Heft 2 Kurze Originalmit te i lungen ~ 9 ~958 (Jg. 45)

Uber die FgUbarkeit alkalisch gel~ster Hemicellulosen durch Eisen-Weins~iure-Natrium- Komplex e

Aus den Arbe{ten yon JAYme und Mitarbei ternl) , 2), a) geht hervor , dab sich Cellulose und andere Polysacchar ide in alkali- schen L6sungen yon Eisen-Weins~ure-Alkali-JKomplexen yon geeignet hoher Konzen t r a t ion aufl6sen lassen. Wi rksam sind dabei E i senkomplexe wie das Natr iurnsalz der Tar t ra to - Ferris~ure [(C~H~O~) Fe] Na (I, braun) und [(C4HaO~) ~ F e ] N % (II, griin). Es wurde nun die i iberraschende Fes ts te l lung ge- macht , dab Hemicel lulosen und Polysacchar ide wie Mannan oder X y l a n sowie Polyuronid% wie Algins~ure, sich \ u s aI- kalischer L6sung (1--6 n NaOH) durch geringe Mengen der- selben Komplexe ganz oder teilweise aus/g~llen lassen ; ers t nach wesent l icher E r h6hung der t~omplexkonzent ra t ion his auf z. 13. 100 g E \ u gehen die Ausf~llungen d a n n e rneu t in L6sung.

Die Isol ierung n n d Rein igung der gelblich-weigen, f lockigen Eisenkomplexf~il lungen gelang du tch mehrfaches Abzentr i - fugieren und Anfsch lgmmen mit 2,5 n NaOH, Waschen mi t Alkohol, Yerdrgngen des Alkohols, Trocknen im Vakuum; sie waren dann gelblich bis b raun gef~rbt und 16sten sich leicht in Wasser mi t dunke lb rauner Farbe. Die quan t i t a t ive Analyse ergab fiir 4 alkalil6sliche Subs tanzen folgende Zusammen- se tzung der F~llungen, wobei die \u qual i ta t iv nach- gewiesen, aber nu t als Differenz berechne t ist.

Tabelle 1

! Mannan Teehnische Rohxylan A und B Alginsfiure

Na % ~ 8 6 0 - - 9 0 I 8,00-- 950 Fe % i i [ [ i i [ i [1 619 ~ 7;10 7,35--8;40 Polysaecharide % . . . . 62 00--67 10 [63,20--68,50 Weinsaure % (durch Diff.) 16,80--22,45 ~4,50--20,80

13,90--15,20 6,38-- 7,20

63,00--63,80 13,85--t5,90

Daraus ergibt sich ftir das Verh~ltnis yon N a : F e : P o l y - sacchar ide inhe i t :Weins~ure ffir X y l a n und Mannan A und B f u n d 3 : t : 3 : 1 und iiir das PoIyuronid Algins~ure, das an den meis ten E inhe i t en noch f ine COOH-Gruppe trXgt, rund 5 : t : 3 : 1 .

Be im Versnch der Aufste l lung elner I<onst i tut ionsformel k a n n m a n das Eisen als koord ina t iv sechsbindig aasehen; z. ]3. eine 13indung geht an ein Hydroxy l der Weinsgure, die d a n n noch 2 Na zur Neut ra l i sa t ion ben6t igt , die rest l ichen 5 t3in- dungen ver te i len sieh auf die 3 Polysacchar ideinhei ten . Das dr i t t e Na ist vielleicht nur als N a O H tes t adsorbiert . Daftir spr ich t auch die Anwesenhe i t yon 5 Na in der Alginsgure- f~llung, die sich leichter reinigen lgl3t; davon k6nn ten wieder 2 Na auf die ~Veinsgnre und 3 auf die 3 Uronide inhei ten ent- fallen.

Man k a n n mi th in die Fgl lungen auch auffassen als solche mi t der Tar t r a to fe r r i s iu re I Ms Grundgert is t , deren Fe sich mi t 3 Zuckerres ten abges~t t ig t ha t . I n der Ta t lieBen sich auch mi t I in Alkali gel6ste Hemicel lulosen niederschlagen, wobei die Zusammense tzung dieser FMlungen im Falle yon Mannan ganz denen der mi t I I e rha l tenen entsprach . Offenbar ent- s t ehen hier alkaliunl6sliche F~t lungen yore Typ der aus Cel tulose-Cuoxam-L6sungen mi t Alkali f~llbaren Normann- schen Verb indungent ) , in d e n e n das Verhgl tnis 2 P o l y - s accha r ide inhe i t en : t Cu:2 Na betrXgt und die nach RYD- HOL~ S) ZU formulieren sind als

[(C~Hi00~)~(OH)a �9 Cu(OH)]-- Na + Na +.

Nach JAY-~IX und BERG~ANN 2b) kann in E W N N gel6ste Cellulose durch Zugabe yon Glycerin wieder ausgef~llt werden ; dem- en t sp reehend soll ten die Hemicellulosef~llungen mi t I oder I I sich nach Zugabe yon Glycerin, das den Eisenkomplex binder , wieder aufl6sen, was auch der Fal l ist.

Auch die mi t 2,5 n NaOI-I gewonnenen Hemicellulose- f rak t ionen ether Reihe yon Nadelholz-, Laubholz- , Sulfit- nnd Sulfatzel ls toffen wurden auf Fgl lbarkei t mi t I oder I I geprtift . Dabei ergab sich papierchromatographisch , dab fund 1/s dieser F rak t ionen ausgefgll t werden konnte , dies jedoch selektiv ge- sehieht . Das gel6ste Mannan yon Fichtezel ls toffen lieg sich fas t quan t i t a t i v fgllen, fe rner noch viel Glukan, aber wenig Xylan . 13el e inem 13ucbenholzze1Istoff wurde e twa die I-Iilfte des gei6sten Xylans , sgmtlieties Mannan und wenig Glukan ge- f i l l t . Aus Birkenholzzellstoff-I-Iemicellulose fiel ausschlielBlich f in aus Xy lan aufgebautes Polysaechar id aus. Es liegt nahe, anzunehmen, dab gelOste Polysacchar ide yon grOl3erer IEetten- t i nge leichter ausgef~llt werden. J edoch seheint dies n ich t

der einzige Grund der beobach t e t en Selektivit~it zu seth, da auch Frak t ionen ausfgllbar waren, die durch Ansguern alkalischer t lemicel lulosel6sungen n ich t zu f~llen sind.

Alle diese Ergebnisse zeigen, daI3 die F/illung alkaliseh gel6ster Hemicel lulosen oder Polysacchar ide mi t Eisen-Wein- sXure-Nat r ium-Komplexen ein wertvol les einfaches Hilfs- mi t te l zur Trennung und Isolierung dieser kompliz ier t ge- bau ten Subs tanzen darstel l t .

Die Unte r suchungen werden for tgesetzt .

fnst i tut [iir Cellulosechemie mit Holz/orschungsstelle an der Technischen Hochschule, Darmstadt

G E O R G ] A Y M E u n d D I E T H E L M B R I N I N G

Eingegangen am 30. November 1957

1) JAYlX~E, G., ll. W . VERBURG: R e y o n , Zel lwol le u. a. C h e m i e - fasern 32, 193,275 (t954). - - ~) JAY~IE, G., u. W. BERGMANN: a) Das Papier 10, 88 (1956); b) 1 I, 280 (1957); c) Naturwiss. 43, 300 (t956).-- a) JAY,ME, G., u. F . LANG: Ko l lo id -Z . 144, 75 (1955). - - ~) NOR- ~aANN, W.: Chemiker-Ztg. 30, 584 (1906). __ 5)RYDHOLM, J. : Svensk Papperstidn. sb, 661 (1952).

Die Konsfltution des Spartyrins Ftir das bei der Dehydr ie rnng des ( - - ) -Spar t e ins mi t

H y p o b r o m i t en t s t ehende ~-Diplospar tyr in vom Schmp. 150 bis t 51 ~ ist yon uns durch die Synthese aus 17-Hydroxy-spar te in und AS-Dehydrospar te in die K o n s i i t u t i o n I nachgewiesen worden2). Es geht be im Aufbewahren in saurer L6sung in die isomere e -Verb indung iiberlb), die in v6Ilig re inem Zus tand bet 181 ~ s chmi l z t

Bet der Oxyda t ion des ( - - ) -Spar te ins mi t Chroms~ure in schwefetsaurer Lbsung h a b e n nun R. ]4VILLSTATTER und W. MARx ~) eine bet 153 bis 154 ~ schmelzende, yon ihnen ,, Spar ty r in" genann te Verb indung in e twa 20%iger Ansbeu te erhMten, die abet, wie wi t an e inem naeh WILLSTXTTER und MARX dargestel l ten, bet t57 ~ schmelzenden P rgpa ra t festge- stell t haben, n ich t die yon ihnen angenommene Formel C15H24N2, sondern ebenso wie a- und f l -Diplospartyr in die goppel te Molekelgr6ge besi tzt . Die Verb indung ist nach d e m U R - S p e k t r u m und auch sons t verschieden vom c~- und fl '-Diplospartyrin. Sie zeigt bet Z immer t empera tu r in saurer L6sung keine Mutaro ta t ion ; ihrer Summenformel en t sp rechend bezeichnen wi t sic yon j e t z t an Ms y-Diplospartyrin. Ih re Synthese gelang, Ms wi t t7-Hydro-xyspartein, das bet der Chroms~iure-Oxydation des ( - - ) -Spar te ins in groBer Menge ents tehta) , mi t dem durch thermische Zersetzung des N-Oxyds da~s ( - - ) -Spar te ins erh5lt l ichen A14-Dehydrospartein 5) in wgl3- t iger L6sung bet PH 7 11/~ Std koch ten und dann alkalisch auf- arbei te ten. Es mug demen t sp rechend die Kons t i tu t ion I I haben. Aus dem A14-Dehydrospartein allein, das an sich aueh die M6glichkeit bat , in ein Diplospar tyr in iiberzugehenlb),6), bi ldete sich y-Diplospar tyr in un te r diesen Bedingungen nicht .

Bet de r Chroms~ture-Oxydation des ( - - ) -Spar fe ins nach WILLST/iTTER und MARX rang demnach neben dem fiberwie- gend en t s t ehenden t 7 -Hydroxy - spa r t e in auch das A14-De - hydrospa r t e in bzw. das en t sprechende Imoniumsalz gebi ldet

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werden. Ob die IKondensation zum y-Diplospar tyr in schon in der sauren Oxydat ions l6sung oder erst be im Aufarbe i ten des Reakt ionsgemisches erfolgt, muB noch durch wei tere Versuche gekl{irt werden.

Die Natur- 4 0 Kurze Or ig ina lmi t t e i tungen wissenschaften

Es ist e in leuchtend , dab n a c h d e m Pr inz ip der Diplo- spar tyr in-13i ldung noch wei tere i somere u n d s tereoisomere Dip lospa r ty r ine e n t s t e h e n k6nnen lb) . So h a b e n wir aus t 7 - H y d r o x y - s p a r t e i n und d e m a u s ~- I sospar te in du rch De- h y d r i e r u n g m i t Quecks i lbe r ( I I ) - ace ta t erhAlt l ichen zJn-De - h y d r o s p a r t e i n 7) das bei 188 ~ schmelzende b -Dip lospar ty r in der K o n s t i t u t i o n I I I darges te l l t . Es i s t ein Stereoisomeres des a - u n d f i -Diplospar tyr ins (I); se in U R - S p e k t r u m is t von den Spek t r en dieser I s o m e r e n n u r wenig, yon d e m des y-Diplo- s p a r t y r i n s (II) aber s t a rke r versch ieden .

Alle b i she r darges te l i t en Dip lospa r ty r ine e n t s t e h e n d u r c h K o n d e n s a t i o n des 1 7 - H y d r o x y - s p a r t e i n s m i t Dehydrospa r t e i - nen , die bei diesen A l d i m k o n d e n s a t i o n e n die M e t h y l e n k o m p o - n e n t e dars te l len ; sie zeigen be im L6sen in ve rd f inn te r Ess ig- sXure eine z i t ronengelbe F g rbung , die au f Z usa t z yon Mineral- s i iuren ve rschwinde t . I m Falle des ~-, des fi- u n d des y-Di- p to spa r ty r i n s h a b e n wir j e tz t nachgewiesen , dab diese FArbung n i c h t den re inen Dip lospar ty r inen , sonde rn sich o f fenbar seh r le icht b i ldenden u n d sehwer a b t r e n n b a r e n Ve run re in igungen z u k o m m t . Bei seh r vo r s i ch t igem Arbe i t en lassen s ich n~tmlieh Pr / tpara te darstel len, die diese E r s c h e i n u n g n ich t m e h r zeigen. Wi r h a b e n Gri inde zu der A n n a h m e , dab die gelben Salze d u r c h R i n g 6 f f n u n g u n d A u t o x y d a t i o n u n t e r A b s p a l t u n g yon zwei W a s s e r s t o f f a t o m e n aus den D i p l o spa r t y r i nen en t s t ehen , wobei sieh das m e s o m e r e ch romophore S y s t e m IV ausbi lde t . Ffir die aus m- u n d f i -Dip lospar tyr in e n t s t e h e n d e n gelben Salze e rg ib t s ich so die K o n s t i t u t i o n V; die F o r m e l n fiir die gelben Salze der A u t o x y d a t i o n s p r o d u k t e des y- u n d d-Dip lospar ty r ins lassen s ich in ana loger Weise leicht a u s I I u n d I I I ablei ten.

Ins t i tu t ]~r Organische Chemic der Technischen Hochschule, Darmstadt

CLEMENS SCHOPF nnd KARLFRIED KELLER

Eingegangen am 14. November 1957

1) a) WOLFFENSTEIN, R., u. J. REITMANN: Biochem. Z. 186, 269 (t927). - - b) SCH6eF, C., u. H.L. DE WAAL: Chem. Ber. 89, 909 (1956). VgL ferner c) WINTERFELD, K., u. M. SCmRM: Arch. Pharmaz. Ber. dtsch, pharmaz. Ges. 276, 544 (t 938). - - d) RINK, M. : Liebigs Ann. Chem. ~ 88, 131 (1954). - - ~) SeH6VF, C., u. K. KELLER : Naturwiss. 43, 325 (1956). - - s) Bet. dtsch, chem. Ges. 38, 1772 (1905). - - ~) RINK, M., u. K. GRABOWSKI: Arch. Pharmaz. Ber. dtseh, pharmaz. Ges. 289, 695 (1956). 17-Hydroxyspartein lggt sich aus der naeh a) erhaltenen sau ren Oxydationsl6sung, in der die Chroms~iure verbraucht ist, durch Zusatz von fiberschfissiger Chrom- s~iure in 66%iger Ausbeute als Dichromat ausf~illen. - - ~) GALI- NOVSKY, F., u. W. FISCHER: Mh. Chem. 87, 763 (1956). Neben dem A~*-Dehydrospartein entsteht dabei auch das An-Dehydrospartein. Die A*~-Verbindung wurde uns von Herrn Dozent Dr. F. BOHLMANN fiberlasscn, der sic als kristallisiertes, bei 27t ~ (Zers.) schmelzendes Perchlorat isolierte (Privatmitteilung). - - ~) Wir prfifen zur Zeit, ob das yon uns verwandte Perchlorat yore Schmp. 271 ~ (Zers.) nieht doeh das Perchlorat eines aus 2 Mol At*-Dehydrospartein entstande- nen Diplospartyrins ist, das unter unseren Kondensationsbedingun- gen wieder rfickw/irts in Al~-Dehydrospartein zerf~illt, das nunmehr mit dem im UberschuB angewandten t7-Hydroxy-spartein zum y-Diplospartyrin (ti) z u s a m m e n t r i t t . - ~)LEONARd, N.J . , P .D. THOMAS U. V.W. GASH: J. Amer. Chem. Soc. 77, 1552 (1955). Vgl. such ~).

Polarisationsoptische Phiinomene der Amyloid-Disazofarbsioff- Komplexe

Bei den sog. Alzhe imerschen F ibr i l l enver i inderungen (AFv), die in Gangl ienzel len des ZNS i m R a h m e n seniler Ver~inde- r n n g e n u n d bei b e s t i m m t e n pa tho log i schen Prozessen auf- t re ten , h a n d e l t es sich n a c h MlSSMAHL u n d HARTWm 5b) u m eine Mask ie rung prS.formierter F a se rn mi t amyloicter Subs tanz . Die geringe, in bezug auf die Fase r l~ngsachse posi t ive Aniso- t ropic (posit ive F o r m - u n d E igendoppe l tb rechung) der A F v wird du rch K o n g o r o t f ~ r b u n g verst~irkta), wobei zwischen den gekreuz ten Nicols die a n o m a l e Absorp t ions fa rbe grfin auf t r i t t . Bei e igenen h i s to -morpho log i schen U n t e r s u c h u n g e n an A F v er- gab sich eine d e m Kongoro t e f t ek t ana toge Verst~irkung der An- isotropie n a c h der F i i rbung m i t Ami doschwarz I0 B ~histo- chemische Methode n a c h 6)] sowie n a c h der F / i rbung m i t der gekoppe l t en T e t r a z o n i u m r e a k t i o n auf a romat i sche Amino- s / iuren n a c h DANIELLI 1) : die m i t Ami doschwarz 10 13 dunke l - b laugr f inen A F v l euch ten zwischen den gekreuz ten Nicols d ichroi t i sch k a r m o i s i n r o t auf, die m i t der Danie l l i -Methode pos i t iv b r a u n r o t r eag ie renden A F v geben eine a n o m a l e orange Polar i sa t ionsfarbe . DIEZEL e) ber ich te te fiber e inen ana logen b o r d e a u x - r o t e n Po la r i sa t ionsef fek t der m i t E v a n s - B l a u ge- I~irbten AFv . Kongoro t , A m i d o s e h w a r z t0 13 u n d Evans-131au s ind Disazofarbs tof fe Es" 4)]; das R e a k t i o n s p r o d u k t der ge-

koppe l t en T e t r a z o n i u m r e a k t i o n ist ein P r o t e i n - D i s a z o - K o m - plex fo lgenden Baus :

P /:~--OH - - . J /=\--<--)--N--N-- --\ .... / % / / ~ / / _ ~ - \

Nach diesen 13efunden erfahren die Disazofarbstoff- molekeln eine geordnete Einlagerung in die submikroskopische Struktur des Polysaccharid-Protein-Komplexes Amyloid derar t , d ab die beze ichne ten Polar i sa t ionsef fek te (Vers t~rkung der pos i t iven Anisot ropie u n d Diehro ismus) z u s t a n d e k o m m e n . Wi r m 6 c h t e n dahe r von , ,pos i t iven Di sazo reak t ionen" des Amylo ids sprechen . Es h a n d e l t sich u m den A u s d r u c k e ines ffir Amylo id charak te r i s t i schen , aber n i ch t spezi f i schen s t r u k t u r c h e m i s c h bed ing t en Verha l tens . So f and DIEZEL m i t D i sazo -Fe t t f a rb s to f f en d ichroi t i sche Ef fek te an den Mark- scheiden. Andere r se i t s gel ingt es aueh mi t ande ren Fa rb - s tof fen [po lychromes Me thy l enb l au 5~)] u n d sogar du rch Silber- I m p r e g n a t i o n m i t der Bod ian -Methode (eigener Befund) , a n den A F v eine Verst~irkung der Anisot ropie m i t a n o m a l e r Po la r i sa t ions fa rbe zu" erzielen. Die Disazo-Ef fek te s ind aber we i t aus a m deu t l i chs t en u n d dahe r die ffir die U n t e r s u c h u n g s - p rax i s geeignets ten .

Neurologisches Ins t i tu t der Universitiit, W ien FRANZ SEITELBERGER

Eingegangen am 29. November t957

1) DANIELLI, J .F . : Cytochemistry. New York: John Wiley & Sons, Inc. ; London: Chapman & Hail, Ltd. 1953. - - 2) DIEZEL, P.B. : Die StoffweehselstSrungen der Sphingolipoide. Berlin-G6ttingen- Heidelberg': Springer 1957. - - ~) DIVRY, P., u. M. FLORKIN: C. R. Soc. Biol. [Paris] 97, 1808 (1957). - - *) HARMS, H.: Handbuch der Farbstoffe ffir die Mikroskopie, TeiI II, 1. Lieferung. Kamp-Lint- fort: Staufen-Verlag 1957. - - ~)MlSSMAHL, H.P., U. M. HARTWIG: a) Virchows Arch. 324, 489 (1953); b) Dtsch. Z. Nervenheilk. 1"/1, 173 (1954). - - 6) SEITELBERGER, F, , G. VOGEL U. H. STEPAN: Arch. Psychiatr. u. Z. Neur. 196, 154 (I957).

Ober einen Pflanzenfarbstoff aus Cichorium I n G e w e b e s c h n i t t e n der Bl~itter yon Cichor ium i n t y b u s

sowie Cichor ium end iv i a bi ldet s ich e in roter Farbs tof f , welcher isoliert werden konn te . I)er Fa rbs to f f enth~ilt St ick- s toff u n d i s t in den m e i s t e n L 6 s u n g s m i t t e l n auBer W a s s e r

/ ! ! f I

0,5 t

%J seo ~oo soo soQ ~p z ~ Wd/eni~nje

Fig. t. Absorptionsspektrum des roten Farbstoffes aus Cichorium endivia, d = I cm, c = etwa 0,1 g/Liter

u n d Alkohol unl6slich. An T a l k u m wird er rasch, an Cellu- lose dagegen n u r l a n g s a m adsorbier t . Baumwol lgewebe 1/iBt sich d u r c h E i n b r i n g e n in die wXl3rige Fa rbs to f f l6 sung leuch- t e n d p u r p u r r o t anf~rben , die Fa rbe ist j edoch n ich t I ichtecht . Mit Hilfe der Adsorb ie rba rke i t k a n n der Fa rbs to f I verh~iltnis- m/iBig leicht yon ande ren gel6s ten Stoffen a b g e t r e n n t werden, da er m i t Me thano l aus d e m Adso rbens he raus l6 sba r ist. D u r c h P a p i e r c h r o m a t o g r a p h i e is t er n i ch t wei ter au f spa l tba r , so dab es sich u m einen e inhei t l ichen Stoff h a n d e l n diirfte. Fig. t zeigt das A b s o r p t i o n s s p e k t r u m in Me thano l m i t M a x i m a bei 2t4, 485 u n d 5t9 mix. I n W a s s e r s ind die M a x i m a e twas ause inanderger f i ck t u n d l iegen bei 205, 495 u n d 530 m~. Ein in gleicher Weise aus den B l~ t t e rn yon L a c t u c a s a t i v a er- ha l t ene r Fa rb s to f f zeigt dasse lbe Spek t rum.

Der rote Fa rbs to f f is t wenig best~tndig u n d wird d u rch Luf t sauers to f f , R e d u k t i o n s m i t t e l u n d ve rdf inn te S/turen, v o r