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Mat. Res. Bull. Vol. 5, pp. 341-357, 1970. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States. DISTRIBU.T~D+N CATIONIQUE DANS LES TUNGSTATES A+B ~ (WO4) 2 DE TYPE WOLFRAMITE R. Salmon, A. Casalot, G. Le Flem et P. Hagenmuller Service de Chimie min4rale structurale de la Facult4 des Sciences de Bordeaux associ4 au CNRS, 351, cours de la Lib4ration, 33-Talence, France (Received February 27, 1970; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT The cation distribution in the A+B3+(WO4) 2 - - compounds of the wolframite type depends on the relative size of the cations and on the temperature. Homogeneous chains and chains with alter- nated cations are both possible, the last structure being favou- red by increasing temperature. Such a transformation is showed to occur in LiFe(WO4) Z by conductivity measurements. Les tungstates divalents MWO 4 cristallisent suivant deux types structuraux dont la nature depend du rayon de l'ion M 2+. Lorsque celui-ci est sup~rieur ~ 1 /~, le tungstate cristal~ise avecla structure de la scheelite CaWO 4. Le tungst~ne y occupe des sites t~tra~driques tandis clue les ions Ca 2+ se placent au centre d'un cube d~form~. Lorsque le rayon de l'ion M 2+ est inf~rieur ~ 1 ~, la structure est celle de la wolframite FeWO 4 d~termin~e par D. Ulku (1). Celle-ci est constitute d'octa~dres oxyg~n~s qui, r~unis par des ar~tes communes, constituent des cha~'nes [ WO 4] n et ~FeO4] n parall~les ~ l'axe Oz. Ces ¢hal~nes sont reli~es entre elles par des sommets communs (Fig. 1). L'introduction d'ions trivalents dans la structure scheelite a ~td tr~s largement ~tudi~e, en particulier dans le cas des ions lanthanidiques en raison des propri~t~s lurninescentes qui en r~sultent. Darts le cas de la wolframite la substitution coupl~e : 2M 2+= A++ B 3+ 341

Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

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Mat. Res. Bull. Vol. 5, pp. 341-357, 1970. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.

DISTRIBU.T~D+N CATIONIQUE DANS LES TUNGSTATES A+B ~ (WO4) 2 DE TYPE WOLFRAMITE

R. S a l m o n , A. C a s a l o t , G. Le F l e m et P . H a g e n m u l l e r S e r v i c e de C h i m i e m i n 4 r a l e s t r u c t u r a l e de la F a c u l t 4 des S c i e n c e s de B o r d e a u x a s s o c i 4 au CNRS, 351, c o u r s de la

L i b 4 r a t i o n , 3 3 - T a l e n c e , F r a n c e

( R e c e i v e d F e b r u a r y 27, 1970; C o m m u n i c a t e d by P. H a g e n m u l l e r )

A B S T R A C T

The ca t i on d i s t r i b u t i o n in the A+B3+(WO4) 2 - - c o m p o u n d s of the w o l f r a m i t e t ype depends on the r e l a t i v e s i z e of the c a t i o n s and on the t e m p e r a t u r e . H o m o g e n e o u s cha in s and cha in s wi th a l t e r - n a t e d c a t i o n s a r e bo th p o s s i b l e , the l a s t s t r u c t u r e be ing f avou- r e d by i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . Such a t r a n s f o r m a t i o n is showed to o c c u r in L iFe (WO4) Z by c o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t s .

L e s t u n g s t a t e s d i v a l e n t s MWO 4 c r i s t a l l i s e n t su ivan t deux t y p e s

s t r u c t u r a u x dont la n a t u r e depend du r a y o n de l ' i o n M 2+. L o r s q u e c e l u i - c i

e s t s u p ~ r i e u r ~ 1 /~, le t u n g s t a t e c r i s t a l ~ i s e a v e c l a s t r u c t u r e de la s c h e e l i t e

CaWO 4. Le t u n g s t ~ n e y occupe des s i t e s t ~ t r a ~ d r i q u e s t a n d i s clue l e s ions

Ca 2+ se p l a c e n t au c e n t r e d ' u n cube d ~ f o r m ~ .

L o r s q u e le r a y o n de l ' i o n M 2+ es t i n f ~ r i e u r ~ 1 ~ , la s t r u c t u r e e s t

c e l l e de la w o l f r a m i t e FeWO 4 d ~ t e r m i n ~ e pa r D. Ulku (1). C e l l e - c i e s t

c o n s t i t u t e d ' o c t a ~ d r e s oxyg~n~s qui, r ~ u n i s pa r des a r ~ t e s c o m m u n e s ,

c o n s t i t u e n t des cha~'nes [ WO 4] n et ~FeO4] n p a r a l l ~ l e s ~ l ' a x e Oz. Ces

¢hal~nes sont r e l i ~ e s e n t r e e l l e s p a r des s o m m e t s c o m m u n s (Fig . 1).

L ' i n t r o d u c t i o n d ' i o n s t r i v a l e n t s dans la s t r u c t u r e s c h e e l i t e a ~td

t r ~ s l a r g e m e n t ~tudi~e, en p a r t i c u l i e r dans le cas des ions l a n t h a n i d i q u e s

en r a i s o n des p r o p r i ~ t ~ s l u r n i n e s c e n t e s qui en r ~ s u l t e n t .

Darts le ca s de la w o l f r a m i t e la s u b s t i t u t i o n coupl~e : 2M 2+= A++ B 3+

341

Page 2: Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

34Z TUNGSTATES A+B3+(WO4)z Vol. 5, No. 5

col'e. .

FIG. 1 S t r u c t u r e de FeWO 4.

d o u b l e r n e n t s i m u l t a n 6 des p a r a m ~ t r e s a et b ( type II) (Fig .

s ' e s t 4 g a l e m e n t

a v 4 r 4 e p o s s i b l e .

L o r s q u ' e l l e es t

t o t a l e e l le condui t

dans t o u s l e s cas

des p h a s e s o r d o n -

n4es de f o r m u l e

AB(WO4) z (2, 3, 4).

L ' o r d r e des

cations entralne

soit le doublement

du seul pararnetre

a ( type I) soi t le

Z).

"1 "y

A

B

Type I Type II FIG. Z

D i s t r i b u t i o n c a t i o n i q u e dans l e s p h a s e s AB(WO4) z de s t r u c t u r e w o l f r a m i t e .

Le t a b l e a u 1 donne le t ype d ' o r d r e o b s e r v 4 pour l e s d i v e r s e s s u b s t i -

t u t i o n s e f f e c t u 4 e s . L e s p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l i n s de chaque p h a s e sont c o m p a -

r4 s aux p a r a m ~ t r e s a , b , c de FeWO 4. O O O

P o u r le type I le r e m p l i s s a g e des chal~nes c a t i o n i q u e s peut s ' e f f e c -

Page 3: Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

Vol. 5, No. 5 TUNGSTATES A+B3+(WO4)z 343

T A B L E A U 1

A

B

p a r a m ~ t r e s a

b

Type I

Li

Ga, Y, Tb, Dy, Ho

Type I

Na

E r , Tm, Yb, L u

2 a o

b O

C O

Sc, Cr , Fe , Ga, In

2 a o

b O

C O

Type II

Li

Sc, Cr , Fe , In

P- a 0

2 b O

C O

t u e r de deux m a n i ~ r e s d i f f E r e n t e s (Fig .

a) Dans les p h a s e s de c o m p o -

s i t i on LiB(WO4) 2 , ok B = Yb o

et Lu , l e s f i l e s d ' o c t a ~ d r e s

p a r a l l ~ l e s ~ l ' a x e Oz sont

occupEes a l t e r n a t i v e m e n t pa r

un a t o m e de l i t h i u m et un a to -

m e d ' y t t e r b i u m ou de l u t e t i u m .

b) Dans l e s p h a s e s

LiGa(WO4) 2 et NaB(WO4) 2 ,

ok B = Sc, Cr, Fe, Ga, In,

les files d'octa~dres sont

occupEes par des atomes

identiques qui forment des

cha1~nes homog~nes [AO4~ n

et [BO4~ n .

L o r s q u e dans

LiB(WO4) 2 B r e p r E s e n t e

3) (s):

I @ l @

I

@w OA

@ @

2

e @

08 (cas a) (cas b)

FIG. 3 AB(WO4) 2 de t ype I

l'yttrium, le terbium, le dysprosium, le holmium, l'erbium et le thulium,

on a successivement les deux phases pr4c4dentes, le cas b faisant place

plus haute temp4rature au cas a, qui correspond a un moindre degr4 d'ordre.

Les deux possibilitEs semblent liEes ~ la difference de taille des

cations, un Ecart important favorisant en gEnEral la formation de files

Page 4: Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

344 TUNGSTATES A+B3+(WO4) z Vol. 5, No. 5

h o m o g ~ n e s .

P o u r l e s c o m p o s 4 s du type II, pour l e s q u e l s l ' 4 c a r t e n t r e l e s r a y o n s

c a t i o n i q u e s es t p lus pe t i t , il 4 ta i t i n t 4 r e s s a n t de s a v o i r s i a p p a r a ~ r a i e n t l e s

m ~ m e s d i s t r i b u t i o n s c a t i o n i q u e s .

N o t r e 4tude a p o r t 4 s u r le c o m p o s 4 L iFe (WO4) Z . I1 es t p r 4 p a r 4 p a r

a c t i o n du n i t r a t e f e r r i q u e Fe(NO3) 3 s u r un m41ange de WO 3 et de L iOH dans

des p r o p o r t i o n s c o r r e s p o n d a n t ~ la r 4 a c t i o n :

4LiOH + ZFe(NO3) 3 + 6WO 3 --~ 2LiFe(WO~2 + LizWzO 7 + Z + vapmml nitreases

Un p r e m i e r t r a i t e m e n t t h e r m i q u e ~ 550 °C c o r r e s p o n d ~ la d 4 c o m p o s i t i o n du

n i t r a t e , la r 4 a c t i o n e s t t e r m i n 4 e pa r un r e c u i t ~ 650°C.

L e d i t u n g s t a t e de l i t h i u m L i z W z O 7 e s t 41irnin4 p a r d i s s o l u t i o n dans

une so lu t i on d 'an~r~miaque c o n c e n t r 4 e . L iFe (WO4) Z e s t s t ab l e j u s q u ' ~ 950°C.

L ' 4 t u d e c r i s t a l l o g r a p h i q u e a 4t4 e f f e c t u 4 e s u r un p r o d u i t t r e m p 4 de

800°C ~ la t e m p 4 r a t u r e a m b i a n t e . L iFe (WO4) 2 p o s s ~ d e la s y m 4 t r i e m o n o -

c l i n ique a v e c l e s p a r a m ~ t r e s :

a - - 9, Z88 + 0 , 0 0 5 . ~ b = 11 ,414 + 0 , 0 0 8 c = 4 ,901 + 0 , 0 0 4 A F3 = 9 0 ° 6 6 + 0 , 0 8

L e s r ~ g l e s d ' e x t i n c t i o n s y s t 4 m a t i q u e s r e l e v 4 e s pour l ' e n s e r n b l e des

r a i e s o b s e r v 4 e s sont : hkl h+k/Zn hO 1 1 / Z n ( h / Zn )

4 E l i e s c o r r e s p o n d e n t au g roupe Cc , C s . Nous avons r e p r 4 s e n t ~ su r

la F i g . 4 l e s p r o j e c t i o n s su r le p lan xOy d e s a t o r n e s de t u n g s t ~ n e , de l i t h i u m

et de f e r dans le cas oh l e s f i l e s c a t i o n i q u e s sont so i t o c c u p 4 e s a l t e r n a t i v e -

rnen t p a r le fez et le l i t h i u m , so i t h o m o g ~ n e s . Ces deux h y p o t h e s e s font appa-

r a l~ r e la rn~me a l t e r n a n c e de p lans de g l i s s e m e n t s i m p l e et oblique p a r a l l ~ -

l e s ~ xOz. Ces p lans sont 4 q u i d i s t a n t s et sont s 4 p a r 4 s d ' u n e d i s t a n c e b / 4 .

Dans l e s deux cas il y a donc c o n s e r v a t i o n du g r o u p e s p a t i a l : l e s deux d i s -

t r i b u t i o n s o b 4 i s s e n t a u x m ~ m e s r ~ g l e s de s y m 4 t r i e et ne peuven t se d i s t i n -

g u e r d ' u n point de r u e c r i s t a l l o g r a p h i q u e q u ' a u n i v e a u des f a c t e u r s de s t r u c -

t u r e.

On peut r n o n t r e r a i s 4 m e n t que l e s deux d i s t r i b u t i o n s e n v i s a g 4 e s

Page 5: Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

Vol. 5, No. 5 TUNGSTATES A+B3+(WO4) 2 345

I I

e e',@ @,

f r ,@ @@ @ I I I

i @__@_1

I L

:@ @@ @ [

QFe @W OLi FIG. 4a FIG. 4b

LiFeW20 8 LiFeW20 8

(cha1~nes ~ cations altern4s). (cha1~nes cationiques homog~nes).

conduisent ici ~ la m~me valeur de IF(h k i) I 2 saul lorsque h, et par cons4-

quent k, est impair (6) (Tableau Z).

Sur l'ensemble des 64 raies observ4es correspondant ~ i00 plans de

r4flexion diff4rents, cette condition est remplie 22 lois. Les intensit4s cor-

respondantes sont rassembl4es au Tableau 3, les diff4rences ne sont sensi-

bles que dans un petit nombre de cas. Les valeurs observ4es semblent cor-

respondre ~ la distribution a, les facteurs de reliabilit4 calcul4s sur les 22

raies caract4ristiques sont en effet R = 0,21 dans le cas a et R = 1,59 dans

le cas b (Tableau 2). Cet 4cart ne permet cependant pas de conclure en toute

rigueur, la plupart des tales concern4es 4rant d'intensit4 tr~s faible.

Pour v4rifier cette hypoth~se nous avons 4tudi4 la variation de la

conductivit4 41ectrique de la phase LiFe(WO4) 2 avec la temp4rature et

l'avons compar4e ~ celle de la phase NaFe(WO4) 2 qui, de type I, est carac-

t4ris4e par des cha~nes homog~nes. La conductivit4 a 4t4 mesur4e sur des

barreaux de poudre comprlm4e sous vide sous pression de 15kbars, puis

fritt4s ~ 800°C. L'appareil de mesures utilisant la m4thode des quatre

Page 6: Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

346 TUNGSTATES A+B3+(WO4) z Vol. 5, No. 5

SlD

0

0 O~ t~

N o

4~

r~

ID

0

0

0

0

o

• 0

.o

uu~

0

0 P~ w ~ w N N N N ~ N N ~ w w w N N ~ N w o N N ~

o 1 ~ ~ o 1 ~ N I ~ I ~ ~ 1 ~ N 0 ~ 1 ~ ~ ~ I N I N 0 1 ~ 1 ~ ~ N I ~

Page 7: Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

Vol. 5, No. 5 TUNGSTATES A+B3+(WO4)z 347

~ O N h o ~ ~ O ~ ~ N N h o O O ~ k ~ N

o4

:D~..

~ v .< H

O O

J ~ I N 0 N ~ ~ ~ 0 0 O I ~ ~ ~ 0 0 o J ~ ~ ~ ~ ~ N 0 0

~ N O N ~ O ~ O N ~ O N ~ Q N N ~ O O N ~

Page 8: Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

348 TUNGSTATES A+B3+(WO4) z Vol. 5, No. 5

TABLEAU 3

'Cornparaison des intensit4s observ4es et calcul4es hlans chacune des deux hypotheses pour les raies caract4ristiques.

h k 1 Iobs. Icalc" cas a Icalc ' cas b

1 1 0

1 1 1

1 1 1

1 3 0

3 1 0

3 1 1

3 1 1

3 3 O

1 5 0

1 3 2

3 1 2

3 5 O

5 1 0

1 1 3

s 3 i

531

1 7 T

1 7 1

1 3 3

3 5 2

5 1 2

3

6

7

3

1

1

1

1

0

0,5

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

4

4

5

3

1

1

1

1

0

0 , 5

0

0

0

0

0

0

0

1

1

0

0

0

13

1

1

0

2

0,5

0,5

0

1

0

1

1

1

0

0

1

1

1

1

1

0

0

pointes a 4t4 mis au point par l'un d'entre nous (7).

Nous avons rassernbl4 ~ la Fig. 5 les r4sultats obtenus p~ur les

deux cornpos4s. Alors que NaFe(WO4) z pr4sente une conductivit4 qui ne

d4pend pas du mode de refroidissernent du barreau, les r4sultats different

netternent pour LiFe(WO4) 2 selon le traiternent therrnique pr4alable du

barreau. Si l'4nergie d'activation calcul4e ~ partir de la pente des courbes

Page 9: Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

Vol. 5, No. 5 TUNGSTATES A+B3+(WO4) z 349

log (;= f " -(T) "1 es t AE~__0,Z3

eV pour NaFe(WO4) z e l le

e s t de A E ~ - - 0 , 1 7 e V pour

L iFe (WO4) z r e c u i t une s e -

m a i n e ~ 200°C et de hE ~_ 0,75

eV pour LiFe(WO4) 2 t r e m p 4

ou recuit ~ haute temp4ra-

fur e,

L'existence de

deux 4nergies d'activation

pour la phase LiFe(WO4) 2

doi t a l o r s ~ t r e r a p p r o c h 4 e

d ' u n c h a n g e m e n t de v a r i 4 -

t4 a l l o t r o p i q u e , la d i s t r i -

bu t ion h o m o g ~ n e des ca-

t ions f a i s a n t p l ace ~ une

d i s t r i b u t i o n a l t e r n 4 e v e r s

300 ° C.

Nous avons sch4-

matis4 ~ la Fig. 6 les po-

sitions des atomes de fer

et leurs distances respec-

rives pour les deux distri-

tog o-

o

\

5 o t r e m p 4 a 800 °C.

• r e c u i t ~ 200°C.

o t r e m p 4 ~ 800 ° C.

• r e c u i t ~ 200°C.

FIG. NaFe(WO4)2 I

- . - a i F e ( W O 4 ) 2

---LiFe(WO4) z

b u t ions p o s s i b l e s de L iFe (WO4) z et dans NaFe(WO4) z.

Dans l ' h y p o t h B s e de cha{'nes homogBnes c o n t e n a n t los m S m e s ca-

t i ons , c ' e s t - ~ - d i r e o k l e s ions F e 3+ o c c u p e n t des o c t a B d r e s s u c c e s s i f s

a rB te s c o m m u n e s , la d i s t a n c e Fe - F e la plus c o u r t e e s t 4gale ~ 3, 09 A.

Ce t t e d i s t a n c e es t c o m p a r a b l e ~ la plus c o u r t e d i s t a n c e des a t o m e s de fo r

( F e - F e = 3, 18 ~) au s e i n de la p h a s e NaFe(WO4) 2. Tou te s deux sont sup4-

r i e u r e s ~ la v a l o u r c r i t i q u e (R c = ~, 56 /~) pour l a q u e l l e los o r b i t a l e s des

ions F e 3+ peuven t se r e c o u v r i r d i r e c t e m e n t (8). Cos deux d i s t a n c e s Fe - F e

sont tou t ~ fa i t c o m p a t i b l e s avec une 4 n e r g i e d ' a c t i v a t i o n de l ' o r d r e de 0,2 eV.

La 14g~re a u g m e n t a t i o n de l ' 4 n e r g i e d ' a c t i v a t i o n l o r s du p a s s a g e du l i t h i u m

Page 10: Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

350 T U N G S T A T E S A+B3+(WO4) z V o l . 5, N o . 5

1/" lit

/ / I . , . " " j • /,, , ' J

/ , , , . .¢2 ",,. , . . / , ' / " , , ....... / , .

~Y / : % :

/ .. ,.d,J',~" /",,'-' z j , r o

- - / , , x t, ,.-.,,x,.. ~-.~ ~,~ .._,

\ / . , ,.

F I G . 6a N a F e ( W O ) t y p e I

D i s t a n c e s F e I 4 ~ e I I = 3 , 1 8 / ~ F e I - F e I = 4 , 9 5 F e I - F e I I I = 5 ,73 A

F I G . 6b

L i F e ( W O 4 ) 2 t y p e I I cha~ 'nes ~ c a t i o n s a l t e r n ~ s D i s f a n c e s F e I - F e I I = 4, 45

F e I - F e I = 4, 90 F e I I I - F e I V = 6, 21 F e I - F e I V = 7, 36 /~ F e I - F e I I I = 7, 62

Z X

X

F e l ,,' La ,, '"

. ~ / 4 Lit'/,,..// " , Fe l ~ , ' j / " , l i d ; " "', i t / " • L , , R ,, ~ , , ~,,,,,,,,, )L,

/ \ / ' " ' k / ' " \ , / " /4 'e'Li ¢rFerO" ~Li

F I G . 6c

LiFe(WO4) 2 type II ~ cha~nes homog~nes Distances Fel -FeII = B,09

FeI - FeI = 4, 90 Fell - FeIII = 7, 36 A FeII- FeIV = 7, 45

a u s o d i u m p e u t ~ t r e a t t r i b u t e

l ' a c c r o i s s e m e n t d e l a d i s -

t a n c e e n t r e a t o m e s de f e r

p r o c h e s v o i s i n s . E l l e n e s e m -

b l e p a s r ~ s u l t e r d ' u n m ~ c a n i s -

m e de c o n d u c t i o n e n t r e i o n s

F e 3+ v o i s i n s d a n s l a d i r e c t i o n

Oy : l a d i s t a n c e F e - F e c o r r e s -

p o n d a n t e , q u i e s t de 5, 73

d a n s N a F e ( W O 4 ) Z , e s t e n e f -

f e t b e a u c o u p t r o p ~ l e v ~ e .

L ' ~ n e r g i e d ' a c t i v a t i o n d e

0, 75 e V o b s e r v ~ e ~ h a u t e t e m -

p e r a t u r e p e u t ~ t r e a t t r i b u t e

l a r ~ p a r t i t i o n a l t e r n ~ e d e s

a t o m e s de f e r e t d e l i t h i u m

Page 11: Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

Vol. 5, No. 5 TUNGSTATESA+B3+(WO4)z 351

c o m m e le l a i s s a i t s u p p o s e r l ' 4 t u d e s t r u c t u r a l e e f f ec tu4e su r p r o d u i t t r e m p 4

de 800 ° ~ Z0°C. L e s a t o m e s de f e r l e s p lus p r o c h e s (Fe - F e = 4 , 4 5 A) sont

t r o p 41oign4s pour que la c o n d u c t i o n so i t a i s 4 e .

L ' 4 t u d e 41ec t r ique des p h a s e s AFe(WO4) 2 c o n f i r m e a i n s i l ' e x i s t e n -

ce de deux vari4t4s dans le cas du lithium. La tz"c~nsformation n'a jamais pu

etre observ4e par A.T.D. Ce r4sultat ne saurait surprendre, car elle est du

second ordre comme le sont g4n4ralement les transitions qui modifient seu-

lement l'ordre cationique.

En r4sum4 l'ordre des cations au sein des wolframites, de formule

AB(WO4) z , ok A est monovalent et B trivalent,est donc ii44troitement ~ la

taille des cations. Un accroissement de temp4rature semble favoriser la

structure la plus d4sordonn4e - cations altern4s au sein de memes cha~'nes -

au d4triment des structures a cha1~nes homogenes. Ce ph4nomene a 4t4 mis

en 4vidence d'une maniere originale au sein de LiFe(WO4) 2 par vole cris-

tallographique et par des mesures de conductivit4.

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