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Dm5
Chimie organique
A rendre le vendredi 10 janvier 2014
Exercice 1 :
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Problème 2 : Synthèse d’un terpène
Pour tous, si traité en cours ; sinon pour les 5/2
On obtient :
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O
O
Br
H
B=
On indique que l’acétophénone est la phényléthanone en nomenclature officielle.
I.D.3) Proposer un schéma de synthèse de D à E avec les conditions opératoires
adéquates.
I.F. Obtention du terpène par synthèse directe
La condensation en milieu basique du propanal pourrait conduire au terpène recherché
mais le rendement serait très faible. On n’exploite pas cette voie de synthèse.
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On fait ensuite réagir l’anion suivant :
N
Il est formé par réaction entre la N-ter-butylpropanimine et le diisopropyleamidure de
lithium (LDA).
I.G.3) Justifier sa formation en présence d’une base forte comme la LDA.
I.G.4) Cet anion s’additionne sur le site électrophile défini à la question I.G.2. Ecrire le
mécanisme d’obtention de G.
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Données :
Expression de énergie des orbitales moléculaires , j du groupement carbonyle C=O
(le carbone est l’atome n°1 et l’oxygène l’atome n°2) ; i représente l’orbitale atomique
2p centrée sur l’atome i :
1 = 0,531 + 0,85 2 ; 2 = 0,851 -0,53 2
énergies
Expression de énergie des orbitales moléculaires , j du groupement imine C=N (le
carbone est l’atome n°1 et l’azote l’atome n°2) ; i représente l’orbitale atomique 2p
centrée sur l’atome i :
1 = 0,611 + 0,79 2 ; 2 = 0,791 -0,61 2
énergies
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Problème 3 : synthèse du 7,20-diisocyanoadociane
Ce problème a été conçu d’après la synthèse réalisée par E.J. Corey et P.A. Margriotis en 1986
de ce produit naturel (JACS, 1987, 109, 287).
H
HH
H
CN
CN
Me Me
HH
Me
Me
H
Formule topologique du 7,20-diisocyanoadociane
Cette synthèse utilise le (-)-menthol composé naturel, dont la formule est la suivante :
OH
(-)-menthol
1- Représenter les conformations chaise de cette molécule. Indiquer la conformation la plus stable,
justifier.
2- Établir la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques de cette molécule. Expliquer le
raisonnement.
On va faire réagir le (-)-menthol sur un composé A, de formule brute C5H6O3, dont on va établir la
structure. Le spectre RMN du proton du composé A présente un quintuplet à 1,95 ppm, d’intensité
relative 1, et un triplet à 2,75 ppm d’intensité relative 2. A ne présente pas d’absorption infrarouge
significative au-dessus de 3000 cm1, et possède deux bandes d’absorption relativement intenses vers
1750 et 1800 cm1.
3- Trouver la formule développée de A, en indiquant le raisonnement complet.
A réagit sur le (-)-menthol à 9 °C, sans catalyseur, pour donner un composé B. B est ensuite transformé
en composé C de formule :
O
O
Cl
O
Composé C.
On fait réagir l’organométallique (n-Bu)3SnCH=CH2 sur C en proportions équimolaires, en présence
d’un catalyseur, Pd(P(C6H5)3)4. Le composé D, très majoritaire, est obtenu avec un rendement de 90% :
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O
OO
Composé D.
Pour rendre compte de la régiosélectivité de la réaction, on étudie les orbitales frontières des réactifs, la
réaction étant sous contrôle orbitalaire.
Le tableau 1 à la page suivante donne les orbitales frontières des fragments précédents.
4- Déduire du tableau 1 les orbitales frontières du système du composé C modélisé par deux
fragments.
5- Rappeler quels sont les produits de la réaction (après hydrolyse du milieu réactionnel) d’un
organomagnésien, sur un chlorure d’acyle, et sur un ester. Donner le mécanisme schématique de chaque
réaction.
En première approximation, l’organo-stanneux réagit de manière analogue au nucléophile :
H
H
H
La fonction chlorure d’acyle du
composé C est modélisée par le
fragment : Me
O
Cl
La fonction ester du composé C est
modélisée par le fragment : Me
O
O
Me
La fonction énone du composé D
est modélisée par le fragment : Me
O
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Tableau 1
6- À l’aide des questions précédentes, interpréter la formation du composé D.
7- À l’aide des données du tableau 1, comparer la réactivité de C et de D vis-à-vis d’un nucléophile. Ce
résultat est-il compatible avec la formation quasi-exclusive de D dans l’expérience ? Proposer une
explication qualitative.
Le composé D est transformé en composé E :
O
OO O
Composé E.
On forme ensuite par une déprotonation adéquate l’anion suivant :
O
OO O
Ion F.
Type d’orbitale Énergie Coefficients des orbitales
moléculaires
Basse vacante – 0,79
Me
O
Cl-0,21
0,85
-0,47
-0,12
Haute occupée + 1,40
Me
O
Cl-0,39
0,33
0,83
-0,22
BV – 0,92 Me
O
O
Me
0,05
-0,24 -0,20
-0,44
0,84
HO + 1,26 Me
O
O
Me
0,36
-0,48 -0,18
0,75
0,19
BV – 0,41
Me
O
-0,550,16
0,39
-0,27
0,67
HO +
Me
O
0,000,00
-0,58
0,58
0,58
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Le composé G est ajouté au mélange réactionnel contenant l’anion F.
CO2Me
Composé G.
Le tableau 2 donne les orbitales frontières des systèmes des réactifs en présence dans le milieu
réactionnel.
Tableau 2
8- À l’aide des données du tableau 2, justifier, sans discuter de la stéréochimie de la réaction, la
formation, après hydrolyse acide du milieu, du composé H majoritaire.
L’ion F est, pour les
orbitales moléculaires de
son système , modélisé
par : O
Me
O
Me
Type d’orbitale Énergie Coefficients des orbitales
moléculaires
BV – 0,52
Me
O
O
Me
0,19
-0,67
0,55
0,22
-0,36
-0,18
0,04
HO + 0,87
Me
O
O
Me
0,30
-0,48
-0,07
-0,63
0,52
0,06
-0,03
BV – 1,40
O
Me
O
Me0,03
-0,180,72
-0,30
-0,58
0,12
HO + 0,24
O
Me
O
Me
0,06
-0,190,37
-0,48
0,72
-0,28
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O
OO O
CO2Me
H
H
Composé H.
Données de R.M.N. :
Déplacements chimiques des protons.
L’atome d’hydrogène concerné est indiqué avec une taille plus grosse.
Données infrarouge.
Type de proton / ppm
Alkyle RCH3 0,8 – 1,0
Alkyle RCH2R 1,2 – 1,4
Benzylique C6H5CH3 2,2 – 2,5
Éther ROCH2R 3,3 – 3,9
Acide carboxylique
RCO2H
9,5 – 14,0
Aldéhyde RCOH 9,0 – 10,0
Dérivé d’acide RCH2CO2R 2,0 – 3,0
Groupe fonctionnel Fréquence /cm1 Groupe fonctionnel Fréquence
/cm1
Alcanes CH 2850 – 2960 Aldéhydes C 1720 – 1740
Alcools OH 3600 libre Aldéhydes CH 2700 – 2800
Alcools OH 3300 – 3550 lié Anhydride C 1740 – 1800
Acides OH 3000 large Acides CO 1740 – 1800
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Annexe exercice 1 :
