Contributions h la connahsanw de la reaction des imino- derives aliphatiques avec-l’acide azotique reel I)

PAR M.M. A. P. N. FRANCHIMONT et J. V. DUBSKY.

I n t r o d u c t i o n .

C’est en 1883 que I’un de DOUS (FRrncaiMoNTjcommenga ses recherche8 sup les regularites qu’on peut observer dans la reaction entre l’acide azotique reel ’) et leg composes de I’hydrogbne ayant l’hydrogbne lib, soit au carbone, soit A I’azote

Une de ces rkgularitb Btait que: dans des composCs cycliquea, l’atome d‘H, lie l’azote, en formant le groupe NH, ne reagit pas avec l’acide azotique rbel, lorsque ce groupe est place entre deux groupes CO; il reagit bien

surtout chez les composes aliphatiques.

I ) Par diveraes circonetances, independantes de notre volonth, la publication de ce travail, dont un resume a 6tB communique a 1’Aca- deinie dee Soiences d’Ameterdam le 29 Juin 1912, a BtB retard&.

dire l ’ac ide a z o t i q u e absolu , qu’on obtient le plus facilement en distillant, soue preeRion reduite. un melange d‘acide azotique (p. s. 1.42) avec deux fois environ son poids d’acide eulfunque (p. 8. 1.847) au bain-marir dens un faible courant d’air bien aec. (Ce Iiec. XVI. p. 386). On p u t se le procurer aussi en dietillant l’acide azotique ordinaire ave: la quantitb de P205 requiss pour en retrencher l’eau qu’il contient (ce Rec. I1 p. 331). I1 doit Btt e parfaitement incolore e t avoir un poids aphcifique de 1.5‘2 a 1 5 O .

$) Voyez: sa ,Conference f a i t e b l a SooiBte c h i m i q u e d e P a r i s l e 1. A v r i l 1 890”, qui contient un resume de ~ ~ e a traviiux aoterieurs h oette date, toue publies dans ce Recueil, ainsi que des ideea qui I’ont guide dens sea recherchee.

1) Vest

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au contraire, lorsque ce groupe se trouve entre CO et le residu d‘un hydrocarbure sature I). JuAqu’en 1912 on pouvait y ajouter qu’il ne reagit pas lorsque le groupe N i l est place entre deux residue d’hydrocarbures satures. (Le fait, que la reaction a seulement lieu quand le groupe N H eat place entre deux groupes de caractere diffkreut a pu quelque- fois soulever I’idee d’une forme tautomere du compose.)

Au fond il y avait danc trois regles, qui semblaient rt5gir aussi la c0nduit.e des composes acycliquee, quoique sans aucun doute le cycle aura son influence propre; ellee sem- blaient dependre de la fonction que remplit fe compose contenant le groupe NH, li. savoir : amine secondaire (imine), amide ou imide.

II n’y avait que les composes ayant la fonction d’amide qui r6agissaient.

Chez les amides acycliques on avait trouvk cependant que le groupe alkyle influence la reaction et on pouvait tlonc s’attendre A observer quelque chose &analogue chez leR wmpos6s cycliques.

Les dcux premieres rkgularites avaient Bt6 trouv6es principalement par I’examen de la conduite de dbrives de de I’urke, cycliques penta- et hexatomiques: elles furent confirmees plus tard sur d’autres compost%. P. e. I ’ ac ide p a r a b a n i q u e , I ’ a l l o x a n e , l a s u c c i n i r n i d e ne r h - gissent pas ; la m a l o n u r k i d e (acide barbiturique) rkagit, non pas avec see groupes NH, mais avec le groupe CH,; l a d i m e t h y l m a l o n u r e i d e ne reagit pas.

’) Le groupe CH, n’est point du tout neceseaire. HARRIES (Liebig’s Ann. 327 p. 358) prktmd yue i’aurais montre la nbceesite decegroupe maie a tort car a la page m6me qu’il cite de ce Recueil, se trouve le contraire. 11 cr6a aussi une regrettable confusion, en parlant d ’ac ide n i t r i q u e o o n c e n t r e (hijchet concentrirte Salpetershure) p. 373doot il trouve nbcessaire d’etablir le sene et pour lequel il recommande un acide, m6me sans en doilaer le p. 8, avec lequel dens plusieurs cas i l eat impoasible d’obtenir de bone resultate, au lieu de parler de 1’8 c i dr a z o t i q u e r e e l , c’est a diie repondant a la formule NOSH.

A. P. N. F.

B e . d. trav. chim. Tome XXXVI. 6

L’ 6 t h y 18 n e- u r 6 i n e (8thyl8ne-carbamide) donne un derive dinitr6, ainsi que la t r i m 6 t h y I e n e-u r 6 i n e 1).

L’hydan to l ’ne et ses derives methyliques, a - l ac ty l - u rke , a c b t o n y l u r b e et 1 N m B t h y l h y d a n t o Y n e a ) donnent desderivks mononitrbs, ainsi que I ’ h y d r o - u r a c i l 8)

(p-lactylurde). Elles confirment par IS en m2me temps la premiere rkgle, puisqu’elles ne foment pas un derive dinitre, car le second groupe NH est place entre dens CO, et ne rkagit pas. L’a! p i p e r i d o n e et 1’ar m e t h y l p y r r o l i d o n e don-

nbrent N,O, donc probablement un derive nitre, instable dans les conditions employees ; en tout cas elles rkagissent. La reaction se produit aussi quand le cycle contient de I’oxy- gene p. e. p ce to t e t r ahydro -oxazo l et p &to-pen toxa z o 1 i d i n e 4, donnent un derive nitre, decomposable par Bbul- lition avec de l’eau en fournissant GO, et un nitramino-alcool.

La troisibme rkgularitb semblait decouler de la conduite de la piperidine et de la piphazinc, qui ne se laissent pas nitrer directement par I’acide azotique reel quoique leurs derives nitrBs puissent s’obtenir par des detours.

Tel dtait 1’Btat de la question, iorsqne DOTK ”) trouva que le g l y c o c o l l a n h y d r i d e (glycinanhydride), qui contient deux groupes NH, tous les deux places entre CO et CH,, ne se laisse pas nitrer directement. Le m2me cas se prksente pour I ’ a l a n i n a n h y d r i d e et pour l ’ u a m i n o - i s o h u t y r -

I ) Oe Rec. XXVI p. 218. 2 , Quant a I a - p r B t e n d u e i s o - L - m B t h y l h y d a n t o i n e , d6crite par

HARRIES (Liebig’s Ann. 327. p. 375-7) voyez: Liebig’s Ann. 361 p 69-72, d‘ou suit que ce corps n’a jamais Bte obtenu.

*) Ce Rec. XXVI y. 219 -222. Tami (Ber 33 p. 3385) avait commuiiiqu6 que, m h e par une longue

ebullition avec de l’acide azotique concentr6, l’hydro-uracil reetait in- uttequ6. Sans aucun doute il n’a pas employe l’acide azotique reel, qui donne tree fucilernent un dBriv6 nifr6, fuurnissant par Bbullition avec de I’eau COs et la p nitraminoprupionamide, preuve que le groupe NOz se trouvo a I’azote.

4, Ce Rec. XXI p. 49 et euiv. 5, Ce Rec. XXVI p. 206.

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a n h y d r i d e I), quoique leurs dkrivks nitrks puissent s’obte- nir indirectement.

Ce fait inattendu, dkmontrant que la seconde rkgularitk n’ktait pas aussi gknkrale qu’on l’avait cru jusque lti, in- citait ti de plus amples recherches; il semblait en rksulter que d’autree groupes, que ceux qui sont directement lies au groupe NH, peuvent jouer un r61e.

La question se posa alors : comment se conduisent les isome- res du glycocollanhydride envers l’acide azotique? Or il peut y avoir onze corps cyoliques ayant les memes groupes, en meme nornbre, mais combinks dans u n ordre diffkrent. Trois d’entre eux ktaient mentionnks dans la litterahre lo. 1 e g 1 y c o c o I1- a n h y d r i d e 2 O . I ’hydro-urac i l (dkj8exaininbs) 3O. I’kthy- I k n e o x a m i d e ’) qui cependant n’a janiais e t k obtenue a l’etat pur. Ce corps Ctait d‘importance, parcequ’il contient aussi deux groupes Ntl places entre CO et CH, ”>. Nous n’avons pas Btk plus heureux que nos devanceurs en prkparant ce corps; il est toujours impur. Ce corps impur donne quelquefois avec I’a- cide azotique rkel un faible degagement de N,O et CO, mais trks lentement, de sorte qu’on ne saurait en tirer une conclusion.

Le 4ibme est un derive de l’urke non moins important que l’hydro-uracil, c’est 1’ a c 6 t o n e-u r Bi n e que R~~GHWIYEH 4,

croyait avoir ohtenue. Cependant selon nos experiences i l n’en est rien; le corps n’a jamais ktk obtenu et nous n’y avons pas rkussi non plus ”).

) Ce Rec. XXVI. p. 206. 2, HOFMANN Ber. 5 p. 247. BORNWATER, Ce Rec. XXXI p. 108. Note. 3, Si l’on compare la diacetamide, qui est attaqu6e mais lentement

par I’acide azotique reel. a la succiniinide, qui ne r6sgit point du tout et qui en diff6re par deux atomes d’hydrogkne qu’elle contient en moins. ce qui prodnit le cycle, on pourrait incliner a croire que c’est le cycle qui entrave la riaction. Or on peut comparer la dimethyl- oxamide, qui donne si faoilement un derive dinitrt?, a l%thyl&neoxamide, qui en diffbre de la meme fagon que l a diacetamide de laauccinimide, il est dono possible qu’iei aussi la reaction eoit entravke.

4, Ber. 25 p. 1568. ’) Ce Reo. XXVI p. 223-237. XXX p. 177.

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Le serait la m k t h y l e n e m a l o n a m i d e , quenous n’avons pas rkussi A obtenir avec la malonamide et la formaldbhyde, puisque c’est le groupe CH, de la malona- mide qui entre en reaction.

Le 6iBme est l ’ i m i d e d e I ’ ac ide i m i n o d i a c k t i q u e prepare par JONGKEEE l). Ce corps donna sans trace d’oxydation, en evaporant slt solution dans l’acide azotique rkel au bain- marie, on dans le vide sur de la chaux, un derive nitre blanc et hien cristallisb, mais avec des proprietes inattendues ’).

Le 7iBme est C O , N H , CH, dont nous n’avons pas en- I I CO. CH, . NH

tarn6 la prBparation jusqu’ici. Les quatre qui restent sont des derives de l’hydrazine

dont M. FnimMmN 5) en a prepare un, A savoir celui de I’acide succinique CH, . CO . N H qui donna lorsqu’il fut

I I CH, . CO. N H

port6 dans l’acide azotique reel un dkgagement immhdiat et tumultueux de vapeurs rouges, indice d’une oxydation.

En 1910 ce travail a 6th repris avec M. DUBSKY, surtout pour ktablir la structure du derive nitre de I’iminodiacet- imide. Comme il Btait impossible de rkduire ce derive en une hydrazine, nous conpumes le dessein de bloquer successive-

’ j Ce Rec. XXVII p. 305 (6). 2, P. e. quand on le chauffa daus un tube a essai avec de l’enu en

agitant, il s e produisit une coloration bleue s’accentuant de plus en plus jusqu’au bleu indigo fonce ; puis une substance plus foncee encore, presque noire, se separa. Celle-ci n’btait soluhle que dans l’acide sul- furique concentre avec une couleur bleu indigo ou pourpre violet, quand la solution a att ire de l’eau.

Le derive nitre ne r6agit pas avec une solution de K J e t d’acide acdtique, mais si 1’00 H ajoutb d’abord un petit peu d’une fsible solution de potasse ou de soude caustique, il se dissout et donne ensuite par l’addition de KJ et d’acide acbtique, en premier lieu une separation d’iode, probablement par ce qv’il s’est produit de l’acide azoteux : puis il se forme un precipite rouge cinnabre qui devient finalement plus fonc6, reaction qui rappelle celle des amines secondaires e t tertiairea.

s, Shame de 1’80. r. d. Sc. a Amsterdam du 26 Jano. 1907.

ment les divers atomes d’hydroghne, tant ceux l i b A l’azote quc ceux lies au carbone, afin de les empecher de reagir avec l’acide azotique rbel et d’arriver ainsi 11 connaitre la place oh va le groupe nitro; et de remplacer ces atomes d’hydroghne par d i f f B r en t s groupes pour b i t e r une con- clusion erronbe, doe A I’influence spbciale de ces groupes sur le resultat.

J O N G K E E ~ 1. c. avait dkjA remarque que l’iminodiacktimide, quoique amine secondaire ne possede qu’une reaction alcaline trks faible, probablement parce que le groupe N H de la tonction imide, placC entre deux CO, ayant tant soit peu un caractere acide, neutralise partiellement la foiiction d’amine. II importait cependant de dkmontrer que I’imino- diacetimide peut donner des combinaisons avec les acides forts minkraux, tels que l’acide chlorhydrique et l’acide azotique; c’est ce qui a Ctb fait en premier lieu.

Puis un derive acktylique a BtB prepark, dont a priori on peut admettre qu’il a le groupe acktyle lib 11 l’azote, place entre les deux CU,, et il a B t B soumis l’action de I’acide azotiqne reel. Finalement le derive methylique avec CH, A l’azote, place entre lea deux CH,, a BtB preparb et trait6 aussi avec l’acide azotique rbel.

Ces deux composes n’ont pas donne tout d’abord des resultats conclusifs, le premier dissous froid dans I’acide azotique rkel, pour la majeure partie du moins, fut retrouve intact; le second fut oxyde 11 la temperature ordinaire. Ces resnltats ne permettaient pas une conclusion sQre en faveur de la supposition que le groupe nitro de la mononitro h i - nodiacetimide se trouve 11 l’azote, qui est place entre les deux CH,.

Car si l’on compare l’ac8tyliminodiacdtimide 11 I’acktdi- mkthylamide, on voit que le premier corps derive du second par le groupement bivalent CO - N H - CO qu’il contient au lieu de deux atomes d’H. (un de chaque grouye CH,), ce qui produit le cycle. Or l’acktdimethyla-

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mide et aussi la trimt5tbylac~tdim&hylamide et l’beptyldi- methylamide, donnent la dimetbylnitramine; c. A. d. la reaction avec l’acide azotique reel se passe comme si It:

residn de l’acide organique 6tait remplace par NO,. L’acb- tyliminodiacktimide ne s’y prdte pas aussi facilement, mais enfin il a BtB demontre que, dans les circonstances oh l’acide azotique rbagit c . A d. A chaud et en grand excbs, le derive nitre est produit.

Le groupe achtyle peut donc &re remplack par legroupe NO,; d’oh on peut conclure que ces deux groupes occupent la mdme place, qui pour le groupe acktyle esl marquee d’avance.

Notre dessein Btait de prbparer encore d’autres dBriv6s mhthyliques, notamment ceux oh des groupes CH, se trow vent au carbone, afin d‘examiner si dans ces cas la nitra- tion se passe comme chez l’iminodiac8timide ’) en produisant un derive nitre; mais il n’a pas Btk execute par le depart de M. DUBSKY pour Zurich en 1912.

En attendant nous avons trouve que la troieibme regularit6 (voir ci dessus p. 82) n’est pas non plus gkn8rale, ainsi qu’on avait pu le croire jusqu’ici. Car nous avons demontrk que des amines eccondaires, tant acycliques que cycliques, peuvent rkagir directement B la temphature oidinaire ou a chaud avec I’acide azotique reel, lorsque dans leurs groupes alkyles se trouvent des groupes tels que CO ou CN, lies au carhone du groupe CH, place au groupe NH. 1,s question de savoir si la m6me influence se fait encore sentir, lorsque ces groupes sont plus Bloignes du groupe N H , reste A resoudre.

En tout cas ce dernier resultat nous semble un appui tres fort pour la supposition que le groupe nitro se trouve lie A l’azote dans la nitro irninodiacbtiniide et par cons&- quent pour la formule que nous lui avons donuke.

’) C’est la mame voie suivie jadis entr’tiutres pour I ’hydantoh~ Ce Beo. VII, p. 238 et suir.

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PARTIE EXPIhIMENTALE.

A

CM,-CO Iwzinodincdtimide. H N )NH.

< C H , - C O Limide fut preparee par sublimation de la diamide

N H (CH,. CO. NH& selon JONKERB (Ce Rec. XXVII p. 287) ce qui donne toujours un nielange de la diamide et de I’imide, qu’on skpare par cristallisation dane de I’alcool m6thylique.

L‘imide recristallisbe ee prksente sous forme de petites aiguilles tres luisantes, incolored. J O ~ C K E E S donna pour le point de decomposition 200°-2050. M. DUBSKY trouva pour son produit qu’il commenga A se decomposer A 212O, et qu’entrc 218’ et 280’ il se carbonise entikrement. I1 put &re recristallise sans d&omposition par de l’eau ; m8me apres evaporation de la solution aqueuse au bain-marie, la substance inalterbe fut r6cupkrbe.

Analyse: 0.1582 gr. donn&rerit 31.8 O.C. N a 18O.5 et 757.6 m.m. 0.1482 gr. CO: et 0.0473 gr. H,O. 0.0968 gr.

Donc trouve: C 41.78 O i 0 , H 5.42”i0, N 25.26’/,. c’sloul6 pour C,H,O,N,: C 42.10°/,,, 11 5.26O/,, N 24.56’/”.

Uue c o r n b i n a i s o n d e I ’ i ru ide n v e c I ’ n c i d e c h l o r - h y d r i q u e fut obtenue en dissolvant I’imirie dans un peu d’eau A 8O0, contenant un peu d’acide chlorhydrique; puiH environ le meme volurue d’acide chlorhydrique- concentre fut ajoutk. En se refroidissant la solution deposa le chlorhydrate, qui fut dissous de nouveau dans de l’eau acidulee et repre- cipite en remuant; aprks decantation, la masse fut m6langBe avec de I’alcool faible, eRsorBe B la trompe et lavee A I’alcool jusqu’h disparition de la reaction acide, puie avec de 1’8ther et finalement elle fut placke dans le vide pendant une heure. Abandonnee dane un dessiccateur avec de la chanx et du chlorure de calcium pendant 12 heuree, elle ne perdait pas en poids. Le chlorhydrate forme de beaux

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cristaux luisante parfaitement blancs. La solution aquense a une reaction tr6.s acide sur le papier de tournesol.

Anelyse: 0.1096 gr. donnerent 0.1263 gr. CO, et 0.0473 gr. H,O. 18.1 C.C. N k 1 9 O . 9 e t 750.7 m.m. 0.1087 gr. ,,

0.1477 gr. , 0.1405 gr. d’AgC1. Dooc trouv6: C 31.42°/I,, H 4.’?9O/,,, N 18.82O/,, C1 23.52%.

Caloul6 pour C,B,09NICI: C 31.89%, H 4.65OiO, N 18.60°/0, CI 23.58O/,

A 180” le chlorhydrate commence a jaunir; a 230” il devient gris et peu a peu d’un gris bleultre, jusqu’h ce qu’h environ 260’ il se carbonise doucement.

C o m b i n a i s o n d e I ’ i m i d e a v e c l ‘ a c i d e a z o t i q u e . A une solution saturee de l’irnide dans de l’eau froide, la quantith correspondant A uue mol6cule d’acide azotique fut ajoutee, puis la solution fut placee dans le vide sur de la chaux et de I’acidc sulfurique. Apr6.s quelque temps elle s’ktait prise en petits cristaux et en agregats de cristaux. 116: furent dissous dans de I’eau de 70” et, Bur la solutioir filtrke on versa une couche d’alcool absolu, ce qui dbter- mina la formation de cristaux. Apres quelques jours ces cristaux furent essores h la trompe, puis IavCs avec de I’alcool et de I’ether et entin places daua le vide sur de la chaux et de l’acide sulfurique. Les cristaux sont parfaitement blancs et ont un grand eclat vitreux. Leur solution aqueuse prhsente une reaction acide assez forte et dome avec I’indigo la reaction de I’acide azotique. Chaufte sur une lame de platine, le corps ne fond pas, mais se decompose et laisse un residn tree di5cile d brliler. Dans u n tube capillaire, la substance resle blanche jusqu’A 180’; elle devient grise a 1 8 5 O , puis d’uii bleu verdltre et finalement elle se carbonise. Le point de decomposition depend de la rapidith de la chauffe.

Aoalyse: 0.1438 gr. donnerent 0.1470 gr. CO, et 0.0325 gr. H,O. 0.1100 gr. 23.5 0.0. N h 1 9 O . 9 et 745 mum.

Donc tronvk: C 27.87O/,, H 4.050/,, N 23.97°/0. Caloulb pour C,H70,N3 : C 27 11 o/o, H R.95°/0, N 23.72O/,.

Sans aucun doute, dans ces deux combinaisons, I’acide est attache au groupe NH qiii ae trouve entre les deux CH,.

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Monon i t r o - i m i n o d i a c b t i m i d e . Si l’on dissout l’imi- nodiacktimide dans 10 fois son poids d’acide azotique reel et qu’on kvapore la solution dans une capsule de platine au bain-marie bouillant, I’excks de l’acide s’en va en vapeurs blanches, sans trace de vapeurs iutilantes, donc sans avoir produit une oxydation. Le residu est une masse blanche bien cristnlliske. Le meme produit s’obtient lorsqu’on laisse s’evaporer la solution dans le vide sur de la chaux ou dc la potasse caustique. 2.2 gr. de l’imide donnerent un peu plus que 3 gr. du produit. On peut le recristalliser, p. e. par I’ether acbtique, dans lequel il se dissout assez bien; il forme alors d’assez grands cristaux compacts, mais presque toujours un peu colores. I1 se dissout aussi dans l’acktone et dans 1 alcool mkthylique et Bthylique, peu dans 1’8ther et le benzkne. Le meilleur est de se servir de chloroforme bien sec, qui en dissout un peu A I’ebullition, qu’il depose par le refroidissement en petites aiguilles blanches; mais il faut avoir soin que le chloroforme reste sec et ne condense pas d’eau, sinon les aiguilles se colorent en vert ou en bleu.

Analyee: 0.1052 gr. donnerent 0.1173 gr. Cog et 0.0299 gr. HzO. 0.1500 gr. 33.8 C.C. N a 1 9 O et 769.5 m.m.

Donc trouv6: C 30.40°/,, H 3.15°i0, N 26.239,. Calcule pour C4€IS0,N,: C 30.18“/,, H 3.14O/,, N 26.41°/,,.

C’est donc un derive mououitrC. Les cristaux conserves dans des flacons bien bouche~i i

l’emkri, se colorent lentement en bleu ou vert d’abord; ensuite ils deviennent presque noirs. C’est peut-&re par I’humidite de l’air ou par une transposition intramol8culaire, analogue Q celle de 1’0-nitrobenzaldkbyde.

Les cristaux ne se dissolvent pas ou peu dans l’eau. Cependant I’eau, agitke avec les cristaux, prend une rBac- tion faiblenient acide au papier de tournesol, mais ne rkagit pas sur le papier de Congo. Si I ’ m tbche de les dissoudre en chauffant, on voit la liqueur se colorer d’abord en vert, p i s en bleu indigo et dkposcr un precipite presque noir. Si le chauffage eat effeetuB dans un petit ballon ti dCgagc-

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ment de gaa, on peut recueillir de l’oxyde d’azote NO; la quantitb recueillie dans une experience provisoire s’kle- vait h f y, d’une molbcule par molbcule du derive nitre.

Dissous dans de l’acide acbtique, le dBrivB nitre ne reagit pas avec I’ar-naphtylamine, mais quand on ajoute un peu de limaille de zinc, une forte coloration se produit h I’instant et mQme il peut se sbparer une matiere colorante. Le dkri\8 nitre se conduit donc comme une nitramine.

Une solution dans l’acide acbtique ne reagit pas avec l’iodure de potassium, mais quand on a dissoolr d’abord le derive nitre dans une faible lcssive caustique et qu’on ajoute immbdiatemcnt de l’acide acktique et de I’iodure de potassium, il se &pare de l‘iode, qui reagit ensuite en prodnisant un prkcipitb rouge cinnabre qui se fonce plus tard. RBaction qui rappelle celle des amines (secondaires et tertiaires).

Avec l’eau de baryte tree faible (p. e. 40 C.C. d’eau et 10 C.C. d’eau de baryte) le d8rit8 nitre (p. e. 0.6 gr.) donne une liqueur jaune, a laquelle il fallait ajouter encore plus d‘eau de baryte (3 c.c.) pour qu’elle presentlt une reaction alcaline, qui disparaissait cependant de nouveau ; le liquide se colorait en vert et deposa un corp8 bleu fonce; filtr4, il deposa un corps rouge, insoluble dans I’alcool.

La conduite du corps nitre avec lee alcalis rappelle celle de la nitrohydantoYne 1) et de see dhivbs; elle plaide en fweur de la supposition que le groupe NO, se trouveh I’azote (place a CH,), mais li0 ici encore plus faiblement, puisqu’il sc detache dbjjs par Bbullition avec de l’eau; comme c’est aussi le cas avec les derives nitrbs du gly- cinanhydride et de l’alanineaohydride.

Le corps bleu, lave ti l’eau bouillante jusqu’h ce qu’il ne ckdbt plus rien, puis l’alcool et A l’ether et s8chB A 12Oo-13O0; contenrtit 26.26 d’szote.

I) Ce Reo. XV, p. 166 et euiv.

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A c B t y l i m i n o d i a c B t i m i d e . Ce corps fut obtenu par la sublimation dans le vide de I’ad6tyliminodiac8tdiamide. JONGKEES avait constate que cette diamide & la temperature de Ha decomposition f 203’ dhgageait de I’ammoniaque et que le rCsidu se charbonnifie, mais il n’avait pas examin6 s’il se formait I’imide.

Aprbs avoir melangB soigneusement 2 gr. de la diamide de I’acide acetyl iminodiacbtique avec 10 gr. de poudrcde verre et 50 gr. de sable purifit5, ce melange fut chauffh sou8 une pression reduitc A 15-20 m.m. A 230’ pendant une demi- heure, dans I’appareil dkcrit par JONGKEES I) ; la temperature mesuree Btait celle du bain d’air, et est d’ordinaire de 20’ plus &levee que celle du tube A sublimation. Au rkfrigeraut de ce tube adberait un corps jaunisstlnt l’air, mais qui, par cristallisation dans de I’alcool mdtbylique chaud, donne de magnifiques cristaux, parfaitement blancs, d u n h i a t vitreux.

Le rendement n’btait que trbs faible 0.7 gr. I1 fond & 16’7’-168’.

Analyse: 01893 gr. donnbrent 0.3194 gr. COP et 0.0845 gr. HzO. 20.8 C.C. N it 20.”5 et 761.6 m.m. 0.1302 gr. 11

Donc trouve: C 46.04”/,, H 4.97*//,, N 18.27°/0. Caloul6 pour CBH803N:: C 46.15°/0, H 5.12”/,, N 17.94O/,.

L’acBtyliminodiac6timide est insoluble dam lc bcuzkuc, l’essence de petrole et 1’8ther acetique. Chanflke nvec unc lessive de potasse, elle degage immediatemcnt de I’am- moniaque.

Le m6me produit a BtB obtenn en bon rcndement par l’ach- tylation directe de I’iminodiac8timide. On cbauffe l’imide avec un sxcbs d’anhydride acbtique, p. e. 5 fois son poids, jusqu’h I’ebullition, qu’on maintient pendant quelques minutes. Par le refroidissement de la solution, de beaux cristaux blancs se dBposent qui, rccristallisCs dans de I’alcool methylique, fon- dent A 167’-168’; pt. de f. qui ne change pas par addi tion de l’acktylimide obtenue par sublimation.

__ I ) ‘l’heee pour le doctorat en chimie. Janvier 1908. Leyde, C. Kooyksr

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Noue faisons remarquer que I’iminodiac8tamide fond l 145’ et commence dbgager de I’ammoniaque, si I’on maint.ieut ou Blkve la temperature; tandis que son derive acbtylique, eommengant sussi h dkgagcr de l’ammoniaque dbs 150’, ne fond qu’l 203’, sous dkcomposition totale.

L’iminodiacbtimide sc decompose A 203’; tandis que son derive acetylique fond dkjA l 167’-168’.

II s’ensuit que pour prkparer I’imide les conditions de temperature et de durke de chauffe sont tout autres que pour I’acktylimide.

Dans la supposition que le derive acetylk et le derive nitre sont des composes correspondan ts, il intkressait de eoumettre le derive acktyle i I’action de I’acide azotique reel. I1 se dissout dane I’acide avec une faible Blevation de la tempkrature, mais sans auciin degagenient de gaz. La solution dans le vide sur de la cbaux sc prit en crie- taux faiblement rolorbs en jaune verdbtre. I1 furent dissou8 d a m un peu d‘eau, puis prbcipites par addition d’dcool et d’kther. Le pt. de fus. de ceR cristaux Btait de 162’ et, apres une recristallisation dans l’alcool mbthylique, de l65O. 11s contenaient 18.3S0/, d’azote, car 0,1140 gr. donnerent 18.3 C.C. N l 21’ et 768 m.m.; ce qui correspond au dhrive acbtylk inattaqub, qui en a 17.93”/,. De 2.2 gr. de I’acktylimide employke, 1.5 gr. furent retrouvks. Les eaux- meres donnerent encore des cristaux par kvaporation au bain-marie, rnais ceux-ci etaient color& en vert d’olivc sale. I1 est donc possible qu’une tres petite partie a ktB trans- form& en derive nitrk.

Un rksultat analogue fut obtenu, lorsque la solution dans l’acide azotique reel fut bouillie pendant 10 minutes ou Bvaporke jusqu’l un petit volume au bain de vapeur, puis placee dans le vide SUI de la cbaux. Le residu etait, une masse arnorphe jauniitre enflke, hygroscopique qui, bouillie avec de l’kther acktique, se dissolvait lenternent et difficilement. La solution en se refroidissnnt dkposa des cristaux faible- ment verdltres, qui furent recristallieks deux ou trois fois

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par l’alcool mBthylique, qui la premiere fois se colora lor- tement en violet bruo. Enfin les cristaux devenus incolores prksentaient le pt. de fuAon de 166’ de I’acktyliminodia- cktimide. En les mklaogeant avec cette imide le pt. de fusion resta le m6me I). Une partie non attaquke fut ainsi retrouvke. L’acide nitro-iminodiacitique, qui aurait pu se former aussi, n’a pas 6tB trouvk.

Dans ces deux experiences tles indices sars de la formation de la nitro~iminotliacetimide soiit fournis par la forte coloratiov, brune-violette, que produisit l‘acbtyliminodiackt imide aussi l o ~ g temps qu’elle Btait impure, ainsi que toutes les eaux-mkres, SUI’

le papier et sur la peau j colorations qui ne se laissent pas enle- Per et qui sont produites auasi par chauffage avec de l’eau.

Dam une troisikme experience I’acktyliminodiacBtimide fut dissoute dans 20 fois son poids d’acide azotique rkel, lequel fut bvaporh au bain de vapeur jusqu’h un trks petit volume, puis place dans le vide sur de la chaux; cette experience fournit une masse presqu’entikrement cristallisee, mais contaminbe par un corps amorphe jaunatre qui la rendait gluante. Elle se dissolvait trks facilement dans I’Bther acetique froid, qui par Bvaporation spontanee four- nit des cristaux. Ces cristaux recristallises dans du chloro forme etaient absolument blancs et prksentaient toutes les pro- pri6tBs de la nitro-iminodiacbtimide, p. e. la reaction des nitra- mines avec I’a naphtylamine et le zinc en solution acetique. En les chauffant, ils dkfiagrent aprks fusion SOUB dBcomposition ; chauffCs avec de I’eau, ils produisent la coloration dbcritc.

Pour arriver au derive mkthylique CH,N(CB, . CO),NH nous sommes partis d’abord du nitrile de l’acide mkthyli- minodiac&tiqiie, que nous avons prepare d’aprbs ESCHWBILRI~ y ) ,

--- I ) La diffhrence de deux degres dam le pt. de f. de I’ao6tyliminodi

acetimide doit Btre attribuee h une autre mdthode de determiner ce point ou B l’emploi d‘uu autre therrnoinbtre 167°-1680 fut trouv6 en 1911, 1 6 6 O en 1916.

I) LIEBIO’S Annal. 278, 229 et 279, 39.

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en faisant reagir la methylamine ovec l a rnkthylene cyan- hydrine (obtenue par le formaldehyde et l’acide cyanhy- drique). Le nitrile fut t ransford en acide au moyen d’hy- drate de baryte; avec l‘acide 1’Bther dimkthylique fut prk- pare et celui-ci fut transform6 en diamide.

Nous avone ‘aussi tach6 de mkthyler I’hther-sel dimethy- lique de l’acide iminodiacetique par de l’iodure de mkthyle, ce qui n’a pas reussi; puis par le sulfate dc methyle, ce qui a bien reussi.

L’iminodiacktate mkthylique se combine directement A l’iodure de methyle en produisant une masse cristalliske, qui est un melange difficile &parer et dont seulement la combinaison avec l’acide iodhydrique a pu &re isoke A 1’8tat pur. Elle forme la troisibme partie environ du mklange et est moins soluble dans I’alcool methylique froid que le reste.

C o m b i n a i s o n d e I ’ i m i n o d i a c b t a t e d i m e t h y - l i q u e a v e c I ’ac ide i o d h y d r i q u e . Ce corps, qui pow la com araison a aussi Btk prepark en ajoutant de I’acide iodhydrique li. une solution de I’Bther dimethylique dam deux fois son poids d’alcool methylique absolu froid, fut skpare a la trompe et lave avec un peu d’alcool methylique absolu; puis il fut recristallisb par dissolution dans de l’al- cool mbthyliqne froid et addition d’un peu #ether. De belles plaques incolores hexagones furent ainsi obtenues.

Une solution aqueuse de cet iodhydrate prksente une reaction acide au papier de tournesol. Chauffk A 170’- 180’ il se decompose tumulteusement A 185’.

Analysa: 0.1457 gr. donnerent 0.1352 gr. CO, at 0.0530 gr. H20. 0.1903 gr. I 0.1775 gr. CO1 et 0.0720 gr. HrO. 0.2798 gr. ~ 12.5 0.0. N h. 20O.5 e t 757.4 m.m. 0.1381 gr. 0.1113 gr. AgJ. 0.1255 gr. 0.1021 gr. A s J . 0.1272 gr. 0.1046 gr. AgJ.

Dona trouv6: C 25.0 at 25.43O/,, 4.04 et 4.20°/0, I43.55,43 96 et 44.44”10. Cnlcul6 pour CeH,*O,NJ: C 24.91 Ole, H 4.15”/,, N 4.84V0, I 43.94’/,.

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0.1497 gr. furent dissous dans de I’eau chrude ef titree avec m e leac sive de potasse, contenant 2.9877 gr. p. 1.; l’indicateur btait la phB- nolphtal6ine; 9.3 C.C. de cette lesaive Btaient n6cesaaii es pour arriver

une ooloration rose permanente; puia le solution f u t chauffee ii 1’6bullition pendant quelques minutes; Is coloration diaparait et 10.5 C.C.

de leseive sont nbcessaires pour la faire rdapparaitre; pour one mol6- cule d’acide, la th6orie exige 9.87 c c.; pour deux 19.74 0.0.; 0.1054gi. triiit6s de la m6me fagou neutralisaient 7 c.c., puie aprba Bbullition 7.1 c.c.; la thdorie pour une molBcule d’acide eat de 6.95 0.0. et pour deux 13.9; dens les deux experiences il s’eet donc forrn6, par 1’6bulli- tion et la saponification, l‘acide qui dens ces circonatances ne donne qu’un eel monopotaesique.

Le mkthyliminodiacktate dimkthylique fut obtenu, mais pas en bon rendement, en traitant l’iminodiacktate dimk- thylique avec du sulfate de mkthyle. II distillait sous une ptession de 13 m.m. de 114’,6--115’,6. 11 a ktk prkpark aussi avec l’acide mkthyliminoaiacktique et l’alcool methy- lique au moyen de gaz clilorhydrique. I1 passait sous 33-34 m.m. de 126’--12835 (G. STADNIKOW J. Russe, 41 p. 909 donne 123“-124’ sous 22 m.m.)

La rukthyliminodiacktdianride CH,N(CH, . C O . NH,), fut prkparke en m6lant le mkthyliminodiacktate dimdthylique avec un grand excks d’alcool mkthylique saturk d’ammoniaque A 0’ sous refroidissement. Aprhs 12 heures des cristaux brillants se sont dCposks; on en obtient encore en laissaut la solution s’kvaporer. On peut dissoudre les cristaux dans de l’crlcool mkthylique auquel on ajoute de 1’8ther et bient6t de beaux cristaux kpais se forment; on peut aussi les recristslliser dans l’alcool mkthylique bouillaot. 11s sont peine solnbles dans l’kther acktique froid, I’acktone, l’kther, l’essence de pktrole, le chloro- forme et le benzhe; aiskment solubles dans l’alcool kthylique absolu, l’alcool mkthylique et l’eau froide. La solution aqneuse prksente une reaction faiblement alcaline. Chauffks, ils se ramollissent 4 160’ et fondent A 162’-163’. Plus tard le pt. de f. fut trouvk h 168’-169’.

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Analyee: 0.0949 gr. donnbrent 0.1436 gr. CO, et 0.0654 gr. 8,O. 0.0983 pr . 24.7 0.0. N a 17’ e t 755.5 m.m.

Donc trouv6: C 41.26V0, H 7.6.je/,, N 28.89’1,. Galcult5 pour C5H1102N.1: C 41.3’1°/,, H ?.58O1,, N 28.96°/0.

C o m b i n a i s o n d e l a d i a m i d e a v e c l ’ a c i d e c h l o r - h y d r i q u e . Elle fut obtenue en faisant passer un courant de gaz chlordydrique par une solution bien refroidie de la diamide dans l’alcool mkthylique. La combiuaison se skpare, on filtre et on skche le prbcipitk cristallin dans le vide Bur de la chaux. On peut le dissoudre dam I’eau et leprecipi- ter par de l’alcool et de I’bther en fines aiguilles incolores.

Chauffke 170°, elle commence h se ramollir et se decompose en fondant B 190’ 200”.

L’acide chlorhydrique f u t titre avec une lessive de soude caustique (contenant 1.841 gr. p. l.), la pMnolphtal6ine comme indicateur; 13.3 C.C.

furent n6ceseaires pour 0.1106 gr., la theorie pour une molPcule exige 13.4 0.0.

C o m b i n a i s o n d e l a d i a m i d e a v e c l ’ a c i d e azo - t ique . La diamide eat dissoute dans la quantitk requiw d‘acide azotique ordinaire et & la solution on ajoute pru- demment de l’alcool absolu, ensuite de l’kther; de fines aiguilles se deposent qui sont lavkes A l’alcool et Al’6ther, puis skchkes dans le vide sur de l’acide sulfurique et de la chaux. Elles se dbcompnsent B 178”-180’ en bruuissant.

0.1368 gr. neutralisent 14.3 C.C. de la lessive de soude, ce que la I heorie exige pour une mol6cule d‘acide azotique. Dans ce cas comme dans le pr6cddent, le nidthylorange ne peut pas 8tre employe comme indicateur; il faut la ph6nolphtal6ine.

M B t h y l i m i n o d i a c e t i m i d e . CH,N(CH, . CO),NH. La diamide mblangke avec du sable et chauffke A 195’-2Oo0 sous 23 m.m. dans I’appareil de JO~GKEER, se sublima sans dbcomposi tion.

Chauffbe dans un petit ballon au bain de vaseline A 200’ sous 20-25 m.m. pendant une heure, en faisant traverser

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l’appareil par un faible courant de gaz acide carbonique, elle dkgagea de I’ammoniaque, en fondant et s’enflant; A la paroi du ballon se fixe un sublime, aisement soluble dans 1’8ther acetique et fondant h 105’.

Chauffke rapidemeot A POOo-2d0’ sous 17-18 m.m. dans I’appareil de KEMPF (Ber. 33. 3722) la sublimation d’un gramme est terminee en 10 minutes. A 166” on voit la substance se fondre et s’enfler rapidement A 200’ sons degagement d’ammoniaque. I1 reste u n minime residu un peu carbonis&. Le sublime p&e 0.8 gr. Le sublime fut dissous dans de 1’Plther acetique bouillant, qui laisse non dissons une trace de diamide et donne, aprks evaporation, l’imide en cris- taux jaunatres. Elle fut redristalliske par I’acetone bonillante, additionnee d’un peu de charbon animal: les cristaux Btaient encore faiblement jaunhtres. En les recristallisant dans un peu d’alcool methylique bouillant, de beaux cristaux blancs et brillants furent deposes par le refroidissement ; ceux-ci furent lavks avec un peu d‘ktber, puis seches dans le vide sur l’acide sulfurique.

Cbauffes, ces cristaux commencent A se ramollir A JCO’ et fondent A 105°-1060 en un liquide incolore et limpide qui, par le refroidissement, cristallise de nouveau et prksente alors le pt de f. de 106’.

Analyse: 0.1252 gr. donnerent 0.2163 gr. CO, e t 0.0725 gr. HsO. 23.8 C.C. N a 18O.5 et 769.1 mm. 0.1235 gr. I

Donc trouv6: C 47.11*1,, H 6.43*/,, N 22.47OlO. CaIculB pour C,B,O,NI: C 46.870/,, H 6.25°/0, N 11.87”/,.

C o m b i n a i s o n d e l ’ imide a v e c I ’ a c i d e c h l o r h y - d r iq u a. En ajoutant un peu d’acide chlorhydrique con- centre h une solution de I’imide dans l’alcool mkthylique, on obtient de belles aiguilles, qui aprbs filtration et lavage A I’alcool et l’kther, furent placees dons le vide snr I’acide sulfurique et la chaux. Ces aiguilles chauffees dans un tube capillaire h 235’ restent blanches, B 237’ elles secolo- rent en gris: B 240-245O en bleu fonc6, puis elles se car-

Rsc. d . iroc. chim. Tome XSXVI. 7

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bonisent. ChauffBes sur une lame de platine, elles se subli- ment sans carbonisation.

Analyse: 0.1039 gr. donnerent 0.0909 gr. AgCI. Donc trouv6: C1 21.64O/.

Calcul6 pour C5 H,O,N,Cl: C1 21.88 o/o.

0.1146 gr. neutralisent 14.9 c c. de lessive (1.841 gr. NaOH p.1.) avec du methylorange comnie indicateur. La th6orie exige pour une mole- cule d’acide ohlorhydrique 15.15 C.O.

C o m b i u a i s o n d e I ’ i m i d e a v e c I ’ a c i d e a z o t i q u e Elle fut obtenue en ajoutant goutte A goutte de I’acide azotique A une solution de I’imide dans I’alcool mkthj- lique. On filtre, on lave A l’alcool et A I’Bther, puis on sixhe

dans le vide sur de l’acide sulfurique et de la chaux. Elk forme alors des aiguilles blanches trks fines.

En les chauffant dans un tube capillaire, on observe A 130’ une coloration grise, qui devient brune A 14i0, plus tard noire, et A environ 160’ une dBcomposition; mais quel- quefois, cela depend de la rapiditk de la chauffe, on observe une decomposition partielle instantanke A 130’- 1 3i’.

Analyse: 0.1198 gr. donnerent 23 C.C. N B 1 8 O e t 756.4 1n.m. Donc trouv6: N 22.06”/,.

Calcule pour C,H,O,O,: N 21.98”/”. 0.1098 gr. neutralisent 12.3 C.C. de lessive (1.841 gr. NaOH p. 1 . )

indicateur In m6thyLorange. La th6orie pour une rnol6cule d’acide azotique exige 12.5 C.C.

La combinaison de la mkthylimino diacktimide avec I’acide azotique fut ajoutBe A 15 fois son poids d’acide azotique rBel. Elle se dissout sans dkgagement de gaz. La solution s’kchauffe un petit peu et prend une teinte jaunltre. En la plagant dans le vide sur de la chanx et de I’acide sulfuri- que, on observa un fort dbgageroent de vapeurs rutilantes et on obtint un rdsidu jaune, enflB comme une Bponge. Ce rksidu degage des gaz par I’addition d‘eau ou d’alcool

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methylique. I1 ne se dissout pas ou peu dans l’ether, le chloroforme, l’essence de petrole, le benzene et 1’8ther aceti- que. On n’en a pu retirer azcune subbtance analysable.

B.

C o m b i n a i s o n d e l ’ ac ide i m i n o d i a c e t i q u e a v e c l ’ ac ide a z o t i q u e . Ce corps avait et6 prepare par W. IlEinTz (Ann. d. Chem u. Pharm. 136, p. 218) et il y avait dose I’azote. Nous n’avms h ajouter que l’effet produit par la chaleur. En la chauffant dans un tube capillaire, on observe un ramollissement au dessus dt; SOo-lOOo, puis une fusion entre 130’ et 135’; h 145’ le liquide commence Q mousser; Q 150’ i l devient limpide; au dessus de 160’ il brunit en s’enflant.

Cette combinaison est insoluble dans l’kther, le benzene et l’kther acbtique.

L’acide azotique a 6te dose par titrage avec une lessive de potasse caustique (contenant 2.9377 gr. p. 1.); indicaleur rn6thylorange; 0.1517 gr. neutralisaient 28.3 c.c., tandis que la theorie pour une moI6- cule d’acide azotique et la forniation du sel inonopotassique de I’acide iminodiacetique exige 29.5 C.C.

A c i d e n i t r o-i m i n o d i a c e t i q u e. NO,. N(CH, . CO,H),. Si l’on dissout I’acide iminodiacetique dans L5 fois 8011

poids d’acide azotique rkel, la solution donne dans 1e vidc sur de la chaux le nitrate dkcrit, tres soluble dans I’eau froide, insoluble dans l’ether, le benzene et ]’ether acktique; la solution aqueuse dkcolore I’indigo apres addition d’acide sulfurique, et neutralise exactement la quantite de soude caustique requise pour une molecule d’acide azotique et la formation du sel monopotassique.

En chauffant le produit dans un tube capillaire, on observe les m6mes phenomknes decrits ci-dessus pour le nitrate.

Si l’on chanffe la solution de l’acide iminodiacktique dans

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l’acide azotique reel jusqu’h l’bbullition pendant quelques minutes et qu’on la laisse ensuite dans le vide sur de la chaux jusqu’h ce que l’odeur de l’acide azotique ait disparu, on obtient de beaux prismes blancs.

Ce produit est insoluble dans le chloroforme et le beazhe, soluble dans l’acktone, 1’8ther acbtique, l’alcool mbthylique et kthylique et dans l’eau froide.

Recristallisd par I’kther acbtique, on obtient des cristaux parfaitement hlancs; chauffb sur une lame de platine, ce compost5 fond, puis fait explosion en laissant un charbon trbs difficile B braler. Dana un tube ospillaire, on observe un ramollissement lent au dessus de 135’; puis B 148°-1510 il fond et mousse; B 155’ il prksente un liquide linipide qui, par le refroidissement, se fige en une masse blancbe, laquelle chauffbe de nouveau commence B mousser B 148’ et donne un liquide limpide h 153’ qui, par le refroidisse- ment, se fige de nouveau en une masse blanche.

Analyse: 0.1434 gr. donnerent 0.1441 gr. GO: et 0.0427 gr. H,O. 0.1272 gr. I 17.5 0.0. N a 19’ e t 769.4 m.m.

Dono trouvd: C 27.4OulO, H 3 30°/,,, N 16.01 ”/@ Caloul6 pour C,H,O,N,: C 36.96’/,, H 3.37’/,,, N 15.?8°/0.

L’acide nitro-iminodiacbtique, cristallisk dans I’alcooi mkthylique, se preeente sous forme de tree beaux cristaux group& en plumes. On pent le cristalliser aussi trbs bien par I’eau froide, ce qui donne de larges aiguilles groupkee en kventail.

La solution aqueuse a une reaction trhs acide au papier de tournesol, faible RU papier de Congo. Elle ne dkcolore pas I’indigo aprks addition d‘acide sulfurique. Dissous dans l’acide acktique, l’aeide donne avec l’a-naphtylamine et la limaille de zinc une coloration violette intense comme le font les nitramiiies. La rkaction de LIEBERMANN produisit une coloration verte.

S e l d e p o t a s s i u m n e u t r e ( d i p o t a s s i q u e . I1 fut prkpark par l’addition de 2 molkc. tle KHCO, A une mole-

101

cnle de I’acide dissous danlr l’eau. Aprhs le degagement de I’acide carbonique, on laissa la solution s’bvaporer A l’air, ce qui fournit une masae cristalliske, qui fut filtrke A la trompe. L’eau mere skpara, apres addition d‘alcool, un sirop qui se prit bientGt en cristaux.

Le sel obtenu fut dissous dans de l’eau, puis on le couvrit d’une couche d’alcool.

BientGt de magnifiques plaques minces se dkposbrent au fond, mais la majeure quantitk s’ktait BlevCe contre la paroi du vase et ne prksentait que des cristaux ma1 formks. 11s furent placks quelque temps dans le vide sur I’acide aul- furique.

Chauffk sur une lame de platine, ce sel fait une explosion douce. Dam un tube capillaire, on observe B 195’ unc decomposition avec dkgagement de gaz et coloration passa &re en brun.

La solution aqueuse est neutre au tournesol. Analyee: 0.1247 gr. donnerent 0.0832 gr. K2S0,.

Dono trouve: I{ 29.90”/0. Calcul6 pour C,CJ,0,N2K,: K 80.70”/,.

11 est probable que l’kchantillon examiuk n’ktait pas com- pktement sec, car 0.3434 gr. chauffks B 100-llOo pen- dant 2 heures perdirent 0.0028 gr. en poids, mais en jaunissant. Les plus belles plaques incolores et limpides furent choisies pour un second dosage.

Analyse: 0.1592 gr. donnerent 0.1014 gr. KPSOI. Dono trouv6: K 28.55O/,.

CdculA pour C,H,O,N,Kz + H,O: K 28.67 O i 0 .

S e l d e p o t a s s i u m a c i d e ( m o n o p o t a s s i q u e ) . Eu ajoutant une solution de potasse caustique A une solution de l’acide, toutes les deux dans de l’alcool mkthylique, un sel .potassique se prkcipite immkdiatement, et meme si l’on prend un excks de potasse, c’est le sel acide qui ee prkci- pite A cause de sa dilficilc solubilitk. Ce sel, sPpari: par filtration et lavk d l’alcool mkthylique, f u t recristallisk

102

dans de l‘ean et obtenu en de bearix prismes limpides et luisants.

Analyse: 0.1870 gr. donnerent 15 0.0. N a 18’ et 761.2 m.m. 0.1076 gr. 0.0439 gr. K2S0,.

Donc trouv6 N 12.66°/o, I( 18.28°/w Caloulb pour C,H606N2K : N 12.96°/0, K 18.05’/,.

La solution aqueusu est acide au papier de tournesol; le papier de Congo ne change pas de couleur.

E t h e r - s e l d i m k t h y l i q u e d e l ’ ac ide i m i n o d i a c k t i q u e . C o m b i n a i s o n a v e c l ’ ac ide a z o t i q u e . A une Rolution bien refroidie de l’kther-sel dans l’alcool ab soh, de I’acide azotique ordinaire fut ajoutb lentement. La combinaison se skpara immbdiatement comme une poudrc blanche, qui aprbs filtration i la trompe, f u t lavke a l’al- cool et A l’kther. 5 gr. de I’Cther-sel ont donnk 6,4 gr. de la combinaison. Si on la dissout A froid dans de l’acide azotique ordinaire et qu’on y ajoute avec prudence de l’al- cool absolu, on obtient de belles et tines aiguilles d’un kclat soyeux. Elles sont solubles dans l’alcool absolu bouil- lant et se dkposent de nouveau par le refroidissement. Elles sont trbs peu solubles dans I’kther acktique.

Le point de fusion fut trouvC A 1 9 8 O - 1 9 9 O ; si l’on refroidit immkdiatement la combinaison fondue elle cristallise de nouveau, sinon un faible dbgagement de gaz se produit. La solution aqueuse, qui a une forte r6action acide au papier de tournesol, dCcolore immkdiatement l’indigo aprbs addition d‘acide sulfurique.

Analyae: 0.1241 gr. donnerent 14.1 C.C. N a 19’ e t 747 w.m. Donc trouve: N 12.82O/,.

Calcult5 pour C,H,,O,N,: N 12.5O/,,. 0.2064. gr. tit& avec de la potasse caustique (2.9377 gr. p.1.) neu-

trdiserent 176 0.0. tandis que le th6orie exige 17.56 G.C.

E t h e r s e l d i m b t h y l i q u e d e l ’ a c i d e n i t r o i m i n o - d i a c k t i q u e. Le nitrate dkcrit ci.dessus fut dissous dans

103

10 fois son poids d’acide azotique rBel et la solution Bvapo- rke dans le vide sur de la chaux et de l’acide sulfuriqne. Le produit obteou avait le m h e poids que le nitrate. Recristallisk par l’alcool absolu bouillant, il formait de grandes aiguilles luisantes, fondant a 197’. Lenr solution aqueuse dkcolorait immkdiatement l’indigo aprks addition d’acide sulfurique.

Dosage d’azote: 0.1136 gr. donnerent 12.9 0.0. N ;L 1 9 O . R et 747.6 m.m.

Calcul6 : 1‘2.5 o/o.

L’acide azotique reel n’altere donc pas le nitrate A froid. Si, au contraire, on chauffe la solution dans l’acide azo-

tique reel A 1’8bullition pendant 10 minutes et qu’on l’Bva- pore ensuite dans le vide, on obtient un rBsidu qui pkse moins; p. e. 3 gr. de nitrate donnent 2.7 gr. de produit.

Ce produit est peu soluble dans l’eau froide, soluble dans 1’6ther acktique et l’alcool froid, trks peu soluble dans l’kther. II fut recristallid par l’kther acktique, qui le four- nit HOUS forme de fines Bcailles d’un Bclat soyeux.

Cbauffk d m s u u tube capillaire, on observe un ramollis- sement 57’, puis une fusion lente entre 61’ et 63’; par refroidissement, il cristallise et montre alors u n point de fusion exact A 63O.5.

Dono trouv6: 12.8”/, N.

Anelyee: 0.1109 gr. donnerent 0.1415 gr. CO, et 0.0509 gr. H,O. 0.1166 gr. 13.9 0.0. N a 16’ et 769.6 m.m.

DOUG trouve: C 34.7g0lO, H 5.09°/0, N 13.94’1”. Caloul6 pour C6H,&N2: C 34.9.5O/,,, H 4.84’//,, N 13.59O/,,.

Si, pour abrkger la durBe de la prbparation, on verse la solu- tion dans l’acide azotique reel bouillant, aprBs l’avoir refroidie, dans de l’eau glade, des Bcailles blanches et luisantes du derive nitrk se skparent. On peut filtrer A la trompe et, si I’on abandonne l’eau mere A uue kvaporation dans le vide A la temperature ordinaire, on obtient de belles aiguilles de l’acide nitro-iminodiacktique, se conduisant comrne cet acide, quand on lee chauffe dans u n tube capillaire.

L’ether-sel dimkthylique ne dbcolore pas l’indigo. I1 montre

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la reaction avec l’acide acbtique, I’ar naphtylamiue et le zinc comme les nitramines. La reaction de LIEBERMANN ne four- nit qu’unc faible coloration jaune verdiitre.

D i a m i d e d e I ’ac ide i m i n o d i a c e t i q u e C o m b i . n a i s o n a v e c l ’ ac ide a z o t i q u e . A la diamide dissoute dans un peu d’eau, de l’acide azotique ordinaire fut ajoute, puis un volume double d’alcool absolu. De belles feuilles luisantes se deposBrent qui, IavBes A I’alcool et A I’Bther et sBchees, se fondaient A 206’ sous dkcomposition.

Analyse 0.1127 gr. dooperent 28 C.C. N L 18” et 765.9m.m. 0.1445 I 37.7 C.C. N a 1 8 O et 767 2 m.m.

Donc trouvb: N 28.92 o/lu et 28.81 Ofo.

Calciilb pour C4B100LNl : N 28.86°/0. 0.2696 gr. t i trb avec de la potasae caustique (2.9377 gr. PI.) m u -

traliserent 26.6 c.c.; tandie que la thPoiie pour une moleaule d’aids azotique exige ‘26.42 C.C.

N i r o - i m i n o d i a c e t d iami ide . NO,.N(CH,CONH,),. Dane le petit appareil dBcrit jadis I) 0.0537 gr. de la

combinaiRon de l’iminodiac8tamide avec l’acide azotique furent soumis A l’action de l’acide azotique reel. DejA aprks une heure 5 C.C. de gaz incolore Btaient recueillis sur le mercure. A p r h 24 heures & 16 c. c. s’etaient degagks, qui furent aisement reconnus &re du protoxyde d‘azote N,O. L’amide est donc dBcomposee par I’acide azotique reel comme toutes les amides, mais lentement.

Une solution de 2 gr. du nitrate dans 10 c. c. d’acide azotique reel fut placee dans le vide sur de la chaux et de I’acide sulfurique. Le sirop restant fut triturB avec de l’al- cool abeolu et se figea. Le produit fut, dissous dans de l’acide azotique ordinaire li froid et precipitd par l’alcool ahsolu, puis sBpark et finalement secbk de petites plaques

A la trompe, lave li I’alcool et A 1’Cther dans le vide. I1 se prkseotait sous forme on Bcailles incolores et luisantes. La

I) Ce Reo. T. 11. p.

.solution aqneuse a une reaction acide assez forte, mais ne dkcolore pas l’indigo. Chaufike A 190’ elle brunit; A 218’ elle noircit et se decompose en s’enflant.

Analyse 0.113) gr. donnerent 0.1095 gr. CO? st 0.499 gr. H1O. 0.1035 ,, 28.5 C.C. N a 19O.5 et 756 m.m. 0.0876 II ~ 24.6 c c. N a 19O.5 et 748.5 m.m. Donc trouv6: C 26.42 Ole, H 4.90 O i 0 , N 31.40 O i 0 et 31.7 O/,,.

Calcule pour C4H804N, : C 27.27 e/o, H 4.54

De I’analyse on peut dkduire que c’est le dkrivk nitrk mais ,pas S l’btat pur.

Si l’on chauffe pendant quelques minutes la solution de l’amide dans l’acide axotique rkel, on n’obtient que l’acide nitro-iminodiacktique.

N 31.81 O/”.

D i n i t r i l e d e l ’ ac ide i m i n o d i a c k t i q u e . C o m b i - n a i s o n a v e c I ’ ac ide a z o t i q u e . Pour obtenir cette com- binaison le nitrile fut dissous dans l’acide azotique ordi- naire; aucun dkgagement de chaleur ne fut constatk. Une couche d’alcool absolu verske siir la solution produisit la skpa- ration de magnifiques, longues et fines aiguilles luisantes. Elles furent skparkes A la trompe, puis lavees A l’alcool et A l’kther et enfin skchkes dans le vide. Le point de fusion sous dkcomposition se trouva A 13Oo-14O0.

Analyse: 01095 gr. donnerent 0.1232 gr. C 0 2 et 0.0351 gr. H90. 0.1180 ,, 36.5 C.C. N ft 21° et 7612 m.m.

Donc trouvb: C 30.68°/0, H 3.96 o/o, N 35.27 o/o.

Calcul6 poiir C4HGO3N4: C 30.37 O i 0 , H 3.79 O i 0 , N 35.44 O/O.

0.2020 gr. furent titres avec une lessive potassiqbe (de 2.9376 gr p I.) indicateur le tournesol. 11s neutraliserent 21.5 c.c., tandis que la thdorie exige 24.37 C.C.

La solution aqueuse a une reaction acide au papier de tournesol et dkcolore l’indigo aprks addition d‘acide sul- furique.

La combinaison est trks soluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool chaud, l’alcool mkthylique et l’acktone ; diffi- cilement soluble dans l’alcool froid, l’kther, l’achtate ktby- lique et le benzkne.

Rec. d . tran. chim. Tome XXXVI.

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N i t r o - i m i n o d i a c e t o n i t r i l e . NO,. N(CH, . CN),. Le nitrate de l’iminodiacetonitrile se dissout, sous faible

dkgagement de chaleur, dans l’acide azotique rCel. La solu- tion dans 15 f. son poids fut placke dans le vide sur de l a chaux et de l’acide sulfurique. I1 reste un sirop Bpais qui, tri- turk avec de l’alcool absolu, se solidifia; la bouillie fut filtree A la trompe et les cristaux furent laves A l’alcool e t A l’kther. Le produit eat difficilement soluble dans le ben- zene, l’Bther, l’alcool absolu et I’bther acetique; tree peu soluble dans l’eau et le chloroforme ; insoluble dans l’essence de petrole. I1 fut recristallise dans le benzene anhydre e t donna de magnifiques aiguilles d‘nn blanc Bclatant. Le point de fusion se trouve A 100°-lOlo, mais dbjA A 98‘ la sub- stance se ramollil. Elle se fige de nouveau par le refroi- diseement et fond alors A 104’-105’, mais on observe tou- jours une faible decomposition.

Analyse 0.1242 gr. donnerent 0.1574 gr. CO, et 0.0314 gr. H:O. 0.1019 gr. , 35.7 0.0. N ‘a 20° et 769.5 m m.

Donc trouvb : C 34.56 O/,,, H 2.80 Calcule pour C,H,02N4: C 34.28 O/,,, H 2.85 %, N 40 O!,,.

N 4O.59Ol0

Le derive nitre donne la reaction des nitramines avec l’anaphtylamine acetique et le zinc. I1 ne donna pas la reaction de LIEBERMANN. II semble se decomposer par Bbul- liton avec de l‘eau ou de I’alcool.

Uoe solution dans l’alcool methylique diluee deau donne, aprks l’kvaporation spoutanbe de I’alcool, de tree beaux cris- taux du derive nitrB.

Conclusion.

Ainsi que nous l’avons dejh dit et montrk par unaperqu historique dam l’introduction de ce memoire, ce travail se rattache A ceux poursuivis depuis 1883. I1 concerne plus specialement la partie de ces recherches, qui traite de la reaction entre l’acide azotique reel et lea composes de l’hydro-

g h e , ayant cet hydrogene lie A I’azote dans des combinai- sons non aromatiques, et des r8gularitb observees dans cette rkaction. Une deviation de l’une de ces regularit68 observke chez le glycocollsnhydride et qnelques-uns de ses derivbs, avait amen6 la preparation de l’imitle de l’acide iminodiacetique et I’Btude de son action avec l‘acide azotique reel. Le produit de cette action, un derive nitre, avait montre des proprietes curieuses l), et exigeait que sa structure, c’est A dire la place qu’occupe le groupe nitro dans sa molecule, fut etablie .indubitablement.

C’Btait donc 18 le but principal de ce travail. Ce but a BtB atteint partiellement de la maniere que nous nous &ions proposke, (voyez I’introduction) et en outre dans le cours de ces recherche8 nous avons trouvb encore d’autres preuves pour la structure, de sorte que nous n’hksitons pas A donner la formule. Celle-ci sera cependant mieux Btablie encore, lorsque I’imide de l’acide iminodi-isobutyrique aura et6 prhparee, et soumise A I’action de l’acide azotique reel et qu’elle aura donne ’) un derive nitre, qui differera du derive nitre examine en ce qu’il sera plus stable et non pas apte A produire aussi facilement que celui-ci de l’acide azoteux.

Cette production trks facile d’acide azoteux par l’imino- diacetimide rappelle la conduite surtout du dinitroglycinan- hydride et du dinitro-alanine-anhydride, qui eux aussi sont decomposes par ebullition avec de l’eau, sous formation d’acide azoteux j tandis que le dinitro-or.amino-isobutyran- hydride peut Stre bouilli avec de I’eau pendant une demi- heure sans alt6ration ”.

Du reste on sait que toutes les nitramines neutres (secon- daires), c’est dire qni ont deux groupes alkyle, et la nitro-iminodiacetimide en est une, sont dbcomposbes par

l ) E.a. la formation d’un corps bleu indigo par Bbullition avec de

2, Aidee ou non par la chaleut ou par l’anhydride actitiqur. 3, Ce Rec. XXVlI, p. 192 et suiv.

l’eau.

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ebullition avec une lessive caustique sous formation d’acide azoteux ’). Seulement il y a dejii une grande difference entre le8 differentea nitramines quant h la facilite avec laquelle elles produisent l’acide nitreux, et il doit y en avoir qui n’en produisent pas du tout, comme p. e. la ditertiair butyl- nitramine; mais elle n’a pas encore pu Btre prkparbe.

Cependant la facile decomposition de la nitro-iminodiack- timide, avec production d’acide nitreux, quoiqn’en harmo- nie avec la conception de sa structure comme nitramine, d e n est pas une preuve decisive. Une meilleure preuve est la reaction des nitramines avec l’anaphtylamine et le zinc en solution acetique.

L‘attaque par l’acide azotique reel du derive acktylique, qui a sans aucun doute le groupe acetyle A l’azote de la function imine et qui produit, quoique difficilement, le derive nitre est une preuve aussi; la difficult6 de la reac- tion est causee peut Gtrc par le cycle. I1 serait bon d‘exa- miner sous ce rapport encore d’autres derives acktyliques, tels que ceux du glyciaanhydride et de l’aianine-anhydride p. e.

La conduite de la methyliminodiacetimide n’a produit aucune lumihe jusqu’ ici.

La nitration directe de l’acide iminodiacktique et de ses derives nous a fortifie dans notre opinion sur la nitrationde l’iminodiac6timide. Car ces composes contiennent tous le meme groupe HN . (CH,. CO), qu’elle et se laissent nitrer plus on moins facilement. On voit par lA et aussi par la faqon analogue dont se comporte le nitrile de l’acide imino- diacetique HN . (CH, . CN), que c’est l’influence des groupes CO et CN (deux groupes dits negatifs) qui se fait sentir ici, indiff&remment que l’on ait affaire A un corps cyclique ou acyclique. Ce resultat principal de nos recherches, con- sistant S pouvoir nitrer directement une amine aliphatique secondaire lorsque dans sea groupes alkyles se trouvent

’) Ce Rec. XIV, p. 48 VAN ERP p. 327, voir aussi p 235 eto.

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des groupes negatifs d‘un? certain degrb de nkgativitb, qui confbrent i ces groupes en entier le mdme caracthe, harmonise avec ce q u i a 6th trouvk jadis eur la nitration en gbnhal.

P. e. la uitration directe d’amines secondaires aromatiques par M. V A N ROMULJRGH et celle deR amides, oh toujours nn groupe negatif determine la reaction et oh la facilitk de la nitration depend entr’autres du degrk de negativitb dece groupe. La mdme influence a btb pronvbe pour la nitration au carbone; p. e. par la nitration directe des ethers malo- niques et methenyltricarboniqnes.

N’omettons pas que si la nitration est engendrbe par la presence de groupes dits nbgatifs, l’accumulation de ces groupes peut entraver ou mdme empecher la nitration.

A la suite de ces rbflexione la question se posait de eavoir si le groupe phenyle ou nitrophhyle pouvait pro- duire le mdme rbsultat que CO et CN dans le cas qui nous occupe; ce qui ne semble pas dtre le cas, car ladibenzyla- mine HN (CH,. C,H,), donnait le nitrate de la dinitro- dibenzylamine; mais, mdme en la faisant bouillir quelque temps avec l’acide azotique rbel, elle ne donne pas une nit ramine.

La liste suivante donne des exemples de l’iofluence des groupee dits nbgatifs et celle de leur accumulation ou for- tification.

CH, . NE. CH3 C H 3 . N H . COCH, reagit C0,H. ( 3 8 9 . NEI. CH, . C02H w

ne rhgit pas CN . C&. NB . CH9 . CN r6agit

CH3C0. NH . COCH, ” CH.qCO,CH,. NH . CH,CO,CH, s

CH,. NEI . C0,CHz CHSCO . N B . CO,CH, ” C,H,(N0,)3. NH . CH, r6agit

I C,H,NO,CH~. NH . CH,C,H4N02 ne r6agit pas

CHsCOz, NH. CO,CH, ne r6ap;it pas C,H,(NO,), . N H . CBHI(NOI& ne r6agit pee

( R e p le l b Mars 1916.)

b. d . trac. chim. Tome XXXVI.