soigneusement dess6ches sur tamis moleculaires de 4 A port& au prealable B 300°C pendant 24 h. Les solvants basiques, tels que les ethers et lea amides, ont et6 chauffes a reflux sur un dessechant, puis distill& ; les ethers ont et6 conserves sur sodium fIl6.

RESULTATS

Nous avons utilise le phenol et le pyrrole comme donneurs de proton car les groupements fonctionnels de ces composes ont des frequences de vibration de valence et de deformation asset sensibles aux effets de solvant. Nous avons choisi des bases de polarit& diff&entes telles que les ethers, la pyridine, l’ac&onitrile et le nitro- methane et d’autre part nous avons utilise une large gamme de solvants de polarit et de polarisabiliti diverses.

A l’aide de ces composes, nous avons 6tudi6 plusieurs solutions ternaires caract&& stiques en faisant varier les deux parametres que sont la concentration et la nature des especes en presence ; la concentration du donneur a et6 maintenue Bgale It 0,Ol M/l environ aGn d’eviter l’autoassociation, sauf dans le cas particulier de l’etude de l’effet de concentration de l’acide.

1. Base polaire-solvant non polaire

Les melanges ternaires generalement Studies dans la litterature comportent une base polaire B et des solvants S non polaires [6-g]. Pour une concentration en acide AH constante, si l’on augmente la concentration de la base, on observe un abaisse- ment de la frequence de la bande y(AH) associee qui peut atteindre plusieurs dizaines de cm-l. Le. melange ternaire phenol-nitromethane-tetrachlorure de carbone (Fig. 1) illustre ce phenomene. Par contre, la bande libre est beaucoup moins sensible Q. l’effet de concentration.

Nous avons aussi mesure les variations de la frequence de deformation hors du plan y(OH) du phenol dans des melanges d’ac&onitrile et de t&rachlorure de

[lo] P. V. HTJON~, M. COUZI et J. LASCOMBE, J. China. Phys. 64, 1066 (1967). [ll] P. V. HUON~ et G. TURRELL, J. Mo2. &m&y 25, 185 (1968).

Complexe par liaieou hydrogen6 et son en$romement 271

3620

t u(OH) ‘libre’

i

I I I I I , 0 0.2 084 O-6 0,8 I

X9

Fig. 1. Fr6quences de valence ~(033) du phenol dws des m&ngeB de nitrom&hane et de t&rachlorure de carbone.

t I I 1

5500 I I I I I 20 40 60 80 I00

CH,CN , vol.%

Fig. 2. Fr6quence r(OH) associ6e du phenol dans dea m&mgea d’&tonitCle et de t&rachlorure de oarbone.

carbone. Si now avons retrouv6 l’&&ation bien connuo de la Mquence de d6forma- tion -A-H par formation de liaison hydrog&ne [3, 10, 111, 1s Fig. 2 montre en outre que la bande associ6e se d6plece vers lea hautes fr6quences lorsque lepourcentage de base augmente.

La Figure 3 traduit les vmiations de la fr6quence Y(OH) associ6e du phenol en fonction de la fraction rnolaire zB en oxyde de butyle dam divers solvents non polaires. Dam I’hexane, on constate que la fr$quence de Ia basde associ& diminue

272 P. V. HUONU et J.-C. LASSEUUES

de 17 cm-l lorsque la fraction molaire de la base varie de 0 a 1. Avec le tetraohloro- t%hyl&ne et le freon 113, la variation de frequenoe eat beaucoup plus faible. Avec le sulfure de oarbone, on observe, oontrairement 8, tous lea cas precedemment rapport&, une elevation de la frequence de 22 cm-l.

I ! I I , L : 1 I I I I i f I 1 I , I I I f I I I

I , I

3310 I 1 I I I I _

0 02 0-4 06 08 I

%I

Fig. 3. Effet de concentration de I’oxyde de butyle dam des solvants non polaim sur la frequence Y(OH) aasoci6e du ph6nol.

3. Baee ~peu polaire-8ohant dc cumct&re donneur de proton

La Fig. 4 eat relative au melange phenol-oxyde de butyle-chloroforme. L’aspect des courbes Y(OH) = f(zn) est t&s different des precedentes. 11 existe en particuher, un brusque abaissement de la frequence suivi d’une remont6e dens le domaine des

3350

F

I I I I I I

0 0.2 0.4 0.6 08 1.0

XB

Fig. 4. Effet de concentration de l’oxyde de butyle & 26 et 60% dam le chloro- forme, SLW la frequenoe v(OH) sssooi6e du ph6nol.

Complexe par liaison hydrogen0 et son environnement 273

faibles concentrations en base B. Cette remonth apparait aussi dans les rhultats d'hLEmTAND [S] concernant ml cas similaire, mais cue est en contradiction avec ceux de BELLAMY [8] qui observe simplement une dhoissance monotone de la

fr6quence.

4. Effet de concentration de l’acide AH

Si l’on augmente la concentration de l’acide AH dans le melange binaire AH, B, on observe une perturbation importante de la bande Y(AH), (Fig. 5) : la frbquence du maximum est abaiss6e jusqu’& 3300 cm-l et la forme de la bande est mod&Se par l’appatition de sous-maximums.

t 134

1

1-.

1.2 ,.’ I ‘..._

: i ’ ‘y

----- c *4,85 M/l, c = 26~ ---c= l,OOM/l.e= 61~ ----c=O3 M/l,e= 200~ -c=O,02M/l,o= Imm

y, cm-l

Fig. 6. Massif d’absorption v(OH) du phenol 21 diverses concentrations dans I’oxyde de butyle.

DISCUSSION

1. Efjet de concentration de la base dans les mdlanges ternaires

Les effets spectroscopiques observh peuvent 6tre reli& h la diffhrence de nature des interactions exe&es d’une part entre le complexe AH- - -B et les molkcules de base B et d’autre part entre le complexe AH- - -B et les mohhules de solvant.

Nous allons envisager successivement les diffhents modes d’iuteraction en fonction de la nature de la base et de celle du solvant.

1.1 Base polaire-solvant non polaire. Lorsque la concentration de la base aug- mente, les interactions entre le complexe et les mohules de base environuantes sent principalement de type dipolaire. En effet, le complexe qui est plus polaire que le vibrateur m “libre” est beaucoup plus perturb6 que ce dernier comme le moatrent les variations des frbquences Y(OH) et y(OH) associ6es par rapport aux frdquences Y(OH) et y(OH) “libres” (Figs. 1 et 2).

18

274 P. V. HUON~ et J.-C. LASSEUTJES

1.2 Base peu ~obire--solvant rum polaire. Avec l’oxyde de butyle, moins polaire que le nitrom&hane, on attend des interactions dipolaires plus faibles entre l’en- viromement et le complexe. Cependant, on constate que les deplaoements de frequence restent assez importants puisque la frequence y(OH) assooi6e du ph6nol varie de 40 cm-l quand on passe de l’hexane au sulfure de carbone.

On peut penser que lea forces inductives ou de polarisation jouent ici un r6le important, conformement aux etudes theoriques anttkieures [12, 131. Comme le montrent lea deplacements de frequence, ces forces d’interaction de Van der Waals entre le complexe et un environnement constitue d’oxyde de butyle sont plus importantes que celles entre le complexe et l’hexane, mais plus faibles que celles entre le complexe et le sulfure de carbone. EnfIn, avec le freon 113 et le tetrachloro- ethylene, les interactions sont du mQme ordre de grandeur puisque les variations de frequence sont faibles.

3. Base peu polaire-solvant donnew de proton. On peut prevoir des effets d’orientation et m6me des effets specifiques lorsque les molecules sit&es au voisinage du complexe ont un caractkre donneur de proton. Considerons par exemple la solution de phenol dans l’oxyde de butyle pur (xs = 1) : le complexe OH- - -0 se trouve environne uniquement de molecules de base. Si l’on ajoute du chloroforme, ce dernier peut se complexer avec lea molecules d’oxyde de butyle et l’environnement immkliat du complexe comporte alors trois types d’entites chimiques: OBu,, Cl,CH- - -0Bu2 et Cl,CH, la presence des deux dernieres ayant pour effet d’abaisser la frequence Y(OH) associee. Au fur et a mesure que l’on augmente la concentration en chloroforme, lea molecules d’oxyde de butyle sont remplacees par celles de chloro- forme dans le voisinage immediat du complexe OH- - -0 et l’on observe une per- turbation de frequence plus importante que ne le laisse prevoir l’effet de polarisabilite.

BELLAMY [8] et YOSHDA [9] ont attribue cette perturbation a la formation d’un “complexe ternaire” de type deja connu [14, 151:

X

\ H

‘~__-.H . . . @I

R/ 1 ‘R 2

L’existence de ce mode d’interaction pardt vraisemblable, car la formation du complexe l-l a rendu l’oxygene Or plus basique et done susceptible d’accepter un proton. Selon BELLAMY [8], si l’on augmente encore la ooncentration en chloroforme, le nombre des complexes ternaires devrait augmenter et la frequence Y(OH) associ6e

[12] R.R. WIEDEREEER et H.G. D~~cnai+m R, J. C&W&. p&48. a8, 311 (1368). [13] Fondements !lWoriques des Recherches sur les Actions Intermol&xbires Ed. C.N.R.S.

Bordeaux (1966). [14] K. B. WEETSEL et R. E. EAUBRISE, Spectroch~m. Aota 17, 369 (1961). [15] F. &UECJE, P. PINEAU et J. LAsCO1yIBE, J. Chim. Phys. 84, 1161 (1967).

Complexe par liaison hydrogen8 et son environnement 276

devrait d&wo&re de fagon oontinue. Or, on observe une remont& de cette fSquence (Fig. 4). Nous pensons que ceci serait db a la formation de “complexes quaternaires” :

X

-. / ‘@__H...O~I

/ RI H’

*- \R !a

/ X

dans lesquels l’atome d’oxygene On forme a son tour une liaison hydrogene avec une moMcule de cbloroforme. Dans ce complexe, la difference de basicite entre Or et On serait diminuee par l’effet oompensateur de la complexation sur O*, ce qui expliquerait la remont&e de frequence observee.

Dane l’hypothese de la formation de ces complexes, une variation de la tempera- ture devrait entrainer des perturbations importantes des equilibres en presence. Nous avons enregistre les spectres des melanges phenol-oxyde de butyle-ohloro- forme a 60°C et nous lea avons compares avec ceux obtenus a 25°C (Fig. 4). Nous constatons que la frequence est modifiee de fapon differente suivant les domaines de concentration. Ainsi, la diminution de la Mquence Y(AH) associee correspondant 8. la formation des complexes ternaires est moins accentuee a 60’ qu’a 25’C, ce qui traduit une formation plus difkile de ce type de complexe a haute temperature. D’autre part, le minimum qui indique la naissance des complexes quaternaires apparait a une concentration en chloroforme plus importante lorsque l’on Wve la temperature, ce qui con&me que la formation du complexe quaternaire est leg&e- ment retard& par elevation de la temperature.

Tableau 1. Fr6quences de valence v(OH) ass du phenol et du m6thanol dans des m6langes d’accepteur de proton B et de solvant polkre XH

Phenol-tetre- Phenol-oxyde de but@ Methmml oxyde Bthyle hydrofumm

CHCI, 26’C CHCl, 60% CHBrs CHCI, CHBq CHBQ

v(OH)ms v(OH)s.. v(OH),, v(OH)sss v(OH)a.w v(OH),. za (om-1) ZB (cm-l) ZB (cm-‘) % VB (om-‘) % VB (cm-l) m (m-v

1 3337 1 3342 1 3337 100 3607*t 100 3607 100 3304 0,610 3332 0,610 3329 0,614 3310 80 3498*t 80 3492 60 3280 0,343 3302 0,343 3316 0.346 3297 70 34917 60 3461 36 3272 0,183 3292 0,183 3308 0,260 3290 60 3463 40 3468 20 3262,6 0,148 3290 0,093 3304 0,184 3277 36 3461* 26 3462 10 3261 0,093 3287 0.066 3303 0,116 3277 30 3464t 10 3441 6 3266 0,066 3292 0.027 3312 0,064 3273 20 3462*t 6 3446 2 3262.6 0,027 3298 0,010 3326 0,027 3270 10 346O+t 2 3461 1 3266 0,010 3314 0.016 3266 3.3 3461* 1 3461

0,006 3266 2.3 3464* 0,6 3466 1 3466

* Valeum d&mninka par ASHLAND et 8CELEWB [6]. t Vsleum d&mmin& per BELLAMY, MOEWAN et Paam [a].

Afur de renforcer lee hypotheses precedentes, nous avons Btudie d’autres sys- times. La Fig. 6 reprtkente les variations de la frequencre Y(OH) associee du methanol en fonction du Four~nt~e en oxyde d’&hyle en solution daus fe ehforoforme et dans le bromoforme. Nouo constatons que l’aspect de la courbe est identique B celui observe avec le complexe phenol-oxyde de butyle. Cela nous am&e 8, oonclure que, pour ces systemes, on a encore formation d’abord de complexes ternaires, puis qua~~a~es=

ve, % Fig. 6. E&t de conacmtration de l’oxyde d’&hyle dens dea solvanta donnews

de proton sur Is, fr&quenm ~@a) asso&& du m&hanol.

Signafons toutefois qu’avec les complexes ph&ol-oxyde de butyle et phenol- t&rahydrofuranne dans le bromoforme, la frequencle Y(OH) associee d&u& de fason continue eomme le montre le Tableau 1. Le fait que You n’observe pas de remontie de fr6quence spkiakment pour des comprSxes relativement vohunineux et avec le bromoforme qui est plus gros que Ie chloroforme, nous am&e 8, penser que la formation des complexes quaternaires est fortement retard&e, voire m&me interdite 8, cause de la difEaulte d’acc&s des mokkules de bromoforme vers t’oxygene OrI.

2. Effet de concentration de l’acide

Lorsque l’on a;ngmente ta ~nGeutrat~on du ph6no1, on retrouve le cas du eom- plexe AH---B environue de moleaules de donneur de proton. Eabaissement de frequence (Fig. 6) est probablement dQ a l’apparition de complexes ternaires du type :

BU

/

Complexe psr liaison hydrogene et son environnement 277

Nous n’avons pas pu analyzer les dt5placements de la bande associee a partir dune concentration en phenol de 1 M/l en raison de l’apparition de sous maximums oorre- spondant aux multimhres du phenol liquide vers 3348 et 3520 cm-l [lS].

3. Fdquences caractkristiqua du mnplexe en solution trh dilude

(1) En toute rigueur, la concentration en wide AH &ant tres faible, il faudrait, pour caractkiser un complexe dens un solvant dorm& extrapoler la frequence v(AH) assock% A dilution infinie de la base B comme I’ont fait certains auteurs [6-g]. Cependant, cette methode presente quelques iuconvenients. En particulier, dans le cas oh le solvant S est donneur de proton, si I’on ne dispose que de quelques mesures dans le domaine des faibles concentrations en base B, on ne saura pas si l’on extrapole la frequence v(AH),, relative a un complexe “ternaire” ou “quaternaire” (Figs. 4 et 6). Par contre, avec les solvants non polaires, la variation des courbes y(AH),, = f(zB) est ri+li&e et I’extrapolation eat It@itime.

(2) Nous avons &udie les complexes phenol-oxyde de butyle et pyrrole-pyridine dans divers solvants non polaires (Tableau 2) a des concentrations faibles pour Ies- quelles la mesure exp&imentale est t&s proche de la valeur extrapolee. Des fre- quences Y(AH) libres et associees ont ete port&es en fonction du parametre de solubiliti des solvants [17] sur les Figs. 7 et 8. 11 existe un certain parall&isme de

t , FC75

8 .’ 5 calncm 2 -5

Fig. 7. Influence de la nature des solvents SW lea Wquences du phenol “libre” et associb A I’oxyde de butyle.

comportement entre ces deux vibrations. Cela implique que le vibrateur AH engage dans une liaison hydrogene est pratiquement aussi sensible que le vibrateur AH libre a I’effet des solvants non polaires. Divers auteurs [S, 71 ont d’ailleurs mont&

[16] M. COUZI, Th&se 38 Cycle, Bordeaux 1966. [17] J. H. HILDEBRAND et R. L. SCOTT, The Solubility of NmdectroZytes. Dover (1964).

278 P. V. HUONU et J.-C. LASSEUUES

Tableau 2. Fmquences de valence csra&&istiques des complexes phenol-oxyde de butyle et pyrrole-pyridine dsns divers solvents

s01vants

Phenol-oxyde de butyle Pyrrole-pyridine

WH) WH) CB “libre” WH),,, CB “libre”

(mole/ 1) (cm-l) (cm-l) WH),,

(mole/l) (cm-l) (cm-l)

F.C. 76

U&F&N

n-CsHla i-CsH,,

2,3-(CH,),C,H,

%ClaFE‘, ClsFC-CClF,

GHl, C,Cl* ccl,

C% cH&% CHsIs

0,26

0,:

0,3

092 3338

093 3339

63 3340

093 3330

033 3325

033 3317

0,3 3282

093 3272

3646 3646 3368

3351 3024

T A

5 3550-

-G 0‘ =

; $ 3300-

x

3450- _-_

e

0:7

097 3503 3270

097 3508 3260

097 3600 3265

037 3494 3264

097 3495 3253

0.7 3482 3240

3622 3284 3522 3278 3603 3270

---------- ______ --__--_______

32ool ’ ’ ’ ’ ’ 1 I I _ 4 5 6 7 6 9 IO

8 ’ -? I’ cal/2cm 2

Fig. 8. Inkence de la nature des solvents sur lea frequences du pyrrole “lib&’ et associe 8. la pyridine.

que la thkwie di616ctrique Btablie pour un vibrateur simple pouvsit &re appliqu& avec quelque suc&s au vibrateur associ6.

Cependant, cette similitude de comportement demeure difficilement explicable par un mod&le mol6culaire d’interaction. En effet, il est maintenant Btabli [l&20] qu’un vibrateur simple forme un “complexe de contact” AH- - -S aveo lea solvents

[lS] M. HOEUS, J. MORAWW et J. PLIVA, Spectrochim. Acta 21, 919 (1965). [19] P. V. HUONQ, J. LASCOMBE et M. L. JOSIEN, Corrupt. Rend. g&4244 (1964). [20] P. V. HVONG et J. LASOOMBE, Cowapt. Rend. BtlO, 6672 (1966).

Complexe par liaison hydrogene et son environnement 279

non polaires et ce mod& n’est g&e transposable au vibrateur AH associk. D’autre part, la grande Iargeur de la bande assoc%e par rapport & sea deplecements exclut une analyse experimentale aussi fine que pour le vibrateur AH libre.

CONCLUSION

Notre etude a permis de confirmer la grande sensibilite aux effets du milieu en- vironnant du vibrateur AH engage dans une liaison hydrogene et la diversit6 des melanges acid+base-solvant choisis a rendu possible une analyse systimatique des differenta modes d’interaction entre le complexe et le milieu.

Lorsque lea molecules environnantes sont non polaires, ou peu polaires, nous avons montre que la difference des interactions “inductives” ou “de polarisation” entre la base et le solvant sur le complexe permet d’expliquer lea deplacements de la frequence v(AH) associee lorsqu’on fait varier lea concentrations relatives.

Par ailleurs, le parall6lisme observe entre lea variations des frequences Y(AH) libre et associee semble montrer que le vibrateur d6jS engage dans une liaison hydro- g&e eat pratiquement aussi sensible que le vibrateur libre & l’effet des solvants non polaires .

Lorsque l’environnement devient polaire, la frequence v(AH) associee eat davant- age perturbee que la frequence v(AH) libre, ce qui treduit des interactions plus im- portantes entre le milieu et le complexe. Dana le css des solvants donneurs de proton XH, nous avons analys6 lea interactions sp&fiques avec le complexe, con- firmant la presence de “complexes ternsires” et suggerant, dans certains cas, I’exis- tence de “complexes quakernaires”.