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448 IN ME\lOl3IAM PHILIPPE-AUGUSTE GUYE. rure. On dkcante le liyuide, on chasse l’alcool par distillation et on reprend le r6sidu par l’eau froidc. Cette solution aqueuse contient un disaccharide. Sous n’avons pas encore cherchi. & l’isoler; nous nous somnies born& & en @parer l’osazone. Cclle-ci nc sc dkpose quc par le refroidissernent de la solu- tion. Elle forrrie dc jolies aiguilles jaune cltlir qui, aprts plusieurs re- cristallisatioris dans l’eau diaude, fondent netterrient & 158”. Cette osazone est done diffkrente de celle du B-galactosido-glucose de P‘ischer et ‘4 rmstrong. Ellc d6rive d’un disaccharide nonveau, qui nc pcut dbs lors Ctre qu’uii a-galactosido-gliccose. Genkvc, 1,aboratoire cle chimic orgmique de l’Vniversit6. Die Bildungswarme des Aluminiumnitridsl) von Fr. Fiehter und Ernst Jenny. (11. \’. 22.) 1. Eixleitung. Als \-or 15 Jahrcn ziim crsten Male iin hicsigeri IJaborittorium2) uber Aluminiumnitrid gearbeitct wurdo, schicn es vor allem niitig, zu zeigcn, class sich diese Vcrbindung aus hluminiumpulvcr und Stick- stofl leiclit untl schon bei massiger Erwiirmiing unter deutlicher Warme- entwickliing bildet, im Gegensatz zu tler damals in der literatur ver- hrcitct.cn Meinung, mr Darstcllung dcs Priiparates soi cine extrem liohe Tempemtiir crforclcrlich. Es wurtlc ziim Rcweise der neuen Erkenntnis versucht,, die Uildungswarmc dcs .llriiiiiniuninitrids datlurch zu bc- stimmcn, tlass: es unter Reimiscliiing eiiier leicht vcrbrcnnlicihen Ilill‘s- subst,anz in der kalorirriet,risc.lieii Ihribe wrbrannt wurde. Die im Laboratoriuin tlcs scither vcrs t,orbciieri Prof. Ih. 14. J. Con.stam in Zurich nusgcf uhrtcn Vcrsuclic sticsscn nuf Schwicrigkcit,cii infolgc dcr gcringon Reaktionsf~lii~keit. dcs Kitri(ls, von tlom fast, bci jctlcm Vor- siich oin ‘J’cil ilcr Vert)rrniiung cnlging. L)ic Rc,wl tate waren darum l) Les aiiteurs sont lirurtrix dc eorisacrer ce petit t.rarail k la inhmoirc de celui *) %. an. Ch. 54, 322 (1907). q11’on appelait ,.lr p6re de I’azote“.

Die Bildungswärme des Aluminiumnitrids

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448 IN ME\lOl3IAM PHILIPPE-AUGUSTE GUYE.

rure. On dkcante le liyuide, on chasse l’alcool par distillation et on reprend le r6sidu par l’eau froidc.

Cette solution aqueuse contient un disaccharide. Sous n’avons pas encore cherchi. & l’isoler; nous nous somnies born& & en @parer l’osazone. Cclle-ci nc sc dkpose quc par le refroidissernent de la solu- tion. Elle forrrie dc jolies aiguilles jaune cltlir qui, apr ts plusieurs re- cristallisatioris dans l’eau diaude, fondent netterrient & 158”.

Cette osazone est done diffkrente de celle du B-galactosido-glucose de P‘ischer et ‘4 rmstrong. Ellc d6rive d’un disaccharide nonveau, qui nc pcut dbs lors Ctre qu’uii a-galactosido-gliccose.

Genkvc, 1,aboratoire cle chimic orgmique de l’Vniversit6.

Die Bildungswarme des Aluminiumnitridsl) von

Fr. Fiehter und Ernst Jenny. ( 1 1 . \’. 22.)

1. Eixleitung.

Als \-or 15 Jahrcn ziim crsten Male iin hicsigeri IJaborittorium2) uber Aluminiumnitrid gearbeitct wurdo, schicn es vor allem niitig, zu zeigcn, class sich diese Vcrbindung aus hluminiumpulvcr und Stick- stofl leiclit untl schon bei massiger Erwiirmiing unter deutlicher Warme- entwickliing bildet, im Gegensatz zu tler damals in der l i t e ra tur ver- hrcitct.cn Meinung, m r Darstcllung dcs Priiparates soi cine extrem liohe Tempemtiir crforclcrlich. Es wurtlc ziim Rcweise der neuen Erkenntnis versucht,, die Uildungswarmc dcs .llriiiiiniuninitrids datlurch zu bc- stimmcn, tlass: es unter Reimiscliiing eiiier leicht vcrbrcnnlicihen Ilill‘s- subst,anz in der kalorirriet,risc.lieii I h r i b e wrbrannt wurde. Die im Laboratoriuin tlcs scither vcrs t,orbciieri Prof. Ih. 14. J . Con.stam in Zurich nusgcf uhrtcn Vcrsuclic sticsscn nuf Schwicrigkcit,cii infolgc dcr gcringon Reakt ionsf~l i i~kei t . dcs Kitri(ls, von tlom fast, bci jctlcm Vor- siich oin ‘J’cil ilcr Vert)rrniiung cnlging. L)ic Rc,wl tate waren darum

l ) Les aiiteurs sont lirurtrix dc eorisacrer ce petit t.rarail k la inhmoirc de celui

*) %. an. Ch. 54, 322 (1907). q11’on appelait ,.lr p6re de I’azote“.

IN hIEhfOHIAn1 PHILIPPE-AUGIJSTE GUYE. 449

sehr schwankencl uritl unsicher. Em ja keincn Fehler zu bcgehen, wurdc von den erhaltencn Vcr1)rennungswlirmexi die hochste (aus einern jetzt nicht mehr zu wmittelnden Gruridc vie1 zu hoch ausgefallene) BUS-

gesucht ; durch Siihtraktion dieser Zahl von der Verbrcnnungswarme des Aluminiums ergab sich tin Wert fiir die Bildungswarme des Alu- miniumnitrids, der positiv hcrauskam und darriit den exot.hermen Charakter der Iteuktion ausscr %weifel setzte.

Die in der damaligcn Verijffentlictiung unter alleni Vorbehalt genanntc Zahl niachte nur der Grossenordnung nach Anspruch auf Kichtigkeit. Sie sollte in crstcr h i e dazu dienen, den exot.hermen Verlunf der Stickstoffbindung mehr qualitativ als quuntitativ zu be- wcisen. W . Xolde,nhauerl) hat dann jenes ganz vorliiufige Resultat zuni Gegenstand einer vernichtenden Kritik geniach t, ohne zu wissen, duss hier bereits in vollem Bewiisstsein der TTnsichcrheit nnd der Fehler- quellen der ersten Untersuchiingen an eincr Neubestimmung der Ver- brennungswarme gearbeitet wurdc2). Sachdem orientierende Ver- suche crgeben hatten, dass cine direktc? Messung der Bildungswarme dorch 1teakt.ion von Alurniniiim-mctall in dcr calorimetrischen Hombe mit kompriniiertern Stickstoff nicht geliiigt, wurde wieder das fruhere Verfahren, aber rnit wesentlichen Vcrbesserungen angewandt.

2. Die Darstelliing t:on A luminium,iaitrid. Das Sit1 id wiirde nach dern mehifach bcschriebenen Verfahren3)

untcr Verwendung von entfettcter Alii~~iiniiimbronzc (mit 0,79 yo Si, 1,2% :< b'e, 89,2 "/u A1 (gasvolumctrisch bestimmt) und 8,05 % A1203 ( A U S dcr Crcsumt-Alurniniumbcstimmung !)3,96 ";b bereohnet), und mijg- lichst saixerstoff-frciern Stickstoff4) dargestcllt und durch Erhit.zen irri Chlorwasserstoffgasstrom gcreinigt, wobei sich Eisen und unvcr- buntiencs Alumiriiiirri verfluchtigen, wiihrerid dns Siliciiirn oder das allenfalls tlar:ms entstandcne Siliciurnnitrid nur wenig angegriffen werden. So ergtbb z. B. die A~ialpsc eines 1'riiparat.e~ mit 91 ?$ Aluminiiim- nitrid immer noch 0,51 yo Si ; wtiren gar kcine SiliciumverbiIidiirigen verfliichtigt wordcn, so hiitte dcr Cchult 0,611 yo betragen mussen.

I ) In seinem Buchc .,Die Reaktionrn drs freien Stickstoffs". Gebr. Uotntraeyer, Berlin (1920), S. 3.5, 39. 42.

2 ) Die erste Crundlage d a m bildete ein Geschenk dcr Herrrn D~trand 4: Hziguenin A.-(I., daa die AnRchaffung eirirr calorimetrisclicn J~ombc gcstattete; fur dieso Gabe sei auch hier bestens gedankt.

3 ) FY. FicAler und Adolf SpenyeJel, %. an Ch. 82, 192 (1913); Arch. Gen. [a] 35, 369 (1913).

4 ) Er wurde durch alkalischc Pprogalloll~sung gereinigt und dano im Ver-, brennungsofcn uber eine 75 cm lange Kupferschicht gcleitet, die jeweih nur an dcr Eintrittsstclle sohwach oxydirt wurde.

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4 50 IS MEMORIAM PHILIPPE-AUCUSTE GUYE.

Dtts beste so dargestellte Si t r id wics einen Gehalt vori 31,94yo Stickstoffl) entsprechend 93,7 yo A1S auf ; der Rest ist indifferentes hluminiumosyd, clas sls solchcs im ,4luminiumpulver stcckte oder das wahrcnd rler Darstellung oder lwi rlcr Handhabung des Alu- miniumnitritls an der Inift entstand, nnd Silicium oder Siliciurrinitrid.

Wie P'r. P'ichter uncl G. Oesteiheld2) gezeigt haben, ist ss moglich, reiiies IllumiIliumnitricl~ aus rcinern Rlockaluminiuin bei geeigneter Versuchsanordnung irn clektrischeri i 'akuumokn darzustellen. Doch ist diese narstcllungsrnethoclc et was schwieriger ; da es zunaiclist haupt- sachlich darauf rtnkam, die Bedirigungen fiir eine rnoglichst glatte Ver- brennung dcs Aluminiunmitrids zu crmitteln, wurde fiir die folgcnden Vcrsuche nur das leicht erhiil tliche urid wegen seiner lockoren Be- schaffenheit leichter reagiereride ,,Rohrennitrid" beniitzt. Einc Wieder- holung der Versuche mit. reinein sublimicitem Kitrid znm endgultigeri hbschluss der Frage bleibt vorlehalten.

3. Die Verhrennung des illu?nin,iun2nitrids i n der calorimetkwhen Bombe.

Die schon von Co.nstnm unter andern IIilfasubstanzen angcwandt.c Benzoi%aure erwies sich nls tler gecignetste Zusatz zum Sit,rid. An der calorimetrischen Bombe, nach H. Langbein's3) Angaben von A . Kii.hnschevf d? Sijhne in Dresden arigcfcrtigt und mit auswechsel- barcn, emaillierten Einsatzbechern vrrwhen, wurde zuerst nacli W. .4. Both uiid X . v. A2(wers4) cicr Wasserwert mit suhlimiertcm Kaphtaliii uncl rnit sublimiertcr BenzoBsaure bcstimmt, unt,cr Zu- grundclegung der von R. Il'iacher und 3'. Wrede5) angegebeneii Werte der Vcrbrenriungsiviirmen. I h s Mittel aus ncun Bestinirnungen (6 mit Napht.alin, 3 niit Benzoesiiiure) betrug 2261,8 cal. fur das Calorimeter (mit, 2000 gr Wasserfulliing) saint Bonibc6).

Das liluminiumnitrid verbrsnnt. ini Sauerstoff \-on 20 Atm. ge- wijhnlich nur unvollkommeri. .Jo mehr einer lcicht vcrbrennlichcn Hilfssubstanz inan zugibt, desto vollsta.ndigcr ist die Verb~ennung

l) Bcstimmt durch Aufschliesscn mit miiasig verdunntcr Schwefelt3iiure und Ab-

*) %. El. Ch. 21, 50 (1916). 3, Ch. %. 33, 1055 (1909). 4) A. 373, 249 (1910); 407, 109 (1915). 5) Sitzungsber. Akad Wiw. Berlin 1908, 129; F. lVrede, Z. ph. Ch. 75, 81 (1910). 6 ) Die gcnaue Ausfuhrung eller dieser Bestimmungen samt den notigen Korrekturen

ist in allen Einzelficiten beschrieben in der handschrifthchen Diss. von Ernst Jenny, Basel 1922.

deutilliren nls Ammoniak.

I N MEMORIAM PHILIPPE-AUGUSTE GUYE. 451

des Nitrids; aber dabei entsteht der Nachteil, dass die von der Hilfs- substanz gelieferte Warmemenge immer grosser wird im Vergleich zu der vom Aluminiumnitrid stammenden. Darum wurde der Zuschlag an Hilfssubstanz nur gerade so hoch bemessen, dass eben noch eine moglichst weitgehende Verbrennung eintrat. Mit dem Ruckstand wurde jedesmal eine Stickstoffbestimmung vorgenommen, und, falls diese unverbrannte Anteile ergab, die eingewogene Nitridmenge fur die Berechnung um diesen Betrag korrigiert. Es zeigte sich, dass die Verbrennung auch bei massigem Benzoesaurezusatz ziemlich gut ge- lingt, wenn man aus dem Nitrid und der Benzoesaure, die schicht- weise in die Form eingetragen werdeii, eine Pastille press%, die dann auf einem Platinfusschen im Platintiegelchen frei aufgestellt wird und so dem Sauerstoff von allen Seiten Zutritt gewahrt; dabei war es notig, Flitterchen von Benzoesaure und Staubchen von Nitrid, die in der Presse hangen blieben, sorgfaltig zu sammeln und ihr Gewicht zu be- riicksichtigen. Das beste hlengenverhaltnis ist 0,6 gr Aluminiumnitrid und 0,3 gr Benzoesaure.

Ein Auszug aus dem Protokoll eines Versuchs moge die Arbeits- weise ersehen lassen.

Vers.-No. 6 Verbrennung von AlN Gehalt des Priiparates 91,21% AlN

korrigierte Einwagen : 0,6249 AlN 0,2263 CTHeO, 0,0210 Eisendraht

korrigierte Anfangstemperatur 20,8542 korrigierte Endtemperatur 40,2995

Erhohung 10,4453

der Wasserwert betriigt 2261,3 cal. die gesamte Wilrmemenge somit 3268,3 cal. 0,6249 gr AIN von 91,21 "/b Gehalt entsprechen 0,5699 gr AIN (100%) nach lder Verbrennung waren nach Kjeldahl-

somit wirklich verbrannt Von 0,2263 gr C7H6O1 wurden entwickelt 1431,3 cal. von 0,0210gr Fe wurden entwickelt 33,8 cal.

1465,l Die gesamte Warmemenge vermindert um 1465,l ergibt

1803,2 cal. die von 0,5678gr AlN geliefert wurden.

1 gr AlN ergibt somit 3177,2 cal.

Analyse noch vorhanden 0,0021 0,5678 gr AlN (100%)

Die ubrigen Ve rsuche sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

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IN ME3IOHIA3I PHILIPPE-ACGUSTE (;(.YE. 453

4. Kritik der Resultate. Der erhaltene Jlittelwert wird in erwunschter U'eise bcstatigt

durch zwei Bestimmungen, die Hr. Dr. G. Oesterheld') im Laboratorium der Gesellschaft f i i r chernische Industrie in Base1 mit demselbcn Nitrid- material dnrchzufiihren die Frenndlichkeit hatte, und dic 3120 resp. 3150 cal. pro Gramm AlK ergaben.

Als Mittel aus siiimtlichen 30 Hestimmungen ergibt sich die Ver- brennungswarme dcs .Sluminiumnitrids zu 3140 cal. pro Gramm. Diese Zahl ist einerseits mit der Unsicherhcit behaftet, die calorimetrischen Bestimmungen mit Hilfssubstanzen an sich eigen ist. Andrerseits steckt darin dcr Fehler, den der Siliciumgchalt der verwcndetcn Aluminium- bronze bedingt. V7enn das gesamte Silicium im gereinigten Si t r id im elcmcntareri Zuptand vorhanden wlirc, so betriige der &halt, daran, wie oben erwahnt, iioch O,S0%, untl wurde einc Stcigcrung der Ver- brennungsw8rmc urn 39 cal. vcranlussen, so dass dic wahrc Zahl nnr 3100 cal. pro Gramm AlS ausniacht. In Wirklichkeit ist der Silicium- gehalt etwas erniedrigt durch die Bchandlung im Chlorwasserstoff- stxom, und das Siliciuin ist nivht mehr clcrnentar. sondern wcnigstem teilwcise in Form von Siliciumnitrid vorhanden. Die Korrektur um 30 cal. stcllt darum ein in Wahrheit kmim erreichtes Maximum dar.

5 . Die Bildungswarme des A iuminiumnilrids. Diesc Zalil berechnct sich aus der Diffcrenz der 17erbrennungs-

warme dcs Aluminiums und dcr Verbrennungswarme dcs Aluminium- nitrids. Mit den Werten von 3140 hezw. 3100 cal. pro Gramm AIN ergibt sich die molekulare Verbrennungswarmc des Aluminiumnitiids zu 129,l bezw. 127,4 Cal. 2, Die Verbrennungswiirme dcs Aluminium- metalls betragt nach Berthelots) fiir 2 A1 380,2 Cal.

2 Al 4- 8 0 = A1,0, -t 380,2 Cal. 2 -4lN + 3 0 = A120, -t h', + 258,Z (254,8) Cal. 2 A1 122,O (125,4) Cal.

oder A1 + fi = A1N + 61,O (62,7) Gal.

+ 2 S = 2A1K +

I ) Dem ausserdem fur allerhand niitaliche Winke bei der Durchfihrung dieser Untersuchung hestcns gedankt sei. Die erwahntm Bestimrnungen wurden rnit 50°/,, Benzocsaurezuschlag und in einer Calorimr+xbombe aus Krupp'schem V2a - Stahl ausgefiihrt.

2, Die Angabe in cal. erseheint angesichte dcr C'nsicherheit als ubertriebene Genauigkeit.

3) A. Ch. [7] 22, 479 (1901).

464 IN MEMORIAM PHILIPPE-AUGUSTE GUYE.

W. Moldenhauer’) berechnete mit Hilfe des Nernst’schen Warme- satzes 56,O Cal ; C . Matignon2) crniittelte UUS nicht naher angegebcnt.ri Beobachtungen 55,O Cal.

Zusammenf assung.

Es wurde gezeigt, dass CB mit Hilfe \-on BenzoMiure als Zusatz- substanz unter gewissen Vorsichtsmassregeln moglich ist, die Ver- brennungswiirrrie des Aluminiurnnitrids experimentell zu bestimmen, und dass dadurch die Bildungswiirme pro 1101. AlN sich zu 61 (62,‘i) Cal. crgibt. Diescr Wert ist merklich hoher als die bisherigen h n - nahmen.

Basel, Anstalt fur anorganische Chcmic April 1922.

Das Absorptionsspektrum des Kaliumpermanganates von

A. HagenbaCh und R. Percy.

(13. V. 22.)

l)as ciurch mehrcre Banderi charakteriaicrte hbsorptionsspektruni ties Kaliumpermanganates iqt oft untl mit verschiedenen Hilfsmitteln nntersucht worden. Einc Zusanimenstellung der Ergebnisse h i5 zuni Jahr 1902 findet sich in Kaysers IIandbucli der Spckt rosk~pie~) . Kayser schrcibt ,,trotz der vielen Untersuchungen ist die Lage namentlich der ersten Bantlcr iiichts weniger als einwandfrei bekannt, wie folgcndc Xusammenstellung der Messungcn (in \\‘ellenlangen) zeigt :

1) 1)ic Reaktionen des freien Stickstoffs, S. 41. 2 , Ch. Z. 38, 394 (1914). 3) H. h’n,tjser. Handbuch der Spektroskopie, Bd. 111, Y. 415 (1905).