Die Makromolekulare Chemie 160 (1972) 321-338

Centre de Recherches sur les Macromoltcules, C.N.R.S., 6, rue Boussingault, 67 Strasbourg, France

CopolymAres sequenchs poly( oxy&thyldne)/poly ( oxyethyldne - oxyadipoyl) A charnidres urethane

MONIQUE GALIN et JEAN CLAUDE GALIN

(Eingegangen am 11. Januar 1972)

R ~ S U M ~ : Nous avons 6tudit la cinetique de la reaction du bis(4-isocyanatop1i~nyl)mtthane (MDI)

et du 1-mtthyl-2.4-diisocyanatobenzbne (2.4-TDI) sur le poly(oxytthy1tne) (POE, an =

2 750) et le poly(oxytthyltneoxyadipoy1) (PAE, wn = 2 350) en solution dans le tolubne ou le dioxanne, et pour un rapport constant [NCO]/[OH] = 2. I1 est possible d'obtenir, dans des conditions exptrimentales bien dttermintes, des aprepolymbres>> porteurs de groupe- ments terminaux isocyanate. Ces ccprBpolymtress prtsentent cependant une stabilitt limitte dans le temps, qui se manifeste par un accroissement de la masse moltculaire mo- yenne et de la fonctionnalitt, risultant de la formation de liaisons allophanate intermolt- culaires. Ce processus est en particulier acctltrt dans le cas des POE.

La polycondensation en solution Iiomoghe entre ((prkpolymbren PAE w.w'-diisocya- nate et POE conduit 1 des copolymhes sequences lineaires, dans lesquels le nombre moyen de sequences (3 1 2 0 ) et la longueur de la sequence POE (2750 < %,, < 10600) peuvent varier dans un assez large domaine. L'architecture de ces macromoltcules est caractiriste par l'alternance rtgulibre de sequences hydrophobes PAE et hydrophiles POE reliies entre elles par des charnibres urtthane. Ces mattriaux constituent des modtles inttressants dans le domaine des copolymtres stquencts cristallisables douts de proprittts amphipa- tiques, et dans celui des 6lastombres polyurtthane.

ZUSAMMENFASSUNG: Es wurde die Kinetik der Reaktion des Bis(4-isocyanatophenyl)methans (MDI) und des

1-Methyl-2.4-diisocyanatobenzols (2.4-TDI) mit Poly(oxyathy1en) (POE, mn = 2 750) sowie mit Poly(oxyathylenoxyadipoy1) (PAE, xn = 2 350) in Toluol oder Dioxan bei kon- stantem Verhaltnis [NCO]/[OH] = 2 untersucht. Bei Wahl bestimmter experimenteller Bedingungen konnen ,,Prapolymere" mit Isocyanat-Endgruppen erhalten werden. Die Stabilitat dieser Polynieren ist jedoch begrenzt. Eine Nebenreaktion fuhrt zur Erhohung des Molekulargewichtes und zur Bildung neuer funktioneller Gruppen, als Folge der Bil- dung intermoleknlarer Allophanat-Bindungen. Dieser Prozen verliuft schneller im Falle des POE als im Falle des PAE.

Die Polykondensation eines ,,Prapolymeren", PAE, w.w'-Diisocyanats und eines POE fuhrt zu linearen Block-Copolymeren, in denen die mittlere Zahl der Sequenzen (3 bis 20) sowie die Lange der POE-Sequenzen weitgehend (2 750 < xn < 10 600) variieren konnen. Die Struktur dieser Polymeren ist charakterisiert durch regelmaeiges Alternieren hydro- phober PAE- und hydrophiler POE-Blocke, die durch Urethanverbindungen miteinander verbunden sind. Diese Produkte sind interessante Modelle auf dem Gebiet kristallisier- barer amphipatischer Block-Copolymerer und der Polyurethan-Elastomeren.

321

M. GALIN e t J.-C. GALIN

I. Introduction

La preparation de copolymdres s6quenc6s renfermant deux sequences cristallines a suscite depuis longtemps un vif inter6t tan t du point de vue fondamental que du point de vue applique. Dans ce domaine, l’utilisation des methodes de polymerisation anionique selon SZWARC est limitee 2 de rares monomdres, formaldehyde, oxyde et sulfure d’hthylsne par exem- plel), e t 2 quelques systdmes particuliers comme le couple poly(oxy- Bthyldne)/poly(E-caprolactone) 2). Par contre, les reactions de polyconden- sation entre homopolymdres porteurs de groupements terminaux reac- tifs ou le couplage de ceux-ci par des agents difonctionnels convenable- ment choisis offrent un large champ d’application3-8).

Nous nous sommes attaches 2 la preparation et 2 la caracthrisation de copolymdres sequences lineaires poly(oxy6thyldne)/poly(oxy6thyldneoxy- adipoyl) de structure bien definie :

o h -0-A-0- designe une sequence de poly(oxy6thyldne) (POE) et -0-B-0- dhsigne une sequence de poly(oxy6thyldneoxyadipoyl) (PAE), -R-, designe un radical divalent 4.4‘-rn6thyl&nebisph6nyldne

ou 4-mhthyl-l.3-ph6nyldne (2.4-tolyldne)

Ce copolymdre comporte deux types de sequences cristallisables aux points de fusion voisins ( z 50 et 60°C respectivement pour le PAE et le POE) et prhsente, en outre, une structure analogue & celle des polyurhthanes segment& bien connus dans le domaine des hlastomdres. A ce double titre, il devrait constituer un mod&le interessant pour l’htude des relations structure-proprietes physiques des copolymsres shquences.

322

Copolymeres stquencts poly(oxyithyl2ne)/poly(oxytthyl~neoxyadipoyl) ii charnikres urtthane

Pol ymeres a w a ) M,b)

D 2000 3 750 2 350 F 3000 2 800 2 750 H 6000 6 300 6 100 H 10000 11 500 10600

11. Partie exphimentale

Temptrature de fusionc) XW/XIl [“CI

1,59 51,s 1,02 59,s 1,03 61,5 1,08 65,s

1. Purification des reactifs et des solvants Les POE (H. 6000 et H. 10000 de Hoechst et F. 3000 de Fluka) et le PAE (Desmophen

D. 2000 de Bayer) sont purifies par mise en solution dans le benzene, filtration et prtcipi- tation dans I’tther tthylique ii 10°C. Leurs principales caracteristiques sont rassembltes dans le Tableau 1.

Le bis(4-isocyanatophtny1)mtthane (MDI) (Desmodur D. 44 de Bayer) et le l-mtthyl- 2.4-diisocyanatobenzene (2.4-diisocyanato toluene, 2.4-TDI) (T 100 de Bayer) sont puri- fits, juste avant utilisation, par recristallisation dans I’hexane’l) et par distillation frac- tionnte sous vide respectivement.

La tritthylamine est distillbe et conservte sur potasse. Le toluene et le dioxanne sont distillts deux fois sur fil de sodium et recueillis et conservds sur tamis moldculaire Linde 4 A; leur teneur en eau (KARL FISCHER) n’excede pas 20 ppm.

2. Etude cinetique de la formation des prbpolym6res. Synth6se des copolym6res sequences

Toutes les reactions sont effectutes ii temptrature constante ( i ~ 0 , l “C) sous atmosphere d’argon aprbs un dtgazage prtalable des solutions. On suit la cinttique de la rkaction poly- mkre + diisocyanate ([NCO]/[OH] = 2) en effectuant des prtlevements au cours du temps. Sur ces derniers on determine d’une part la concentration en groupements isocyanate rtsiduels par spectromttrie infra-rouge B A = 2 260 cm-1 d’aprts BAILEY 12) (Spectrophoto- metre Perkin Elmer 225; cellules de 0,l mm). D’autre part, on bloque quantitativement les groupements terminaux isocyanate par reaction sur un exces de dibutylamine :

323

M. GALIN et J.4. GALIIS

et on isole le prdpolymtre par dvaporation B sec de sa solution. La masse moltculaire moyenne en nombre de ce prdpolymtre est mesurde par tonomdtrie B 37°C sur des solutions benzdniques (Vapor Pressure Osmometer Mechrolab 301.A); sa structure est dtudite en NMR B 100 MHZ (mesures effectukes 21 temptrature ambiante sur des solutions 5 30% dans le dimdthylsulfoxyde en utilisant le tdtramdthylsilane comme rdfdrence interne ; ap- pareil Varian HA-100).

Lorsque l’obtention du prdpolymitre est achevte (ce qui correspond B la consommation de 50% des groupements isocyanate de ddpart), on introduit dans le milieu rtactionnel la quantitb calculte du second homopolymitre, compte tenu des prtlitvements ; la polyconden- sation est poursuivie sous agitation pendant un temps ddtermint, et le copolymtre est finale- ment recueilli par prdcipitation dans le mdlange binaire dther dthylique/tther de pdtrole (2 vol./l vol.) b looc.

3. Caracthrisation des copolymbres s6quenc6s

a. Mesure des masses mole‘culaires myennes Les incrtments d’indice des diffdrents polymbrcs dans des solvants varids ont 6th

mesurds B temperature ordinaire sur le rdfractomittre difftrentiel Brice-Phoenix B P 1000 V pour la longueur d’onde A = 5460 A.

Les mesures de diffusion de la lumibre ont dtd rkalisdes pour cette m h e longueur d’onde sur un appareil Sofica, en solution dans le tdtrahydrofuranne (THF), l’acdtonitrile ou le dimdthylformamide.

Lorsque la masse moldculaire xw du copolymitre est supdrieure B 60000 une importante dissymdtrie se manifeste, ddjB relevde par STRAZIELLE13) dans le cas du POE de gw 50000; celle-ci ne disparait pas m8me B 65”C, tempdrature pourtant supdrieure B la tem- pdrature de fusion du copolymtre. La fonction P-l(O) prtsente un brutal changement de pente pour les angles inftrieurs B 90 O, caracttristique des solutions partiellement agrdgdes. Ce phdnomtne parasite est minimum dans l’acdtonitrile. Nous avons exploit6 les diagram- mes de ZIMM en extrapolant B angle nu1 la droite P-l(O) ttablie pour les angles supkrieurs B goo.

Les mesures de masses moldculaires moyennes en nombre ont dtd effectudes soit par tonomttrie (voir 11.2), soit pas osmomdtrie B 30°C (High Speed Membrane Osmomcter Mechrolab 52) sur des solutions dans le toluitne, le dioxanne ou le dimdthylformamide, l’appareil dtant muni de membranes SS-0,8.

b. Etude de la polydispersit6 des copolymdres Les mesures de GPC ont 6th rtalisdes en solution dans le THF B 25OC sur un appareil

Waters, type 200 Bquipt de colonnes de Styragel. Nous avons soumis un copolymitre B un fractionnement par prtcipitation fractionnde,

en utilisant comme systitme solvant/non solvant le couple benzitne/isooctane B 3SoC, ddja prdconisd pour le fractionnement du POE14).

111. Resultats et discussion

Les riactions de polycondensation directe de deux homopolym6res w.o’-dihydroxyl6s par l’intermhdiaire d’un diisocyanate, utilis6 en quan- tit6 stoechiom6trique, ont d6jS 6t6 mises en oeuvre pour l’obtention de

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Copolymbres sequences poly(oxyCthylbne)/poly(oxyCthylbneoxyadipoyl) B charnikres urethane

copolymbres sequences variSs4*6,*) ; dans ces cas cependant, la structure des copolymbres ainsi obtenus est ma1 definie et n’est pas contrdable: la distribution des sequences A et B au sein d’une m6me chaine depend des rhactivites relatives dcs groupements alcool terminaux des deux homo- polymbres vis-&-vis du diisocyanate.

Pour assurer une alternance regulibre des sequences A et B, il est n6ces- saire de preparer dans une premibre phase un pr6polymbre porteur de groupements terminaux isocyanate, que Yon polycondense ensuite sur le second homopolymbre suivant le schema classique :

0 0 I I I

2 OCN- R- NCO + HO - A - OH + OCN - R - NH - d - 0 -A - 0 - C - NH- R - NCO (ou OCN-A‘-NCO) (’)

OCN-A‘-NCO + HO-B-OH ( 2 )

0

I1 a Bt6 montr6 que l’utilisation d’un rapport [NCO]/[OH] tgal & 2 suffit pour Bviter toute extension de la chaine lors de la prtparation du pre- polymbre A‘, et la consommation totale du diisocyanate micromoleculaire dans cette premiere &ape permet d’hviter toute condensation ulterieure de l’homopolymbre B sur hi-mcme. Cette mtthode a dej& 6th appliquee 5 de nombreux polyethers et polyesters, et en particulier au PAE15-19) ainsi qu’au POE29921). Dans la plupart des cas les reactions sont conduites en masse & l’etat fondu, et les auteurs ne se sont attaches ni 5 la carac- terisation precise du pr&polymbre, ni & la mise en evidence d’eventuelles reactions parasites.

1. Etude cinetique de la formation des prepolymbres

Nous avons ttudie la cinttique de reaction du MDI et du 2.4-TDI sur le POE F. 3000 et le PAE D. 2000 afin de determiner les conditions opti- males d’obtention du prepolymbre.

Quelque soit le systbme Btudi6, les courbes de consommation de l’iso- cyanate en fonction du temps presentent toutes la m8me allure carac- teristique: Figures 1 e t 2. Nous avons fait figurer sur ces courbes les valeurs des masses moleculaires xn des prepolymbres (aprbs reaction sur un excbs de di(rt-buty1)amine) obtenues lors de chacun des prtlbvements.

La premiere phase, la plus rapide, correspond & la formation du pr t - polymere par addition d’une molecule de diisocyanate sur les groupe- ments alcool terminaux des chaines de polyether ou de polyester selon le schema rtactionnel (1). Elle se caracterise par la decroissance des ab-

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M. GALIN et J.X. GALIN

1 2 3 4 5 6 7 Temps (h )

Fig. 1. Cinitique de la formation du pripolymhre PAE D. 2000 - MDI en presence de triithylamine comme catalyseur3l). [OHIO = 0,085 iquiv./l. ; [NCO]o/[OII]o = 2. Solvant :

dioxanne; tempdrature: 8OoC. [Et3N]/[OH]o: + = 0, 0 = 0,07, A = 0,16 Les nombres portis sur les courbes corrcspondent aux valeurs expirimentales de M,

I 1 I I I I I I

1 2 3 4 5 6 7 Temps (h)

Fig. 2. CinCtique de la formation du pripolymbre POE F. 3000 - MDI. [OHIO = 0,036 iquiv./l. ; [NCO]o/[OH]o = 2. Solvant : dioxanne + ; tolubne 0. Tempirature : 40’C. Les

nombres portds sur les courbes correspondent aux valeurs expdrimentales de H,

sorptions relatives aux vibrations v OH 5 3400-3600 cm-1, et v N=C=O 5 2260 cm-1, et la croissance de l’absorption relative ii la vibration v C=O (urethane) 5 1725 cm-1. Cette reaction ne s’accompagne que d’un faible accroissement de la masse moleculaire moyenne, correspondant prdcisement au diisocyanate fix& Elle prend fin lorsque tous les groupe- ments alcool ont rkagi, ce qui correspond 5 la consommation de la moitie des groupements isocyanate presents au debut de la reaction.

La seconde phase, de six A vingt fois plus lente, correspond 5 la reaction des fonctions isocyanate sur les liaisons urethane du prepolym6re avec formation de liaisons allophanate suivant le schema reactionnel (3) :

0 R-N=C=O

(3) 2 . . . - A - o - J - m - R - N = C = o P - ...- A - 0 - J - N . I /

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Copolymkres sequences poly(oxyethylkne)/poly(oxyCth ylheoxyadipoyl) B charnikres urethane

Cette reaction secondaire peut d6jB intervenir avant la consommation totale des groupements alcool21); elle peut alors mettre en jeu le diiso- cyanate micromoleculaire et conduire B des chaines de fonctionnalite superieure B 2, mais la variation de la masse moleculaire du prepolymere demeure dans ce cas faible.

R - N = C = O /

II \ O=C=N-R-NH-C-O-A-O-C-N

0 0 C - N H - R - N = C = O I1

II 0

Par contre, lorsqu’il intervient entre chaines, ce m6me processus conduit B l’obtention de prepolymhres de fonctionnalite superieure B 2 mais Bgale- ment de masse moleculaire moyenne nettement superieure B celle du pre- polymkre initial : schema reactionnel (3). L’accroisement regulier des valeurs de W, que nous avons systematiquement observe (Figures 1 et 2) au cows de cette seconde phase est en faveur de la reaction inter-chaines, mais ne permet pas d’exclure totalement le premier processus.

Les donnees infra-rouge relevees dans le cas du POE confirment le mecanisme reactionnel propose. On peut observer simultanement : a) les dicroissance des vibrations v C - 0 isocyanate et urethane, respec-

tivement B 2260 et 1725 cm-1. b) l’apparition et la croissance d’une vibration v C=O B 1705 cm-1 que

l’on peut assigner au groupement allophanate 22). L’attribution de cette bande est delicate, car les interactions hydroghe qui existent entre fonctions urethane conduisent B un dedoublement de la vibration v C - 0 urethane comme l’ont montre entre autres TANAKA et aZ.17923)’ MATSUBAKA et aZ.24) et SEYMOUR ct aZ.25). En fait ce dedoublement n’apparait en solution diluee que pour des concentrations 6gales ou suphrieures B 0’1 mole/l. nettement plus fortes que celles que nous utilisons, et qui sont toujours inferieures B 0,03 mole/l.

L’analyse par RMN des prhpolym6res permet la mise en evidence des resonances des protons urethane (Ha) et uree (Hb), respectivement 2 9’58 et 7,99 ppm, ce qui est en bon accord avec les donnees de KANZAWA et aL.26).

R ,C4H9

\ C4H9

..-0-CH,-CH,-O-$-NH O t - ~ c H , ~ N ~ - C - N \ b

Par contre, nous n’avons pu deceler de proton allophanate (10,6-10,7 ppm) meme dans les prepolymhres de forte masse moleculaire obtenus

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M. GALIN et J.-C. GALIN

aprbs une consommation de plus de la moitie des isocyanates de depart. Ce resultat n’infirme pas nos deductions precedentes, et resulte probable- ment de la trop faible concentration en groupements allophanate.

On sait que la reaction bimoleculaire alcool-isocyanate est d’ordre 1 par rapport 2 chacun des reactifs, l’hquation cinetique gedra le 6tant de la forme:

1 b(a - x)

a - b a ( b - x ) In = kt avec a = [OHIO; b = [NCOIo;: x = [OCONHIt

On definit par ailleurs le temps de demi-rkaction t1/2, temps au bout du- quel la moitie des fonctions alcool a reagi; ce temps est directement mesurable experimentalement, car il correspond 1 la consommation de 25 % des groupements isocyanate.

Dam le cas du MDI, on peut, en premibre approximation, considerer les deux fonctions isocyanate comme equivalentes, leurs rhactivites rela- tives &ant dans un rapport 3,2:127): dans ces conditions, b = 2a, e t l’equation cinetique se reduit A la forme :

1 2 a - x In 1.5 - In = klt avec kl = - a 2(a- x) a t w

(4)

Dans le cas du 2,4-MDI au contraire, les deux fonctions isocyanate pre- sentent des reactivites relatives dans le rapport 25 : 1 27), et l’on peut alors supposer hquivalentes les concentrations initiales en fonctions alcool e t en fonctions isocyanate &actives: a = b. L’equation cinktique se r6duit alors 1:

X 1 = kzt avec kz = - (5)

a(a - x) a . t1/z

Toutefois les courbes experimentales obtenues dans un cas comme dans l’autre ne satisfont 2 la linearit6 des equations (4) et (5) qu’au debut de la reaction, t < t1,2. Pour chaque mode de traitement des resultats, l’ac- cord entre les valeurs de k mesurees directement comme pente de la droite initiale e t celles calculees B partir du temps t1,2 experimental est satis- faisant, les differences demeurant inferieures 2 10 %.

La cinetique de la reaction ne peut se d6crire de faqon rigoureuse avec les approximations effectuees, e t nous nous sommes limit& au calcul des valeurs minimales k l e t maximales k2 de la constante de vitesse initiale, 2 partir du temps de demi-reaction t1,2 mesure experimentalement. On definit ainsi un ordre de grandeur e t un intervalle renfermant la valeur la plus probable de la constante de vitesse. On peut adopter le traitement

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Copolymeres sCquenc6s poly(oxyithyl~ne)/poly(oxytthyl~neoxyadipoyl) B charnieres ur6thane

cinetique ( 5 ) pour la reaction isocyanate-urethane ([OCONH] = [NCO]). L'ensemble de nos resultats est port6 dans le Tableau 2.

Tableau 2. CinCtique des riactions du bis(4-isocyanatophCnyl)mCthane (MDI) et du l-me- thyl-2.4-diisocyanatobenzene (2.4-TDI) sur le poly(oxyCthy1ene) (POE) et le poly(oxy-

Cthyleneoxyadipoyl) (PAE)

Isocyanate

MDI MDI

2.4-TDI

MDI MDI MDI

2.4-TDI

Solvant

toluene dioxanne toluene

toluene dioxanne dioxanne toluene

[Et3W [OHIO

0 0 0

0 0

0,07 0,30

8 ) POE h 4OoC, [OHIO = 0,036 Cquiv./l. b) PAE i 80°C, [OH],-, = 0,085 iquiv./l.

1080 2 880

600

4080 8 880 2400

I alloph:lO4 ( I . Cquiv.-l

.sec-l)

a. Etude des differents parametres de la reaction

Nature du polym?re: Les reactions sont nettement plus rapides avec le POE qu'avec le PAE. E n l'absence de catalyseur, dans le cas du MDI, la reaction est huit fois plus rapide avec le POE B 40°C qu'avec le PAE 5 80°C tant dans le toluene que dans le dioxanne. De la m6me fapon, dans les m6mes conditions exphimentales, la formation de liaisons allophanates est quatre B cinq fois plus rapide dans le cas du POE. Le vieillissement du prepolymbre POE dans le milieu reactionnel conduit d'abord B une aug- mentation sensible de la masse molkculaire, traduisant un processus de formation de ramifications relativement rapide (Figure 2)' puis 1 la reti- culation du syst6me qui intervient au bout de quelques heures. Au con- traire, le prepolymere PAE presente, m6me B 8O"C, une assez bonne stabilite dans le temps.

Le POE et le PAE, sensiblement de m6me masse molbculaire, presentent tous deux des groupements fonctionnels terminaux alcool primaire iden- tiques, associes par liaison hydrogene en solution. Nous avons verifie par spectrometric de flamme l'absence de sodium et de potassium dans nos Bchantillons de POE, et les differences observkes ne peuvent donc 6tre attribubes B d'kventuelles traces de soude ou de potasse dans le poly- ether28~29). La structure chimique m6me de la chaine semble donc con-

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M. GALIN et J.-C. GALIN

stituer un facteur important de la reactivite des groupements terminaux, le squelette polyCther ayant un aeffet catalytiquen plus accuse que son homologue polyester. L’influence de la nature du polymbre o.o’-dihydro- xyle sur sa r6activitC vis-A-vis d’isocyanates a d6jB 6t6 signalCe30)’ mais elle est en contradiction avec l’invariance de la rCactivit6 observee par KERN et ~ l . 3 ~ ) pour les premiers termes des polymethylbne glycols et polyoxyhthylene glycols.

Nature du solvant : Les reactions sont systhmatiquement plus rapides en milieu toluene qu’en milieu dioxanne. Ainsi, en l’absence de catalyseur e t d a m le cas du MDI, le rapport des constantes de vitesse k tolubne/ k dioxanne est de 2,3 tant pour le POE B 40 ”C que pour le PAE B 80 “C. Ce resultat est en bon accord avec les donnees de la litterature32). En milieu dioxanne toutes les fonctions alcool sont engagees dans des liai- sons hydrogene33), alors qu’en milieu toluene seule une fraction de ces mBmes groupements participe B un tel systeme d’interactions 34735). Ces diffhrences dans les degres d’association des sites r6actifs peuvent rendre compte, tout au moins en partie, des variations de vitesse que nous avons observees. Par contre, dans le cas du pr6polymbre POE-MDI, la vitesse de la reaction secondaire de formation de groupements allophanate est sensiblement la m6me en milieux tolubne et dioxanne. Le systbme d’inter- actions hydrogbne dans lequel sont engages les groupements N H est eomplexe et peut mettre en jeu non seulement le solvant mais encore les carbonyles urethane et ester ou les liaisons ether du squelette PAE ou POE 17,23,25).

Nous avons rassemble dans le Tableau 3 les frequences caractkristiques des groupements OH et NH libres e t lies que nous avons observees, frequences independantes de la presence de diisocyanate en solution.

Nature du diisocyanate : Pour le POE B 40 “C dans le tolubne et en l’ab- sence de catalyseur, la constante de vitesse double lorsqu’on passe du

Tableau 3. Donndes infra-rouge sur l’dtat d’association des groupernents OH et NH

Solvant

tolubne

dioxanne

PrdpolymBre POEa) F. 3000 COH [cm-11 CNH [cm-11

3 470

PrBpolymBre PAEb) D. 2000

3 300

a) POE = Poly(oxy6thyltne). b) PAE = Poly(oxy~thy1Bneoxyadipoy1).

330

Copolymbres sequences poly(oxyCthylbne)/poly(oxyCthylbneoxyadipoyl) B charnikres urethane

MDI au 2,4-TDI, ce qui est en bon accord avec les donnees de la littera- ture27936). C’est par contre l’inverse dans le cas du PAE.

Les deux fonctions du 2,4-TDI sont nettement plus differenciies que celles du MDI (voir 1II.l.a) ; cependant, KANZAWA et aZ.26) ont montre que dans le cas du 2,4-TDI, m&me pour un rapport [NCO]/[OH] = 2, non seulement les fonctions en position 4 mais encore quelques-unes des fonc- tions en position 2 participent ii la formation des liaisons urethane. Par ailleurs, les pr6polymbres POE porteurs de groupements terminaux 2-TDI ou MDI ne presentent pas de difference notable de stabilith.

Injuence du catalyseur : L’addition de triethylamine au systeme con- duit ii une acceleration du processus. Par exemple, l’addition de 0’07 mole de Et3N par fonction OH diminue le temps de demi-reaction d’un facteur 3,7, dans le cas du systeme MDI-PAE-dioxanne 2 80°C. De ce fait, nous avons B t B amenbs ii utiliser systematiquement la triethylamine, en pro- portion relativement Blev6e ([Et3N]/[OH] = 0,07 ii 0’35). Dans les m&mes conditions experimentales, la triethylamine n’accelere pas la reaction secondaire isocyanate-urethane, ce qui est en bon accord avec les donnees de la littBrature37). Par ailleurs, la triethylamine pourrait Bventuellement catalyser la dimerisation de l’isocyanate e t la reaction des dimeres ainsi form& sur les fonctions alcool, ce qui conduirait 1 la formation de groupe- ments allophanate38939). Ces derniers ne peuvent &tre identifies en infra- rouge dans le cas du PAE par suite de l’intense absorption de la vibration carbonyle du groupement ester (1730 cm-1). Cependant nous n’avons jamais observe ni d’adsorption caracteristique des dimeres dans le do- maine 1770-1785 cm-1 37), ni d’accroissement sensible de la masse mole- culaire du prepolymere. Dans nos conditions experimentales, et en par- ticulier pour une temperature infhrieure ii 100 “C, la triethylamine se com- porte comme un catalyseur specifique de la reaction alcool-isocyanate.

2. Prbparation et caracterisation des copolymeres sequences PAE-POE

L’ensemble des donnees cinetiques precedentes montre que l’obtention d’un prepolymere lineaire de fonctionnalite 2, suffisamment stable mais aussi suffisamment reactif, est possible ; le systeme PAE/MDI/dioxanne/ Et3N est ii ce titre le plus intkressant. Nous l’avons donc mis en oeuvre pour la preparation des copolymeres sequences dans la plupart des cas. Nous avons suivi en infra-rouge la cinetique de formation du prepolymbre et vBrifi6 le bon accord entre les valeurs theorique et experimentale de sa masse mol6culaire moyenne Mn : les differences observees, toujours inferieures ii 5 % ne sont pas significatives. Dans les conditions exphi- mentales choisies, la polycondensation se deroule integralement en phase

331

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Tab

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4. P

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mp.

: 8

0°C

)

s -

Ess

ai

'5 PI

. p2

1

2 3 4 PI

p2

ps

Prdp

olym

bre

[NC

O]o

/[OH

]o =

2

D. 2

000

[gl

15,O

15,O

12,o

30,O

20,o

12,o

6,O

MD

I [g

l

3,19

3,19

2,56

6.38

4,26

Et3

N

[gl

0 0,22

0,07

0,22

0,14

3 200

3 050

3010

3 040

3 260

8) B

n thC

or.

= 3

110

; b,

PO

E F

. 300

0;

Poly

cond

ensa

tion

[NC

O]/[

OH

] =

1

Con

c.

g. d

l-11

16

16

12

17

11

11

4600

0

64 00

0

20 7

00

1350

0

31 50

0

35 60

0

!) P

OE

H.

6000

; d

, P

OE

H. 1

0000

.

Car

actd

rist

ique

s du

copo

lym

bre

41 00

0

22 6

00

5450

0

65 70

0

41 30

0

37 50

0

2.07

1,67

1,73

i,a4

PA

E

(YO)

42,O

26,2

17,4

PO

E

(%)

49,l

68,2

78,9

MDI

(%

)

Copolymkres skquencks poly(oxyCthyl8ne)/poly(oxykthylkneoxyadipoyl) B charnikres urithane

homogbne, e t nous n’avons jamais observe de demixion resultant d’une Bventuelle incompatibilite des deux homopolymbres. Les resultats de nos essais les plus caracteristiques sont rassembles dans le Tableau 4.

a. Copoly mbres plurisequenc6s

Pour des concentrations stoechiometriques en PAE-prepolymbre et POE, le degre de polycondensation moyen est une fonction croissante de la concentration en catalyseur Et3N. Malgre une temperature peu BlevCe, 80°C, et des dur6es de reaction relativement courtes, 2 B 4 heures, le nombre moyen de sequences dans les copolymbres obtenus est le plus souvent compris entre 10 et 20, ce qui peut dtre considere comme satis- faisant pour une polycondensation entre chaines macromol6culaires. Nous n’avons pas cherch6 B l’accroitre de faGon sensible, par une augmentation de la temperature par exemple, afin de prhserver la linearit6 du copoly- mbre.

La polydispersite du copolymere depend du mecanisme mdme de la polycondensation et des polydispersites des polymbres precurseurs. Si on assimile le POE B une espbce isomoleculaire e t si on adopte pour fonction de distribution des masses moleculaires du PAE la distribution la plus probable de FLORY (malgrh un indice de polydispersite de 1,6 caracteris- tique d’une distribution moins large), le copolymbre devrait Bgalernent presenter une courbe de distribution du type F L O R Y ~ ~ , ~ ~ ) .

Les mesures de chromatographie par impregnation de gel, dans les con- ditions experimentales que nous avons adopthes, ne nous ont pas permis l‘etude de la polydispersite du copolymbre par suite des phhnombnes d‘ccad- sorption)) de 1’Bchantillon sur les colonnes de Styragel; cet effet, qui se traduit par des pics d’hlution trbs dissymetriques et une mauvaise selec- tivite dbs que la masse moleculaire depasse 10000, n’apparait pas pour les homopolymbres precurseurs de faible masse moleculaire. PERRET~) a d6jB relev6 la mdme anomalie pour les copolymbres skquences POE-poly- E-caprolactone.

Le fractionnement par precipitation fractionnee montre que la distri- bution des masses mol6culaires au sein du copolymbre 4 P3 est unimodale e t n’est pas trbs large. Elle n’est pas identique B une distribution de FLORY, ce qui peut s’expliquer notamment par le fait que le degre d’avancement de la polycondensation ne d6passe pas 90 yo, mais elle peut, par contre, 8tre d6crite par une fonction du type TuNG~O).

avec y = 2,564 et z = 1,93.10-14.

333

0 -

-17 E _ _ - 1

0 7 0

cn 0 -... -

- - 2

Tableau 5. Fractionnement du copolymLre pluriskquenck 4-P3

/ f t

T

/ i

Fig. 3. Fractionnement du copolymhe plun- sequence 4 Ps. Representation de TUNG

ii i

4 5

I I

10 9 8 I 6 5 4 3 2 1

0,553 0,514 0,486 0,470 0,458 0,448 0,442 0,438 0,436

4,11 5,12 8,37 4,57

16,43 14,19 11,63 11,16 9,69

14,73 a) Rendement du fractionnement : 86%

2,06 6,67

13,42 19,89 30,39 45,70 58,61 70,OO 80,43 92,64

- a lumikre M, = ~ “ 7 0 0 )

15500 24200 31 800 44200 66 200 67400 76 400 91 300

101400 114 500

. _ Mw = 72800 (diffusion dc H, = 55600 (osmomktrie X, = 35600).

Fractionnement

Nos rhsultats sont rassemblhs dans le Tableau 5 et la Figure 3. Le mauvais accord entre indices de polydispersith calculhs d’apres les donnhes du fractionnement (Mw/Mn 21 1,3) et d’apr$s les mesures directes de mw et de xn sur le copolymere brut (Mw/M, 21 1,8) peut s’expliquer par un fractionnement peu shlectif conduisant B des fractions encore poly- dispershes. L’htat d’agrhgation partielle des solutions constitue probable- ment un facteur dhfavorable B un fractionnement selectif du copolymere

334

- - - -

Tab

leau

6.

Poly

urtt

hane

s <<

tris

tque

ncts

n po

ly(o

xytth

y1bn

e) (POE)/poly(oxytthylbneoxyadipoyl) (P

AE

)/po

ly(o

xytt

hylb

ne) (

POE

) et

PO

E a

tris

egm

entb

sn

A-l

a)

A-2

B-1

b,

B-2

Prep

arat

ion

du p

rbpo

lym

bre

~NC

Olo

/[O

Hlo

= 2

Nat

ure

D.2

000

D.2

000

F. 3

000

H.lO

OO

O

Ess

ai

Poly

mbr

e

2,56

2,13

1,05

0,17

0

0,07

0,07

0 0

Poid

s [g

l

12,0

10,o

88

5,o

8350

8 600

3220

0

Diis

ocya

nate

I Et3N

8400

10

400

1600

0

2930

0 64

800

Nat

ure

MD

I

MD

I

2.4-

TD

I

2.4-

TD

I

Hn

3080

C)

3 ZOO

c)

3200

d)

11 70

0e)

Poly

cond

ensa

tion

[NC

O]/

[OH

] = 0

,5

Pol y

mbr

e

Nat

ure

F. 3

000

F. 3

000

F. 3

000

H.lO

OO

O

Poid

s [g

l

18,6

18,6

13,6

64

Con

c.

[g . d

l-11

17

20

10

10

8) E

ssai

s A

: Pr

bpar

atio

n du

prt

poly

mbr

e et

pol

ycon

dens

atio

n en

mili

eu d

ioxa

nne L

80°C

.

b) E

ssai

s B

: Pr

bpar

atio

n du

prt

poly

mbr

e en m

ilieu

tol

ubne

L 4

OoC

et

poly

cond

ensa

tion L 80°C.

C) M, t

hbor

. =

311

0.

d) H, t

hbor

. =

336

0.

e) M,, thb

or.

= 1

1200

.

Car

acttr

istiq

ues

du

cctr

istq

uenc

t >>

1,32

1,24

23

M. GALIN et J.4. GALIN

qui comporte des sequences cristallisables, sources d’iventuels phhno- mbnes parasites d’entrahement.

La distribution particulibre mise en evidence sur l’hchantillon 4 P3 ne peut &re considerhe comme caractiristique de l’ensemble des coyolymbres pluris6quences obtenus qui peuvent presenter une distribution plus proche de la distribution thhorique de FLORY (Tableau 4, Mw/Mn 5 2, pour l’essai 3).

La fraction ponderale en charnibres urethane MDI est une fonction dhcroissante de la masse moleculaire de la sequence POE ; elle est impor- tante dans le cas des copolymbres D. 2000-F. 3000 (8,9 yo) qui doivent 6tre consider6s comme de veritables terpolymbres.

b. Copolymbres tris6quenc6s

L’utilisation d’un rapport [polymbre w.o’-dihydroxyl6]/[pr6polymbre w.w’-diisocyanate] Bgal 2 2 permet de r6duire le nombre moyen de se- quences P 3. Nous avons applique cette methode, d’une part pour l’ob- tention de copolymbres <( trisequenchs )) dans lesquels le polyester constitue la sequence mhdiane (essais A, Tableau 6)’ d’autre part pour l’obtention de polyoxyethylbne a trisegmentes )) dans lesquels les charnibres urethane sont rhgulibrement distribuees le long de la chafne macromoleculaire (essais B, Tableau 6). Les valeurs experimentales e t theoriques des masses moleculaires moyennes en nombre sont en excellent accord : les courbes de distribution des polycondensats ob tenus sont bien centrhes sur les poly- mbres a trishquenc6s )) attendus. Les differences notables de polydispersite observkes entre copolymbres PAE-POE a trisequencesn (Mw/M, 2: 1’3) et POE cctrisegmentesn (&/x,, 2: 2) montrent que la nature chimique des polymbres mis en oeuvre constitue un facteur important de la cinhtique de la reaction: dans le cas du POE une veritable polycondensation se produit, alors que dans le cas du PAE, polycondensation et simple cou- plage par le prepolymbre PAE w.w’-diisocyanate semblent constituer des processus simultanhs. I1 faut remarquer qu’un simple couplage conduirait aux espbces trisequenches prevues, avec un retrecissement sensible de la polydispersite par rapport P celle des polymbres precurseurs43).

- -

- -

IV. Conclusion

La prhparation en solution de pr6polymbres lineaires w.w‘-diisocyanate, & partir de polyester ou de polyether dihydroxyles (YAE et POE) et de diisocyanates aromatiques symhtriques ou non (MDI et 2,4-TDI), neces-

336

CopolyrnZres s6quencBs poly(oxy6thylkne)/poly(oxy6thylZneoxyadipoyl) i charnikres urethane

site un contr6le rigoureux des conditions exphrimentales, non seulement du rapport [NCOJ/[OH] = 2 mais encore du facteur temps. La reaction secondaire de formation de liaisons allophanate aux depends des nouveaux groupements terminaux isocyanate e t des fonctions urethane constitue une limitation 2 la stabilit6 des prepolymbres dont elle affecte profonde- ment les caract6ristiques essentielles, masse mol6culaire et fonctionnalite. Le polyoxyethylbne en particulier presente une sensibilit6 2 ces reactions secondaires.

La polycondensation en solution homogbne entre pr6polymbre PAE o.o’-diisocyanate et POE conduit P l’obtention de copolymbres s6quenc6s lin6aires dans un assez large domaine de masses mol6culaires. Leurs chaines sont caract6ris6es par l’alternance rigoureuse de sequences poly- ester hydrophobe et polyether hydrophile reli6es entre elles par des char- nibres ur6thane. A ce titre, leur architecture parfaitement contr616e e t la connaissance precise de chacune des sequences (masse moleculaire mo- yenne et poIydispersit6) font de ces copolymbres de vhritables modbles dont les principaux paramhtres mol6culaires peuvent &re maitrises.

Malgr6 leur faible importance pondhrale, les charnibres ur6thane peuvent jouer un r61e dhterminant sur le comportement des copolymbres obtenus, en raison d’une part, de leur plus grande rigidith, et d’autre part des liaisons hydrogbne auxquelles elles peuvent donner lieu. Ces copolymbres int6ressent 2 la fois le domaine des copolymbres s6quenc6s cristallisables dou6s de propri6t6s amphipatiques, et celui des BlastomSres segment& polyur6thane.

Nous tenons 2 exprimer nos vifs remerciements P Monsieur P. REMPP, Directeur de recherches au CNRS, pour l’int&t qu’il a manifest6 pour ce travail.

Le polyester et les diisocyanates aromatiques nous ont 6t6 gracieuse- ment fournis par la S O C I ~ T ~ G ~ N ~ R A L E DE PRODUITS CHIMIQUES que nous avons plaisir P remercier.

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