Diagramme de phases du systhme K-K20 et le monooxyde de potassium K 2 0

F. NATOLA ET PH. TOUZAIN Dipartetnent de chinlie, Universitt de Montrtal, Motitrtal, Qrttbec

R e p le 8 janvier 1970

Le diagramme de fusion du systeme K-K20 est obtenu par la technique de I'analyse thermique differentielle. La fusion du monooxyde de potassiun~ K 2 0 se manifeste a 646 + 5 "C. Des transforn~a- tions cristallines reversibles de I'oxyde sont observees a 317, 372 et 446 "C. La dismutation de I'oxyde en peroxyde et metal apparait a une temp6rature approximativement egale a celle de la derniere des transitions. Le diagramme K-K,O comporte un eutectique a une temperature t d s proche de la tempera- ture de fusion du potassium et une monotectie a 600 OC (concentration monotectique: 30.5 % atomique d'oxygene). Aucune existence de sous-oxyde n'est demontree.

The potassium-oxygen phase diagram has been determined up to the composition of K,O by the technique of differential thermal analysis. Potassiun~ monoxide K,O melts at 646 + 5 "C. Reversible transitions occur in solid K 2 0 at 317,372, and 446 "C. Disproportion of the monoxide into the peroxide and metal occurs at a temperature identical or very near to that of the last transition. The K-K20 eutectic melts a t a temperature very close to the melting temperature of pure K (degenerate eutectic) and the monotectic at 600 "C (monotectic concentration: 30.5 oxygen atomic %). No evidence has been obtained that would indicate the existence of a lower oxide.

Canadian Journal of Chemistry, 48, 1955 (1970)

I L'ttude des systemes M-M20 dans lesquels M symbolise un mttal alcalin a permis de tracer les diagrammes de phases correspondant au cCsium (1) et au rubidium (2). Ces deux diagrammes mettent en evidence l'existence des cinq sous- oxydes suivants: Cs70, Cs30 a fusion congruente Cs40, Cs702 et Rb30 a fusion incongruente.

Continuant dans la m&me voie, nous avons abordt le systeme potassium - monooxyde de potassium. Gay-Lussac et ThCnard (3) avaient observC durant la combustion du potassium dans l'air la formation d'un compost bleu auquel ils attribuerent la formule d'un sous-oxyde: K,O. En effectuant l'analyse brute de ce produit bleu, Lupton (4) dCmontra qu'il s'agissait non

I pas d'un sous-oxyde mais d'un mtlange de I monooxyde K,O et de peroxyde K202. Besson ' et Touzain (5) et Touzain (6) montrerent par etudes atix rayons X et spectrophotomCtrie de ce m&me produit qu'il s'agissait, plus vraisemblable- ment, d'un mtlange de peroxyde K 2 0 2 et de mttal qui, disperst a I'Ctat colloi'dal au sein de l'oxyde, produisait cette couleur bleue.

Rengade (7), en prCparant du K 2 0 dans un grand excks de potassium mCtallique, obtient 1 apres distillation de cet exces de metal des ' cristaux transparents de formes tres nettes. I Cette experience prouve que l'oxyde est ltgere-

I ment soluble dans le mttal. Cette solubilitC est , ntanmoins beaucoup plus faible que dans le cas I du rubidium ou du ctsium.

Williams et al. (8) ont dktermint cette solubi- lit6 dans l'intervalle de temptrature 100-305 "C. La solubilitt (donnte en g 0 pour 100 g K) est:

Le tableau 1 indique quelques valeurs de cette solubilitt calcultes a l'aide de cette equation.

TABLEAU 1

Solubilitt de I'oxygene dans le potassium -.

t ("C) lo3 x S (g O/g K) S (%atom. 0 )

Techniques Experimentales Priparatiorz des ~ntlanges potassiinn-osygdne

Les diverses compositions sont realisees par union directe des quantites prbalablenlent pesees de potassium et de monooxyde de potassiunl. Cette operation est effectuee dans une boite a gants sous azote anhydre et exempt d'oxygene. Le monooxyde de potassiun~ est prepare selon la technique indiquee par Rengade (7): oxydation mtnagee du metal fondu sous faible pression d'oxygene, suivie de la distillation sous vide a 250-300 "C du potassii~m en exces. Quant ail mttal, il est, avant utilisation, distille deux fois sous vide selon une n~ethode deja dicrite (6).

Le melange K-K20 est homogtnCisC en composition, en le portant dans un tube scelle (en verre Pyrex ou en alumine) une temperature suffisante pour amener les constituants a la fusion. I1 est ensuite refroidi lentement.

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FIG. 1. Courbes d'analyse thermique differentielle du potassiun~ et du monooxyde de potassium.

At~alj~.se t / ~ e r t i ~ i q ~ e dtffiretiiielle La determination des temperatures du diagramme de

phases du systtme K-K20 est faite par analyse thermique differentielle (ATD). L'appareillage a kt6 dtcrit ante- rieurement (2).

L'kchantillon de melange pesant environ 30 mg est conditionnt dircctement dans un tube en verre Pyrex,' scelld sous vide, de 2 mn1 de diamttre interieur et haut de 1 cm. Le bas du tube est souflle de faqon h ce qu'il prcnnc la forme de la coupelle porte-dchantillon en platinc dc I'analyseur thermique difidrentiel. L'echantillon de ret'crel~cc cst un tube de m&me section niais renipli d'alumine.

Les courbcs d'ATD, AT = f(T), sont obtenues par clcvation dc la temperature et non par refroidissement. En effet, Llnc surfi~sion importante des ~iidlanges ne per- met pas cl'obtenir de precision sur lcs mcsures obtenues par refroidissement bien qLle le "pic de solidification" soit souvent plus net que le "pic de fi~sion".

L'elevation de tempdrature est maintenue 5 une vitesse de 8-10 'C par minute. Les sommets des pics des courbes AT = f(T) ont servi i~ mesurer les temperatures des diverscs transitions observtes. La precision du thermo- couple est de l'ordrc de i 2 "C. Les mesures sont toutefois moins pl.dciscs par suite de I'etalenient d'un certain nonibre de pics (au maximum i 5 "C).

'Des materiaux autres que le verre tels le platine et l'alumine ont e t i essavcs: Les creusets de olatine sont

Le n?onooxyde de potassiun? Les courbes d'ATD obtenues avec l'oxyde de

potassium pur B l'tchauffement sont repr6 senttes sur la Fig. 1. Quatre phtnomknes en- dothernliques respectivement a 3 17, 372, 446, 646 "C et un autre, variable entre 690 et 730 "C, sont observts. On retrouve ces pics (exother- miques) a l'abaissement de la temptrature avec un retard pouvant aller jusqu'h 50 "C. Tous ces phtnom2nes sont donc rtversibles.

L'accident a 646 "C est la fusion de l'oxyde. L'observation visuelle dans un tube de verre Pyrex corrobore ce resultat. L'oxyde, blanc B temptrature ordinaire, passe graduellement en tlevant la temptrature, par le jaune citron, par l'orange, par le brun puis fond enfin en un liquide rouge fonct vers 650 "C.

Les deux premiers accidents h 317 et 372 "C sont de faible amplitude. Des spectres Debye- Scherrer obtenus avec des tchantillons de K,O en poudre a difftrentes temptratures indiquent que les deux phtnomknes observts sont des transformations cristallines rtversibles.

attaq~lcs fortement pa;. le melange h parti; de 330 "C. L, pic &talk, observt vers 446 OC, est lit 11s ne peuvent donc pas &tre utilises. Par contre, des t ~ ~ b e s d'alumine vitrifite (1.5 mm diamCtre interne, 3 mm probablement 2 la dtcomposition du produit. dianittrc externe et 6 cm de hauteur) scelles au chalunieau En effet, Rengade (7) avait renlarqut une oxliydrique (sous pression atniospheriq~~e) restent in- composition de K,O sous vide avec libtration tactes alors ~ L I C le verre Pyrex est IegCrenient attaquC par K20 au moment de sa fusion. Cependant, les resultats de mttal qu'il signale vers 350-400 "C. NOUS d'ATD etant peu changes, le verre Pyrex donnant des avons repris cette exptrience avec plus de prt- resultats plus nets a ete utilise preferentiellement h I'alumine. Les tubes d'alumine ont servi nkanmoins pour par thermogravimttrie vide. Un determiner le point de fusion de K20. tchantillon de K 2 0 (environ 20 mg) plact dans

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NATOLA ET TOUZAIN: DIAGRAMME DE PHASES D U SYSTEME K-K20 1957

un petit creuset d'alumine non scellC est suspendu au flCau d'une thermobalance "Cahn". L'ClCva- tion de tempCrature se fait B raison de 4 "C par minute. L'oxyde subit une perte de poids tres importante B partir de 430-440 "C alors que du potassium mCtallique se condense sur les parois froides du tube laboratoire. Dans un tube scellC, on n'observe pas l'aspect mktallique du potas- sium IibCrC mais seulement, partir de 440- 450 "C, la coloration brune probablement due a une dispersion du potassium dans l'oxyde orange. Le dosage de cet oxyde, apres fusion et refroidissement rapide, indique Line teneur pondtrale en peroxyde2 de l'ordre de 7%. La reaction debutant a 446 "C correspond donc B la dismutation suivante:

D'autre part, la diffractomktrie de rayons X effectuCe B des tempkratures supCrieures B 446 "C (450 et 500 "C) indique une extinction notable de I'intensitC de quelques raies du spectre Debye-Scherrer par rapport B celle effectuCe B la tempkrature de 390 "C. Cela laisse supposer que la transition a 446 "C est une transformation ordre-dCsordre. Dworkin et Bredig (9) laissiient prCvoir que la derni6re transformation avant fusion des cornposCs AB, a structure cubique face centrCe (type fluorine ou antifluorine) est une transformation ordre-dCsordre.

De ce fait, I'atome de potass i~~m devenant plus libre, peut s'Cchapper plus facilement de sa position. cristalline initiale. Ce depart pourrait Etre ainsi la cause de la disniutation partielle du monooxyde en peroxyde.

Quant au phCnomene remarquC h I'ATD aux alentours de 700 "C, il est amputable a la vaporisation du potassiuin provenant de la dCcomposition de l'oxyde. La courbe d'ATD obtenue avec du potassium pur prksente Cgale- ment un pic tres endothermique B la tempirature de 705 "C (Fig. 1). Comme d'une part, les tubes d'alumine utilisCs dans ces expkriences sont scellCs B la pression atmosphirique, et que d'au- tre part, la tempirature de fusion de l'alumine est ClevCe (2050 "C), la pression B I'intbieur du tube d'alumine apr6s refroidisseinent de la

2Le dosage du peroxyde est effectue par colorimitrie des complexes form& entre l'eau oxyginCe provenant de I'hydrolyse de K z 0 2 et le titane(1V). Ou utilise l'ithanol pur pour dissoudre prealablement I'oxyde.

l i qu ide

liq + K20 a

l iq. + K,13 Y

% a t o r n i q u e d ' a x y g e n e

FIG. 2. Diagramme de phases du systeme K-K20 (Points expirin~entaux: 0, par ATD; a, par nwsure de solubilitC (8)).

soudure se trouve environ de nioitiC infCrieul-e h la pressioii atmospliCriq~le. Ceci expliqi~erait que les temp6ratures iiies~irCes soielit inferieures i 760 "C, tempirature d'Cbullitioii du potassium sous Line pressioli d '~ine atmosphere. A 705 "C par exemple, la pression d'eb~~llition du po- tassi~im est de 0.60 atm (10).

Diagranme de phases d ~ i sj~stP111e K-K20 Le mClaiige K-K,O, Line fois liomogCnCisi, a

Line coloration gris-bleue ;I t empi ra t~~re am- biante. Par cliauffage, il devient jaune-verdiitre, brunitre p ~ ~ i s brun foiici. a p r b fiision.

Le diagramnie de phases ~ L I systkme est reprCsentC sur la Fig. 2. Pour les %, aton~iques d'oxygene plus petit que 2 '%;, la pente du liquidus Ctant tres grande, 1'ATD ne peut fournir aucun renseignenient sur ce liquidus. Les points ex- ptrimentaux (ronds iioirs) s i t~~Cs dam cette zone correspondent aLix rCsultats de Williams e/ al. (8) obtenus par luesure de solubilid. Le dia- gramme comporte uii eutectique A une tempCra- t~ l re tres proche de la tenipCrat~ire de fi~sion du potassium et pour un % atoinique d'oxygene plus petit que 0.24 0/, (eutectique dCgCnCrC). I1 comporte Cgalenient Line ~nonotectie k 600 "C pour le % aton~ique d'oxygene de 30.5%. La

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1958 CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 48, 1970

temperature critique de solution est B peu pris egale B 680 "C (B 25% atornique d'oxygine) soit environ 35 " au dessus de la temptrature de fusioil de K 2 0 . La fin de la zone d'immiscibilitt des 2 liquides se trouve a environ 17 % atomique dYoxyg&ne. Ainsi, ce diagramrne ressernble B celui du systime K-K2S (1 1) bien que la tem- ptrature critique se trouve plus haute pro- portionellernent au point de f~lsion de l'oxyde ou du sulfure.

Prtcisons que ce diagramrne d7Cquilibres dtpend de conditions exptrimentales ortho- bariques (tubes scellts sous vide ou non, pres- sion de vapeur du potassium fonction de la temperature, dissociation thel-rnique de K 2 0 ....) et qu'ainsi, les temperatures trouvees peuvent &tre sujettes B des variations importantes.

Discussion

Le diagramme du systime K-K20 au con- traire de celui du rubidium et celui du ctsiurn ne montre aucune existence de sous-oxyde. Finalement, quatre sous-oxydes ont ttC dt- couverts pour le cesium, un seul pour le rubidium et aucun pour le potassium. Cette tvolution de proprietts le long de la famille des alcalins laisse prtvoir qu'aucun autre sous-oxyde n'existe dans les systimes Na-Na20 et Li-Li20. Par contre, le systime Fr-Fr20 devrait cornporter de noinbreuses sous-structures. La radioactivitt

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du francium ainsi que sa ptriode tris courte de 21 rnin ernptcheront ntanmoins l'ttude de ce systime par une mtthode classique.

Quant au rnonooxyde de potassium, il se prtsente sous la forrne de trois varittts: (i) la forrne y, stable au dessous de 317 "C est cubique faces centrtes, structure type antifluorine (12); (ii) une forrne p stable entre 317 et 372 "C; (iii) une forme a' a structure ordonnte entre 372 et environ 446 "C et ' une forrne a B structure dtsordonnte au dessus de 446 "C jusqu'au point de fusion de l'oxyde.

I1 est B noter que deux transitions cristallines ont t t t observees aussi dans le cas du rnono- oxyde de sodium N a 2 0 (13).

L'examen du liquidus du systirne K-K20 vers le point de fusion du rnonooxyde de potassium, tract en fonction du % atomique de potassium mttallique dans le rntlange K-K20, perrnet d'tvaluer approximativement la chaleur de fusion de K 2 0 8.0 kcal mole-' et son entropie de fusion B 8.7 cal "C-' mole-'. Rernarquons que cette entropie de fusion est du m&rne ordre de grandeur que celle de N a 2 0 (13) d'environ 11400/1405 = 8.1 cal "C-' mole-'.

En adrnettant 7 % en poids de peroxyde form6 au moment de la fusion de l'oxyde, l'abaissement cryoscopique dQ au peroxyde et aux deux atornes de potassium libtrts par moltcule de peroxyde forrnte, serait:

La temperature de fusion de K 2 0 doit donc &tre relevte de 36 "C. On est alors conduit A proposer pour le point de fusion de l'oxyde pur, une temptrature de l'ordre de 685 "C.

Le Conseil National de Recherches du Canada est rernercie pour l'aide financibe apportee a ce travail. Nous remercions aussi le Professeur Marcel Bourgon du departenlent de chimie de I'Universite de Montreal pour la realisation de ces experiences ainsi que le Docteur Marcel Caillet du Centre National de la Recherche Scientifique de Grenoble pour les diverses analyses de rayons X qu'il a effectuees.

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