J. Electroanal. Chem., 67 (1976) 269--276 269 © Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - - Printed in The Netherlands

DISPOSITIF DE COMMANDE DES SYSTEMES ELECTROCHIMIQUES ETATS STATIONNAIRES MULTIPLES

D. DEROO, J.P. DIARD, J. GUITTON et B. LE GORREC

Institut National Polytechnique de Grenoble, Laboratoire de Cindtique Electrochimique Mindrale Associd au C.N.R.S. (E.R:A. No. 384), E.N.S.E.E.G., Domaine Universitaire, B.P. 44, 38401 Saint-Martin d'Hjres (France)

(Re~u le 27 mars 1975; en forme revis~e le 20 juin 1975)

ABSTRACT

I t has been shown tha t e lec t rochemical processes having more than one s teady state can be s tudied by a generator with negative impedance. In this paper we describe a new regulating device composed f rom a po ten t ios ta t and a simple addit ive circuit ; a voltage propor t ional to current is in t roduced in the reference branch of the po ten t ios ta t ic circuit. Exper imenta l data are presented for an equivalent cell ( tunnel diode + resistor) and for a zinc e lect rode polar ized in alkaline medium. The Z-shaped curve thus ob ta ined exhibi ts a quasi-reversible transi t ion be tween active and passive state. So, the mechanism proposed by Gabrielli et al. for anodic polar izat ion o f iron in acid med ium will probably hold for zinc "pass iva t ion" .

SOMMAIRE

Des travaux ant6rieurs on t montr6 que des processus 61ectrochimiques a ~tats station- naires mult iples peuvent ~tre gouvern6s par un g6n6rateur ~ imp6dance in terne n6gative. Nous pr6sentons ici un nouveau disposit if const i tu6 par un po ten t ios ta t et un circui t addi t ionnel tr~s simple : un signal p ropor t ionne l au eourant est in t rodui t dans le circuit de l '61ectrode de r~f~rence du montage poten t ios ta t ique . Le bon f o n c t i o n n e m e n t du dis- posi t i f est contr61~ sur une cellule 61ectrochimique ~quivalente const i tu6e d ' une diode tunnel en s6rie avec une r6sistance. L ' emplo i du disposit if pour l '6 tude de la polarisat ion anodique du zinc dans une solut ion alcaline (KOH 5 M) condu i t ~ des courbes i = f(e) qui pr6sentent une transi t ion quasi-r6versible dans la zone dite de "pass ivat ion" . Ces r6sultats sont analogues ~ ceux obtenus par d 'autres auteurs pour le fer en mil ieu acide.

INTRODUCTION

Les courbes stationnaires de polarisation anodique de nombreux m~taux tels que le fer en milieu acide ou le zinc en milieu basique pr6sentent lors d 'un balayage lent vers les tensions positives (balayage positif) une chute brusque d'intensit6 au del~ d 'une certaine tension appel~e "tension de passiva- t ion". Lors du balayage retour vers la tension de repos initiale de l '~lectrode (balayage n~gatif) on observe la transition inverse appel~e r~activation du

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m~tal. Celle-ci se produit ~ une tension qui peut @tre diff~rente de la tension de passivation; la courbe totale aller--retour pr@sente alors un hysteresis. R~cemment, Gabrielli [1] a montr~ que ces transitions brusques entre l'@tat actif et l'4tat passif proviennent, dans le cas du fer, du mode op@ratoire utilis@, c'est-~-dire de la r~gnlation potentiostatique qui ne permet pas de gouverner la totalit~ de la courbe de passivation. "La passivation" du m~tal est alors caus~e par rupture de la r@gulation; c'est un effet ~lectrotechnique et non purement ~lectrochimique. Gabrielli et al. [1--3] ont r~alis~ une r~gulation

droite de charge ~ pente n~gative qui leur a permis de gouverner la totalit~ de la courbe de passivation, de faire disparaitre les transitions brusques de courant et de tracer des courbes stationnaires multivoques en forme de Z. Des r~sultats exp@rimentaux ont ~t~ pr@sent~s dans le cas du fer et du cobalt [2,3] en milieu acide.

Le dispositif propos~ par Gabrielli et al. est constitu~ d'un convertisseur d'imp@dance n~gative, qui utilise le courant d'~lectrolyse pour g@n~rer une droite de charge ~ pente n@gative ~ partir d'un amplificateur op@rationnel de forte puissance. Ce convertisseur d'imp@dance peut limiter la bande passante du potentiostat et, d'autre part, les r@sultats exp@rimentaux publi@s pr~sentent aux densit~s de courant maximales des oscillations qu'il ne semble pas possible de gouverner ~ l'aide de la r~gnlation propos~e.

DISPOSITIF EXPERIMENTAL

Nous pr~sentons dans cet article un dispositif dont l'organisation g~n~rale plus simple permet, en travaillant dans le circuit de l'~lectrode de r@f~rence, de ne pas alt~rer le circuit principal d'~lectrolyse. Le schema synoptique en est donn@ sur la Fig. 1. Les propri~t6s de r~gulation d'un potentiostat sont utilis~es dans un montage classique ~ trois ~lectrodes pour obtenir un point de fonc- tionnement limit~ ~ la demi-cellule d'@lectrolyse constitu@e de l'~lectrode de travail et de l'~lectrode de r~f~rence. On pr@l~ve, aux bornes d'une r~sistance r plac~e dans le circuit de l'~lectrode auxiliaire (boucle de contre r~action du potentiostat), un signal r I , qui est soustrait ~ l'aide d'un amplificateur A 3 a la difference de potentiel E existant entre l'~lectrode de travail et l'~lectrode de r~f~rence. La difference E - - r I est r~inject@e ~ l'entr~e de l'amplificateur

. . . . . . J

Fig. 1. Schema synoptique du g~n~rateur de droite de charge ~ pente n~gative.

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d'erreur A4 du potentiostat . La r6gulation du potent iostat ne s 'effectue donc plus sur la tension E mais sur la valeur E -- rI qui est alors compar6e ~ la tension de consigne du potent iosta t Ec.

Les amplificateurs op6rationnels A1 et A2 de tr6s grande imp6dance diff6ren- tielles d'entr6e (>1012 ~2) jouent le r51e d 'adaptateurs d' imp6dance et 6vitent toutes perturbations dans le circuit de la contre r6action de l 'amplificateur A4. Les amplificateurs sont choisis de qualit6 suffisante pour que la bande passante et le d6phasage de l 'ensemble restent 6quivalents ~ ceux du potent iosta t seul. La puissance dissip6e par le montage est celle du potent iostat puisque les am- plificateurs ne sont travers6s que par des courants tr6s faibles. En d6finitive, ce montage revient ~ placer une r6sistance n6gative fictive de valeur -- r dans le circuit d'entr~e de A4 et ~ y faire d6biter "vir tueUement" le courant qui traverse l'61ectrode de travail. La tension de l'61ectrode de travail sera donc en "avance" de la quantit6 rI sur la tension d61ivr6e par le potentiostat . En faisant varier la valeur de la r6sistance r plac6e dans le circuit de la contre- 61ectrode on pourra faire varier la valeur de la pente n6gative de la droite de charge et pour r = 0 ~2 on retrouvera un montage potentiostatique.

Une autre utilisation de ce dispositif peut 6tre envisag~e. Si l 'on ajuste le d6phasage entre la sortie et l 'entr6e de l 'amplificateur A1 pour que la correc- tion ait lieu, en r6gime transitoire, ~ la fois en intensit6 et en phase, le dis- positif pourra 6tre utilis6 comme correcteur de chute ohmique [4--8]. En effet, si la r6sistance r e s t 6gale ~ la r6sistance de l'61ectrolyte compris entre l'61ectrode de travail et l'61ectrode de r6f6rence la tension d61ivr6e par le potent ios ta t est 6gale ~ la tension vraie de l'61ectrode, corrig6e de la chute ohmique. Ainsi si la valeur de la chute ohmique est connue au sein de l'61ectrolyte on peut la corriger automat iquement en enregistrant la tension fix6e par le potent iosta t au lieu de la tension prise par l'61ectrode de travail.

F

RESULTATS ET DISCUSSION

Etude d 'un dquivalent glectrique

Afin de tester l'appareillage ainsi con~u nous avons envisag6 la construct ion d'un syst~me 61ectrique pr6sentant une caract~ristique I= f(e) de m~me allure que celle obtenue lors des ph6nom~nes ~lectrochimiques de passivation. Le cas le plus ~vident d 'apparit ion de courbes multivoques en 61ectrochimie a ~t6 6tudi6 par Degn [9] et c 'est ~ partir de cet exemple que nous avons cherch6 un 6quivalent 61ectrique.

Darts le cas d 'une caract~ristique d'activation--passivation en forme de cloche (Fig. 2a), une chute ohmique au sein de l '~lectrolyte d~forme la courbe enregistr6e en mode potent iostat ique et, si l '61ectrolyte est peu conducteur, la chute ohmique peut devenir suffisante pour rendre la courbe intensit~-- potentiel multivoque. Un montage potentiostat ique commandera alors im- parfaitement cette caract6ristique, et, ~ la place de la courbe th6orique (Fig. 2b), on enregistrera une courbe pr6sentant des transitions brusques de courant

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!

Q

Fig. 2. (a) Caraet~ristique type "aetivation--passivation" en forme de eloehe; (b) eourbe obtenue apr~s addition d'une ehute ohmique ~ la earaet~ristique type "aetivation--passiva- tion", (e) earaet6ristique pr~e~dente (b) gouvern~e en mode potentiostatique.

lors du balayage positif et du balayage n~gatif (Fig. 2c). Nous avons essay~ de construire un ~quivalent ~lectrique darts ce cas tr~s

simple ~ partir d 'une diode tunnel, composant ~lectronique qui poss~de la caract~ristique statique souhait~e. Nous avons trac~ la caract~ristique courant-- tension d 'une diode tunnel General Electric IN 3717 ~ l'aide d 'un potentio- stat Tacussel PRT.20.2.XZ ~quip~ d 'un tiroir TP PRT qui permet de r~aliser des balayages lents en tension. Dans le cas d 'un montage potent iostat ique le potent iostat se compor te comme un g~n~rateur ~ impedance interne nulle et la droite de charge est verticale. Ainsi lorsque la tension d~livr~e par le potentio- star est comprise entre la tension de pic et la tension de vall~e, la diode fonc- tionne en relaxateur astable puisque la droite de charge coupe en un seul point la partie de la caract~ristique ~ r~sistance n~gative de la diode. On v~rifie alors sur un oscilloscope que l 'ensemble diode--potent iostat entre en oscillation d~s que la tension de pic de la diode est atteinte (voir Annexe). Le courant et la tension enregistr~e (enregistreur_potentiom~trique XY Sefram) sont alors des valeurs moyennes et la courbe I = f(e-) est diff~rente de la caract~ristique d 'une diode tunnel (Fig. 3a). Cette caract~ristique reproductible que nous appelerons par la suite caract~ristique exp~rimentale de la diode pilot~e par un potent iostat d~pend ~ la fois du circuit de commande et du circuit en- registreur, et nous l'utiliserons par la suite sans nous pr~occuper du sens physique r~el des valeurs moyennes I-et ~.

Plaqons une r~sistance R en s~rie avec la diode tunnel. Si l 'on commande l 'ensemble diode--r~sistance R par un montage potentiostat ique l'ajoncti_on de la r~sistance R d~forme la caract~ristique de la diode de la quantit~ R I . On r~alise ainsi l'~quivalent ~lectrique d 'une ~lectrode m~tallique pr~sentant une courbe d'activation--passivation en forme de cloche lorsqu'il y a chute ohmique au sein de l '~lectrolyte. A partir d 'une valeur de R, 110 Y~ dans notre cas, une chute brusque de courant apparait lors du balayage positif. Le sys- t~me diode--r~sistance passe rapidement d 'un ~tat "ac t i f" ~ un ~tat "passif". Lors du balayage n~gatif on observe une transition inverse; le courant croit

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T/mA

2

I

200 4oo ¥

Fig. 3. (a) Caract~ristique exp~rimentale de la diode tunnel. Caract~ristiques de l 'ensemble diode tunnel--r~sistance (R = 100 ~ ) : (b) en mode potentiostatique; (c) calcul~e.

brusquement (Fig. 3b). Le comportement de l'ensemble diode-- r~sistance est donc identique ~ celui de l'~lectrode m~tallique d~crite ci-dessus [9]. La courbe d'activation--passivation pr~sente lors_du balayage retour une r~activation. En ajoutant point par point la quantit~ RI ~ la caract~ristique exp~rimentale de la diode (Fig. 3c) on construit la caract~ristique r~elle du syst~me diode--r~sis- tance. Cette courbe est multivoque pour un certain domaine de tension. On v~rifie alors que la courhe enregistr~e par la m~thode potentiostatique est dif- f~rente de la courbe calcul~e; les transitions brusques de courant proviennent bien de la rupture de la r~gulation potentiostatique.

La Fig. 4 pr~sente la courhe exp~rimentale obtenue lorsque la syst~me diode--r~sistance R est gouvern~ par notre dispositif, pour une valeur de la r~sistance R = 110 ~2. Dans ce cas les transitions brusques de courant d is- paraissent, rant au balayage positif qu'au balayage n~gatif, et pour la valeur r = --100 ~ de la pente de la droite de charge la courbe enregistr~e coincide correctement avec la courbe exp~rimentale calcul~e.

4

2

i i i 20O 40O ~/m V

Fig. 4. Caract~ristiques exp~rimentales de l 'ensemble diode tunnel---r~sistance (R = 110 ~ ) : ( . . . . ) caract~ristique calcul~e; ( ) caract~ristique obtenue par r~gulation fi droite de charge de pente n~gative (r = --100 ~) .

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Nous avons ainsi montr~ que notre appareillage gouverne en totalit~ la caract~ristique exp&imentale courant--tension du syst~me non ~lectro- chimique diode--r~sistance et qu'il devient alors possible de tracer la courbe multivoque I-= f{e) dans sa totalitY.

Etude du zinc dans la potasse 5 M

A titre d 'exemple d'application ~lectrochimique nous pr~sentons des courbes d'oxydatiori anodique du zinc dans la potasse 5 M. Nous avons op~r~

partir d 'une ~lectrode const i tu te par un disque de zinc tournant [10] ~ la vitesse de 1000 tours par minute. Les tensions sont mesur~es par rapport une ~lectrode au calomel satur6 (ECS). Dans le cas o~ r = 0 ~ c'est-~-dire pour un montage potentiostat ique la courbe d 'oxydat ion anodique pr~sente l'allure classique des courbes de dissolution du zinc dans les milieux basiques (Fig. 5a) [11]. Pour un balayage lent (2 mV s -1 ) le courant croit avec la tension jusqu'~ la valeur -- 800 mV/ECS o~ l 'on observe une transition brusque de courant entre l'~tat actif de dissolution du zinc et son ~tat passif. Lors du balayage n~gatif le courant reste ~ peu pros constant jusqu'~ la tension de - -1150 mV/ ECS o~ une transition inverse entre l'~tat passif et l '~tat actif apparait: l'~lec- trode "se r~active".

Nous avons trac~, dans le m~me milieu, ~ l'aide du dispositif exp6rimental test~ pr~c~demment la caract~ristique de polarisation anodique du zinc pour la m~me vitesse de balayage en tension, en faisant croitre progressivement la valeur de r fixant la pente de la droite de charge. A partir de --2.6 ~t on peut tracer sans observer de transitions brusques la totalit~ de la caract~ristique stationnaire multivoque de l '~lectrode de zinc. Tous les points de cette courbe sont stationnaires ce qui peut se v~rifier par arr~t du balayage en tension (Fig. 5). L'~lectrode de zinc passe de l'~tat actif ~ l'~tat passif d 'une faqon continue, darts les deux sens de balayages sans que la courbe pr~sente d'oscilla-

fmA.c m-2

3OO

2 0 o

1 0 (

-,soo -5oo e~V(ECS)

Fig. 5. Caract~rist iques d'une ~]ectrode de z inc en mil ieu K O H 5 M (vitesse de rotat ion de ]'~lectrode 1000 tours par minute): (a) caract~ristique obtenue par r~gulation potentio- statique, (b) caract~ristique obtenue par r~gulation ~ droite de charge de pente n~gative (r =--2.7 ~).

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tions. Le trac~ de la caract~ristique n'est toutefois pas totalement r~versible en raison de la presence d'un hysteresis r~siduel entre le trac~ aller et le trac~ retour. On observe, en outre, l'augmentation de l'intensit~ maximale de dissolu- tion du m~tal. Ces deux faits peuvent provenir d'une augmentation de la sur- face de travail de l'~lectrode, augmentation dfie ~ la grande vitesse de dissolu- tion (plus de 300 mA cm-2).

Les r~sultats exp~rimentaux obtenus ~ partir d'un nouvel appareillage de conception tr~s simple montrent l'existence d'~tats stationnaires multiples lors de la polarisation anodique d'une ~lectrode de zinc dans la potasse 5 M. Les schemas r~actionnels d~crivant le m~canisme de dissolution--passivation du zinc devront donc faire apparaitre une multiplicit~ des ~tats stationnaires, et certaines hypotheses formul~es par Gabrielli et al. relatives ~ la chute oh- mique ou aux ~tapes auto-catalytiques pourront ~tre envisag~es.

ANNEXE

Le schema ~lectrique ~quivalent d'une diode tunnel est constitu~ d'une inductance Ld, d'une capacit~ Cd et d'une conductance n~gative --G (Fig. 6). La th~orie des r~seaux ~lectriques permet de pr~voir les conditions de stabilit~ d'une diode tunnel fonctionnant en relaxateur astable. Ces conditions sont les suivantes [ 12]:

LdG/C d < R < 1/G

oh R est la somme de la r~sistance interne de la diode (Rd) et de la r~sistance ext~rieure Rg, c'est-~-dire de la r~sistance interne du g~n~rateur.

Ces conditions appliqu~es ~ la diode tunnel utilis~e (General Electric 1N 3717, Ld = 0.5 nil, Rd = 0.52 ~2, Cd = 10 pF, G = 0.04 ~2) montrent qfi'il est th~oriquement possible de gouverner l'ensemble de la courbe courant--tension sans que la diode osciUe si la valeur de la r~sistance Rg reste comprise entre 1 ~ et 24 ~ . En fait le circuit de commande utilis~ (potentiostat Tacussel PRT • 20.2.XZ) n'est pas un g~n~rateur ideal et la calcul de stabilit~ doit ~tre

Rd Ld

DIODE TUNNEL

Fig. 6. Circuit ~quivalent d 'une diode tunnel.

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effectu6 A partir du circuit 6quivalent global (g4n6rateur, cables de raccorde- ment, diode, etc.). Dans notre cas une inductance parasite de 6 nH en s~rie avec la diode suffit pour que l'on sorte du domaine de stabilitY. La diode se comporte alors en relaxateur astable et oscille fi une fr6quence qui d6pend de la constante de temps du g4n~rateur utilis~. Ces r6sultats sont A rapprocher de ceux pr~sent6s par Tamamushi et Matsuda [ 13,14] qui a montr~ qu'une cellule 61ectrochimique qui pr6sente une caract~ristique fi partie n6gative se comporte comme un oscillateur si l'on place une inductance de valeur suffi- sante en s~rie avec la cellule.

On peut rappeler en dernier lieu que le sch4ma 4quivalent le plus simple d'une 61ectrode comprend une r6sistance et une capacit~ en parall~le. Si cette r~sistance est n6gative et qu'on lui ajoute une inductance en s~rie, le sch6ma ~lectrique ~quivalent de la cellule devient identique fi celui d'une diode tunnel [15].

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