Doctorat Jean Marie KANDA Janvier 2013

UNIVERSITE DE LIEGE FACULTE DES SCIENCES APPLIQUEES

Etude de la flottabilité de la malachite à l’aide de l’amylxanthate de

potassium et des acides gras.

Cas d’étude : Flottation du minerai oxydé de Kamfundwa au Katanga en RD Congo

Thèse de doctorat

présentée par Jean Marie KANDA NTUMBA

en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences de l’Ingénieur

DECEMBRE 2012

UNIVERSITE DE LIEGE FACULTE DES SCIENCES APPLIQUEES

Etude de la flottabilité de la malachite à l’aide de l’amylxanthate de

potassium et des acides gras.

Cas d’étude : Flottation du minerai oxydé de Kamfundwa au Katanga en RD Congo

Thèse de doctorat

présentée par Jean Marie KANDA NTUMBA

en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences de l’Ingénieur

Promoteurs:

STOYAN GAYDARDZHIEV (Université de Liège)

MUKENDI KONGOLO (Université de Lorraine)

KALENGA NGOY MWANA ( Université de Lubumbashi)

Décembre 2012

i

REMERCIEMENTS

Chaque doctorant le sait, cette partie de la thèse reste la plus agréable à écrire. En effet après des

jours et des semaines d’une concentration soutenue, il est heureux et bon de s’acquitter d’un

noble devoir, celui d’écrire ces ultimes phrases de reconnaissance.

Je suis reconnaissant au gouvernement Belge, aux autorités de la CTB et de la CUD. Je dis merci

aux professeurs Jean Pierre Tshibangu Katshidikaya et Eric Pirard pour leur soutien total. Cette

thèse a pu se réaliser grâce à l’appui financier de la Coopération Technique Belge (CTB) pour

m’avoir accordé une bourse de doctorat mixte, complétée par un subside de la Commission

Universitaire au Développement (CUD) et d’une aide ponctuelle du secteur GeMMe de

l’Université de Liège.

J’ai eu le plaisir et une grande chance d’être entouré par un trio d’encadreurs qui m’ont aidé,

m’ont fait confiance et ont su me guider tout au long de mon parcours doctoral. Ils ont apporté

une richesse exceptionnelle à mes travaux par leurs conseils avisés et leur support.

Je tiens donc à remercier de tout cœur monsieur Stoyan Gaydardzhiev pour ses commentaires

dans l’encadrement scientifique des travaux ainsi que pour son soutien et ses efforts

administratifs dans la conduite d’une thèse en formule « bourse mixte ».Sa rigueur et sa

recherche de la perfection m’ont aidé à tous égards.

Je remercie vivement monsieur Mukendi Kongolo qui m’a guidé durant cette étude. Il a su me

rassurer lorsque je doutais, m’encourager lorsque j’hésitais et m’assister lorsque je peinais. Plus

encore que sa motivation quotidienne, j’admire sa conception de la recherche et du

comportement à avoir dans cette activité. Il m’a montré qu’honnêteté et sincérité devaient

coexister avec efficacité et motivation.

Un « aksanti sana » à monsieur Kalenga Ngoy qui m’a soutenu et m’a apporté son réconfort.

Merci pour votre disponibilité malgré l’éloignement, pour nos discussions variées et pour tout ce

que vous m’avez appris !

J’adresse mes sincères remerciements aux membres du jury qui ont accepté de juger ce travail :

Messieurs les professeurs Philippe de Donato et Michel Crine, je suis très honoré de l’intérêt que

vous avez porté à mon travail. Je vous remercie d’avoir accepté d’en être les rapporteurs malgré

votre temps déjà fort occupé. Je suis également redevable à monsieur Eric Pirard pour avoir

accepté de présider le jury mais bien plus pour son accompagnement exceptionnel durant notre

formation doctorale à l’Université de Liège.

ii

Merci à Fabien Thomas, directeur du Laboratoire Environnement et Minéralurgie pour m’avoir

accueilli et mis à ma disposition les équipements et la compétence de toute l’équipe du Lem .

Un exceptionnel merci à Odile Barrès pour son aide, sa disponibilité et sa gentillesse ainsi que

pour les innombrables échantillons analysés en DRIFTS. Cette thèse, c’est ton empreinte !

Grand merci à Angelina Razafitianamaharavo pour les caractérisations par volumétrie

d’adsorption des gaz. Toute ma reconnaissance à Martine Mallet et à toute son équipe (LCPME)

pour son implication dans cette thèse du côté XPS.

Je tiens également à remercier une fois encore Philippe De Donato et Frederic Villérias (LEM)

pour m’avoir transmis leurs connaissances dans leurs domaines respectifs et surtout pour

m’avoir brillamment guidé dans les interprétations de mes résultats.

Merci aux « LEMois » que j’ai côtoyé avec bonheur durant mes séjours à Nancy : Mbey Jean-

Aimé, Noémie, Henriette, Camille, Rime, Marie-Eve, Laure, Catalina, Jenny, Jean Eude,

Sandontin Coulibaly, Delphine, Nicole Magnabosco, Yves, Renaud, Celine, Carine, Manu

Pelltier , Jerôme , Delphine .

Je voudrais remercier mes collègues du secteur GeMMe pour leur aide et leur disponibilité

chaque fois que j’en ai eu besoin. Je pense particulièrement à David Bastin et à Gregory Lewis.

Merci également à Christiane, Nadia et Martine les trois secrétaires pour leur efficacité dans la résolution de mes problèmes administratifs.

Oui, merci à mes collègues et professeurs de la faculté polytechnique de l’université de

Lubumbashi qui m’ont soutenu et compris pendant ces années de thèse. Je pense à Arthur

Kaniki, Bilez Ngoy, Willy Kitobo, Freddy Bokwala, Richard Ngenda, Flory Kiseya, Blaise

Fyama, Christian Katwika et Jimmy Kalenga. Que les professeurs Ilunga Mutombo, Kande

Makabu, Ilunga Ndala et Mpiana Kabongo trouvent ici l’expression de toute ma gratitude.

Aux compagnons de lutte, Guy Nkulu, Antoine Lumu , Michel Shengo et Gilbert Mukadi, je dis

merci pour vos alertes, vos remarques ,votre humour et surtout votre assistance . « On a

cristallisé ! »

Merci et Amen, aux professeurs Zacharie Kabengele (mon pasteur), Alphonse Tshimanga, et

Emmanuel Lukumu pour l’assistance, les conseils inspirés ainsi que pour toutes les prières.

Merci de m’avoir aidé à vivre cette parole des écritures « …il donne la science à ceux qui ont de

l’intelligence »

iii

Toute ma reconnaissance au Dr Christian Bisanga et à Maguy Manena. Pour ce que vous êtes, je

dis merci. Merci d’avoir été là, merci pour la fraternité et l’amour que vous ne cessez de me

témoigner. Soyez rassurés, j’ai compris qu’il y a une vie après la thèse « j’ai l’AMLOR »

Je voudrais aussi remercier mes amis : Nathan Kazadi, Nelly Ntimin, Guy Mamba, Jacques

Tshilumba, Jackou Ilunga, Bernard Senga, Kat Frères, Taty Mango, Flore et Alain Tshilombo,

Cecile et Philippe Mwamb, Alain Badibanga, Lyna Mukwa, Me Olivier Mwamba ,Me Thierry

Samba, Me Seraphine Cishinda, Didier Kubengu , Christelle Nday, Monique Fwamba , Eliane

Senga, Many Madika, Ynda M , Bibiche Biboy ainsi que tous ceux et celles que j’ai rencontrés

durant mes nombreux voyages et qui m’ont ouvert l’esprit à tous les niveaux. Je voudrais encore

vous témoigner mon affection et mon profond respect à tous. Chez chacun d’entre vous, j’ai su

puiser inspiration, volonté et qualités qui m’ont permis de mener à bien cette thèse.

Le support moral de la famille est primordial dans ce genre d’aventure. Merci à maman Rose

Kanku et à maman Christine Ilunga ainsi qu’à ma famille entière, qui de près ou de loin a

toujours su m’offrir son soutien, sa compréhension, son encouragement, sa patience et son

affection. Je sais combien vous êtes fiers de moi !

Une place à part pendant cette thèse a été occupée par ma femme Lilyan Kanda ainsi que

Jessica, Dixon et Adriana nos enfants. Grâce à vos sacrifices, j’ai pu arriver là où je suis. Je

vous dois beaucoup et vous aurez toujours une place importante dans mon cœur Je vous aime.

Alors merci de tout cœur.

J’ai pleuré souvent pendant ma thèse, mais j’ai toujours trouvé une épaule pour essuyer mes

yeux. Merci donc à vous tous qui m’avez supporté dans mes sautes d’humeurs, joyeuses et

tristes, en espérant que vous retiendrez surtout les joyeuses ! Vous vous reconnaitrez

Je voudrais m’excuser auprès de toutes les personnes que j’ai oublié de citer dans ces

remerciements, qu’elles trouvent ici ma gratitude et ma sympathie.

Voilà, Une étape du voyage se termine ici et une autre commence…

iv

RESUME

Le présent travail porte sur l’étude de la flottabilité de la malachite à l’aide des collecteurs de

type xanthate et acides gras. Le cas d’étude est celui de la flottation du minerai oxydé de

Kamfundwa dont le traitement au concentrateur de Kambove présente une situation

insatisfaisante.

Les aspects : caractérisations et mécanismes superficiels en présence des réactifs de flottation ont

été abordés après une étude bibliographique sur flottation des minerais oxydés ainsi que sur les

différentes méthodes d’analyse des surfaces minérales.

La première partie des résultats porte sur les aspects fondamentaux de l’étude de la flottabilité de

la malachite. Contrairement aux minéraux sulfurés, les minéraux oxydés sont difficiles à flotter

à l’aide des collecteurs de type xanthate d’usage industriel, difficulté liée certainement aux

propriétés de surface des minéraux. Les tests de laboratoire, les essais de microflottation en tube

Hallimond et en mini cellule MINEMET ont porté sur la caractérisation de l’état de surface de la

malachite en l’absence et en présence des réactifs de flottation.

Les outils analytiques utilisés sont la spectroscopie infrarouge en mode réflexion diffuse et

l’XPS.

L’ossature de la démarche a été : Chimie de surface – Espèces superficielles - Propriétés

hydrophobes/hydrophiles.

La caractérisation s’est faite selon une triple approche : Chimique – Energétique -

Electrochimique. Les résultats obtenus en accord avec des études antérieures, ont permis le tracé

des isothermes d’adsorption ainsi que la définition des mécanismes d’adsorption.

La deuxième partie des résultats reprise au chapitre V, est relative à l’approche appliquée. Les

essais de flottation du minerai de Cu-Co de Kamfundwa ont été effectués en cellule Denver en

exploitant les faits établis lors des travaux sur les aspects fondamentaux à savoir, nécessité de

l’activation et intérêt d’utiliser deux types de collecteur. Le KAX et la mixture Rinkalore10 de

type acide gras ont été utilisés comme collecteur après sulfuration superficielle. Les résultats

obtenus indiquent qu’avec le ratio KAX/Mixture Rinkalore égale à 1 ou (50/50) en %, les

performances du concentrateur de Kambove peuvent être améliorées. La caractérisation

minéralogique des rejets de flottation révèle la présence de la chrysocolle, minéral porteur de

cuivre difficile à flotter dans les conditions expérimentales testées.

Le calcul des coûts des réactifs et l’estimation du gain financier résultant de l’application des

conditions de travail déterminées par notre étude renforcent la validité de nos compromis sur les

critères d’évaluation des résultats.

v

ABSTRACT

The present research is oriented towards studying the floatability of malachite with xanthate and

fatty acids collectors. It focuses from one side on aspects related to surface phenomena and

collector attachment mechanisms and on other side on improvement of processing flowsheet at

industrial scale.

The first part of our results concerns theoretical aspects related to floatability of malachite. Due

to their surface properties, oxides are difficult to float with common xanthate collectors used in

the industry in contrast to sulfide minerals. Therefore the surface state of malachite was analyzed

at laboratory scale under different situations of floatability. The main analytical tools used for

this part of the work are infrared spectroscopy and XPS.

The methodological approach chosen is a surface chemical study outlining the balance between

hydrophobic/hydrophilic adsorbed species. The characterization of pure malachite mineral was

done according to the following threefold approach: Chemical- Energetical -Electrochemical.

The results obtained which are in agreement with studies performed by other authors have

allowed to construct adsorption isotherms and to explain certain adsorption mechanisms.

The experimental results coming from the second part of the project are given in chapter V and

have direct practical implication. Here flotation studies of copper and cobalt oxide ore coming

from the Kamfundwa deposit were done using a Denver mechanical flotation machine. KAX and

the Rinkalore 10 (fatty acids mixture) were used as collector. The results derived show that the

performance of Kambove concentrator can be improved by using a KAX/Rinkalore mass ratio of

1 or 50/50 in (%) .The mineralogical analysis of the flotation tails reveals the presence of chry-

socolla , a copper bearing mineral not easily recoverable under the experimental conditions used.

The cost calculation regarding reagents consumption rate has enabled to validate a compromise

between copper recovery and selectivity and has indicated then possible financial gain if the

proposed modifications are to be introduced.

vi

TABLE DES MATIERES

REMERCIEMENTS ........................................................................................................................ i

RESUME ........................................................................................................................................ iv

ABSTRACT .................................................................................................................................... v

TABLE DES MATIERES ............................................................................................................. vi

LISTE DES FIGURES ................................................................................................................... xi

LISTE DES TABLEAUX ............................................................................................................ xvi

INTRODUCTION ........................................................................................................................... 1

CHAPITRE. I : CONTEXTE GÉOLOGIQUE ET ENJEUX LIÉS AU SECTEUR MINIER KATANGAIS .................................................................................................................................. 4

I.1.Contexte géologique ............................................................................................................... 4

I.2. Minéralogie ........................................................................................................................... 7

I.3. Réserves ................................................................................................................................ 7

I .3.1 Historique et évolution du secteur minier en RD Congo .............................................. 8

I.3.2. Ressources minérales et Potentialités du secteur minier .............................................. 9

I.4. Problèmes majeurs rencontrés par les opérateurs miniers au Katanga. ........................... 11

I.4.1. Description des procédés appliqués au Katanga. ........................................................ 12

I.4.2.Problèmes rencontrés par les industriels au Katanga ................................................ 14

I.5. Présentation du site de Kamfundwa et du concentrateur de Kambove ............................. 16

I.5.1. Localisation géographique du gisement ...................................................................... 16

I.5.2. Minéralisation .............................................................................................................. 16

I.5.3. Concentrateur de Kambove ......................................................................................... 17

I.6. Synthèse des travaux antérieurs sur le minerai de Kamfundwa traités au concentrateur de Kambove ............................................................................................................................ 18

CHAPITRE. II : ETAT DE SURFACE DES MINÉRAUX ET IMPACTS SUR LA FLOTTATION A LA MOUSSE................................................................................................... 21

II.1. Introduction ....................................................................................................................... 21

II.2. Synthèse des méthodes d’analyse des surfaces minérales et des travaux sur la malachite 21

II.3. Bref rappel sur la flottation à la mousse .......................................................................... 24

II .3.1.Définition et principe .................................................................................................. 24

II.3.2.Variables importantes de la flottation . ....................................................................... 25

II. 3.3. Critères d’évaluation des résultats de flottation ....................................................... 26

II.3.4. Cinétique de flottation (équation de Klimpel) . ......................................................... 27

vii

II.3.5.Interactions dans une cellule de flottation. ................................................................. 28

II.3.7. Phénomènes électrocinétiques .................................................................................... 31

II.3.8. Caractéristiques générales de l’adsorption à l’interface liquide / solide (minéral – eau) 32

II.4. Flottation des minerais oxydés de cuivre-cobalt .............................................................. 34

II.4.1 Flottation aux acides gras ........................................................................................... 35

II.4.2. Flottation à l’aide des xanthates après sulfuration superficielle. .............................. 36

II.4.2 .1.Mécanismes de sulfuration. ................................................................................. 37

II.4.2 .2. Mécanismes d’adsorption du collecteur type xanthate. ...................................... 40

CHAPITRE III : MATIÈRES , MÉTHODES ET MATÉRIEL DE L’ ETUDE FONDAMENTALE, ..................................................................................................................... 43

III.1 Matières ............................................................................................................................. 43

III.1 .1.Réactifs chimiques. .................................................................................................... 43

III.1 .2. Minéral pur .............................................................................................................. 45

III.1.3. Minerais .................................................................................................................... 45

III.2. Préparation des échantillons de la malachite .................................................................. 46

III.3 Méthodes et matériel ........................................................................................................ 46

III.3.1 Méthodes de caractérisation minéralogique .............................................................. 46

III.3.1.1. Microscopie électronique à balayage . (MEB). .................................................. 46

III.3.1. 2 .Minéralogie par diffraction des rayons X ............................................................. 47

III.3.2. Méthodes de caractérisation granulométrique et texturale des matériaux divisés ... 47

III.3.2.1 Granulométrie à diffraction laser et tamisage. ................................................... 47

III.3.2.2 Mesure de la surface spécifique par adsorption d’azote . ................................... 48

III.3.3 Caractérisation de la chimie de surface. ................................................................... 49

III.3.3.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion diffuse. 49

III .3.3.2 La spectroscopie de photoélectrons X - XPS ................................................... 52

III.3.4 . Caractérisation physico-chimique des solutions aqueuses ...................................... 54

III .3.4.1. La spectrophotométrie ultraviolet-visible ........................................................ 54

III.3.5 Caractérisation électrochimique des surfaces .......................................................... 55

III.3.5 .1.Méthodes de mesure du potentiel électrocinétique. ........................................... 55

III.3.5 .2. Electrophorèse. ..................................................................................................... 55

viii

III.4. Calcul du taux de recouvrement statistique et Construction des isothermes d’adsorption 57

CHAPITRE IV : RÉSULTATS ET DISCUSSIONS ................................................................... 58

IV.1. Caractérisation de la malachite ....................................................................................... 58

IV.1.2 –Caractérisation minéralogique par DRX( diffraction de rayons X) ........................ 60

IV.1.3 –Caractérisation minéralogique et chimique au MEB (Microscope Electronique à Balayage) .............................................................................................................................. 63

IV.1.4 . Surface spécifique ..................................................................................................... 64

IV.2. Caractérisation de l’état de surface de la malachite après écrasement à sec et mise en suspension dans l’eau ........................................................................................................ 65

IV.2.1 Caractérisation par spectroscopie infrarouge .......................................................... 66

IV.2.2 .La spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X ......................................... 69

IV.3. Caractérisation de l’état de surface de la malachite en présence des réactifs activants NaSH , CuSO4, (NH4)2SO4................................................................................................. 74

IV. 3.1 Caractérisation par spectroscopie infrarouge ......................................................... 74

IV.3.2. Caractérisation par spectroscopie de Photoélectrons induits par Rayons X(XPS) . 77

IV.4 . Caractérisation de la surface de la malachite : Propriétés électrochimiques –(mobilité électrocinétique) ................................................................................................................ 84

IV.4.1. Analyse des résultats obtenus .................................................................................... 84

IV.4. 2. Commentaires et discussions .................................................................................... 89

IV.5. Caractérisation de la surface de la malachite : Hétérogénéité énergétique .................... 91

IV.6 .Caractérisation des interactions et mécanismes d’adsorption Malachite – Xanthate ..... 97

IV.6.1 Chimie de surface de la malachite en présence du collecteur KAX : Caractérisation par Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion diffuse ........... 97

IV.6.1.1. Caractérisation de la Malachite non activée et conditionnée avec le collecteur : ........................................................................................................................................... 98

IV.6.1.2. Caractérisation de la Malachite activée avec le CuSO4 et conditionnée avec le collecteur : ....................................................................................................................... 101

IV.6.1.3. Caractérisation de la Malachite activée avec le Na SH et conditionnée avec le collecteur : ....................................................................................................................... 104

IV.6.1.4. Caractérisation de la Malachite conditionnée avec un collecteur type acide gras : ................................................................................................................................ 112

IV.6.2 Caractérisation de la surface de la malachite en présence du collecteur KAX : .... 116

Etude électrochimique ......................................................................................................... 116

IV.6.3. Caractérisation de la surface de la malachite en présence du collecteur KAX : Etude énergétique ................................................................................................................ 119

ix

IV.6.4 Relation entre les données issues de l’analyse en Infrarouge en mode réflexion diffuse et le taux de recouvrement statistique ..................................................................... 123

IV.6.5. Cinétique d’adsorption ........................................................................................... 125

IV. 6.6. Récupération par flottation de la malachite pure ................................................. 127

IV.6.6 .1. Essai en Tube Hallimond ................................................................................ 127

IV.6.6.2. Essai de flottation en mini cellule « MINEMET » .......................................... 129

CONCLUSIONS PARTIELLES : ETUDE FONDAMENTALE ............................................. 131

CHAPITRE V : ........................................................................................................................... 133

APPLICATION AU CAS PRATIQUE DE LA FLOTTATION DU MINERAI CUPRO COBALTIFERE DE KAMFUNDWA........................................................................................ 133

V.1. Origine, constitution et caractérisation des échantillons des minerais du gisement de Kamfundwa ...................................................................................................................... 134

V.1.1. Identification des échantillons des minerais ............................................................. 134

V.1.2. Caractérisation des échantillons des minerais ......................................................... 134

V.1.2.1. L’analyse chimique complète et minéralogique ................................................ 134

V.1.2.2. La courbe de broyabilité ................................................................................... 139

V.1.2.3. Analyse granulochimique des échantillons broyés pendant le temps retenu .... 140

V 2.Tests de flottation en batch ............................................................................................... 141

V.2.1. Objectifs des essais ................................................................................................... 141

V.2.2. Essais de flottation dans les conditions du concentrateur de Kambove ................... 142

V.2.2.1. Conditions de travail ......................................................................................... 142

V.2.2.2. Commentaires des résultats .............................................................................. 143

V.2.2.3. Discussions ........................................................................................................ 145

V.2.3. Essais de flottation avec mélanges des collecteurs .................................................. 151

V.2. 3.1. Renseignement sur les réactifs utilisés dans cette étude .................................. 151

V.2. 3.2 Résultats des essais de flottation en batch ......................................................... 151

V.2.3.3 Caractérisation des rejets de flottation en batch ................................................ 158

V.2.3.4. Interprétation des résultats ................................................................................. 165

V.2.4. Essais de flottation avec variation de la dose du silicate de sodium aux proportions 50/50 et 20/80 de KAX/Mixture Rinkalore 10 ..................................................................... 166

V.2.4.1. Conditions expérimentales ................................................................................ 166

x

V.2.4.2. Résultats et discussions ..................................................................................... 166

V.2.5. Essai de flottation avec finissage .............................................................................. 168

V.3. Considérations économiques ........................................................................................... 174

CONCLUSION PARTIELLE : ETUDE APPLIQUÉE ............................................................. 177

CONCLUSIONS GENERALES................................................................................................ 179

PERSPECTIVES ......................................................................................................................... 181

REFERENCES ............................................................................................................................ 182

xi

LISTE DES FIGURES

Figure I- 1: Localisation des gisements du Katanga dans le Copperbelt .( François A .,1980 ) ..... 5

Figure I- 2: Localisation du Copperbelt entre les cratons du Congo et du Kalahari (Cailteux et al ., 2005) ............................................................................................................................................. 6

Figure I- 3: Localisation des gisements métalliques au Katanga (Laurence. Robb et al. 2005) ..... 9

Figure I- 4: Répartition géographique des différentes ressources minérales congolaises (François .A., 1980) ....................................................................................................................... 10

Figure I- 5: Circuit de production du cuivre de la mine à l’exportation ( Kalenga et al ., 2006 ; Kaniki., 2008) ......................................................................................... 14

Figure I- 6: Flow-sheet de flottation du concentrateur de Kambove ............................................ 18

Figure II- 1: Approche holistique de la flottation .( Nagaraj ., 2005) ........................................... 26

Figure II- 2: Interactions dans une cellule de flottation ( P. Blazy et al .,2001; Mermillod-Blondin . R.,2005) .................................................................. 29

Figure II- 4: Espèces chimiques dissociées du NaSH (Garrels et al.,1958) ................................. 38

Figure II- 5: Illustration des couches de sulfure ( Zhou et Chander .,1993) ................................ 39

Figure II- 6: Influence sur la flottation de la chalcosine, de la stabilité des espèces Cu2S , Cu X, Cu(OH)2 , et X2 ( Bouchard .S., 2001)........................................................................................ 41

Figure III- 1: Spectre infrarouge du KAX utilisé dans ce travail .................................................. 44

Figure III- 2: Vue d’ensemble des grains de la malachite après écrasement dans le mortier d’abiche ......................................................................................................................................... 45

Figure III- 3: Vue des échantillons de malachite lors du conditionnement .................................. 46

Figure III- 4: Vue du microscope électronique à balayage utilisé .............................................. 47

Figure III- 5: Vue du granulomètre laser utilisé ........................................................................... 48

Figure III- 6: Vue du dispositif de mesure de l’adsorption d’azote et d’argon ............................. 49

Figure III- 7: Illustration du principe de la DRIFTS (Derycke, V. ,2009) .................................... 51

Figure III- 8: Schéma illustrant les formes d’énergies en XPS (Benoit. R., 2012) .................... 53

Figure III- 9: Vue du Zétaphoremètre utilisé .............................................................................. 56

Figure IV- 1: Distribution granulométrique de la malachite fraction (32-63)µm ......................... 59

Figure IV- 2: Diffractogramme DRX de l’échantillon de malachite (2) ...................................... 61

xii

Figure IV- 4: Spectre EDS de la malachite (Echantillon 1) .......................................................... 63

Figure IV- 5: Spectres EDS de la malachite ( Echantillon 2) ....................................................... 63

Figure IV- 6: Vue d’un ensemble de grains de malachite ............................................................. 64

Figure IV- 7 : Isotherme d’adsorption d’azote sur la malachite .................................................. 65

Figure IV- 8: Spectre infrarouge de la malachite .......................................................................... 67

Figure IV- 9: Spectre infrarouge malachite « 32-63 »µm écrasée à sec ( 2010)........................... 68

Figure IV- 10: Spectre infrarouge malachite « 32-63 »µm écrasée à sec et immergée dans l’eau ....................................................................................................................................................... 69

Figure IV- 11: Spectre infrarouge malachite « 32-63 »µm écrasée à sec ( 2011)......................... 69

Figure IV- 12: Spectres XPS (caractérisation de l’énergie de liaison du Cuivre) ......................... 71

Figure IV- 13: Spectre XPS de la malachite (caractérisation de l’énergie cinétique du cuivre) .. 72

Figure IV- 14: Diagramme énergie de liaison et énergie cinétique (Source Handbook de XPS) 73

Figure IV- 15: Spectres DRIFTS de la malachite conditionnée avec divers activants a)- Malachite + Na SH ; b)- Malachite + Cu SO4 ; c)- Malachite + (NH4)2SO4 d)- Malachite + Na SH + Cu SO4 ; e)- Malachite + Na SH + (NH4)2SO4 ............................................... 75

Figure IV- 16: Spectre DRIFTS de la malachite conditionnée avec le CuSO4 ........................... 75

Figure IV- 17: Spectre DRIFTS de la malachite conditionnée avec le Na SH ........................... 76

Figure IV- 18: Spectre DRIFTS de la malachite conditionnée avec le (NH4)2SO4 .................. 76

Figure IV- 19: Spectre XPS de la malachite activée par le Na SH ( caractérisation de l’énergie de liaison du cuivre et de l’énergie cinétique) ................................................................................... 78

Figure IV- 20: Spectre XPS de la malachite activée par le CuSO4 ( caractérisation de l’énergie cinétique et de l’énergie de liaison du cuivre) .............................................................................. 79

Figure IV- 21: Spectre XPS de la malachite activée par le( NH4)2SO4 ( caractérisation de l’énergie de liaison et cinétique du cuivre) .................................................................................. 79

Figure IV- 22: Spectre XPS de la malachite activée ( caractérisation de l’énergie de liaison du soufre ............................................................................................................................................. 80

Figure IV- 23: Spectre XPS de la malachite activée par le (NH4)2SO4 (caractérisation de l’énergie de liaison du soufre) ........................................................................ 80

Figure IV- 24: Evolution du potentiel zêta en fonction du pH ..................................................... 85

Figure IV- 25: Evolution du potentiel zêta en fonction du pH ( Cas du Na SH) ......................... 86

xiii

Figure IV- 26: Evolution du potentiel zêta en fonction du pH ( Cas du Cu SO4) ....................... 87

Figure IV- 27: Evolution du potentiel zêta en fonction du pH cas du (NH4)2 SO4) .................. 88

Figure IV- 28: Evolution du potentiel zêta en fonction du pH ( Cas de l’activation) .................. 88

Figure IV- 29: Diagramme de solubilité du cuivre ( Elcio Marques .,1972) ................................ 89

Figure IV- 30: Isotherme dérivée d’adsorption d’azote ................................................................ 93

Figure IV- 31: Isotherme dérivée d’adsorption d’argon sur la malachite broyée et activée ........ 94

Figure IV- 32: Spectres Drifts de la malachite non activée ......................................................... 99

Figure IV- 33: Spectres Drifts de la malachite non activée.(3000-2800cm-1); (1300-1100 cm-1 ) a : malachite référence ; b : malachite +KAX 2,5.10-3 mol/L ; c : malachite + KAX 5.10-3 mol/L . d : malachite + KAX .10-2 mol/L ; e : KAX.............................................................................. 99

Figure IV- 34: Spectres Drifts de la malachite activée par le CuSO4 (5.10-3mol/L) ................ 102

Figure IV- 35: Spectres Drifts de la malachite activée par le CuSO4 .(3000-2800cm-1) ; (1300-1100 cm-1 ) a: malachite référence ; b: malachite + Cu SO4+ KAX 2,5.10-3 mol/L ; c : malachite + Cu SO4+ KAX 5.10-3 mol/L . d : malachite + Cu SO4 + KAX .10-2 ................... 102

Figure IV- 36: Spectres Drifts de la malachite activée par le Na SH( 4000-600 Cm-1) a: malachite + Na SH + KAX. 5.10-4 ; b : malachite + Na SH + KAX .10-3 mol/L ; c : malachite + Na SH+ KAX. 2, 5.10-3 mol/L . d : malachite + Na SH + KAX. 5 ........................................... 104

Figure IV- 37: Spectres Drifts de la malachite activée par le NaSH ( 4000-600 Cm-1) ........... 105

Figure IV- 38: Spectres Drifts de la malachite activée par le Na SH .(3000-2800cm-1) ; (1300-1100 cm-1) ................................................................................................................................... 105

Figure IV- 39: Taux de recouvrement en fonction de la concentration initiales en KAX ......... 108

Figure IV- 40: Isotherme d’adsorption du KAX sur la malachite conditionnée au Na SH ........ 108

Figure IV- 41: Isotherme d’adsorption du KAX sur la malachite activée .................................. 111

Figure IV- 42: Spectres de la malachite après adsorption de la mixture au rinkalore 10 (a) Malachite + rinkalore 10 ; b. Malachite + KAX 5.10-3 + rinkalore 10 ; c. Malachite + Na SH+ KAX 5.10-3 + rinkalore 10; d. Malachite + Na SH+ KAX 5.10-3 + rinkalor .............................. 112

Figure IV- 43: Spectres de la malachite après adsorption mixture rinkalore 10 ......................... 113

Figure IV- 44: Evolution du potentiel zêta de la malachite non activée ..................................... 116

Figure IV- 45: Evolution du potentiel zêta cas de la malachite activée par le Na SH ............... 117

Figure IV- 46: Evolution du potentiel zêta cas de la malachite activée par le Cu SO4 ............. 117

xiv

Figure IV- 47: Isotherme dérivée à l’azote (cas de la malachite après adsorption du KAX) .... 121

Figure IV- 48: Isotherme dérivée à l’argon : (cas de la malachite après adsorption du KAX) . 122

Figure IV- 49: Corrélation entre taux de recouvrement statistique - Aire des groupements alkyls ..................................................................................................................................................... 124

Figure IV- 50: Courbe cinétique de l’ adsorption du KAX ........................................................ 125

Figure IV- 51: Evolution cinétique du taux de recouvrement en fonction du pH ....................... 126

Figure IV- 52: Profil des rendements de récupération de la malachite en tube Hallimond ........ 128

Figure IV- 53: Profil des rendements de récupération de la malachite en tube Hallimond ........ 129

Figure V- 1: Diffractogramme de l’analyse DRX de l’échantillon 4359 du minerai de Kamfundwa ................................................................................................................................. 136

Figure V- 2: Vue d’ensemble au MEB des grains de l’échantillon 4359 du minerai de Kamfundwa ................................................................................................................................. 137

Figure V- 3: Vue d’ensemble au MEB des grains de l’échantillon 4360 du minerai de Kamfundwa ................................................................................................................................. 137

Figure V- 4: Diffractogramme de l’analyse DRX de l’échantillon 4360 du minerai de Kamfundwa ................................................................................................................................. 138

Figure V- 5: Courbe de broyabilité de l’échantillon de minerai 4360 ........................................ 139

Figure V- 6: Courbe de broyabilité de l’échantillon de minerai 4360 ........................................ 140

Figure V- 7: Schéma des essais de flottation en simple ébauchage ............................................ 143

Figure V- 8: Courbe cinétique de la flottation du minerai 4359 dans les conditions standard ... 144

Figure V- 9: Courbe cinétique de la flottation du minerai 4360 dans les conditions standard ... 145

Figure V- 10: Vue d’ensemble au MEB des grains du rejet 4359 .............................................. 147

Figure V- 11: Vue d’ensemble au MEB des grains du rejet 4359 .............................................. 147

Figure V- 12: Vue d’ensemble au MEB des principales phases minérales des grains du rejet 4360 ............................................................................................................................................. 148

Figure V- 13: Vue d’ensemble au MEB des principales phases minérales des grains du rejet 4360 ............................................................................................................................................. 148

Figure V- 14: Diffractogramme DRX du rejet 4360 ................................................................... 149

Figure V- 15: Diffractogramme DRX du rejet 4360 ................................................................... 150

xv

Figure V- 15: Variation de la teneur cuivre en fonction du rendement de récupération en présence des mélanges de collecteurs ......................................................................................... 152

Figure V-16: Variation de la teneur en cuivre en fonction du rendement de récupération en présence des mélanges de collecteurs ........................................................................................ 155

Figure V- 17: Répartition cuivre dans les rejets de flottation à l’aide des mélanges de collecteurs ..................................................................................................................................................... 159

Figure V- 18: Variation de la teneur dans les rejets de flottation à l’aide des mélanges de collecteurs .................................................................................................................................... 159

Figure V- 19: Variation de la teneur cuivre dans les rejets de flottation à l’aide des mélanges de collecteurs .................................................................................................................................... 161

Figure V- 20: Répartition cuivre dans les rejets de flottation à l’aide des mélanges de collecteurs ..................................................................................................................................................... 161

Figure V- 21: Vue d’ensemble au MEB des principales phases minérals du rejet -325µm (KAX/MR10 : 70/30 ; Essais 4360) ............................................................................................ 163

Figure V- 22: Vue d’ensemble au MEB des principales phases minérale du rejet (KAX/MR10 : 50/50 ; Essais 4359) ............................................................................................ 163

Figure V- 23: Spectre EDX d’un grain silicaté du rejet ( KAX/MR10 :70/30.;Essais 4360) .... 164

Figure V- 24: Spectre EDX d’un grain de gangue du rejet (KAX/MR10 : 50/50 ; Essais 4359) ..................................................................................................................................................... 164

Figure V- 25: Variation de la teneur cuivre en fonction du rendement de récupération à différentes doses de silicate de sodium ....................................................................................... 167

Figure V- 26: schéma de flottation avec simple finissage des concentrés ébauchés Alim : Alimentation ; CE : Concentré ébauché CF : Concentré fini = C1 + C2 + C3 ; CT : rejet du finissage ; R : Rejet définitif ....................................................................................................... 168

Figure V- 27: Vue d’ensemble au MEB des quelques grains du rejet de finissage .................. 169

xvi

LISTE DES TABLEAUX

Tableau I- 1: Ensemble géologique ayant affecté le Katanga ........................................................ 6

Tableau I- 2: Minéraux valorisables et de gangue des gisements Katangais( Cailteux ., 1990) ... 7

Tableau I- 3: Réserves minérales de la RD Congo. Ministère des Mines (2010) ......................... 10

Tableau I- 4: Statistique des résultats de traitement de minerais composite de Kamfundwa, Lwisha et Kamwale, de janvier à septembre 2010 [Source : Note préparatoire de la réunion d’évaluation des performances du Concentrateur de Kambove .Gécamines EMT] ..................... 20

Tableau II- 1: Synthèse des principales méthodes d’analyse des surfaces minérales ................... 22

Tableau II- 2: Types de situations en cas d’adsorption (Maather et al . ,2007) ........................... 33

Tableau III- 1: les différentes techniques de mesure du potentiel électrocinétique (F. Thomas ., 2011 ; Fullston .D et al .,1999) ...................................................................................................... 55

Tableau IV- 1: Mesure de la surface spécifique de la malachite par BET ................................... 64

Tableau IV- 2: Attributions des vibrations actives en infrarouge des carbonates basiques ......... 66

Tableau IV- 3: Bandes de vibrations infrarouge de la malachite écrasée à sec et mise en suspension dans l’eau .................................................................................................................... 67

Tableau IV- 4: Composition chimique de la malachite écrasée à sec ......................................... 70

Tableau IV- 5: Composition chimique de la malachite mise en suspension dans l’eau .............. 70

Tableau IV- 6: Variation des aires dans les divers massifs de la malachite .................................. 76

Tableau IV- 7: Energies de liaisons des principaux éléments dans la malachite conditionnée .... 78

Tableau IV- 8: Liaison carbone dans la malachite broyée ............................................................ 81

Tableau IV- 9: Liaison carbone dans la malachite immergée dans l’eau ...................................... 81

Tableau IV- 10: Liaison carbone dans la malachite conditionnée avec le NaSH ......................... 82

Tableau IV- 11: Liaison carbone dans la malachite conditionnée avec le CuSO4 ....................... 82

Tableau IV- 12: Liaison carbone dans la malachite conditionnée avec le (NH4)2SO4 ............... 83

Tableau IV- 13: Caractéristiques de l’adsorption d’azote sur la malachite broyée à sec ............ 92

Tableau IV- 14: Caractéristiques de l’adsorption d’azote sur la malachite activée par le Na SH ....................................................................................................................................................... 92

Tableau IV- 15: Caractéristiques de l’adsorption d’argon sur la malachite broyée et activée par le Na SH ........................................................................................................................................ 93

xvii

Tableau IV- 16: Espèces superficielles de la malachite et taux de recouvrement après adsorption du KAX ....................................................................................................................................... 100

Tableau IV- 17: Espèces superficielles de la malachite et taux de recouvrement après conditionnement au Cu SO4 et adsorption du KAX ................................................................... 103

Tableau IV- 18: Espèces superficielles de la malachite et taux de recouvrement après conditionnement au Na SH et adsorption du KAX ..................................................................... 106

Tableau IV- 19: Phases adsorbées après activation et adsorption du KAX et de l’hexylxanthate ..................................................................................................................................................... 107

Tableau IV- 20: Bandes principales observées sur les spectres Drifts de la malachite .............. 115

Tableau IV- 21: Paramètres de l’isotherme dérivée d’adsorption d’azote ................................. 119

Tableau IV- 22: Paramètres de l’isotherme dérivée d’adsorption d’argon sur la malachite ....... 120

Tableau IV- 23: Rendement de récupération du Cuivre- Cobalt en Mini Cellule de flottation . 129

Tableau IV- 24: Rendement de récupération du Cuivre - Cobalt en Mini Cellule de flottation . 130

Tableau IV- 25: Rendement de récupération du Cuivre- Cobalt en Mini Cellule de flottation .. 130

Tableau V- 1: Composition chimique des échantillons des minerais 4359 et 4360 ................... 135

Tableau V- 2: Etude de broyabilité de l’échantillon de minerai 4359 ........................................ 139

Tableau V- 3: Etude de broyabilité de l’échantillon de minerai 4360 ........................................ 139

Tableau V- 4: Résultats des analyses granulochimiques de l’échantillon 4359 broyé pendant 20 minutes ........................................................................................................................................ 140

Tableau V- 5: Résultats des analyses granulochimiques de l’échantillon 4360 broyé pendant 16 minutes ........................................................................................................................................ 141

Tableau V- 6: Résultats métallurgiques de la flottation des échantillons 4359 et 4360 dans les conditions de référence ................................................................................................................ 143

Tableau V- 7: Résumé des analyses granulochimiques des rejets de flottation des échantillons 4359 et 4360 dans les conditions de référence ............................................................................ 146

Tableau V- 8: Caractérisation des rejets de flottation des échantillons 4359 et 436 dans les conditions de référence de référence ........................................................................................... 146

Tableau V- 9: Proportions pondérales des collecteurs dans les mélanges testés ........................ 151

Tableau V- 10: Synthèse des résultats métallurgiques de la flottation de l’échantillon 4359 . .. 153

Tableau V- 11: Synthèse des résultats des tests de la flottation de l’échantillon 4360 ............... 156

xviii

Tableau V- 12: Résumé des analyses granulochimiques des rejets de flottation de l’échantillon 435 ............................................................................................................................................... 158

Tableau V- 13: Résumé des analyses granulochimiques des rejets de flottation de l’échantillon 4360 ............................................................................................................................................. 160

Tableau V- 14: Caractéristiques des rejets de flottation des échantillons 4359 et 4360 . ........... 162

Tableau V- 15: Synthèse des résultats métallurgiques de la flottation de l’échantillon 4359 .... 166

Tableau V- 16: Synthèse des résultats métallurgiques de la flottation avec simple finissage des concentrés ébauchés .................................................................................................................... 168

Tableau .V- 17: Coût de la consommation des réactifs de flottation par tonne sèche ................ 175

Tableau V- 18: Synthèse de l’analyse économique d’utilisation de mélanges des collecteurs à la flottation de minerais de Kamfundwa ......................................................................................... 176

xix

TABLES DES ABREVIATIONS

AG Acide gras

AM 2 Amylhydroxamate

BE Binding energy

BOMZ Black Ores Mineralized Zones

CMN Calcaire à minerais noirs

CPS Controlled Potential Sulphidization

DF Dow Froth (moussant)

d80: Ouverture de tamis donnant 80% des passants

DRIFTS Diffuse reflectance infrared fourier transformed spectroscopy

Dstrat Dolomies Stratifiées

EMT Service d’études métallurgiques

EDS Energy dispersive spectrometer

FTIR Fourier transformed infrared spectroscopy

Gécamines Générale des Carrières et des Mines

G41 Sasfroth (Moussant)

HP Huile de palme

HEX Hexylxanthate

ICP-AES Inductively coupled plasma and atomic emission spectroscopy

IR Infrared

KAX Amyl Xanthate de Potassium

KOV Concentrateur de Kambove

LCPME Laboratoire de chimie physique et microbiologie pour l’environnement

xx

LEM Laboratoire environnement et minéralurgie

MEB Microscopie électronique à balayage

Na SH Sulfhydrate de sodium

RKBr KBr reflectance

REch Sample reflectance (Echantillon)

RAT Roches Argilo-Talqueuses

Rinkalore 10 Nom commercial donné à un mélange d'acides gras.

RSC Roches Siliceuses Cellulaires

RSF Roches Siliceuses Feuilletées

UMHK Union Minière du Haut Katanga

MEB Microscopie électronique à balayage

MIBC Methyl isobutyl carbinol

RKBr KBr reflectance

Rsample Sample reflectance

SEM Scanning electron microscopy

Sp Surface spécifique

THX Trimethylhexylxanthate

UV Ultraviolet

XRD X-ray diffraction

XPS X-ray photoelectron spectroscopy

xxi

LISTE DES SYMBOLES

Ci Concentration initial

C e Concentration à l’équilibre

CuX Xanthate de cuivre

ε Coefficient d’absorption molaire

Ex Encombrement stérique des xanthates

k Constante de flottation (modèle de Klimpel)

NA Nombre d’Avogadro

θ Taux de recouvrement statistique

Qads Quantité de xanthate adsorbé

R Récupération (%)

R∞ Récupération ultime par flottation déterminé par modélisation

T Température

t temps de flottation

V volume

X Xanthate

X2 Dixanthogène

Jean Marie KANDA Thèse en sciences de l’ingénieur Page 1

INTRODUCTION

La République Démocratique du Congo est un pays à vocation minière, elle dispose d’un

sous-sol immensément riche qui lui vaut l’appellation de « scandale géologique » car elle est

le siège des ressources minérales les plus variées (Cuivre, cobalt, Zinc, Germanium, Etain,

Cadmium, Argent, Or, Diamant, Colombo-tantalite ,…) repartis dans une multitude des mines

et carrières et possède également des grandes réserves énergétiques.

La province du Katanga, située au Sud du pays est réputée pour ses ressources minérales

riches en cuivre et cobalt. Elle renferme de Kolwezi à Sakania un important district cuprifère,

celui –ci a 75 km de largeur et 550km de longueur. Ce district fait partie de la ceinture

cuprifère de l’Afrique Centrale « le copperbelt » et cette région possède plus de cinq billions

de tonne de minerais de cuivre avec une teneur supérieure à 4% (environ 10% des réserves

mondiales). Elle est également l’une des plus grandes réserves de cobalt de la planète (40%)

de la totalité (Laurence Robb ., 2005). Pendant près d’un siècle l’industrie minière congolaise

a travaillé sans la prise en compte des critères protecteurs de l’environnement, et à ce jour les

divers types de rejets minéro-métallurgiques engendrés sont estimés à plus de 350 millions

de tonnes (Kalenga et al., 2006). Ces rejets se caractérisent par des teneurs encore exploitables

en Cuivre, Cobalt, zinc.

En ce qui concerne les minerais oxydés, le cuivre métal visé dans le présent travail est

principalement contenu dans la malachite, la pseudo malachite, la chrysocolle tandis que le

cobalt est retrouvé dans les minéraux du groupe de l’hétérogenite. La question qui nous

occupe est la valorisation par flottation des minerais oxydés cuprocobaltifères du copperbelt

congolais. Il s’agit d’une thématique visant à optimiser les conditions de flottabilité de la

malachite contenue tant dans les ressources minérales primaires que secondaires.

Cette thèse se veut être, une contribution sur l’étude de la concentration des minerais

cuprocobaltifères du Katanga. Elle porte principalement sur la flottabilité de la malachite. Elle

intègre la recherche de la compréhension des mécanismes régissant la flottation et

l’application des faits observés au cas pratique de la flottation du minerai oxydé de cuivre-

cobalt de Kamfundwa.

La flottation est un procédé physico-chimique de concentration basée sur la différence des

propriétés superficielles des minéraux traités. La réactivité des minéraux dépend en partie de

l’hétérogénéité chimique superficielle du solide, elle-même pouvant être naturelle ou induite


(Géométrique : rugosité, porosité ; Energétique ; Chimique ; fragmentation, adsorption des

molécules organiques).Et l’aptitude qu’un minéral a à flotter est en fait la résultante de la

combinaison des propriétés hydrophiles /hydrophobes des surfaces des grains solides

(Cases.JM et al ., 1991 ;1995) .

De Donato. P et al,.( 1999) ont montré que ces propriétés sont gouvernées par : - la formation des complexes organométalliques à la collection ;

- le taux de recouvrement de la surface du grain par le collecteur ;

- la nature chimique des grains non collectés

Deux approches sont mises en place pour la réalisation de ces travaux de recherche.

Une approche fondamentale sur les minéraux purs qui permet d’aborder en détails les

aspects liés : à la description de l’état de surface des minéraux étudiés ; à la

caractérisation des propriétés superficielles ainsi qu’à la caractérisation des phases

organiques adsorbées (mécanismes d’adsorption)

Une approche appliquée sur un minerai oxydé de Cu-Co en cours d’exploitation au

Katanga (RD Congo), qui permet de renforcer les hypothèses émises sur les

mécanismes mis en jeu en flottation.

Le but de nos recherches est de déterminer la nature des phases formées aux interfaces solide-

liquide à l'échelle moléculaire, en incluant des caractérisations qualitatives et quantitatives.

Ces analyses détaillées permettent de décrire les mécanismes qui gouvernent les changements

interfaciaux et les propriétés superficielles. Ces connaissances fondamentales sont utiles dans

le choix de condition de travail ainsi que l’interprétation des résultats de la flottation.

Orientation de l’étude

Après un siècle d’exploitation minière en République démocratique du Congo et compte tenu

de son potentiel minier actuel, la problématique générale du secteur minier congolais peut

être définie comme devant être orientée d’une part, vers la caractérisation et la valorisation

des rejets miniers et d’autre part vers la gestion optimale des ressources minérales primaires,

cette dernière impliquant une optimisation du processus de traitement ainsi qu’une gestion

intégrée des rejets issus de ces processus.

Le défi de l’industrie minière congolaise est donc d’améliorer la productivité et de réduire

les coûts liés à l’exploitation et à la prise en compte des questions environnementales.

Au regard des enjeux et problématiques liés au secteur minier au Katanga, notre recherche qui

porte sur la flottabilité de la malachite lors de la concentration des minerais oxydés de Cu-

Co, se fixe un double objectif :


1. Contribuer à une meilleure compréhension des phénomènes et mécanismes

régissant la flottabilité de la malachite. Ceci passe par l’identification et la

caractérisation des espèces superficielles qui gouvernent les propriétés

hydrophobes / hydrophiles de la malachite. Cette recherche fondamentale

s’articule autour d’un triple pivot : « Chimie de surface – propriétés

énergétiques et électrochimiques »

2. Contribuer à l’optimisation de la flottation des minerais de Cu-Co du

gisement de Kamfundwa , par l’utilisation à la fois d’un collecteur de type

xanthate et un collecteur type acide gras, ainsi que chercher les conditions

optimales de mélange entre ces 2 collecteurs.

Structure de la thèse.

Le présent mémoire comporte 5 chapitres. Le chapitre I décrit sommairement le contexte

géologique et offre une synthèse non exhaustive sur les enjeux ainsi que la définition des

problématiques industrielles et environnementales liés au secteur minier Katangais . Des

nombreuses revues bibliographiques ont été consulté, parmi lesquelless : Rao ., (1971),

Tiekink et Haiduc .,(2005) et Lotter et Bradshow .,(2010) sur la chimie des xanthates.

Bruckard et al., (2011); Chandra et Gerson. ,(2009); Duc.,(1992); Mermillod-Blondin .R .,

(2005), PK Ackerman et al . ,(1987), Cases JM et al .,(1990 ;1989 ;1991 ;1995) pour les

mécanismes d’activation, de dépression et de collection des sulfures en flottation . Pour la

flottation des minerais oxydés .Castro, S., (1974a), Deng, T., Chen, J., (1991), Evrard, L

.,(1971)., De Cuyper, J.,(1981, 1975), Soto, H., Laskowski, J., (1973), J.Mielczarski et al

.,(1989),J Bessière.,(1990), Bustamante et castro.,(1975),Wright et Prosper.,(1965), Zhou et

Chander.,(1993), Leppinen et Mielczarski.,(1986), Kongolo et al.,(2001), Bouchard., (2001),

Wills.,(2006), P Blazy., (2001) ainsi que d’autres , ont inspiré la rédaction du chapitre 2

portant sur les généralités de la flottation . Le chapitre 3 est relatif aux méthodes, matériels et

matières utilisés au cours de l’étude fondamentale. Quant au chapitre 4, il présente les

résultats de l’étude fondamentale sur la malachite pure .Le chapitre 5 est consacré à

l’application à un cas pratique, il comporte les résultats des tests de flottation sur le minerai de

Kamfundwa ainsi qu’un calcul des coûts liés à l’optimisation de la flottation à l’aide des

collecteurs KAX et du Rinkalore 10.


CHAPITRE. I : CONTEXTE GÉOLOGIQUE ET ENJEUX LIÉS AU

SECTEUR MINIER KATANGAIS

Ce chapitre présente sommairement le contexte géologique ayant conduit à la mise en place

des gisements de cuivre du Katanga, les différents minéraux présents porteurs des métaux

valorisables ainsi que ceux de la gangue, quelques données sur les réserves minières et le

potentiel minier ainsi que les enjeux y afférents.

I.1.Contexte géologique

Les principaux gisements de cuivre se présentent généralement sous les diverses formes

suivantes :

les porphyres cuprifères ;

les gisements stratiformes ;

les amas sulfurés ;

les gisements sulfurés à cuivre-nickel.

Le copperbelt et le Kupferschiefer sont deux provinces métallogéniques dans lesquelles on

retrouve une large distribution du cuivre (Jébrak et Marcoux., 2008). Les gisements du

Katanga dont il est question dans ce travail, sont localisés dans la province métallogénique du

Copperbelt. La Figure I-1 présente leur localisation.


Le Copperbelt, est issu de la chaîne des montagnes appelée arc lufilien, formé lors de la

collision entre le craton du Congo et celui du Kalahari vers 530-560 millions d’années (De

Putter et al ., 2010 ; Kampunzu.,2005). Cette ceinture renferme des dépôts stratiformes de

cuivre-cobalt d’importance économique majeure dans le super-groupe du Katanguien en

République Démocratique du Congo et en Zambie. Il est l’un des plus grands ensembles de

gisement sédimentaire de cuivre et cobalt au monde, renfermant environ 200 millions de

tonnes de cuivre métal et 80 millions de tonnes de cobalt métal. (De Putter et al ., 2010) . Ce

potentiel le place comme une des grandes réserves de la planète. La Figure I-2. présente la

localisation du Copperbelt d’Afrique centrale entre le craton du Congo et celui du Kalahari.

Kolwezi

Kengere

kalongwe

I

Roan

I0 50 Km

KabompoDome

KansanshiSolwezi

Lombe

kambove

Fungurume

Tenke

Shinkolobwe

Bunkeya

Cu-Co

Zn-Pb-(Cu)

Cu-Co-(U-Ni)

Anté Katanguien

Nguba & Kundelungu

Kalahari & Récent

Kipushi Lubumbashi

Musoshi

Kitwe

Kinsenda

Zambie

LuishaZambie

Ndola

Lonshi

Luswishi

Figure I- 1: Localisation des gisements du Katanga dans le Copperbelt. (François A ., 1980 )


Figure I- 2: Localisation du Copperbelt entre les cratons du Congo et du Kalahari (Cailteux et al ., 2005)

Cahen et al.,(1970) ainsi que Loris N.T., (1996 ,1997) révèlent dans leurs études qu’ il existe

trois ensembles géologiques liés aux évènements orogéniques majeurs qui ont affecté le

Katanga. Ils sont repris dans le tableau I-1 .

Tableau I- 1: Ensemble géologique ayant affecté le Katanga

Epoque Supergroupe Orogenèse Age de l’orogenèse

Néoprotérozoïque Katanguien Lufilienne 620 ± 20 Ma

Mésoprotérozoïque Kibarien Kibarienne 1300 ± 40 Ma

Paléoprotérozoïque Complexe de base Anté - Kibarienne 1850 ± 20 Ma


Le Katanguien ou "super groupe du Katanga" est subdivisé en trois groupes distincts. De bas

en haut on a :

• le groupe de Roan (R)

• le groupe de Nguba (Ng)

• le groupe de Kundelungu (Ku)

Le groupe de Roan comprend quatre sous-groupes parmi lesquels les sous groupes des mines

(R2) et de Dipeta (R3) qui sont les mieux connus au Katanga et qui comportent les principales

minéralisations de Cu-Co sur lesquelles notre intérêt s’est porté.

I.2. Minéralogie

Les formations appartenant au groupe des mines, qui renferment des minéralisations

stratiformes à cuivre-cobalt du Katanga, ont déjà été étudiées par des nombreux auteurs :

Demes Maeker et al .,(1962) ; Schoep .,(1930), Cailteux .,(1990 ,1994, 2003,2005), Okitaudji

(1992), Loris .,(1996) ,François A., (1973 ;1980 ;1986 ;1987). Les caractérisations faites par

ces auteurs indiquent que le cuivre et cobalt sont portés par des minéraux oxydés et sulfurés

dont les principaux sont repris dans le tableau I-2.

Tableau I- 2: Minéraux valorisables et de gangue des gisements Katangais( Cailteux ., 1990)

Minéraux valorisables Minéraux de gangue Oxydés Sulfurés

Malachite

Pseudo malachite

hétérogénite

Chrysocolle

Cuprite

Chalcopyrite

Carrolite

Bornite

Chalcosine

Talc

Quartz

Dolomite

Chlorite

Hématite,

Goethite.

I.3. Réserves

Les données statistiques sur les réserves minières en Républiques Démocratique du Congo et

dans la province du Katanga en particulier ne sont pas toujours facilement accessibles, car

elles constituent une base des données souvent secrète pour les négociations des contrats

d’exploration et d’exploitation entre l’Etat Congolais et les investisseurs qui ont choisi


d’investir dans le secteur minier au Katanga. Les grands enjeux sont liés aux volumes et aux

formes d’investissement proposés ainsi qu’à la place stratégique que peuvent occuper le

cuivre, le cobalt, l’uranium, le colombo tantalite pour ne citer que ceux là, dans le

développement et l’essor des pays tant émergents (Chine, Inde, Brésil, Afrique du Sud) que

ceux dits industrialisés (USA-Russie-Allemagne-France-Angleterre-Belgique) ainsi que dans

les intérêts économiques, financiers et sociaux de la RD Congo.

I .3.1 Historique et évolution du secteur minier en RD Congo

Avant d’illustrer le potentiel minier, ce sous point rappelle succinctement l’évolution du

secteur minier en RD Congo :

La première mention du cuivre au Katanga est faite en 1798, et dès 1890 les missions

d’explorations initiées par Léopold II Roi des belges confirmèrent l’existence d’importants

gisements de cuivre dans le Katanga (Malu-malu . ,2002 ; Kaniki ., 2008).

En 1900, le Comité Spécial du Katanga (CSK) et la Tanganyikan Concession Ltd (TLC)

lancent les premiers travaux d’exploration et l’ampleur des résultats, conduisit la Société

Générale de Belgique à préparer un vaste plan d’action, afin d’assurer l’exploitation des

gisements de cuivre qui avaient été découvert au Katanga. En 1906 l’Union Minière du Haut

Katanga (UMHK) fut créée. La première coulée de cuivre eu lieu le 30 juin 1911 et en 1913 la

production de l’UMHK était de 7.400 tonnes de cuivre. En 1924 la production du cobalt

commenca à partir des minerais de Kambove et Kamoto-Musonoï, et il faut attendre 1936

pour voir la production du zinc débuter et en 1941 pour celle du cadmium. L’argent, le platine

et le germanium furent également récupérés lors du raffinage du cuivre fondu à Lubumbashi

et du zinc traité à Kolwezi. En 1967, le pouvoir politique de l’époque reprend les activités de

l’Union Minière du Haut Katanga et crée la Générale des Carrières et des Mines (Gécamines),

société d’Etat. La Gécamines a vu sa production passée de 387.000 tonnes en 1970 à 450.000

tonnes en 1972, une production annuelle supérieure à 450.000 tonnes a été maintenue jusqu’à

la fin des années 80(Gécamines ., 1996). Les années 90 et le début des années 2000 ont

étaient caractérisés par une faible production du cuivre et du Cobalt : 50.000 tonnes de cuivre

en 1996 et 70.000 en 2002, ces faibles tonnages sont liés à la chute de la Gécamines.

Il faut attendre l’ouverture politique qu’à connue la RD Congo en 1997 et la promulgation de

la loi n°007/2002 du 11 juillet 2002 portant code minier, pour voir les signatures de nouveaux

contrats de partenariat entre l’Etat Congolais, la Gécamines et les initiatives privées afin de

relancer les activités du secteur minier au Congo. La production minière en RD Congo a été


assurée durant la période allant de 1913 à 2000 par moins de 10 entreprises. Entre les années

2000 et 2005 : de 10 à 148 entreprises et pour l’année 2007, 180 entreprises étaient recensées.

En 2010 la RD Congo comptait 350 entreprises minières dont la majorité en exploitation ou

exploration (Ministère des mines ., 2010). La majorité des sites en exploitation sont indiqués

dans la dans la Figure I-3.

Figure I- 3: Localisation des gisements métalliques au Katanga (Laurence. Robb et al. 2005)

I.3.2. Ressources minérales et Potentialités du secteur minier

L’examen des cartes reprises dans la Figure I-4 fait remarquer que la répartition des

principales substances minérales identifiées à ce jour, ne sont pas régulièrement réparties sur

le territoire national. Cette localisation est probablement contrôlée par le contexte géologique.

Les principaux groupes des métaux du sous- sol congolais sont les suivants :

1. Les métaux du groupe du cuivre : Cu, Pb, Zn, U, Ge, Co, Ni

2. Les métaux du groupe de l’étain : Sn, Wo, Colombo-tantalite, Monazite

3. Les métaux du groupe du fer : Fe, Mn

4. Le groupe du diamant, niobium : Diamant, Niobium ; Chrome, Nickel, Platine

Les cartes A,B ,C et D de la Figure I-4 montrent les répartitions géographiques des différentes

ressources minérales sur le territoire national congolais (François .A., 1980).


Avec toutes ces ressources minérales, la R D Congo peut se hisser dans le top 10 mondial, des

pays producteurs des métaux de base. Le tableau I-3 présente une estimation des réserves.

Avant, 1990 la RD Congo ( ex Zaïre) était déjà :Le premier producteur mondial de cobalt, le

premier producteur mondial de diamant, le quatrième producteur mondial de cadmium, le

sixième producteur mondial de cuivre, le septième producteur mondial d’étain, et le

neuvième producteur mondial de zinc.

Tableau I- 3: Réserves minérales de la RD Congo. Ministère des Mines (2010)

Ressources minérales Réserves mondiales Réserves RD Congo Cuivre 1,6 billion de tonnes 160 millions de tonne Cobalt 4,4 million de tonnes 2,14 millions de tonnes

A B

C D

Figure I- 4: Répartition géographique des différentes ressources minérales congolaises (François .A., 1980)


A titre indicatif nous donnons les réserves certaines de quelques gisements aujourd’hui en

exploitation soit en Joint-venture avec la Gécamines, soit en associations des capitaux avec

l’Etat Congolais.

Les réserves du gisement de Ruashi , actuellement en exploitation par la Société

RUASHI MINING , étaient estimées en 2004 à 31.876.000 tonnes sèches avec des

teneurs en Cuivre de 3,59% et en Cobalt à 0,39 .(Ruashi Mining .,octobre 2008)

La concession de l’étoile cédée à CHEMAF, est un gisement de cuivre - cobalt dont

les réserves certaines sont de 1.550.884 tonnes sèches avec une teneur en cuivre de

3,66% et en cobalt de 0,64% (Kalala Budimbwa., 2006).

Les sites miniers exploités par KCC comporte le gisement de la mine de Kamoto, le

gisement de la carrière T17 et son extension en mine souterraine, le gisement de

Kamoto Oliviera Virgule (KOV) et de son extension en mine souterraine Kamoto Est,

le gisement la carrière de Mashamba, le gisement de la carrière de Tilwezembe, le

gisement de la mine de Kananga et son extension , possèdent une réserve estimée en

2010 à 287,4 MT avec une teneur en Cuivre de 4,02 % et en cobalt 0,46% (Golder

Associates Africa .,2011).

Les Gisements de Tenke Fungurme Mining. : Lors de la signature de l’accord de

partenariat entre la Gécamines et le groupe LUNDIN en 1996, les prévisions

d’exploitations étaient faites sur base de 18.000.000 tonnes de cuivre et 1.500.000

tonnes de cobalt. A ce jour les prévisions ont largement augmenté et seraient évaluées

à plus de 150 millions de tonnes de cuivre (Kalala Budimbwa . ;2006 ; Ministère des

Mines RDC., 2010).

A titre informatif, le potentiel du secteur minier de la RDC serait évalué à 24.000 milliards

de dollars, alors que les réserves pétrolières de l’Arabie Saoudite sont évaluées à 18.000

milliards de dollars .Ces chiffres placeraient la RDC, en ordre utile par rapport aux réserves de

toutes les puissances occidentales et orientales. Cette révélation sur l’estimation de la valeur

d’immenses ressources que regorgent le sol et le sous-sol congolais, confirme le fait que la

RD Congo constitue un enjeu géostratégique majeur dans le monde (Valérie Noury., 2010).

I.4. Problèmes majeurs rencontrés par les opérateurs miniers au Katanga.

Ce point est consacré à l’exploitation des ressources minérales dans la province du Katanga. Il

décrit brièvement les procédés appliqués au Katanga et les difficultés relatives à la


concentration par flottation des minéraux porteurs du cuivre et de cobalt, rencontrées par

certains industriels opérant au Katanga.

Troisième après le Fer et l’Aluminium, le cuivre est considéré aujourd’hui comme un

métal industriel de grande importance. 60% de sa production est utilisée dans les industries de

l’électricité et de la construction. L’émergence des pays comme la Chine, l’Inde et le Brésil

conduit à une augmentation de la production mondiale et malgré l’évolution positive des

cours, l’offre reste insuffisante face aux besoins des consommateurs. Pour remédier à cette

situation, environ 35% des besoins mondiaux sont couverts par le recyclage du cuivre contenu

dans des déchets, il faudra donc absolument mettre en exploitation de nouveaux gisements (P.

Gossens ., 2009).

La province du Katanga demeure une des régions du globe qui pourrait contribuer à

accroitre l’offre avec l’atteinte rapide d’une production de 600.000 tonnes par an, soit 4% de

la production mondiale (ministère des Mines RDC ., 2010).

Le cobalt sert lui, dans la fabrication des alliages résistant à l’usure et à la corrosion. 30% de

sa production mondiale est assurée par la RD Congo (Edelstein ., 2006 ; Shedd .,2006) .

L’industrie minière Congolaise a donc un rôle à jouer sur le marché du Cuivre et du Cobalt.

Les sociétés minières de la province du Katanga exploitent des gisements possédant une

minéralisation sulfurée et une oxydée. Les minerais sulfurés sont généralement des gisements

primaires se localisant en profondeur tandis que les minerais oxydés sont des gisements

secondaires résultant de l’altération des sulfures en surface.

I.4.1. Description des procédés appliqués au Katanga.

Après 100 ans d’exploitation minière, l’histoire du traitement des minerais au Katanga peut se

subdiviser en deux époques :

La première débute avec les exploitations du Congo Belge jusqu’à la promulgation de la loi

portant code minier en 2002, prônant l’ouverture politique et la libéralisation du secteur

minier congolais aux investissements privés (Soit de 1911 à 2003).

La seconde période est celle caractérisée par la signature des contrats miniers entre la

Gécamines (société de l’Etat) et les partenaires privés. (Soit de 2004 à ce jour).

L’exploitation minière commence par l’étape de l’extraction des minerais, et se poursuit avec

la phase d’enrichissement des minéraux utiles sous formes des concentrés. Les concentrés

sont soumis au traitement métallurgique dans le but de l’élaboration du métal ou de l’alliage.

La Figure I-5 illustre les diverses étapes. La première période de l’histoire de l’exploitation


minière au Katanga est attribuée à la Gécamines qui relaya l’Union Minière du Haut Katanga

dans la production du cuivre et du cobalt en RD Congo. A ce jour la Gécamines traite encore

ses minerais dans les concentrateurs de Kambove (KVC) et de Kolwezi (KZC), les usines de

Shituru (US) ainsi que les fonderies de Panda (FEP) et de Lubumbashi (FEL) selon le schéma

suivant : Fragmentation et réduction granulométrique associée à une unité de classification

dimensionnelle. Concentration par flottation. Séparation solide-liquide par décantation et

filtration. Extraction des métaux par hydrométallurgie ou par pyrométallurgie.

La seconde période caractérisée par les partenariats privés et les investissements des capitaux

étrangers fait ressortir une évolution en rapport avec les techniques de traitement. Les usines

construites après 2003 combinent pour la majeure partie les méthodes de concentration

gravimétrique (Heavy Media Separtion et Density Media Separation), la flottation ainsi que la

lixiviation directe suivie de l’extraction par solvant et de l’electrowining. L’automatisation

ainsi que la régularisation y prennent une part importante (P. Kalenga 2012). L’auteur indique

que les bilans métallurgiques des usines de la Gécamines (période 1) comparés à ceux des

entreprises minières de la période 2, montrent que la Gécamines a une criante difficulté de

production. Voici quelques statistiques de production indiquant les différences de production.

1.500 tonnes de cuivre et 100 tonnes de cobalt par mois pour la Gécamines / Shituru

10.000 tonnes de cuivre /mois pour Tenke Fungurume Mining

3.000 tonnes de cuivre /mois pour Boss Mining

2.100 tonnes de cuivre /mois pour CHEMAF ( Chemical of Africa)

5.000 tonnes de cuivre /mois pour Anvil Mining

7 .000 tonnes de cuivre/mois pour Mutanda Mining

Les préoccupations majeures que rencontrent les opérateurs du secteur de la concentration

par flottation au Katanga sont liées :

Au faible rendement de récupération du cuivre dans les concentrés ;

A la gestion et la consommation du réactif activant (Na HS) ;

Au problème posé par l’augmentation du rapport teneur Cu / teneur Co dans le

minerai alimenté, pour les concentrateurs visant principalement la récupération du

cobalt ;

A la problématique des fines ;

Au traitement des minerais mixtes (oxydés et sulfurés) ;

A la gestion des rejets issus du traitement minéralurgique ;


Notre problématique scientifique est fondée sur la préoccupation industrielle liée à

l’amélioration des rendements de récupération en cuivre, au concentrateur de la Gécamines

Kambove. Elle s’est principalement intéressée à question liée à l’optimisation du ratio des

réactifs collecteurs, le KAX et le Rinkalore 10, utilisés au concentrateur de Kambove.

Figure I- 5: Circuit de production du cuivre de la mine à l’exportation ( Kalenga et al ., 2006 ; Kaniki., 2008)

I.4.2.Problèmes rencontrés par les industriels au Katanga

Depuis l’exploitation des minerais au Katanga par l’Union Minière du haut Katanga en

passant par la Gécamines et jusqu’à ce jour, les procédés de concentrations appliquées au

Katanga sont : la concentration gravimétrique et la concentration par flottation des minerais

oxydés et sulfurés, cette dernière s’est faite par :

L’utilisation des acides gras comme collecteurs et moussants des minerais oxydés ;

L’utilisation des xanthates comme collecteurs après sulfuration superficielle des

minerais oxydés ;

L’utilisation des collecteurs de type xanthate pour les minerais sulfurés.

Le choix entre les diverses voies est principalement orienté dans le cas des minerais oxydés,

par la nature minéralogique des minerais, et le coût de production.


Les rendements de récupération à la flottation sont faibles, lors de l’utilisation des acides gras

comme collecteurs en présence des minerais à gangue dolomitique, suite à la grande affinité

des acides gras pour le calcium et le magnésium. La flottation à l’aide des xanthates après une

sulfuration superficielle, s’est donc avérée plus intéressante dans la mesure où elle permettait

d’obtenir des bons résultats quelle que soit la nature de la gangue rencontrée.

Etant donné que du point de vue performance en présence des minerais à gangue non

dolomitique, les acides gras conduisent à des rendements de récupération du même ordre de

grandeur que les xanthates, il y a intérêt à préconiser un retour à l’utilisation des acides gras

en flottation des minerais oxydés de Cu-Co du copperbelt Congolais. Cette question est une

préoccupation des industriels au Katanga qui cherchent à optimiser la flottation avec

l’apport du Rinkalore, un réactif collecteur type acide gras en promotion dans les

concentrateurs au Katanga.

Le choix des certains industriels au Katanga (notamment CMSK et Boss Mining) guidé par

les cours du cobalt sur le marché et visant à obtenir à l’issue de la flottation d’un minerai

cuprocoabltifère, deux concentrés distincts, un premier riche en cuivre et un second riche en

cobalt et comprenant le reste de cuivre est une seconde préoccupation industrielle, nécessitant

une étude sur la flottation différentielle du cuivre et du cobalt, à partir des minerais n’ ayant

pas un rapport en teneur Cu /Co proche de 1.

La Gécamines établit son bilan de concentration par rapport au cuivre, car ayant fait le choix

de produire un concentré global cuivre-cobalt, choix justifié certainement par la possession de

ses propres usines hydrométallurgiques. La préoccupation de la Gécamines demeure, la

mauvaise qualité des concentrés produits dans les concentrateurs de Kambove et de Kolwezi.

Les objectifs fixés par les autorités de la Gécamines visent à obtenir à partir d’une

alimentation de 2 à 3% cuivre, un concentré titrant 12 à 18% en cuivre pour un rendement

de récupération d’au moins 70% et un rejet usine contenant moins de 1% en cuivre.

La gestion optimisée du circuit de flottation exige donc la maîtrise de :

(1) du coût de l’énergie lié au broyage qui correspond à environ 50% du coût total en

Energie.

(2) du coût en réactifs, principalement le Sulfhydrate de sodium, activant de la malachite

lors de la flottation,

(3) de la production des fines particules lors du broyage


(4) de la flottation des minerais mixtes (oxydés et sulfurés) du Katanga qui est déjà une

problématique à l’étude chez certains industriels comme Boss Mining ou à la

Compagnie minière du sud Katanga.

(5) de la caractérisation des rejets issus de la chaîne de traitement pour les nouvelles

compagnies minières installées au Katanga en vue ou non de leur retraitement ou

valorisation. En effet dans la perspective du respect de l’environnement, l’exploitation

dans le secteur minier devrait se faire avec la prise en compte des critères de

protection de l’environnement.

En RD Congo et au Katanga particulièrement pendant près d’un siècle, l’industrie minière a

travaillé sans intégration des critères environnementaux. Cette situation peut être expliquée

par une prise de conscience tardive des enjeux liés à la problématique environnementale. Il

fallait attendre l’année 2003, avec la publication du nouveau code minier et règlement minier,

pour voir paraître un cadre légal protecteur de l’environnement. L’étude de Kalenga et

al.,(2006) a évalué à environ 350 millions de tonne les rejets minérométallurgiques contenant

encore des métaux valorisables à des teneurs pouvant conduire à leur retraitement.

I.5. Présentation du site de Kamfundwa et du concentrateur de Kambove

Les minerais des remblais 430 et 632 faisant l’objet de cette partie du travail sont issus du

gisement de Kamfundwa. Ce gisement renferme des minerais cuprocobaltifères oxydés

actuellement exploités par la Gécamines, et qui sont traités par procédé de flottation au

concentrateur de Kambove.

I.5.1. Localisation géographique du gisement

La mine de Kamfundwa est située à environ 10 km au Nord des installations du siège de

Kambove et à 4 km au Sud de la mine de Shangulowe sur le permis d’exploitation n˚465

appartenant à la Gécamines/Groupe centre. Elle s’étend sur une superficie de 1,5 km x 0,9 km .

I.5.2. Minéralisation

La minéralisation de Kamfundwa contient principalement le cuivre et le cobalt. Elle est

essentiellement oxydée (95 %) avec une gangue siliceuse. La proportion des oxydes dolomitiques

est faible (5 %).


Cette minéralisation se présente sous forme des écailles minéralisées dont l’ensemble s’étend sur

une surface de 1,5 km de longueur et de largeur variant entre 200 et 900 mètres. Les écailles sont

entrecoupées par des intercalations stériles qui nécessitent une sélectivité à l’extraction.

Les principaux minéraux porteurs des éléments utiles rencontrés sont les suivants :

- Cuivre : la malachite, la cuprite, la pseudomalachite, et de la chrysocolle

- Cobalt : l’hétérogénite.

I.5.3. Concentrateur de Kambove

Le Concentrateur de Kambove, KVC en sigle, est un siège de la Gécamines qui a pour

mission de produire les concentrés en quantité et en qualité, conformément aux normes de

consignes fixées par le département technique.

Section flottation

A Kambove, la flottation est assurée par le passage de la pulpe provenant du broyage dans un circuit

composé des cuves de conditionnement, des pompes et des machines de flottation. La densité de la

pulpe provenant du broyage est fixée entre 1250 et 1350. La pulpe est premièrement alimentée dans

un conditionneur où sont ajoutés les différents réactifs de flottation du cuivre. Le circuit de

flottation cuivre est constitué d’un ébauchage suivi d’un épuisement, et d’une étape de finissage ou

lavage.

A l’ébauchage le concentré de tête est considéré comme concentré fini et est envoyé à la

décantation, et le reste du concentré ébauché avec le concentré de tête de l’épuisement sont envoyés

au finissage où le concentré fini est également envoyé à la décantation, tandis que le concentré de

queue de l’épuisement avec le rejet de finissage sont renvoyés en tête de flottation cuivre

(ébauchage). Le type des machines de flottation utilisées à KVC est le Wemco, ainsi que des

cellules Denver.

Le schéma de la Figure I-6 illustre le circuit de flottation du Concentrateur de Kambove.


Figure I- 6: Flow-sheet de flottation du concentrateur de Kambove

I.6. Synthèse des travaux antérieurs sur le minerai de Kamfundwa traités au concentrateur de Kambove

Au Concentrateur de Kambove, les minerais des gisements R430 et R632 de Kamfundwa ont été

traités seuls uniquement aux mois de janvier et février 2010. Pour les autres mois de l’année,

l’alimentation a été réalisée avec des minerais provenant de plusieurs gisements (Shangolowe,

Kamwale et Luisha) et ce afin de répondre aux exigences des teneurs en cuivre et cobalt à

l’alimentation du concentrateur.

Une campagne industrielle de flottation menée au Concentrateur de Kambove d’août 1989 à avril

1990 sur des minerais siliceux R430 titrant 2,48 % cuivre avait conduit à la production d’un

concentré de 18 à 20 % cuivre avec un rendement de récupération cuivre de 71 %. [EMT

(Département d’Etudes Métallurgiques), 1990]

Par ailleurs, des essais de laboratoire effectués sur les minerais CMN R632 de Kamfundwa titrant

2,44 % cuivre et 0,2 % cobalt, ont conduit à l’obtention d’un concentré titrant en moyenne 19 %

cuivre et 0,60 % cobalt avec des rendements de récupération cuivre et cobalt respectifs de 69 et 35

%, et des essais industriels sur des minerais à teneur cuivre élevée de 3,56 % cuivre ont conduit à un

concentré de 23 à 25 % cuivre avec des rendements de récupération cuivre de 71 à 73 %. (EMT/

Département d’Etudes Métallurgiques, 1989)


Une étude récente de laboratoire sur l’influence de la composition de la mixture Gasoil/Rinkalore

sur la flottabilité de minerais R632 a conduit dans les meilleurs de cas pour une alimentation de

2,32 % cuivre et 0,32 % cobalt à l’obtention d’un concentré de tête titrant 7,66 % cuivre et 0,59 %

cobalt avec des rendements de récupération cuivre et cobalt respectifs de 54,9 et 30,6 %, et un

concentré ébauché global de 4,13 % cuivre et 0,50 % cobalt avec des rendements cuivre et cobalt

de 85,8 et 75,7 % respectivement., (EMT /Département d’Etudes Métallurgiques ; Kalabo Luboya,

2009)

Des essais de contrôle de flottabilité de minerais R632 effectués au laboratoire EMT/MIN en 2009

ont conduit en partant d’une alimentation de 2,14 % cuivre et 0,74 % cobalt à un concentré de tête

de 14,63 % cuivre et 2,35 % cobalt avec des rendements de récupération cuivre et cobalt respectifs

de 59,9 et 27 %, et un concentré ébauché de 5,11 % cuivre et 1,33 % cobalt avec des rendement de

récupération cuivre et cobalt de 89,8 et 67,8 % respectivement. Les conditions opératoires de ce

contrôle étaient les suivantes : silicate : 250 g/t ; Mixture (Gasoil/Rinkalore : 90/10) : 250 g/t ;

NaSH : 3000 g/t ; KAX : 300 g/t ; G41 : 90 g/t.

Tous ces résultats métallurgiques obtenus en laboratoire, nous serviront de référence dans notre

étude d’amélioration des performances de la flottation des minerais alimentés au concentrateur de

Kambove.

Sur le plan industriel, le traitement de minerais R430 et R632 seuls ou en mélange avec les minerais

des remblais Kamwale et Lwisha ont conduit aux résultats de neuf premiers mois de l’année 2010

regroupés dans le tableau I- 4.


Tableau I- 4: Statistique des résultats de traitement de minerais composite de Kamfundwa, Lwisha et Kamwale, de janvier à septembre 2010 [Source : Note préparatoire de la réunion d’évaluation des performances du Concentrateur de Kambove .Gécamines EMT]

Mois Alimentation Concentrés Rendement (%)

Tonne

sèche

Cuivr Cobal Tonn

e

Cuivre Cobalt Cuivr

e

Cobalt % % % Tonn % Tonn

Janvier 45915 2,21 0,26 5197 11,8 614 0,5 30 60,54 25,25

Février 1892 2,22 0,26 285 10,1 29 0,5 2 68,94 31,29

Mars 0 0 0 0

Avril 17065 3,63 0,51 2420 10,1 246 1,4 34 39,69 38,93

Mai 34068 3,37 0,52 3923 16,0 630 1,7 67 54,88 37,65

Juin 27091 3,48 0,62 3370 16,8 567 2,7 91 60,12 54,37

Juillet 37994 3,41 0,57 5223 15,4 807 2,2 117 62,28 54,02

Août 44569 3,52 0,46 5781 16,1 935 1,7 103 59,59 50,19

Septembr 54020 3,52 0,66 6003 17,3 1043 2,6 160 54,84 44,79

Cumul 26261 3,25 0,51 3220 15,4 4964 1,8 603 58,17 45,20

Ces statistiques montrent que la section flottation du Concentrateur de Kambove a produit en

moyenne un concentré fini titrant 15,41 % cuivre et 1,87 % cobalt avec des rendements de

récupération cuivre et cobalt faibles d’environ 58,17 % et 45,20 %, respectivement.

Ces performances sont jugées non satisfaisantes par l’exploitant, d’où la nécessite d’améliorer la

flottabilité des minéraux issus des remblais 430 et 632 du gisement de Kamfundwa


CHAPITRE. II : ETAT DE SURFACE DES MINÉRAUX ET IMPA CTS

SUR LA FLOTTATION A LA MOUSSE

II.1. Introduction

Les domaines d’interface entre deux milieux ont très souvent arboré des intérêts multiples tant

du point de vue fondamental pour leur complexité que du point de vue appliqué pour leur

polyvalence. Les surfaces des minéraux de métaux de base, qu’elles soient sulfurées ou

oxydées, par leur réactivité superficielle, présentent une large complexité liée à la chimie des

surfaces, à l’électrochimie, ainsi qu’à l’aspect énergétique, à la physico-chimie et à la

minéralogie (JM Cases ., 1990 ; Villieras. F., 2001). Dans la première partie de cette revue bibliographique, les différentes méthodes d’analyse

des surfaces minérales sont brièvement présentées. Dans une seconde partie, un succinct

rappel des quelques notions sur la flottation est fait avec un accent mis sur de la flottation des

minerais oxydés.

II.2. Synthèse des méthodes d’analyse des surfaces minérales et des travaux sur la malachite

Il a été recensé des nombreuses techniques différentes pour la caractérisation des surfaces.

Ces techniques ont souvent été utilisées dans le cadre d’études sur le traitement des minéraux

et, notamment, les études portant sur la flottation. Ces outils de caractérisation peuvent se

classer en cinq grandes catégories recoupant les différentes propriétés des surfaces minérales

(Mermilod Blondin.R ., 2005 ; JM.Cases et al.,1989) :

1) Description de la nature chimique des composés organiques et inorganiques en surfaces

des minéraux. On retrouve, le plus souvent, les techniques suivantes : XPS, DRIFTS,

FTIR-ATR, ToF-SIMS ;

2) Description de la composition en composés organiques et inorganiques en surface des

minéraux. On retrouve, le plus souvent, les techniques suivantes : Mesure d’adsorption

au spectromètre UV-Visible, HAGIS, ToF-SIMS ;

3) Description de la stabilité des espèces superficielles : Désorption avec un agent

chimique et quantification par triage ou analyse par plasma couplé induit (comme ICP-

AES ou ICP-MS) ; Chromatographie liquide à haute performance ;

4) Description de la topographie superficielle. On retrouve, le plus souvent, les techniques

suivantes : STM et AFM.


5) Description de l’état physico-chimique de la surface : potentiel Zéta, angle de contact

et tension de surface.

Une grande majorité des techniques d’analyse des surfaces fonctionnent par émission d’un

faisceau incident qui va exciter les atomes de l’échantillon. Le type de signal envoyé

caractérise la méthode d’analyse et la profondeur d’investigation. Les atomes superficiels

excités renvoient en retour un rayonnement de nature varié selon le faisceau d’excitation

(photons X ou infrarouge, électrons, ions). Le tableau II-1 (A et B), synthétise les principales

méthodes d’analyse des surfaces minérales ainsi que les principes de fonctionnement.

A : Principe de fonctionnement.

Tableau II- 1: Synthèse des principales méthodes d’analyse des surfaces minérales

Technique Émission Détection Information

Rayonnement infrarouge à

transformée de Fourier

Photons infrarouges

Photons infrarouges

Analyse qualitative des molécules organiques et

inorganiques en surface de minéral. Analyse

généralement semi-quantitative

Spectroscopie des électrons Auger

Electrons Electrons secondaires

Analyse élémentaire de surface avec profil en

profondeur

Spectroscopie des photoélectrons X

Photons X Photoélectrons Composition élémentaire superficielle

Profil en profondeur

EXAFS Photons X d’énergie croissante

Oscillations photoniques

Environnement atomique, distance intramoléculaire et coordination d’un élément

cible

Microsonde ionique

Ions Ions secondaires mono et

polyatomiques

Spectre de masse

Image ionique

Profil en profondeur

B : Caractéristiques des techniques d’analyse.


Tableau II-1. B. : Synthèse des principales méthodes d’analyse des surfaces minérales.

Technique

Résolution en

profondeur & en

latéral

Limite

de détection

Mode d’application

Références

Rayonnement infrarouge à

transformée de Fourier

200 à 300 nm

1 %

FTIR-ATR : détection du faisceau réfléchi strict. DRIFTS : détection sur

réflexion diffuse du faisceau incident

HAGIS : désorption thermique des phases organiques (qualitatifs

et quantitatifs par calibration

(Mielczarski et al., 1996)

Spectroscopie des électrons

Auger

1-2 nm & 100 nm

0,1-1 % AES : Auger Electron Spectroscopy

(Fröberg et al., 1999)

Spectroscopie des

photoélectrons X

1-10 nm & 150 µm

0,1 %

XPS : risque d’altération de la surface lors de la

préparation SXPS : faisceau incident

polarisé SRXPS : utilisation des

radiations d’un synchrotron comme

générateur du faisceau incident

(Cécile, 1985)

Absorption étendue des rayons X par des structures

fines

-

50-500 ppm

EXAFS : utilisation des radiations d’un

synchrotron comme générateur du faisceau

incident NEXAFS : spécifique

aux phases chemisorbées et à l’orientation des

molécules REFLEXAFS : détection

de la fluorescence de photons X

SEXAFS : grande sensibilité superficielle

(Waychunas et al., 2002)

Microsonde

ionique

0,5-2 nm &

1-30 µm

0,05 ppm

SIMS : méthode d’analyse destructive

pour l’échantillon ToF-SIMS : érosion

ménagée de la surface de l’échantillon

(Smart et al.,

2000)


II.3. Bref rappel sur la flottation à la mousse

II .3.1.Définition et principe

La flottation est un procédé physico-chimique de concentration, qui date du début du XXè

siècle. Dans l’industrie minérale son objectif est de séparer des minéraux en suspension dans

un liquide et se base sur les propriétés de surface des particules. Pour pouvoir employer cette

technique, il faut réunir trois conditions essentielles : (1) Obtention de bulles d’air stables

pouvant former une mousse ; (2) Adhésion des minéraux à flotter aux bulles d’air ; Non

adhésion aux bulles d’air des particules que l’on ne veut pas flotter et mouillage de ces

particules par l’eau, (3) lévitation des minéraux valorisables accrochés aux bulles à la surface

et leur récupération dans la mousse (P. Blazy et al., 2001).

Si l’étude des paramètres qui régissent la flottation est complexe, le principe du procédé est

simple : Il consiste à séparer, après broyage, des particules minérales de diverse nature,

immergées dans une solution aqueuse. La granulométrie, fonction de la maille de libération,

étant généralement comprise entre 30 et 200 microns ; les particules à concentrer sont

amenées à la surface du liquide par des bulles d’air et retenues un certain temps dans les

écumes ainsi formées pour favoriser leur récupération (P. Blazy ., 2001).

La flottation est donc une technique de la minéralurgie qui différentie les minéraux

hydrophiles des minéraux hydrophobes. Les minéraux hydrophobes adhèrent aux bulles de

gaz et remontent à la surface du réacteur, le plus souvent grâce à l’intervention des réactifs

chimiques connus sous l’appellation des collecteurs .Ils sont capables de rendre sélectivement

les minéraux hydrophobes et aérophiles. Ces réactifs comportent tous un groupement polaire

permettant leur adsorption sélective à la surface des minéraux par création des liaisons

physiques ou chimiques. Ils possèdent également une chaîne hydrocarbonée hydrophobe qui

permet à l’ensemble adsorbat-adsorbant de s’accrocher à une bulle d’air. Dans certains cas,

l’adsorption du collecteur sur le minéral utile nécessite l’addition préalable d’un « activant »

dont le rôle est :

- soit de pallier le manque ou l’insuffisance de sites d’adsorption à la surface du

minéral ;

- soit de transformer les sites d’adsorption disponibles à la surface des minéraux en

sites mieux adaptés au collecteur utilisé comme dans le cas de la sulfuration

superficielle des minéraux oxydés de cuivre avant une flottation à l’aide des xanthates.


Le renforcement de la nature hydrophile des minéraux est en général obtenu grâce à une

modification du pH et à l’addition de réactifs « déprimants ». Ces derniers agissent suivant

des processus divers (Crozier.,1992) :

- empêcher l’activation du minéral par des sels activants solubles présents dans la pulpe

(dans la flottation de la blende ZnS , le CN- complexe le Cu2+ de préférence à Zn 2+) ;

- bloquer la surface contre les réactions collectrices possibles (blocage mécanique avec

le tannin, l’amidon etc.) ;

- détruire les couches de collecteur déjà formées (déplacement du collecteur par Na2S

sur les minerais sulfurés à pH élevé)

- modifier la surface par création de couches hydrophiles (bichromate sur galène,

ferrocyanure sur chalcosine et la bornite).

La durée de vie des bulles dans de l’eau propre est de l’ordre d’un centième de seconde, cette

constatation expérimentale rend indispensable l’utilisation de moussants en flottation. Ces

réactifs sont à nouveau des molécules hétéro polaires dont le groupe hydrocarboné est orienté

vers l’air, mais dont le groupe polaire, de préférence non-ionisable afin de pouvoir mieux

moduler le phénomène de flottation, est attiré par le dipôle qu’est l’eau (Bouchard. S., 2001).

L’action des moussants ne concerne pas uniquement la formation de la mousse, action

provoquée par l’abaissement de la tension interfaciale eau-air, mais les moussants agissent

aussi largement sur la distribution dimensionnelle des bulles dans la pulpe et sur leur vitesse

d’ascension (Wills., 2001). Contrairement aux collecteurs, il n’est pas aisé d’associer la

flottabilité d’une espèce minérale donnée avec un certain type de moussant.

L’analyse détaillée des phénomènes ainsi brièvement décrits, montre que la flottation présente

un caractère particulièrement complexe car il faut tenir compte : de la coexistence de trois

phases (liquide, solide et gaz) ; des interfaces entre ces phases et des interactions qui en

résultent. Les mécanismes d’action des différents réactifs : collecteur, moussant, déprimant

ne sont pas non plus indépendants.

II.3.2.Variables importantes de la flottation.

Le nombre de variables intervenant dans le processus physico-chimique ainsi que dans la

réalisation pratique de la flottation est grand et il existe de nombreuses interactions entre elles. On

peut repartir les paramètres de la flottation en trois catégories :

- Les paramètres chimiques

- Les paramètres liés à l’appareillage


- Les paramètres liés à la préparation de la pulpe.

Les paramètres chimiques comprennent la nature et la dose des réactifs collecteurs, moussants

et modifiants. Les paramètres liés à l’appareillage sont évidemment relatifs au type d’appareil

utilisé, à la vitesse du rotor de l’appareil (pour les machines de flottation mécaniques) et le

débit d’air. Quant aux paramètres liés à la préparation de la pulpe, ils comprennent la nature

du minéral, la dimension des particules, la densité de la pulpe, la température, etc. Le schéma

repris dans la Figure II -1, l’indique bien.

Figure II- 1: Approche holistique de la flottation. ( Nagaraj ., 2005)

II. 3.3. Critères d’évaluation des résultats de flottation

Les principaux critères d’évaluation de la performance d’une opération de flottation que

nous avons retenus sont : le rendement de récupération du métal utile, le rendement pondéral du

concentré, le taux de concentration de métal utile et la cinétique de flottation.

A) Rendement de récupération du métal

C’est le rapport en pourcentage du poids de métal contenu dans le concentré au poids de

métal contenu dans l’alimentation. Le rendement de récupération doit être le plus élevé possible

pour minimiser les pertes de métal dans les rejets.

Le rendement de récupération η du métal est donné par :


Avec : Teneur du métal dans l’alimentation;

: Masse du minerai à flotter ;

: Teneur du métal dans le concentré ;

: Masse du concentré ;

: Teneur du métal dans le rejet.

B) Rendement pondéral du concentré

C’est le rapport exprimé en pourcentage du poids du concentré au poids de l’alimentation.

Pour une bonne opération de flottation, le rendement pondéral du concentré doit être le plus bas

possible. Ce rendement est donné par la relation suivante :

Avec π : rendement pondéral du concentré.

C) Taux de concentration

C’est le rapport de la teneur du métal dans le concentré sur la teneur du métal dans

l’alimentation. La flottation est d’autant meilleure lorsqu’au bout du compte, on obtient un

concentré dont le taux de concentration de l’élément utile est plus élevé.

Le taux de concentration est donné par l’expression :

Avec : taux de concentration

Pour un même rendement de récupération de métal et pour des coûts de même ordre, le

choix entre deux opérations de flottation penchera sur l’opération ayant un taux de concentration

plus élevé.

II.3.4. Cinétique de flottation (équation de Klimpel).

La cinétique de flottation dépend de la dimension des particules et de la taille des bulles,

mais elle est aussi affectée par une multitude d’autres facteurs tels que les interactions entre les

minéraux utiles et la gangue, la coagulation des ultrafines, l’action de la turbulence sur les agrégats,

la saturation des bulles par les particules minérales, l’entrainement des ultrafines, etc.

Il existe deux types de modèles cinétiques, l’un considérant la variation temporelle de la

concentration des particules à flotter, et l’autre tenant compte de la variation dans le temps de la

récupération des particules flottées (Wills., 2007).


L’équation de Klimpel peut être appliquée en flottation discontinue de laboratoire.

Le modèle cinétique de flottation en batch choisi est de la forme :

où est la récupération cumulée du minéral valorisable (ou gangue) au temps de

flottation , et sont des paramètres de la courbe représentant respectivement la récupération à

l’équilibre au temps t-∞ et la constante de vitesse de premier ordre de la récupération massique (I.

Huber-Pam ., 1976).

est choisi de telle sorte que la récupération totale de chaque espèce individuelle, incluant

la gangue, est 1,0 (100 %) ainsi plus élevée est la valeur de pour n’importe quelle espèce donnée,

par exemple, plus élevé est la récupération de cette espèce au temps de flottation court.

La résolution mathématique de cette équation de Klimpel à deux inconnues est faite en

fonction de K qui varie en pratique entre 0,1 et 10. En effet, en prenant en considération deux

rendements de flottation r1 au temps t1, et r2 rendement cumulé au temps t2, l’équation se ramène

ainsi à la fonction :

– (1- e-kt2) - + (1- e-kt

1) = 0 = f(k)

La linéarisation de cette équation permet de déterminer K et de dégager ainsi à partir de l’équation

de base ci-haut le paramètre R de récupération limite.

Il est donc possible dans les diverses études de réactifs de flottation, de comparer plusieurs essais de

laboratoire suivant leurs profils temps-récupérations.

II.3.5.Interactions dans une cellule de flottation.

Dans la pratique industrielle plusieurs types de flottation sont envisageables, mais on ne

citera que les deux qui sont d’application au Katanga :

1) La flottation en banc, dans lequel les minéraux non flottés passent d’un réacteur à

l’autre pour épuiser la pulpe en minéraux hydrophobes. Elle est la plus ancienne et la

plus utilisée par l’industrie minière Katangaise.

2) La flottation en colonne, dans laquelle la pulpe est injectée par le haut de la colonne et

les bulles d’air par le bas.

Dans un banc de flottation, la collision entre minéral et bulles d’air se fait juste avant

l’injection dans le réacteur de séparation, où les bulles remontent à la surface. L’attachement


du minéral à la bulle dépend de l’hydrophobie des surfaces du minéral, mais aussi, des

conditions hydrodynamiques, lors de l’injection et lors de la remontée en surface.

Généralement de petites bulles sont préférables car elles provoquent peu de turbulence

(Wills., 2006). L’utilisation d’un moussant (souvent un mélange d’alcools) permet de

stabiliser les bulles et de diminuer leur coalescence. Il arrive parfois que des minéraux de la

gangue se retrouvent dans le concentré de flottation, sous l’effet de l’entraînement causé par

la remontée massive des bulles d’air ou par la réelle flottation de minéraux activés

accidentellement ou mal déprimés, et qui ont adsorbé du collecteur. La figure II-2 illustre les

différentes interactions mises en œuvre dans la flottation :

Figure II- 2: Interactions dans une cellule de flottation ( P. Blazy et al .,2001; Mermillod-Blondin . R.,2005)

1° Physico-chimie du conditionnement : Il s’agit de rendre les surfaces des minéraux

valorisables, le plus hydrophobe possible. L’ajout de réactifs est généralement souhaitable.

Des réactifs inorganiques sont généralement utilisés pour activer les surfaces minérales

vis-à-vis de l’adsorption du collecteur. Puis, un composé organique est adsorbé en surface

du minéral. Ce dernier constitue la molécule directement responsable de l’hydrophobie ;

2° Physique de la collision : Les particules sont mises en contact avec les bulles d’air et

leur rencontre donne lieu à une liaison forte dans le cas des particules minérales

suffisamment hydrophobes ;


3° Chimie de l’adhésion : Le lien bulle-particule est mis à contribution dans la remontée de

la bulle. Plus l’hydrophobie du minéral sera forte, plus le lien sera solide et plus la

particule sera susceptible d’être récupérée dans le concentré de flottation.

II.3.6.Interface solide-liquide

La structure physico-chimique des minéraux joue un rôle important en flottation : elle

détermine la mouillabilité des surfaces, c’est à- dire leur tendance à l’hydratation, qu’il faut

vaincre pour réaliser la flottation. De manière générale, les minéraux peuvent être repartis en

fonction de leur polarité. Les surfaces des minéraux polaires réagissent fortement avec les

molécules d’eau, avec les ions et avec les composés hétéropolaires, elles sont dites surfaces

hydrophiles. A l’inverse, les surfaces des minéraux non polaires n’attirent ni molécules d’eau,

ni les ions, ni les molécules hétéropolaires et ne sont pas très actives, elles sont dites

hydrophobes et possèdent une flottabilité naturelle (Bouchard. S,.2001).

Le procédé de flottation sera donc conditionné en premier lieu par les propriétés superficielles

des minéraux après leur immersion dans l’eau. En effet, la surface du solide subit une

hydratation dont une des principales conséquences est la création d’une charge superficielle.

Le signe et la valeur de cette charge sont d’un intérêt primordial pour l’étude de l’adsorption

des réactifs de flottation ainsi que pour celle du phénomène de dispersion. Des nombreux

travaux ont en effet démontré que lorsqu’un minéral est broyé et que ses particules sont

plongées dans une solution aqueuse, leurs surfaces acquièrent une charge nette définie,

positive ou négative (Fuerstenau et Wills., 1962). Dans une solution l’électroneutralité doit

être respectée, mais la densité de charge concentrée à la surface du solide entraîne une

réorganisation de la distribution des ions de la solution à proximité de la surface du minéral.

Les ions de signes opposés à la charge de surface sont ainsi préférentiellement attirés à

l’interface et y restent fixés comme contre-ions. Exactement à la surface du minéral en

solution, la tension électrique est maximale et loin de la surface, la tension est nulle. Pour

représenter les phénomènes aux interfaces solide- solution électrolytique, on a introduit la

notion de double couche électrochimique.

H. Helmholzt (1879) ; G Gouy (1917) et D Chapman (1913) sont les premiers à avoir étudié

la répartition des charges au voisinage de l’interface solide-liquide. La Figure II-3 ci-dessous

Illustre les différentes couches.


Figure. II-3 :Description physique de la double couche électrochimique (F.Thomas,.2011)

II.3.7. Phénomènes électrocinétiques

La théorie de la double couche est d’un grand intérêt pour interpréter les phénomènes de

flottation. Cette théorie offre en effet la possibilité de visualiser non seulement la valeur de la

charge de surface d’un minéral, mais aussi les interactions possibles entre le minéral et les

ions de la solution. Pour y parvenir, les divers chercheurs ont opté à exploiter une approche

expérimentale, grâce à l’étude des phénomènes électrocinétiques résultant du déplacement des

solides dispersés dans les liquides ou inversement des effets mécaniques résultant de

l’application d’un champ électrique sur la charge des particules (Wills, .2006 ; Bouchard .,

2001).

Lorsqu’une particule est mise en mouvement dans une solution aqueuse, une pellicule de

solution y reste collée et est entraînée avec elle. Il apparaît à l’endroit de la zone de glissement

entre la couche fixe, couche de contre –ions ancrés (couche de Stern) et la couche mobile de

liquide, couche diffuse (couche de Gouy), un potentiel qui, rapporté au plan passant par le

centre des premiers ions mobiles, s’appelle potentiel électrocinétique ou potentiel Zêta. Les

mesures de potentiel zêta, conjointement avec celles d’adsorption et de flottation ont été

utilisées dans beaucoup des travaux pour étudier l’adsorption des ions à longue chaîne à

l’interface minéral – eau (Wills ., 2006).

Le pH est un facteur influençant la valeur du potentiel zêta. La double couche électronique

des minéraux est modifiée en fonction du pH. Selon le pH, le potentiel zêta sera négatif,

positif ou nul.


Le point isoélectrique est le pH correspondant à un potentiel zêta nul (Wills, .2006 ; Bouchard

., 2001).

II.3.8. Caractéristiques générales de l’adsorption à l’interface liquide / solide (minéral – eau)

Qualitativement l’adsorption peut être définie comme le passage d’espèces chimiques d’une

phase liquide ou gazeuse vers une surface solide. Il s’agit donc du passage de l’état de dissous

à celui d’adsorbé. Le processus inverse est la désorption. L’adsorption implique dans tous

les cas l’existence d’attractions plus ou moins fortes des solutés par les surfaces, avec des

énergies mises en jeu, très variables selon la nature de ces interactions (W.J.Weber et al. 1963).

D’une manière quantitative, l’adsorption est caractérisée par une concentration de surface

(mole/m2), cette quantité adsorbée sur la surface est souvent traduite en taux de recouvrement

Statistique de la surface. La description de l’adsorption peut reposer sur trois ensembles

expérimentaux (Maather et al . ,2007) :

Les quantités adsorbées à l’équilibre, formalisées par les isothermes d’adsorption ;

Les vitesses d’adsorption déterminées par des études de cinétique ;

Les propriétés des molécules adsorbées en relation avec leur structure chimique et leur

aptitude à se désorbées.

Le principe général de l’adsorption est défini comme suite:

Une solution renfermant le soluté à adsorber est mise en contact avec une masse connue d’un

solide adsorbant. L’adsorption du soluté se traduit par des variations simultanées de sa

concentration en solution et de celle à la surface à la surface du solide. En clair, soit un

volume (V) d’une solution contenant un soluté i à la concentration initiale Ci° (mol/L) mise

en contact avec une masse Ms (Kg) de solide adsorbant. A un temps t, si la concentration en i

de la solution est Ci (mol/L) , alors la quantité de soluté passant de la phase liquide vers la

surface du solide , est donnée par la différence V(Ci° - Ci) ( mol).

La quantité par unité d’adsorbant à l’instant t est alors :

(Mol/Kg)

L’aspect énergétique de l’adsorption est en lien avec les propriétés thermodynamiques. En

effet l’énergie d’une molécule de soluté varie quand elle s’approche de la surface pour

atteindre un minimum à une certaine distance, près d’un site d’adsorption. Ce minimum est

appelé un puits d’énergie potentielle ou plus simplement, un puits de potentiel. L’équation de

Gibbs caractérise ce puits d’énergie par :


C’est l’énergie d’adsorption de Gibbs, qui est composée de deux termes, un terme enthalpique

qui exprime les énergies d’interactions entre les molécules et la surface absorbante, et un

terme entropique qui exprime la modification et l’organisation des molécules dans la phase

liquide et sur la surface. L’importance relative de deux termes dépend du système adsorbat-

adsorbant étudié. Le tableau II.-2 reprends les grands types de situations possibles (Maather et

al . ,2007).

Tableau II- 2: Types de situations en cas d’adsorption (Maather et al . ,2007)

Espèce chimique adsorbée

Ions Molécules non ionisées

Molécules polaires Molécules non polaires

Terme enthalpique + + + + + + + + , + + +

Terme entropique + + +, + + + + + + + +

Caractère hydrophile + + + + + + + + , + + 0

Caractère Hydrophobe 0 + +, + + + + + + + +

Au regard du tableau II-2 , on remarque que le terme enthalpique est plus important pour les

ions car l’adsorption sur les surfaces est due à des interactions électrostatiques. Par contre les

interactions entre les molécules non polaires et les surfaces ne font intervenir que les forces de

dispersion de London- Van der Waals. Le terme entropique est plus petit pour les ions que

pour les molécules non polaires, relativement au terme enthalpique . Les molécules non

ionisées mais polaires sont intermédiaires entre les ions et les molécules non polaires.

Quant au caractère hydrophile et hydrophobe, le premier est déterminé par les caractéristiques

électriques des molécules qui déterminent aussi les énergies d’interaction comme elles

déterminent les énergies d’hydratation qui sont grandes. Le caractère hydrophobe est associé à

l’absence de charges et de moments électriques, donnant lieu à des enthalpies d’adsorption

très petites (Maather et al . ,2007).

Les tensio-actifs d’usage courant sont souvent ioniques et leur caractère hétéropolaire

influence leur comportement (Grozier., 1992). Le groupe polaire ionique détermine si le

surfactant s’hydrolyse, s’il peut être chimisorbé à la surface et s’il y a interaction

électrostatique avec la surface. Dans l’adsorption physique les ions du surfactant s’adsorbent

individuellement comme contre-ions dans la double couche, mais aux concentrations plus

élevées les ions collecteurs adsorbés s’associent grâce à l’interaction de leurs chaînes

hydrocarbonées, formant des hemicelles. Pour les systèmes où le tensioactif est adsorbé par

des forces physiques uniquement, le pH a une grande influence puisqu’il contrôle la charge de


surface et la répartition des espèces du surfactant dans la pulpe (Maather et al . ,2007 ;

Grozier., 1992.).

Dans la chimisorption, le surfactant réagit chimiquement avec la surface minérale en principe

indépendamment de la charge de surface, mais une charge de surface élevée peut inhiber la

chimisorption si elle est de même signe que celle de l’ion collecteur.

Expérimentalement, il est souvent possible de distinguer les deux types d’adsorption, mais

dans certains, il est nécessaire d’examiner plusieurs critères simultanément pour pouvoir

conclure (Maather et al . ,2007 ; Grozier., 1992.) :

Nature des forces

La chaleur d’adsorption

La vitesse du processus d’adsorption et de désorption

La réversibilité

La caractérisation complète d'un adsorbant pourrait se concevoir comme la connaissance de :

- la surface spécifique

- la distribution de tailles des grains

- du facteur de forme ou de rugosité

- La distribution des tailles de pores.

II.4. Flottation des minerais oxydés de cuivre-cobalt

La concentration des minerais oxydés de cuivre se fait par les diverses méthodes ci-après

citées (R Zhou et al ., 1993) :

• Flottation à l’aide des xanthates après sulfuration superficielle,

• Flottation à l’aide des acides gras,

• Flottation aux hydroxamates

• Lixiviation- précipitation – Flottation ;

• Flottation par des réactifs chélatants

Le choix entre l’un des procédé est décidé par la prise en compte : de la caractérisation

minéralogique du minerai, des coûts des réactifs, des objectifs fixés par le concentrateur

(teneur et rendement désiré). Mais, les méthodes de concentration largement utilisées pour

l’enrichissement des minerais oxydés demeurent : la flottation et la lixiviation-extraction par

solvant (Deng et Cheng., 1991).


II.4.1 Flottation aux acides gras

Dans le procédé de flottation aux acides gras tel que réalisé au Katanga, l’acide gras est

utilisé sous forme d’une mixture additionnée à une pulpe de minerai broyé, et préalablement

conditionnée. Les travaux antérieurs Rey.,(1954) et Theys.,(1947) indiquent que les

collecteurs souvent utilisés sont des mélanges d’acides gras non-saturés dont le rôle serait

plutôt moussant , et des acides gras saturés , dont le rôle est collecteur. A ce jour, la mixture

est d’une composition variable selon les fabricants. Elle est généralement à base d’huile de

palme hydrolysée et de gasoil. La mixture est émulsionnée dans l’eau chaude en présence

d’une quantité de carbonate de sodium qui augmente la stabilité de l’émulsion. Lors des

premiers traitements de minerais aux acides gras au Katanga, le collecteur utilisé était l’acide

oléique, malheureusement, il devait être importé en RD Congo. Mais comme d’autres huiles

existaient au Congo, elles furent donc testées et des améliorations furent apportées, c’est

ainsi que on produisit des huiles dites reconstruites, mélanges d’huiles hydrolysées et

d’huiles brutes, pour abaisser le point de solidification de l’huile et ainsi chauffer la pulpe à

des températures moindres. L’émulsification des huiles avant leur usage produisit une

amélioration notable. Actuellement , l’acide gras collecteur utilisé est l’huile de palme

reconstruite à 75% , ceci signifie que l’huile de palme hydrolysée est ramenée par mélange

avec l’huile de palme brute à une acidité de 75% .Cette huile de palme dite reconstituée est

mélangée avec du gasoil et du tall oil dans les proportions de 72% , 24% ,4% , le tout est

émulsifié dans de l’eau chaude légèrement carbonatée (Kongolo. K ., 2001 ; Mwema .M et

al.,2001).

Le Rinkalore est le nouveau réactif de type acide gras, en promotion qui remplace l’huile de

palme comme collecteur devenue rare au Katanga et devant être importé.

La qualité de l’eau employée dans les concentrateurs est d’une importance capitale. Les eaux

de rivières pompées par les industriels installés au Katanga sont relativement dures. La

qualité de l’eau est aussi fonction des terrains qu’elle traverse ainsi que des saisons. Les ions

Ca++ et Mg++ ainsi que les sels alcalino-terreux contenus dans les eaux des rivièves

consomment les acides gras par formation des savons insolubles. Ils ont aussi un effet

floculant sur la pulpe. Ainsi pour corriger cette dureté de l’eau, le carbonate de sodium est

utilisé lors du conditionnement de la pulpe. Le silicate de sodium est utilisé quant à lui,

comme dispersant de la gangue et déprimant. L’ordre dans lequel s’exerce l’effet de


dépression du silicate de sodium sur un minerai de cuivre-cobalt katangais est le suivant

(Rey., 1954) :

- Quartz, chrysocolle,

- Cuprite, hématite

- Malachite,

- Calcite, dolomie, talc

Comme la calcite, la dolomie et le talc sont les moins déprimés, ils sont souvent collectés

avant la malachite, c’est la raison pour laquelle le procédé aux acides gras ne convient pas

pour les minerais à gangue talqueuse ou dolomitique. Pour y remédier, certains industriels

pré-flottent la gangue et flotte ensuite les minéraux porteurs de cuivre et de cobalt.

Les acides gras possèdent un bon pouvoir collecteur de la malachite en milieu alcalin, ce

pouvoir découle de leur affinité pour ce minéral. La collection est aussi satisfaisante pour

l’hétérogénite et la pseudomalachite mais relativement nulle pour la chrysocolle (Fuertenau

W., 1962; Evrard., 1971). Le pH optimum pour la flottation des minerais oxydés est souvent

compris entre 8 et 10. (Evrard., 1971).

Dans la perspective d’une flottation globale ou sélective du cuivre et du cobalt à l’aide des

acides gras, Evrard (1971) a étudié le comportement des minéraux du groupe hétérogenite

dans un minerai cuprocobaltifère. Il a pu constater que :

Les variétés cristallines flottent mieux que les variétés amorphes , sans toute fois perdre de

vue que dans un minerai les deux variétés sont souvent ensemble dans les mêmes grains ;

La flottation des carbonates de cuivre requiert un pH compris entre 9 et 9,5 mais ce pH n’est

pas optimum pour la récupération des oxydes de cobalt ;

Dans l’échelle de dépression des minéraux par le silicate de sodium, l’hétérogénite se place

entre la gangue et la malachite, ce qui suggère que l’on pourrait récupérer les minéraux de

cobalt légèrement après la malachite lors de la flottation aux acides gras. Par une addition

étagée de la mixture, on arrive à flotter en tête un concentré riche en cuivre et légèrement

cobaltifère qui sera suivi d’un concentré cupro-cobaltifère collectant le reste du cobalt

flottable (Evrad., 1971).

II.4.2. Flottation à l’aide des xanthates après sulfuration superficielle.

Les minerais oxydés de cuivre cobalt ne sont pas facilement récupérables à l’aide des

collecteurs des sulfures tels les xanthates. Pour les permettre de flotter, il est d’usage

industriel de les sulfurer superficiellement afin de les flotter comme des minéraux sulfurés.


La flottation aux xanthates est souvent appréciée car généralement plus sélective que la

flottation aux acides. Elle n’est pas restreinte par la nature de la gangue, mais elle est jugée

difficile à contrôler et onéreuse (Malghan., 1986 ; Hughes., 2005 ; Lee et al ., 1998).

La sulfuration a pour objectif la formation d’une couche de sulfure à la surface des grains des

minéraux oxydés de Cu-Co, afin de les flotter par des collecteurs usuels des sulfures tel les

xanthates pour le cas qui nous concerne (De Cuyper., 1977).

Les conditions de la pulpe doivent être bien surveillées car, les travaux de qu’aux faibles

concentrations, le sulfurant est un activant, mais à fortes concentrations, il devient un

déprimant pour les minéraux nouvellement sulfurés. (Castro et al. 1985) . Pour contourner

cette difficulté de gestion dans le dosage du sulfurant, il est suggéré l’utilisation d’une

électrode à ions spécifiques (ISE) qui permet (Malghan ,.1986) : La connaissance d’une réponse rapide aux changements de concentration en S2-

Une utilisation facile pour la mesure des faibles concentrations, dans une large gamme

de pH

Cette électrode devrait être robuste pour résister aux conditions d’utilisation en pulpe dans

les cellules et elle n’est pas censée avoir des interférences avec d’autres espèces. La difficulté

de la flottation des minerais oxydés après sulfuration est le maintien d’une concentration

optimale en sulfurant. Nombreux auteurs recommandent d’effectuer la flottation par

sulfuration par la méthode CPS ( controlled potentiel Sulfidization).( Malghan. ,1986).

II.4.2 .1.Mécanismes de sulfuration.

La sulfuration implique l’ajout d’un réactif sulfurant comme le sulfure de sodium ,

l’hydrogénosulfure de sodium , le sulfure d’ammonium etc. Pour le Katanga, c’est le Na HS

qui est majoritairement utilisé comme agent sulfurant, et sa dissociation donne les espèces

ioniques suivantes : H2S, HS-, et S2-

Les équations des réactions sont les suivantes :

Na SH + H2O Na+ +H2S+OH-

H2S H+ +HS-

HS- H+ + S2-

Les espèces ioniques sulfurées thermodynamiquement stables sont : HSO4, SO4 2-, S°, H2S,

HS- , S2- les autres espèces sont instables.

Lorsque le sulfurant est introduit dans la pulpe, le pH de cette dernière précise les espèces

ioniques présentes en solution. Ainsi pour des valeurs comprise entre 8 et 11 les espèces


présentes seront le HS- espèce plus réactive et le S2-, leur quantité dépendra de la dose du

sulfurant introduite dans la pulpe, et des réactions secondaires pouvant consommer le

sulfurant. La Figure II-4 indique les espèces chimiques dissociées.

Figure II- 4: Espèces chimiques dissociées du NaSH (Garrels et al ., 1958)

En dessous du pH 6, l’espèce dominante est la molécule de H2S, à pH 7, les espèces de soufre

sont reparties de façon égale entre H2S et HS-. Enfin à pH supérieur à 11 l’espèce la plus

répandue est S2-(Garrels et Naeser., 1958). Les espèces présentes en solution aqueuse

dépendent du pH. L’addition du sulfurant fait augmenter la valeur du pH

La concentration en sulfurant diminue au fur et à mesure qu’il est introduit dans la pulpe car

le sulfurant réagit au travers des réactions suivantes :

- La réaction principale est la formation d’une couche de sulfure,

- Les réactions auxiliaires sont l’oxydation des ions sulfures par l’oxygène de l’air et la

formations des colloïdes de sulfure de cuivre qui seraient dus à la réaction entre les

ions cu2+ libérés lors de la sulfuration et les ions HS- et S2-

Chander et Zhou, (1993), ont constaté la diffusion des ions cuivre au travers de la couche

formée par les réactions auxiliaires. La Figure II-5 illustre les modèles des couches formées..

Les travaux de Bustamante et al (1975), Fuerstenau et al,(1985) et Leppinen et

Mielczarski,(1986) renseignent que la sulfuration est liée à une réaction d’échange ionique.

Tandis que Wright et Prosper., (1965) ; Chander et Zhou ., (1993), proposent que la

sulfuration se fait par précipitation des sulfures sur la surface des minéraux oxydés.


Figure II- 5: Illustration des couches de sulfure (Zhou et Chander .,1993)

Le sulfurant ne confère pas une propriété hydrophobe à la surface du grain oxydé, mais c’est

l’action du collecteur qui rend cette surface hydrophobe. Pour le cas du cuivre dans les

gisements oxydés, c’est principalement la malachite sulfurée qui adsorbe le xanthate.

L’adsorption du collecteur est souvent dépendante de la concentration en collecteur mais aussi

de l’état de surface. La réaction directe entre les ions sulfures et l’oxygène dissout est lente en

l’absence du catalyseur. La surface des minéraux joue une action catalysante sur la réaction

d’oxydation des espèces sulfurées en sulfates et thiosulfates (Crozier R.D., 1992 ; Bouchard

S., 2001).

La consommation d’ions sulfures en excès sera dépendante de :

• la présence d’un minéral avec activité de catalyseur,

• la disponibilité de l’oxygène dissous,

• l’influence du pH (sulfuration en milieu neutre ou alcalin pour éviter toute décantation

du sulfurant. A pH très élevé, il se forme du sulfure de cuivre colloïdal très néfaste à la

flottation, s’ajoute également l’instabilité de la couche de sulfure de cuivre formée,

diminuant ainsi l’efficacité de la sulfuration)

Diminuer l’excès des ions sulfures en jouant sur l’oxydation ne présente pas toujours des

avantages, car on risque de consommer le maximum de sulfurant. Les espèces oxydées telle

que le thiosulfate dépriment fortement la flottation de certains minéraux (destruction de la

couche de sulfure formée pour le cas de la chrysocole), Il y a risque d’oxyder aussi le film de

sulfure fraîchement formé (Castro et al ., 1974b ; 1985). Les équations [II.1] et. [II .2]

Proposées par Castro., (1974 a) indiquent les probables produits de la réaction de sulfuration.

CuCO3.Cu (OH)2 + HS- Cu S +Cu2+ + HCO3- + 2 OH- . [II.1]

CuCO3.Cu (OH)2 + HS- Cu(OH)2. Cu S + CO32- +H2O .[II .2]


La sulfuration produit un couche de sulfure qui selon le cas est de la covelline (Castro .,

1974a) et de la chalcosine pour (Nagaraj et Gorken .,1991).

Le pH intervient pour modifier la collection, non seulement par la compétition entre ions,

mais également par son influence sur les propriétés de surface des minéraux. Le pH est donc

le premier agent régulateur de la flottation. Par exemple, dans le cas de la flottation des

minéraux sulfurés par des collecteurs anioniques, il y a adsorption des ions OH- sur les

minéraux et quand la concentration en OH- devient trop élevé, l’effet hydrophile de ces ions

l’emporte sur l’effet hydrophobe du collecteur avec lequel ils sont en compétition : la

flottation dévient donc impossible au-delà d’un certain pH critique. Ainsi, la sulfuration

s’effectuera mieux dans un milieu alcalin ou neutre afin de ne pas décomposer le réactif

sulfurant (Castro et al., 1985 ; Malghan .,1986). Les milieux très alcalins (pH au delà de 11)

favorisent la formation du sulfure de cuivre colloïdal néfaste à la flottation et rendent le film

de sulfure très instable. Ce phénomène a pour conséquence la diminution de l’efficacité de la

sulfuration. C’est pour cette raison que le sulfure de sodium n’est pas très utilisé comme

agent de sulfuration car il rend la pulpe très alcaline.

Pour une meilleure sulfuration des minerais oxydés, l’alcalinité optimale correspond à un pH

d’environ 8,5 -9,5. Il faudra noter également que le sulfure de cuivre formé par sulfuration

superficielle des minéraux oxydés est moins stable qu’un sulfure de cuivre naturel. En effet, la

couche mince de sulfure peut être soit détruite mécaniquement, soit oxydée en d’autres ions

contenant le soufre tels que SO2-4 ..., 2

6223

−− OSSO rendant ainsi la sulfuration et la flottation

inefficaces.

II.4.2 .2. Mécanismes d’adsorption du collecteur type xanthate.

Pour illustrer le mécanisme d’adsorption du xanthate sur la malachite sulfurée (activée), nous

reprenons dans la Figure II-6, les diagrammes établis par Bouchard.S., (2001) relatifs à

l’influence de la stabilité des espèces Cu2S , CuX, Cu(OH)2 , et X2 sur la flottation de la

chalcosine , selon les conditions de pH et Eh de la pulpe.

Les collecteurs sulfhydryles, principalement les xanthates sont très efficaces pour flotter la

chalcosine. Cependant la récupération baisse en milieu alcalin et la limite de flottation est

située à un pH proche de 11, la figure reprise des travaux de Bouchard l’indique bien.


Figure II- 6: Influence sur la flottation de la chalcosine, de la stabilité des espèces Cu2S , Cu X, Cu(OH)2 , et X2 ( Bouchard .S., 2001)

Dans le premier graphique de la Figure II-6 on voit les conditions de stabilité du sulfure de

Cuivre Cu2S , du xanthate de cuivre Cu X, de l’hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 et du

dixanthogène selon le pH. Selon ce graphique, l’association hydroxyde de cuivre et

dixanthogène est représentative des conditions Eh-pH d’environ +0,4 mV et 11.

Le second graphique illustre la récupération en flottation en fonction du pH ainsi que les

conditions Eh-pH de chacun des essais de flottation qui ont conduit à la courbe 1.

L’interprétation de la figure dans son ensemble est expliquée par Bouchard comme suit : Le

point a de la courbe 1 correspond à une récupération très bonne, ce qui coïncide avec des

valeurs de + 0,45mVde potentiel d’oxydoréduction et de 6 pour pH, approximativement.

Dans ces conditions l’espèce stable à la surface de la chalcosine est le xanthate de cuivre. Par

contre au point b, la récupération est plus basse, en même temps que débute, à la surface du

minéral, la prolifération de l’hydroxyde de cuivre. La courbe de récupération se comporte

comme si elle répugnait à entrer dans la zone de stabilité de l’hydroxyde de cuivre et du

dixanthogène. Ce serait une indication sûre que la flottation cesse aussitôt que la surface de la

chalcosine s’orne d’une pellicule d’hydroxyde et que le dixanthogène n’est pas responsable

de la flottation. Il est admis que le mécanisme en cause pour permettre la flottation est une


chimisorption semblable à celle qui est observée sur la galène. Il compterait trois phases

(Bouchard .S., 2001) :

1. Formation d’une monocouche chimisorbée du xanthate de cuivre Cu X ;

2. Précipitation de xanthate de cuivre en solution aqueuse ;

3. Coadsorption du précipité.


CHAPITRE III : MATIÈRES, MÉTHODES ET MATÉRIEL DE

L’ETUDE FONDAMENTALE

Ce chapitre expose brièvement les techniques d’analyse qui ont permis de soutenir notre

démarche expérimentale. Il renseigne également sur les matériaux utilisés.

III.1 Matières

Les matières utilisées au cours de ce travail peuvent être regroupées en trois catégories :

Les réactifs chimiques ;

La malachite (minéral pur);

Le minerai cuprocobaltifère de Kamfundwa)

III.1 .1.Réactifs chimiques.

Divers réactifs chimiques ont été utilisés durant ce travail. Leur nature est variée, allant des

produits organiques aux produits inorganiques.

L’amylxanthate de potassium (KAX) a été utilisé comme collecteur et comme réactif

chimique ayant servi à la caractérisation des espèces superficielles formées sur la malachite.

La pureté en xanthate est autour de 70% en poids. Le dosage du xanthate a été pratiqué par

spectrophotométrie ultraviolette à la longueur d’onde de 301nm (Kongolo M., 1991). Les

impuretés pourraient être attribuables aux produits de synthèse ou de dégradation du xanthate

tels que l’eau, l’hydroxyde de potassium ou de l’alcool isoamylique. Le KAX est largement

utilisé dans l’industrie de la flottation. C’est un collecteur dont les propriétés et les

mécanismes d’adsorption sont bien connus.

Stabilité et caractérisation : l’amylxanthate de potassium appartient à la famille des

dithiocarbamates, sa formule chimique est la suivante :

Où R = (CH3)2 – CH- (CH2)2

Il se décompose suivant une réaction d’hydrolyse dont la cinétique est fonction du pH

(Wills., 2001) .

En spectrométrie ultraviolette, le KAX présente deux pics, respectivement à 301 et 226 nm,

caractérisés par un rapport des coefficients d’extinction molaire ε301 / ε226 = 0,5.Le

dixanthogène présente quant à lui deux maxima à 286 et 241nm. En spectrométrie IR, le


spectre de l’amylxanthate repris dans la Figure III .1 est caractérisé par un massif vers 2900

cm-1 de 3 bandes principales (2958, 2932,2870 cm-1) représentants les vibrations de valence

symétriques et antisymétriques νCH2 et ν CH3 des groupements CH2 et CH3 .On note aussi un

autre massif vers 1100cm-1 avec une bande intense à 1096 cm-1 accompagnée d’un

épaulement fin à 1137 cm-1 traduisant les vibrations de valence νR-C-O-C= du squelette :

R-C-O-C= . Le spectre de l’amyldixanthogène présente deux bandes 1260 cm-1 (νC-O-C) et

1022 cm-1 (νC=S=) de rapport d’intensité égale à 1 permettant d’identifier clairement le

composé ( Kongolo et al.,2004)

Figure III- 1: Spectre infrarouge du KAX utilisé dans ce travail

L’eau ultra pure obtenue par un système de filtration millipore. (18,2 MΩ .cm à 25°C)

a été utilisée lors de toutes les manipulations.

L’hydrogénosulfure de Sodium, (Na SH) a été utilisé comme activant de la malachite.

Il provient du Laboratoire ALDRICH et sa pureté est de 98%. La dose testée est de

5.10-3 mol /L.

Le sulfate de Cuivre 97% de pureté provient du laboratoire LABOSI, tandis que le

sulfate d’ammonium (99,5%) provient du Laboratoire PROLABO. Ces deux réactifs

ont été utilisés comme activant. La dose testée est de 5.10-3 mol /L.


La mixture aux acides gras : Le rinkalore 10 a été utilisé comme collecteur avec

l’amylxanthate potassium. Sa fiche technique élaborée par le fournisseur ainsi qu’une

caractérisation faite pour établir les différences avec l’huile de palme sont reprises

en annexe. La dose testée est de 300 g / T

III.1 .2. Minéral pur

Afin d’éviter les interférences entre les bandes de vibration infrarouge des minéraux de

gangue avec les bandes de vibration des espèces superficielles du minéral porteur de cuivre, il

a été décidé d’étudier les interactions collecteur-minéral dans un système simple, à partir

d’échantillons de minéraux purs.

La malachite pure est le minéral porteur de cuivre, que nous avons utilisé pour l’étude

fondamentale. Elle provient des environs de Kambove dans le Katanga en République

Démocratique du Congo. La figure III-1 montre une vue d’ensemble de la malachite utilisée

dans ce travail après une série d’abrasion dans un mortier d’abiche.

Figure III- 2: Vue d’ensemble des grains de la malachite après écrasement dans le mortier d’abiche

III.1.3. Minerais

Les minerais utilisés lors des tests de flottation proviennent de deux remblais du gisement de

Kamfundwa au Katanga. Kamfundwa est un site minier situé à 10 kilomètres de la cité

Gécamines de Kambove . Les échantillons certifiés représentatifs par le service Géologique

de la Gécamines Kambove , ont été fourni par le département d’études métallurgiques de la

Gécamines.( EMT/Liskasi).


III.2. Préparation des échantillons de la malachite

3g de malachite pure ont été conditionné dans des tubes fermés de 50ml, avec 30ml d’eau

ultra pure. L’activant est ajouté avant le collecteur. Le conditionnement de l’activant et du

collecteur se fait à pH naturel et dure 10 minutes. Il est réalisé par agitation à température

contrôlée comme l’illustre la Figure II-2.Une centrifugation pendant 20 minutes à

10.000tr/min a été réalisée pour séparer les phases liquide et solide. Après centrifugation, la

surface de la malachite a été analysée par spectrométrie infrarouge (DRIFTS). La phase

liquide a été analysé par spectrophotométrie ultraviolette afin de déterminer la concentration

à l’équilibre Ce.

Figure III- 3: Vue des échantillons de malachite lors du conditionnement

III.3 Méthodes et matériel

III.3.1 Méthodes de caractérisation minéralogique

III.3.1.1. Microscopie électronique à balayage . (MEB).

La microscopie électronique à balayage est l’une des techniques les plus utilisées pour la

caractérisation minéralogique. Elle fournit plusieurs types d’information. Elle permet

l’identification des phases minérales, renseigne sur la morphologie des particules, l’analyse et

la cartographie chimique ainsi que la quantification élémentaire d’une zone spécifique. La

composition en éléments et la répartition spatiale de ces éléments sont rendus possible par une

cartographie élémentaire de l’image. La densité des différentes particules, associées au

numéro atomique moyen des éléments présents peut être évaluée et reliée aux variations de


composition. Ces informations sont obtenues en utilisant les électrons rétrodiffusés (ER) ou

les électrons secondaires (ES) (Chomel et al .,1989 ; Le Gressus.,1986). L’analyse des rayons

X secondaires caractéristiques renseigne sur la composition chimique du matériau . Le

détecteur des rayons X a été un spectromètre à dispersion d’énergie ( EDS ou EDX). Le

MEB, utilisé dans ce travail est illustré dans la Figure III-4.

Figure III- 4: Vue du microscope électronique à balayage utilisé

III.3.1. 2 .Minéralogie par diffraction des rayons X

La diffraction aux rayons X est une technique conventionnelle pour l’identification des phases

minéralogique des matériaux cristallins .L’appareil de diffraction des rayons X fonctionne

selon le principe de la relation de Wulff-Bragg . En effet, des rayons X monochromatiques,

habituellement ceux d’une raie CuKα , sont diffractés par des plans atomiques suivant la loi

de Bragg pour donner des pics de diffraction sur un diffractogramme .( Connolly .,2003).

Le diffractogramme obtenu est un spectre des intensités en fonction des angles de déviation

2ϴ DRX balayés. Chaque phase minérale cristallisée est caractérisée par un ensemble de pics

2ϴ DRX correspondant à la périodicité de la distance réticulaire. La méthode Rietveld (1993)

permet un interprétation quantitative d’un diffractogramme. (Connolly ., 2003)

III.3.2. Méthodes de caractérisation granulométrique et texturale des matériaux divisés

III.3.2.1 Granulométrie à diffraction laser et tamisage.

La granulométrie d’un échantillon de particules est une caractéristique relativement simple à

concevoir mais en pratique difficile à déterminer surtout lorsque la forme des particules est

irrégulière .Tout en affirmant la diversité des méthodes et techniques envisageables pour


estimer la granulométrie d’une population des grains, les techniques comme la microscopie, le

tamisage, la sédimentation et l’élutriation sont souvent recensées (Wills., 2001).

La granulométrie laser est une techniques d’analyse de la granulométrie conduite par

l’utilisation du principe de diffraction d’un faisceau laser intercepté par un solide (Malvern

Instruments.,1997) . Les particules sont mises en suspension dans un réacteur avec agitation,

intensités des ultrasons et vitesse de la pompe d’échantillonnage contrôlées. Les grains en

suspensions passent ensuite régulièrement au travers d’une cellule de faible épaisseur formée

par deux plaques de verre transparent. La Figure III-5 donne une vue du granulomètre utilisé

dans le cadre de ce travail. Sa description est reprise en annexe.

Les travaux d’Eshel et al., (2004) ont montré une corrélation entre les résultats obtenus par

granulométrie laser et par tamisage. Mais le tamisage à sec entrainerait un certain biais.

Figure III- 5: Vue du granulomètre laser utilisé

III.3.2.2 Mesure de la surface spécifique par adsorption d’azote .

La surface spécifique est définie comme étant l’aire massique d’un échantillon. Il s’agit de la

surface totale développée par un matériau par unité de masse. La surface spécifique demeure

un paramètre d’influence en ce qui concerne les phénomènes de surface. (Charpin et al 1982) .

La technique de mesure utilisée dans le présent travail a été développée au Laboratoire

Environnement et Minéralurgie .Au Lem, la surface spécifique de l’échantillon est obtenue

par volumétrie d’adsorption d’azote point par point et déterminée par la méthode dite BET

développée par Brunauer, Emmet et Teller (1945). La méthode BET quantifie la quantité

adsorbée à la monocouche par la relation reprise dans l’équation III.3 :

Ss= EN2 .N qm /Vmol . 1/m [III .3]

avec :


Ss : surface spécifique de l’échantillon (en m2/g) ;

EN2 : encombrement superficielle d’azote et vaut 16,2x 10-20 m2/molécule, pour l’azote à 77,4

K. (Charpin et al ., 1982) ;

N : Nombre d’Avogadro ;

qm : quantité volumique de gaz adsorbé en monocouche sur l’échantillon (en Litre) ;

Vmo : volume molaire et vaut 22,4 L/mol ;

m : masse de l’échantillon.

La dérivation des isothermes d’adsorption et désorption obtenues par la méthode BET conduit

à l’approche de la méthode dite DIS qui permet d’identifier les hétérogénéités énergétiques

des solides divisés.

Figure III- 6: Vue du dispositif de mesure de l’adsorption d’azote et d’argon

III.3.3 Caractérisation de la chimie de surface.

III.3.3.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion diffuse.

Dans le cadre de nos travaux, l’analyse des phases formées en surface des minéraux a été faite

par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion diffuse (DRIFTS).

L’approche de l’analyse par infrarouge trouve son principe dans l’interaction que le

rayonnement infrarouge a avec les niveaux d’énergie vibrationnelle moléculaire. Deux types

d’interactions vibrationnelles entre une onde infrarouge et une molécule triatomique sont

généralement admis : dans la catégorie vibration d’élongation (Stretching) : l’élongation

symétrique et l’élongation antisymétrique. Et dans la catégorie vibration de déformation, les


auteurs citent : la rotation planétaire, le cisaillement planétaire, le balancement hors plan et la

torsion hors plan (Skoog et Leary ., 1992),

Selon les réponses de la matière à l’excitation d’un rayonnement infrarouge, on défini :

• La spectroscopie infrarouge à transmission : Ici c’est le rayonnement transmis par

l’échantillon traversé par le faisceau infrarouge ;

• La spectroscopie à réflexion spéculaire et spectroscopie à réflexion totale atténuée : Ici

c’est le faisceau infrarouge réfléchi une ou plusieurs fois sur l’échantillon qui est

analysé.

• Spectroscopie infrarouge à réflexion diffuse : Dans ce cas, c’est le rayonnement diffus

qui est analysé, en effet le faisceau infrarouge incident est dispersé dans toutes les

directions après avoir atteint l’échantillon présenté sous forme de poudre.

Dans un spectromètre infrarouge à transformé de Fourier les éléments majeurs ou principaux

sont : Le système interférométrique, la source de rayonnement infrarouge, le détecteur et

l’échantillon.

Le mode choisi pour la caractérisation des surfaces dans notre étude a été la réflexion diffuse.

L’échantillon finement divisé a été mélangé avec du bromure de potassium (KBr) en poudre

servant de référence. Le faisceau infrarouge arrive sur l’échantillon suivant un certain angle,

l’onde pénètre à l’intérieur de la poudre où elle peut être soit réfléchie, transmise, diffusée ou

diffractée par les particules. Elle est ensuite réémise dans un demi-espace sphérique. La

distribution d’énergie est alors sphérique ou elliptique, et ne correspond qu’au signal diffusé.

Une partie du faisceau est absorbée par les molécules essentiellement situées à la surface des

particules et toutes les fréquences sont envoyées à la fois sur le détecteur. Le spectre est

ensuite recalculé pour chaque fréquence grâce à une opération basée mathématiquement sur

les séries de transformées de Fourier. L’appareil utilisé dans le cadre de cette thèse est un

spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) Bruker Equinox 55 équipé d’un

détecteur aux tellures de mercure-cadmium, à la large bande (6000-600 cm-1) et refroidi à

l’azote liquide. Un accessoire de réflexion diffuse Prayings Mantis de Harrick Corporation a

été utilisé. Les résultats sont édités sous forme d’un spectre infrarouge qui se présente

généralement avec en abscisse le nombre d’onde v (en cm-1) qui correspond à l’inverse de la

longueur d’onde incidente au facteur près pour la correspondance des unités. L’ordonnée

correspond à la comparaison de l’intensité du rayonnement émis par l’échantillon avec celui

de la référence. Tous les spectres ont été tracés en unité d’absorbance qui correspond au

logarithme du rapport des intensités RKBr /R Echantillon, avec RKBr et R Echantillon qui


représentent les intensités du faisceau diffus pour la référence et pour l’échantillon. La Figure

III.7 schématise le principe du DRIFTS.

En mode réflexion diffuse sur poudre, les interactions entre le faisceau infrarouge et les

particules de l’échantillon sont très complexes, et ceci rend la quantification des phases

superficielles délicate. Théoriquement la quantification est faite en utilisant la réflectance de

Kubelka-Munk (1931). Dans la pratique la relation de Kubelka –Munk est très peu utilisée car

elle requiert la connaissance de deux paramètres intrinsèques de l’échantillon (le coefficient

d’adsorption et le coefficient de dispersion de l’échantillon). Pour contourner cette difficulté,

la quantification relative des phases organiques superficielles se fait en utilisant la

combinaison de la spectroscopie infrarouge et de la spectrophotométrie UV.

Figure III- 7: Illustration du principe de la DRIFT S (Derycke, V. ,2009)

Pour les résultats de ce travail, la quantification des phases organiques a été réalisée par la

méthode des restes. Il faut noter que le taux de recouvrement demeure une donnée statistique,

informative et quantitative mais pour une finalité de comparaison uniquement. Il est donc bien

clair qu’il ne représente pas la distribution réelle du collecteur en surface du minéral

(Kongolo, M. ,1991; Kongolo et al.,2004).


Les avantages et limites du FTIR –DRIFT peuvent être résumer de la manière suivante ( De

Donato. P., 1999) :

Avantages • L’identification des espèces superficielles se fait par groupe fonctionnel (sulfates,

oxydes, carbonates…)

• L’état de surface d’un minéral (lié à sa réactivité) contrôle les mécanismes de

dissolution et de sorption des éléments chimiques (Weisener C.G. ,2003).

Limites

• Manque de base des données (spectres de référence de minéraux purs);

• Analyse qualitative des espèces en surface ;

• Pas de données sur la distribution et l’organisation en couche des différentes espèces,

d’où la nécessité de la complémentarité des données XPS.

III .3.3.2 La spectroscopie de photoélectrons X - XPS

L’XPS est une technique particulièrement adaptée à la caractérisation de la chimie des

surfaces. Elle permet d'obtenir la composition chimique d'une surface d'un matériau sur une

profondeur variant autour de 1 nm à 10 nm. Tous les éléments sauf l’hydrogène et l'Hélium

sont détectables. La nature des liaisons chimiques et les pourcentages atomiques sont obtenus

par traitement des données. Cette technique d’analyse est non destructive (K. Laajalehto et al.,

1997)

Principe.

L’interaction de photons d’une source X avec la matière rend instables les atomes qui la

composent. Cet apport d’énergie, pour peu qu’il soit suffisant, permet aux électrons qui

gravitent autour du noyau de rompre l’attraction qui les maintient sur leurs orbitales. Ils

quittent alors l’atome avec une énergie cinétique Ec. Propulsés dans la matière, ils parcourent

une distance qui est fonction de cette énergie et du matériau dans lequel ils évoluent. Si leur

énergie est suffisante, certains électrons atteignent la surface, sont extraits du matériau et

passent dans le vide. Les électrons émis sont collectés et comptés en fonction de leurs

énergies cinétiques. La relation El =hν-Ec-Wtravail de sortie permet de déterminer l’énergie de

liaison (El) des électrons et d’identifier les atomes dont ils proviennent. Ces grandeurs sont

reportées sur le schéma repris dans la Figure III-8 (K. Laajalehto et al ., 1997 ; Benoit

Roland., 2012)


Figure III- 8: Schéma illustrant les formes d’énergies en XPS (Benoit. R., 2012)

Avec :

h : constante de Planck

ν : fréquence de l’onde

Pour chaque modèle d’appareil, il existe des caractéristiques techniques qui permettent d’en

définir les limites. A titre indicatif voici quelques unes des caractéristiques.

• L’utilisation des rayonnements et l’exploitation des électrons nécessitent de travailler

sous ultra-vide (10-10 mbar). Ceci implique que les matériaux étudiés puissent

supporter ce vide ;

• La surface à caractériser peut varier de quelques millimètres de côté à quelques

micromètres. Le déplacement des échantillons durant les analyses est géré par un

système informatique ;

• La profondeur d’analyse est comprise entre un et dix nanomètres. Cette profondeur est

fonction de l’énergie initiale des photons, de la nature du matériau et de l’angle entre

le détecteur et la surface de l’échantillon ;

• Tous les éléments, sauf l’hydrogène et l’hélium, peuvent être détectés. Les appareils

de dernière génération permettent de mettre en évidence des éléments ayant une

concentration relative inférieure à 0.1% atomique ;

• Il existe différentes sources de photons X. Elles diffèrent par leur énergie ou par la

largeur de leur raie d’excitation. Les sources les plus communément utilisées sont

l’aluminium et le magnésium.


III.3.4. Caractérisation physico-chimique des solutions aqueuses

III .3.4.1. La spectrophotométrie ultraviolet-visible

La technique de l’UV-Vis permet de caractériser les phases en solution ainsi que leur

quantification. De part leur faible apport en énergie aux molécules, ce sont les électrons de

valence de la molécule cible qui sont excités.

L’absorption d’un photon ultraviolet (UV=190 à 380nm soit 6,5 à 3,3 eV) ou visibles (380 à

780 nm soit 3,3à 1,6 eV) conduit à une transition d’une orbitale de liaison à une autre. Chaque

orbitale correspondant à un niveau d’énergie du doublet d’électrons (Christian ., 1944) .

En spectrophométrie UV-Visible, on a toujours besoin d’un solvant utilisé comme référence

et l’eau pure est généralement utilisée à cet effet. Les mesures se font par comparaison entre

l’échantillon à caractériser et le solvant référence.

Le principe peut être décrit comme suite : L’absorption de photons à une longueur d’onde

donnée est mesurée par le rapport de l’intensité I du faisceau transmis au travers de

l’échantillon sur l’intensité I0 de référence du même faisceau transmis au travers du solvant de

référence. Ce rapport est appelé transmittance T ( T= I /I0 ) ou absorbance A , définit comme

suit : A= - log(I /I0). Il est donc possible pour un échantillon donné, de tracer le graphique des

absorbances en fonction de la longueur d’onde. Pour ce faire il faut balayer un intervalle de

longueurs d’onde afin de déterminer la longueur d’onde correspondant à l’absorbance

maximale désignée par lambda max. Une même molécule peut posséder aux vues des

multiples transitions possibles des orbitales moléculaires, plusieurs maximum d’absorbance à

différentes longueurs d’onde. Ces maxima sont cependant caractéristiques de la molécule en

question et permettent les différenciations des molécules entre elles. Pour la quantification, on

a recours à la loi de Beer-Lambert qui décrit la variation des maxima comme une fonction

linéaire de la concentration de la molécule à caractériser dans le solvant (Christian ., 1944).

L’équation de Lambert Beer peut s’écrire : A= € .C. l

Avec :

A : Absorbance de l’échantillon à la longueur d’onde max

€ : Coefficient d’absorption molaire à la longueur d’onde max (L .mol-1. Cm-1 ) ;

C : concentration de la molécule dans le solvant (en mol/L)

l : le trajet optique du faisceau dans l’échantillon (en cm).


III.3.5 Caractérisation électrochimique des surfaces

III.3.5 .1.Méthodes de mesure du potentiel électrocinétique.

Le potentiel zêta est la différence de potentiel (ddp) entre la surface d’un solide finement

divisé et le liquide considéré comme milieu de dispersion. C’est le potentiel qui apparaît

entre la partie fixe et la partie mobile de la double couche (interface couche de Stern - couche

diffuse) ( Fullston .D et al .,1999). Cette ddp est proportionnelle à la charge, d’où l’utilisation

du potentiel zêta comme mesure de la charge de surface.

Le potentiel zêta est donc le résultat du déplacement relatif des deux phases liquide et solide.

Sa mesure peut être faite de plusieurs manières suivant le but recherché, celui-ci imposant le

paramètre à mesurer. Le tableau III -1, résume les différentes techniques utilisées.

Le choix de la technique réside principalement dans la taille des particules, elle doit se

rapprocher le plus possible du milieu d’application. L’électrophorèse est la méthode que l’on

a retenue dans cette étude.

Tableau III- 1: les différentes techniques de mesure du potentiel électrocinétique (F. Thomas ., 2011 ; Fullston .D et al .,1999)

Force appliquée

Phase mobile

Paramètre mesuré

Technique

Granulométrie du solide

ddp

particules

Vitesse de déplacement des particules ou mobilité électrophorétique

électrophorèse

<2µm

Pesanteur particules ddp Potentiel de sédimentation

<2µm

Pression Liquide ddp Potentiel d’écoulement

Comprise entre 100 et 200µm

ddp liquide Déplacement du liquide électroosmose Tube capillaire

III.3.5 .2. Electrophorèse. L’électrophorèse est l’inverse de l’électroosmose : dans ce cas, le liquide est immobile (sur le

plan de mesure) et les particules se déplacent sous l’effet d’une différence de potentiel. Une

différence de potentiel est appliquée aux bornes de deux électrodes créant un champ

électrique dans la cellule de mesure. Sous l’effet de ce champ, les particules se déplacent vers

l’anode ou la cathode à travers le liquide suivant leur charge. On mesure une vitesse de

déplacement ou mobilité électrophorétique que l’on convertit en potentiel électrocinétique.


La mobilité électrophorétique est une fonction des caractéristiques du milieu de dispersion

(viscosité et constante diélectrique) et du potentiel zêta. L’épaisseur de la double couche étant

un facteur d’influence pour la mobilité électrophorétique, elle influencera donc sur la relation

qui lie mobilité électrophorétique et potentiel zêta. A des concentrations d’électrolyte

supérieure à 5 mM et inférieure à 20 mM et pour des particules de taille importante (> 1µm),

l’épaisseur de la double couche est faible comparée à la taille des particules et dans ces

conditions, l’équation de Smoluchowski est applicable . (Colloidal Dynamics, 1999).

avec :

ςςςς ≡ Potentiel

µµµµE ≡ mobilité

εεεε ≡ Constante diélectrique

ηηηη ≡ viscosité

Pour nos travaux, les mesures ont été effectués au sein de l’équipe de recherche

électrochimique du LEM /Université de la Lorraine, sur un appareil de mesure appelé

Zêtaphorémètre IV fabriqué par la société CAD Instrumentation. Il est constitué d’un

microscope sur lequel est placée une cellule de mesure, éclairée par un laser. Au dessus de ce

microscope est placée une caméra qui prend des clichés du mouvement des particules dans la

cellule.

Figure III- 9: Vue du Zétaphoremètre utilisé Principe de la mesure :

On place dans la cellule une suspension de malachite finement broyée (0,05µm<d<20µm).

Sous l’effet d’une différence de potentiel appliquée aux bornes de la cellule, les particules

µµµµE = εεεε .ςςςς / ηηηη


chargées sont mises en mouvement. La caméra enregistre à intervalles réguliers les images du

déplacement des particules .Un logiciel d’analyses d’images permet de reconstituer les

trajectoires, puis de calculer la mobilité électrophorétique des particules. Le potentiel zêta est

calculé à l’aide de la formule de Von Smoluchowski.

III.4. Calcul du taux de recouvrement statistique et Construction des isothermes d’adsorption

L’adsorption du collecteur sur la malachite a été réalisée dans les conditions suivantes :

Les solutions de KAX ont été préparées après dilution des solutions mères à (mol/L) :5.10-4 ;

10-3 ; 2 ,5 .10-3 ; 5.10-3 ; 10-2. L’équation de la droite de Lambert –Beer permet d’accéder à la

concentration à partir de la mesure d’absorbance en UV-Visible à une longueur d’onde

donnée. La droite d’étalonnage du KAX utilisé est reprise en annexe.

Les isothermes d’adsorption ont été construites par la méthode des restes. Elles expriment la

quantité adsorbée Qads en fonction de la concentration d’équilibre en tensioactif. La quantité

adsorbée est donnée par la relation III.1 suivante :

Q ads= (Ci- Ce).V / (1000 .m) [III.1]

avec :

Q ads = quantité de collecteur adsorbé sur le minéral (mol/g) ; Ci = Concentration initiale en collecteur (mol/L) ; Ce = Concentration d’équilibre en collecteur (mol/L) ; V = volume (L) ; M = masse de l’adsorbant. Le taux de recouvrement statistique (Ѳ) a été calculé en utilisant l’équation (III.2).

Ѳ= (Ci -Ce). V. Es. N /m .Sp [III.2] où :

Ci : concentration initiale de la solution en collecteur (en mol/L) ;

Ce : concentration en collecteur à l’équilibre (en mol/L) ;

V : volume de la solution (en L) ; Es : encombrement stérique superficiel du collecteur, Es= 29x 10-20 m2/ molécule de xanthate. (Kongolo et al ., 2004) ; N : nombre d’Avogadro, N= 6,022x 1023 molécules /mol ; m : masse du solide (en g) ;

Sp : surface spécifique du minéral (en m2 /g).


CHAPITRE IV : RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

Ce chapitre présente les résultats obtenus lors de l’étude fondamentale sur la malachite pure

ainsi que les interprétations y afférentes. L’analyse et l’interprétation des divers résultats ont

conduit à une description de la chimie superficielle de la malachite en fonction du type de

conditionnement. L’influence de l’activation de la malachite sur l’adsorption du collecteur de

type xanthate a été abordé sous une triple approche : Energétique-Electrochimique –

Chimique.

IV.1. Caractérisation de la malachite

La malachite utilisée dans cette étude a été fourni par les services de géologie de EMT /Likasi

(Gécamines). Elle provient de Kamfundwa , un des gisements cupro-cabltifères au Katanga en

République Démocratique du Congo . Ce point renseigne sur la distribution granulométrique,

la composition minéralogique ainsi que la mesure de la surface spécifique et porosité de la

malachite.

IV .1.1.Distribution granulométrique

Les échantillons de malachite ont été écrasés à sec, manuellement dans un mortier d’abiche en

acier à partir du minéral préalablement réduit en petits bocs. La poudre est ensuite tamisée à

l’aide des tamis à maille en inox afin d’isoler deux fractions .Une fraction inférieure à 32µm

et une autre de 32 - 63µm , qui sont des granulométries représentatives des minerais alimentés

dans les cellules de flottation au Katanga. (d80 inférieur à 75 µm) . Le schéma suivant indique

que les granulométries ciblées ont été obtenues après des séquences successives broyage à

sec- tamisage à sec

Lot malachite Observation Ecrasement à sec Fraction< 32µm

&Tamisage à sec Fraction 32-63µm

Les lots obtenus après les séquences d’écrasement-tamisage sont d’abord homogénéisés

avant d’être passés au granulomètre laser modèle Mastersizer décrit au chapitre 3.

La présente étude granulométrique a été effectuée afin de contrôler la distribution de la

granulométrie de la malachite pure. Il était nécessaire d’aboutir après écrasement à un

échantillon de granulométrie acceptable en flottation et assez proche des tailles rencontrées


généralement dans les concentrateurs au Katanga. La figure IV -1 présente les courbes de

distribution granulométrique obtenues avec la malachite utilisée.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

cum

ulat

ive

dist

ribut

ion

Q3(

x) /

%

0

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

dens

ity d

istr

ibut

ion

q3lg

(x)

0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100

particle size / µm

Sympatec

WINDOX

identi té Malachite 32-63 µm R2 120 USMalachite 32-63 µm R2 120 US

Figure IV- 1: Distribution granulométrique de la malachite fraction (32-63)µm

En observant la Figure IV-1, il est constaté que l’échantillon de la malachite de fraction

granulométrique 32-63 µm possède un d90 à 40 µm. 50 % des particules ont une taille

inférieure à 10µm. Il est aisé de s’apercevoir que la malachite à une tendance à produire des

fines particules lors de son écrasement dans le mortier d’abiche. Ces résultats montrent aussi

que le tamisage à sec a un introduit un biais. Pour la suite des travaux, le vocable malachite

« 32-63µm » sera utilisé, même si, les particules sont à 50 % de taille inférieure à 32 µm.

cette répartition a une influence sur la valeur de la surface spécifique comme on le verra

dans la suite de ce chapitre.

d10 1,28 µm d50 10,47 µm d90 39,3 µm

d16 2,12 µm d84 30,28 µm d99 64,35 µm


IV.1.2 –Caractérisation minéralogique par DRX (diffraction de rayons X)

La diffraction des rayons X a permis une caractérisation minéralogique qualitative des

espèces minérales présentes dans l’échantillon considéré afin de s’assurer de la pureté du lot

de la malachite utilisée pour les travaux de laboratoire. Les résultats obtenus sont représentés

sur les diffractogrammes illustrés par les Figures IV.3et IV.4 illustrent. On remarque que la

phase minérale majoritairement observée est la malachite. Quelques traces de quartz étaient

observées. Mais on peut considérer que notre échantillon est une phase pure de malachite.


M a la c h i te 2

0 1- 0 7 6- 0 6 6 0 (C ) - M a la c h ite - C u 2 ( O H )2 C O 3M al ac h ite 2 - F ile : M u k e n d i- 4 7 .ra w - T y pe : 2 T h/T h lo c k e d - S ta r t : 3 .00 0 ° - E nd : 5 8 .1 41 ° - S te p : 0 .0 3 5 ° - S te p t im e : 57 0 .1 s - T e m p.: 2 5 ° C (R o o m ) - T im e S tar te d : 11 s - 2 - T h e ta : 3 .0 0 0 ° - T h e ta : 1 . 50 0 ° - C h i: 0 .0 0 ° -

Lin

(C

ps)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

1 3

1 4

1 5

1 6

1 7

1 8

1 9

2 0

2 1

2 2

2 3

2 4

2 5

2 6

2 7

2 8

2 9

3 0

3 1

3 2

3 3

3 4

3 5

3 6

3 7

3 8

3 9

4 0

2 -T h e ta - S c a le

3 1 0 2 0 3 0 40 5 0 6 0

d=7,

37

d=5,

98

d=5,

03

d=4,

69

d=4,

47

d=3,

68

d=3,

46

d=3,

20

d=3,

10

d=3,

02 d=2,

98

d=2,

85

d=2,

77

d=2,

58

d=2,

52d=

2,50

d=2,

43

d=2,

38 d=2,

34d=

2,31

d=2,

29

d=2,

25 d=2,

18 d=2,

13

d=2,

07

d=2,

02 d=1,

99d=

1,97

d=1,

95

d=1,

91

d=1,

88

d=3,

67

d=2,

82

d=2,

48d=

2,46

d=2,

16

d=2,

06

d=1,

94

d=1,

90

d=1,

85

d=1,

83d=

1,82

d=1,

79

d=1,

70

?

?

Figure IV- 2: Diffractogramme DRX de l’échantillon de malachite (2)


M a la c h ite

0 1- 0 7 6- 0 6 6 0 (C ) - M a la c h ite - C u 2 ( O H )2 C O 3M al ac h ite - F il e : M u k e n di -4 3 .ra w - T y p e: 2T h /T h lo c k e d - S tar t : 3 .0 00 ° - E n d: 6 4 .0 0 5 ° - S te p : 0 .0 3 5 ° - S te p t im e : 5 70 .1 s - Te m p .: 25 ° C (R oo m ) - T im e S ta rte d : 1 0 s - 2 -T h e ta : 3 .0 0 0 ° - T he ta : 1 .50 0 ° - C h i: 0 .0 0 ° -

Lin

(Cps

)

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0


3 1 0 2 0 3 0 40 5 0 6 0

d=10

,07 d=

7,40

d=6,

00

d=5,

05

d=4,

70

d=3,

69

d=3,

21

d=3,

03d=

2,99

d=2,

86

d=2,

78

d=2,

58

d=2,

52

d=2,

46d=

2,43

d=2,

38 d=2,

35 d=2,

32d=

2,29

d=2,

25

d=2,

19 d=2,

13

d=2,

08

d=2,

02

d=1,

99

d=1,

97d=

1,95

d=1,

91

d=1,

89

d=1,

85d=

1,83

d=1,

82

d=1,

79d=2,

83

d=3,

67

d=2,

48

d=2,

16

d=1,

90

Mic

a?

Figure IV- 3: Diffractogramme DRX de l’échantillon de malachite


IV.1.3 –Caractérisation minéralogique et chimique au MEB (Microscope Electronique à

Balayage)

L’appareil utilisé dans le cadre de cette étude est de marque HITACHI S- 4800 couplée avec

une sonde EDS Link. Après métallisation des échantillons de malachite, ces derniers sont

soumis aux bombardements par des électrons incidents, l’ionisation des atomes au niveau

des couches internes de la malachite donne naissance, entre autre, à un rayonnement X émis

par la matière et caractéristique des espèces chimiques présentes dans l’échantillon observé.

En mode balayage, l’analyse se fait sur toute la surface du grain en image et offre un examen

global de l’échantillon. Les résultats obtenus sont toutes fois limitées à des analyses semi-

quantitatives. On remarque que les échantillons du minéral observé sont bien des phases de

malachite pure comme le montre la vue d’ensemble des grains de malachite à la Figure IV-

7,ainsi que les spectres EDX contenus dans les Figures IV-5 et IV-6 .Les

C

O

Si

Cu

Cu

Cu

keV0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0 10.000

Figure IV- 4: Spectre EDS de la malachite (Echantillon 1)

C

O

Cu

Cu

Cu

keV0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0 10.000

Figure IV- 5: Spectres EDS de la malachite (Echantillon 2)


Figure IV- 6: Vue d’un ensemble de grains de malachite

Les observations au MEB confirment les résultats obtenus par diffraction des rayons X et

montre que quoique contenant par endroit du quartz en trace, la malachite utilisée dans ce

travail est pure à environ 99%.

IV.1.4. Surface spécifique

La surface spécifique d’un minéral à une granulométrie donnée est l’expression de la surface

par unité de masse de ce minéral. (g/m2). Dans le présent travail, la surface spécifique de la

malachite a été calculée par la méthode BET, sa valeur intervient dans l’évaluation du taux de

recouvrement statistique du collecteur sur la malachite. Les résultats obtenus sont repris dans

le tableau IV - 1 et l’isotherme d’adsorption d’azote est reprise dans la figure IV-8

Tableau IV- 1: Mesure de la surface spécifique de la malachite par BET

Transformée BET

masse initiale

(g)

Perte au dégazage

(g)

Volume

monocouche BET

(cm3/g)

Surface

BET (m2/g)

Surface totale (m2/g)

Surface

micropores (m2/g)

Surface hors

micropores (m2/g)

8,4068 0,0247 1,1 5,0 5,0 1,0 4,2

+/- 0,1


Figure IV- 7 : Isotherme d’adsorption d’azote sur la malachite

Ces résultats appellent les commentaires suivants :

La surface spécifique de la malachite obtenue est de 5 m2 /g , avec 20 % de micro pores, elle

est relative à la fraction granulométrique « 32-63 »µm , mais en réalité le « 32-63 » n’est que

le vocable lié à l’opération de tamisage, car la granulométrie laser a montré que 50% des

particules avaient une taille inférieure à 10 µm et que globalement on est proche des tailles de

36 µm que celles de 63µm. Ce fait expliquerait la valeur de la surface spécifique de 5 m2/g

assez éloignée de celle relative à une granulométrie de 40-80 µm qui est de 1,74 m2/g (JL

Cécile et al ,1980) . Pour des particules de malachite de taille inférieure à 2 µm, la surface

spécifique est de 50m2/g (JL .Cécile et al ., 1980 ).

IV.2. Caractérisation de l’état de surface de la malachite après écrasement à sec et mise en suspension dans l’eau

La connaissance des propriétés de surface d’une phase solide est importante dans la

compréhension des mécanismes d’adsorption à l’interface solide- solution aqueuse. Ce point

renseigne sur l’état de surface de la malachite écrasée à sec ainsi que de sa caractérisation

après mise en suspension dans l’eau à pH naturel. La démarche expérimentale s’est faite selon

une triple approche : physico-chimique, électrochimique, énergétique.


L’état de la surface a été caractérisé à l’aide de la spectroscopie infrarouge à transformée de

Fourrier en mode réflexion diffuse (DRIFT), ainsi que la spectroscopie de photoélectrons

induits par rayons X (XPS). Les principes de ces deux outils analytiques et les modèles des

équipements utilisés ont été décrits au chapitre 3

IV.2.1 Caractérisation par spectroscopie infrarouge

Les spectres infrarouge dans l’intervalle 4000- 600 cm -1de la malachite broyée à sec, sont

représentés dans la Figure IV -9 .Les principales bandes caractéristiques sont indiquées dans

le tableau IV-2. La malachite est un carbonate de cuivre doublement hydraté, et comme dans

tout spectre infrarouge d’un carbonate basique, on s’attend à trouver en général (J Bessiere et

al ., 1970) :

- Les fréquences liées aux vibrations fondamentales du groupement CO3 et aux

vibrations du groupement O-H (vibrations de valence et vibrations de déformation M-

O-H (M étant l’atome métallique)

Tableau IV- 2: Attributions des vibrations actives en infrarouge des carbonates basiques

Malachite Attributions des

vibrations Attributions des vibrations (J Bessière et al 1970) (JL .Cecile et al 1980)

Cm-1 3400 (O-H) Libre 3400 O-H (Strech) 3310 (O-H ) Lié 3320 O-H (Strech)

1498 CO32- 1500 C-O (Déform )

1420 CO32- 1400 C-O (Déform )

1392 CO32-

1092 CO32- 1095 C-O (Déform )

1045 (O-H) Libre 1045 O-H (Strech) 874 (O-H) Libre 875 O-H (Strech)

820 CO32-

748 CO32-

710 CO32-

580 M-O 570 M-O 521 M-O 502 M-O 480 M-O 425 M-O


Au regard de la Figure IV -9 et de l’analyse du tableau IV-2, il se dégage que la malachite

écrasée à sec présente 4 massifs importants, dont les bandes caractéristiques principales sont

reprises dans le tableau IV-3 .Les différents massifs sont :

Massif I : Complexes hydroxylés : 3700_3000 cm-1

Massif II : Harmoniques des carbonates : 2960_2650 cm-1

Massif III : Carbonates : 1740_1100 cm-1

Massif IV : Oxydes : 1050_548 cm-1

Figure IV- 8: Spectre infrarouge de la malachite

Tableau IV- 3: Bandes de vibrations infrarouge de la malachite écrasée à sec et mise en suspension dans l’eau

Massifs (Cm-1)

Bandes (J. Bessière et al 1970)

(Cm-1)

Malachite Broyée (Cm-1)

Malachite + H2O (Cm-1)

Complexes Hydroxylés O-H 3700_3000

3400 ; 3310 ;

3408 ; 3322.

3407; 3322.

Harmoniques des carbonates 2960_2650

2907 ; 2801 ; 2680 ;

2909 ; 2801 ; 2680 ;

Carbonates 1740_1100

1498 ; 1420 ; 1392 ; 1092 ;

1503 ; 1430 ; 1391 ; 1097.

1502 ; 1429 ; 1389 ; 1097.

OXYDES 1050_548

1045 820 ; 805 ; 722 ; 710.

1049 879 ; 823 ; 804 ; 751 ; 714.

1047 876 ; 823 ; 804 ; 750 ; 714.

Complexes hydroxylés

Harmoniques des carbonates

Carbonates

Oxydes


Le profil infrarouge de la malachite d’un même lot, écrasée de la même manière, mais à des

périodes différentes, aboutit à un état superficiel relativement homogène, car toutes les bandes

caractéristiques de la malachite se retrouvent et indiquent que les espèces superficielles sont

de même nature quelle que soit la granulométrie.

L’immersion dans l’eau d’une malachite écrasée à sec conduit à une dissolution partielle des

carbonates (17% de variation dans le massif des carbonates pour la malachite mise en

suspension dans l’eau en comparaison avec la malachite non immergée) ce constat est

renseigné dans le tableau IV-6. La dissolution de la malachite conduit à un départ progressif

des carbonates et une amplification des formes hydroxydes. Woods. R.,(1984) propose

l’équation suivante :

Cu CO3.Cu(OH)2 + 2H+ Cu2+(aq) +CO2 + H2O +Cu(OH)2

Malachite Solide Cu2+

Le profil des massifs reste le même, toutes les principales bandes n’ont pas disparu. La

variation des aires dans le massif des complexes hydroxylés et des carbonates s’expliquerait

par la dissolution. Quelle que soit la période de préparation de l’échantillon, il a été remarqué

que le profil général infrarouge des spectres après mise en suspension est le même que celui

de l’état de surface de la malachite après écrasement à sec.

Les Figures IV-9, IV-10 et IV-11 comprennent les spectres de la malachite écrasée à sec et

immergée dans l’eau.

Figure IV- 9: Spectre infrarouge malachite « 32-63 »µm écrasée à sec ( 2010)


Figure IV- 10: Spectre infrarouge malachite « 32-63 »µm écrasée à sec et immergée dans l’eau

Figure IV- 11: Spectre infrarouge malachite « 32-63 »µm écrasée à sec ( 2011)

IV.2.2 .La spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X

Les surfaces ont été analysées à l’aide d’un spectromètre XPS KRATOS Axis Ultra X-ray

DLD (Kratos Analytical, Manchester, UK) équipé d’une source d’irridiation mono-

chromatique Al Kα X-ray (hν=1486.6 eV) opérant à 150 W. Les Spectres sont obtenus avec

un angle d’émergence de 90° et la taille d’analyse est 700×300 µm. La pression dans la

chambre d’analyse est 10-9 mbar. Pour chaque analyse, un spectre général a été enregistré à

faible résolution (Ep = 160 eV) sur un large domaine d’énergies comprises entre 20 et 1100

eV, afin d’identifier les éléments présents en surface. Des spectres à haute résolution ( Ep=

20 eV) ont ensuite été enregistrés, sur des régions plus restreintes en énergie , correspondant

aux bandes principales des éléments identifiés.


La caractérisation XPS a porté sur la malachite écrasée à sec, la malachite mise en suspension

dans l’eau, la malachite activée par le NaSH, la malachite activée par le Cu SO4 et la

malachite activée par le (NH4)2SO4 .

Les spectres XPS relatifs à nos échantillons de malachite sont représentés directement en

énergie de liaison (binding Energy ) et l’identification des éléments présents dans le minéral

est effectuée à partir des pics photoélectriques qui apparaissent sur les spectres.

Les Figures IV-12 et IV-13 correspondant aux spectres de la malachite écrasée à sec

montrent le type de spectres obtenus pour l’analyse élémentaire. La série des pics qui apparaît

reflète directement la structure électronique des atomes. Les pics sont notés de la même

manière que les couches électroniques dont sont issus les photoélectrons. Ils sont indexés par

les nombre quantiques n, l, etc. Les niveaux s, p, d , f sont dédoublés par l’interaction spin-

orbite , les rapports d’intensité des doublets p ( 1 /2 ,3/2) d (3/2 ,5/2) et f( 5 /2 , 7 /2)

De l’examen des spectres illustrés par les figures précédemment notées, il aisé de s’apercevoir

que la composition chimique élémentaire de la malachite écrasée à sec et mise en suspension

est relativement la même. Cu, O, C, et Si sont les éléments chimiques présents, leur

quantification est reprise dans les tableaux IV-4 et IV-5

Tableau IV- 4: Composition chimique de la malachite écrasée à sec

conditionnement Eléments Énergie de liaison

(eV) Concentration massique(%)

Malachite écrasée à sec

Cu 2p 934,65 47,59

0 1s 531,45 34,48

C 1s 284,60 13,76

Si 2p 102,65 4 ,18

Tableau IV- 5: Composition chimique de la malachite mise en suspension dans l’eau


conditionnement Eléments Énergie de liaison (eV)

Concentration massique (%)

Malachite écrasée à sec et mise en

suspension dans l’eau.

Cu 2p 934,75 49,77

0 1s 531,45 35,71

C 1s 284,60 10,54

Si 2p 102,75 3 ,98

934. 8 eV

Malachite écrasée à

sec Malachite écrasée à sec et

mise en suspension dans

l’eau

Pic Satellite Cu(II) 934.7 eV Pic Satellite Cu(II)

Figure IV- 12: Spectres XPS (caractérisation de l’énergie de liaison du Cuivre)


916.6 eV Cu(II) 916.5 eV Cu(II)

Malachite écrasée à sec

et mise en suspension

dans l’eau.

Malachite écrasée

à sec.

Figure IV- 13: Spectre XPS de la malachite (caractérisation de l’énergie cinétique du cuivre)


Figure IV- 14: Diagramme énergie de liaison et énergie cinétique (Source Handbook de XPS)

Les résultats de cette caractérisation XPS indique que la malachite broyée à sec et celle mise

en suspension dans l’eau présentent des spectres avec des pics autour de 935 eV

correspondant à l’énergie du cuivre Cu 2p3/2 dans une liaison Cu CO3 contenant du cuivre à

l’étage d’oxydation 2+ comme indiquée dans la Figure IV-14 . L’examen des spectres montre

également qu’aucune phase nouvelle n’est formée après broyage et après mise en suspension.

Il faut noter aussi que. On peut ainsi dire que les profils infrarouge et XPS de la malachite

renseignent que la chimie superficielle reste la même après broyage et mise en immersion. Un

autre constat est la variation des aires de massifs qui serait liée à la dissolution des carbonates

lors de la mise en suspension de la malachite dans l’eau.


IV.3. Caractérisation de l’état de surface de la malachite en présence des réactifs activants

NaSH , CuSO4, (NH4)2SO4

Dans les gisements oxydés de cuivre cobalt au Katanga, la malachite est le minéral principal

porteur de cuivre. Sa concentration par flottation se fait soit à l’aide des acides gras contenus

dans les huiles ou à l’aide des collecteurs types xanthate, après une sulfuration superficielle.

La sulfuration consistant en une activation de la malachite afin de la permettre d’être flottée

par des collecteurs usuels des minéraux sulfurés. Il apparait donc nécessaire d’étudier l’état de

surface de la malachite après activation afin de mieux comprendre son aptitude à l’adsorption

du collecteur. L’influence de l’activation sera étudiée d’un point de vue Chimique,

électrochimique et énergétique.

L’action de rendre une surface minérale réactive vis-à-vis d’un collecteur est traduit par le

terme activation (Finkelstein et Allison ., 1976 ; Finkelstein.,1997). On serait amené à croire

que l’activation d’une surface minérale implique que cette surface était déprimée initialement.

Ainsi le choix et l’efficacité d’une méthode d’activation dépendent de la nature de la

dépression « naturelle ou induite » (Finkelstein., 1997)

Ce point présente les résultats de l’étude sur l’effet de l’activation sur la surface de la

malachite. L’état activé de la surface de la malachite est vu au travers de sa capacité à réagir

avec un collecteur. Des liens ont été établis entre la nature des phases superficielles adsorbées

lors de la collection et le conditionnement lors de l’activation.

IV. 3.1 Caractérisation par spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge en mode réflexion diffuse a permis la caractérisation de l’état

superficiel de la malachite activée. Des spectres infrarouge ont été récoltés à l’aide d’un

spectromètre infrarouge à transformée de fourrier, Brucker EQUINOX 55, équipé d’un

détecteur aux tellures de Hg-Cd.

Les spectres en infrarouge présentent la zone spectrale complète 4000- 600 Cm-1 . Dans toutes

nos analyses en infrarouge, l’état de surface de la malachite après écrasement à sec et

immersion dans l’eau sert de référence aux autres spectres.

Les spectres DRIFTS de la malachite issue de l’écrasement dans le mortier d’abiche et mise

en suspension ainsi que ceux de la malachite conditionnée avec les divers activants sont repris

dans les figures IV-16, IV-17, IV-18, IV-19. Il ressort après observation que le profil

infrarouge de la malachite ne présente pas des modifications significatives. Tous les bandes

caractéristiques de la malachite sont bien présentes, indiquant que les espèces superficielles


sont quasiment les mêmes. On constate néanmoins la variation des aires dans les divers

massifs.

Figure IV- 15: Spectres DRIFTS de la malachite conditionnée avec divers activants a)- Malachite + Na SH ; b)- Malachite + Cu SO4 ; c)- Malachite + (NH4)2SO4 d)- Malachite + Na SH + Cu SO4 ;

e)- Malachite + Na SH + (NH4)2SO4

Figure IV- 16: Spectre DRIFTS de la malachite conditionnée avec le Cu SO4

e c d

b

a


Figure IV- 17: Spectre DRIFTS de la malachite conditionnée avec le Na SH

Figure IV- 18: Spectre DRIFTS de la malachite conditionnée avec le (NH4)2SO4

L’observation de la variation des aires des différents massifs de malachite induits par les

activants utilisés est reprise dans le tableau IV-6.

Tableau IV- 6: Variation des aires dans les divers massifs de la malachite

aire % Massif(Cm-1) Massif Eau NaSH CuSO4 (NH4)2SO4 Mal Broyée 3700-3000 Cpxes Hydr 90,0 71,0 91,6 82,3 252,5 100,0 Variation % 10,0 29,0 8,4 17,7 0,00 2960-2650 Harm Carb 97,8 85,0 95,2 84,1 15,1 100,0 Variation % 2,2 15,0 4,8 15,9 0,00 1740-1250 Carbonates 82,7 76,0 88,9 81,9 180,9 100,0 Variation % 17,3 24,0 11,1 18,1 0,00 1180-960 Carbonates 93,7 93,7 98,4 82,2 40,1 100,0 Variation % 6,3 6,3 1,6 17,8 0,00 840-809 OXYD1 85,0 80,0 94,2 88,7 3,7 100,0 Variation % 15,0 20,0 5,8 11,3 0,00 809_640 OXY2 83,8 83,2 88,1 85,9 21,1 100,0 Variation % 16,2 16,8 11,9 14,1 0,00


L’analyse du tableau IV-6 appelle les commentaires suivants :

Le conditionnement avec le sulfhydrate de sodium a conduit à des variations de l’ordre de 29

% pour le massif des complexes hydroxylés, de l’ordre de 15% pour le massif des

harmoniques des carbonates. 24% de diminution d’aire dans le massif des carbonates. Ce sont

les variations des massifs les plus importantes comparativement aux autres conditionnements.

Viennent ensuite le sulfate d’ammonium (18%), l’eau (17%) . Le sulfate de cuivre induit les

variations les plus faibles (11%) du massif des carbonates. (1740-1250 Cm-1).

Les variations relatives au massif des groupements hydroxylés (3700-3000Cm-1) évoluent en

sens opposé.

Il est à noter que les variations des aires impliquent des changements essentiellement

quantitatifs des espèces superficielles. L’activation n’a pas conduit à des modifications des

massifs identifiés et tous les pics et bandes caractéristiques de la nature des espèces

superficielles sont identiques, suggérant probablement ainsi une même chimie de surface et

indiquant que les espèces superficielles sont les mêmes.

En résumé ces résultats infrarouge renseignent deux faits :

1°) pas de modification du profil infrarouge de la malachite, ce qui signifie une même chimie

de surface ;

2°) observation de la variation des intensités des bandes (aires), ce qui sous entend une

diminution des espèces superficielles en fonction des divers conditionnements. L’hypothèse

avancée est la dissolution des carbonates.

IV.3.2. Caractérisation par spectroscopie de Photoélectrons induits par Rayons X(XPS)

Les examens en XPS ont confirmé les observations faites en infrarouge, en montrant que du

point de vue chimique, le cuivre de la malachite est impliqué dans une liaison carbonate, et

une autre liaison avec de l’oxygène. Les spectres repris dans les Figures IV-20, IV21, IV22

montrent bien une énergie de liaison autour de 934 eV. Le tableau IV -7 reprend les

différentes énergies de liaisons qui caractérisent la malachite sous divers conditionnements

(NaSH , Cu SO4 et (NH4)2SO4 . On peut remarquer que seul le soufre dans le conditionnement

avec le Na SH présente deux pics : à 168,05 e V pour une énergie de liaison du soufre dans

un sulfate, et à 162 eV, qui indiquerait la présence d’une seconde liaison impliquant le soufre

à un autre étage d’oxydation.


Tableau IV- 7: Energies de liaisons des principaux éléments dans la malachite conditionnée

Conditionnement Energie de Liaison (eV)

S 2p

C1S O1s Si 2p Cu 2p

Broyée 284,6 531,45 102,65 934,65

Immergée dans l’eau 289,45 531,45 102,75 934,75

Na SH 168,05 162 289,3 531,45 102,65 934,65

Cu SO4 168,9 284,75 531,6 102,7 934,8

(NH4)2SO4 168,7 289,45 531,5 102,7 934,8

Figure IV- 19: Spectre XPS de la malachite activée par le Na SH (caractérisation de l’énergie de liaison du cuivre et de l’énergie cinétique)

934.7 eV Cu(II)

Pic Satellite Cu(II) 916.5 eV Cu (II)

Energie Cinétique

Malachite+Na SH Malachite+Na SH


Figure IV- 20: Spectre XPS de la malachite activée par le CuSO4 (caractérisation de l’énergie cinétique et de l’énergie de liaison du cuivre)

Figure IV- 21: Spectre XPS de la malachite activée par le( NH4)2SO4 (caractérisation de l’énergie de liaison et cinétique du cuivre)

935.0 eV Cu(II)

Pic Satellite Cu(II) 916.5 eV Cu(II)

Energie cinétique

934.8 eV Cu(II) Pic Satellite Cu(II)

916.3 eV Cu(II)

Energie cinétique

Malachite+Cu SO4

Malachite+ Cu SO4

Malachite+ (NH4)2 SO4 Malachite+ (NH4)2 SO4


Figure IV- 22: Spectre XPS de la malachite activée (caractérisation de l’énergie de liaison du soufre)

Figure IV- 23: Spectre XPS de la malachite activée par le (NH4)2SO4

Pic du soufre dans une liaison Sulfate

Pic du soufre dans une liaison autre que Sulfate

Malachite+Na SH

Malachite+ Cu SO4


Pas d’autre pic

Malachite+ (NH4)2 SO4


Pas d’autre pic


L’observation du tableau IV-7 ainsi que celle des spectres XPS indique que la nature de

l’activant ne modifie que très légèrement les diverses liaisons possibles pouvant impliquer les

éléments chimiques identifiés dans la malachite. Nous avons noté l’apparition d’un second pic

sur le spectre caractérisant l’énergie de liaison du soufre dans la malachite activée par le

NaSH. Cette situation pourrait expliquer la présence de deux films de sulfure qui se formerait

lors de la sulfuration.

Dans les tableaux IV-8 à IV-13 reprenant les énergies de liaisons et les compositions

massiques de chaque élément caractérisé, on peut remarquer que le soufre est en très faible

proportion équivalent tout au plus à 1.

Malachite Broyée :

Tableau IV- 8: Liaison carbone dans la malachite broyée

conditionnement Eléments Énergie de liaison (eV) Concentration massique(%)

Malachite broyée à sec Cu 2p 934,65 47,59 0 1s 531,45 34,48 C 1s 284,60 13,76 Si 2p 102,65 4 ,18

Liaisons avec le C

Énergie de liaison (eV) Concentration massique(%)

Malachite broyée à sec

C 1s .C-(C-H)

284,58 55,50

C 1s.C-O 285,84 11,55 C 1s. CO3

2- 284,30 32,95

Malachite Immergée :

Tableau IV- 9: Liaison carbone dans la malachite immergée dans l’eau


Malachite broyée à sec et mise en suspension

dans l’eau.

Cu 2p 934,65 47,59 0 1s 531,45 34,48 C 1s 284,60 13,76 Si 2p 102,65 4 ,18

Liaisons avec le C


Malachite broyée à sec et mise en suspension

dans l’eau.

C 1s .C-(C-H)

284,58 40,48

C 1s.C-O 284,75 13,25 C 1s.C=O 285,44 4,58 C 1s. CO3

2- 284,45 41,69


Malachite + NaSH :

Tableau IV- 10: Liaison carbone dans la malachite conditionnée avec le NaSH


Malachite conditionnée avec le Na SH

Cu 2p 934,65 45,07 0 1s 531,45 37,20 C 1s 289,30 9,71 Si 2p 102,65 5 ,07 Na 1s 1071,65 1,97 S 2p 168,05 0,99

Liaisons avec le C


Malachite conditionnée

avec le Na SH.

C 1s .C-(C-H)

284,58 42,13

C 1s.C-O 284,75 12,15 C 1s.C=O 285,44 3,34 C 1s. CO3

2- 284,45 42,38

Malachite + CuSO4 :

Tableau IV- 11: Liaison carbone dans la malachite conditionnée avec le Cu SO4


Malachite conditionnée avec le Cu SO4

Cu 2p 934, 80 47,55 0 1s 531,60 36,23 C 1s 284,75 11,61 Si 2p 102,70 3 ,65 S 2p 168,90 0,97

Liaisons avec le C


Malachite conditionnée

avec le Cu SO4

C 1s .C-(C-H)

284,65 45,93

C 1s.C-O 284,89 15,68 C 1s.C=O 287,09 4,86 C 1s. CO3

2- 289,49 33,53


Malachite + (NH4)2SO4 :

Tableau IV- 12: Liaison carbone dans la malachite conditionnée avec le (NH4)2SO4

conditionnement Eléments Énergie de liaison (eV)

Concentration massique(%)

Malachite conditionnée avec le (NH4)2 SO4

Cu 2p 934, 80 46,14

0 1s 531,50 37,96

N1s 399,90 0,49

C 1s 289,45 9,29

Si 2p 102,70 4,70

S 2p 168,70 1,43

Liaisons avec le C

Énergie de liaison (eV)

Concentration massique(%)

Malachite conditionnée avec le (NH4)2 SO4

C 1s .C-(C-H) 284,60 42,54

C 1s.C-O 284,19 12,80

C 1s.C=O 287,59 2,82

C 1s. CO32- 289,47 41,83

L’examen des tableaux IV-8 à IV-12 et l’observation des % atomique du cuivre conduisent

aux commentaires suivants :

Le rapport stœchiométrique Cuivre /Carbonate qui est de 1 dans la malachite ne peut l’être ,

ce qui laisse voir que tout le cuivre n’est pas lié au carbonate d’autant plus que le « carbone

carbonate » ne représente que un tiers du carbone total, soit 8,98% ce carbonate pour la

malachite broyée dont le total carbone vaut 27,28%. Dans les autres cas, le « carbone

carbonate » est de 9,06 % pour la malachite immergée, 8,27% pour la malachite conditionnée

au NaSH , 7,82% pour le conditionnement au sulfate de cuivre et 7,85 pour le

conditionnement au sulfate d’ammonium. Le reste de cuivre non lié au carbonate est

certainement en liaison avec l’hydroxyde.

Les résultats en XPS ont permis de montrer et de confirmer que la malachite est un minéral

porteur de cuivre à l’état 2+ et que dans les divers conditionnements, la chimie de surface

demeure pratiquement inchangée excepté le conditionnement au sulfhydrate de sodium.


Les diverses variations des intensités observées lors de l’examen des spectres peuvent être

attribuées aux dissolutions et hydratation.

La deuxième démarche voudrait situer la caractérisation de la surface de la malachite selon

deux pôles bien connus à ce jour. ( De Donato Philippe ,communication personnelle 2012)

Le pôle I, décrit la structure de la couche des minéraux tels que la galène et la pyrite dont la

couche superficielle est hétérogène et discontinue. L’état superficiel du grain non broyé est

différent de celui des grains broyés.

Le pôle II, décrit la chalcopyrite comme un minéral dont la couche superficielle est homogène

et continue. L’état superficiel du grain broyé est identique à celui des grains non broyé.

Afin de caractériser la malachite selon les deux pôles, une caractérisation XPS avec ablation

est nécessaire

Au regard des résultats, il serait probablement juste de considérer la malachite comme faisant

partie du Pôle II.

Tous les spectres des nos analyses en XPS sont repris en annexe.

IV.4. Caractérisation de la surface de la malachite : Propriétés électrochimiques –(mobilité électrocinétique)

L’immersion d’un solide dans un liquide conduit à la formation entre les deux, d’une couche

dont les propriétés sont différentes de celles du reste de la solution. Si la surface du solide est

électriquement chargée (cas des minéraux), l’interface solide-liquide acquiert des propriétés

électriques.

La caractérisation de la surface de la malachite s’est faite par une technique électrocinétique

avec électrophorèse. Les mesures ont été réalisées à l’aide d’un Zêtaphorémètre IV de CAD

Instrumentation. Cet appareil est conçu pour mesurer le potentiel zêta des particules dont le

diamètre est inférieur à 10µm. Le potentiel est obtenu par la mesure de la vitesse des

particules soumises à un champ électrique au sein d’une solution .Les résultats présentés ici

donnent les grandes tendances, il faut une étude complémentaire associant, les effets de la

force ionique, et de la granulométrie afin d’évaluer les marges d’erreur.

IV.4.1. Analyse des résultats obtenus

A. Malachite non traitée

La Figure IV- 24 présente l’évolution du potentiel zêta en fonction du p H de la malachite

broyée.

Les points suivants retiennent l’attention :


La diversité des formes de courbes obtenues ;

Le signe de la charge superficielle,

et la détermination du point iso électrique

Figure IV- 24: Evolution du potentiel zêta en fonction du pH

a. Charge électrique

Le constat essentiel est que la malachite broyée et non traitée présente une charge

superficielle globalement positive pour les valeurs de pH comprises entre 3 et 10,4.

Le broyage à sec et l’immersion dans l’eau sont les seuls traitements que la malachite a

subit.

b. Forme des courbes obtenues

L’évolution du potentiel zêta suit une courbe en cloche. Entre le pH 6 et 9 , le potentiel est

croissant, la décroissance s’amorce au voisinage du pH 9 et se poursuit au-delà du pH 10.

Un seul point pour lequel le potentiel est nul.

c. Point isoélectrique

Le point iso électrique de la malachite non traitée est mesuré autour de pH 10,4 . La structure

cristalline du minéral est d’une importance capitale dans l’identification des ions déterminant

le potentiel. Dans le cas de la malachite, la structure est basée autour des liaisons Cu2+ ; OH-

et CO32- . Le diagramme de solubilité montre les différentes espèces de cuivre pouvant être

en équilibre à divers pH, et indique que le point iso électrique (10,4) est confondu avec le

pH pour lequel le point P0 signale que les espèces Cu OH+ et Cu(OH)42- sont en équilibres.


Les complexes oxy-hydroxydes de cuivre sont liés à la dissolution de la malachite et cette

dernière étant influencée par le pH, les ions majeurs déterminant le potentiel seront OH- et

H+ . Et la concentration des ions cuivre en solution n’affecte pas la position du point iso

électrique de la malachite non traitée. (10,4) .Ces résultats sont en accord avec les travaux

d’Elicio Marques., (1972), et Morgan Sarah., (2009).

B .Malachite traitée.

Pour le cas de la malachite activée, comme on peut le voir sur les figures qui suivent , l’allure

des courbes, a fait reculer les points iso électriques et les charges de surfaces sont alternées.

La malachite activée avec le Na SH

La Figure IV-26 indique que la charge de surface est positive avant le pH 3,7 et elle devient

négative entre 3,7 et 7,6 puis demeure positive au-delà du pH 7,6. L’allure de la courbe,

indique que le potentiel zêta diminue de 7 mV jusqu’à -18mV. La remontée de sa valeur

repart autour du pH 7 et atteint une valeur maximale autour de 17mV. La courbe intercepte

l’axe de pH en deux points où le potentiel zêta est nul. Le point isoélectrique est identifié au

point coïncidant avec le pH 7,6. Et dans le diagramme repris à la figure IV-30, le point P1

indique que les espèces en équilibre sont le Cu2+ et OH- . L’activation au Na SH a fait

reculer le point isoélectrique de 10,4 à 7,6.

Figure IV- 25: Evolution du potentiel zêta en fonction du pH ( Cas du Na SH)

La malachite activée avec le CuSO4

La figure IV-28 indique qu’entre pH 4 et 6,8, la charge de la malachite conditionnée avec le

sulfate de cuivre est négative. Au-delà du pH 6,8 la charge devient positive, en ascension


jusque à 17 mV autour du pH 7,7. L’allure de la courbe est pratiquement identique à celle de

la malachite activée par le Na SH. le point isoélectrique a régressé encore une fois, et se situe

à 6,8 point identifié par P3 sur la diagramme de solubilité. Les espèces en équilibre au pH

6 ,8 sont : Cu2(OH)22+

et OH-

Figure IV- 26: Evolution du potentiel zêta en fonction du pH ( Cas du Cu SO4)

La malachite activée avec le (NH4)2SO4

La figure IV-29 indiquant l’évolution du potentiel zêta de la malachite activée avec le sulfate

d’ammonium, montre qu’avant p H 6, la charge en surface de la malachite est positive. Elle

ne devient négative qu’entre pH 6 -7 et 9,4. Donc au-delà du pH 6,8 la charge superficielle

est positive .La similarité de la courbe indiquant l’évolution du potentiel zêta au-delà du pH

6, 8 est établie avec les précédents cas d’activation.

Trois fois la courbe intercepte l’axe du pH, montrant que le potentiel zêta est nul aux pH 6,2 ;

6,8 et 9,4. On a donc des points isoélectriques à 6,8 comme pour le sulfate de cuivre et à 9,4.

Sur le diagramme de la figure IV-31, les points P3 et P4 renseignent que les espèces

superficielles en équilibre sont pour P3 : Cu2(OH)22+

et OH- et pour P4 : Cu2(OH)22+

et

Cu(OH)42-


Figure IV- 27: Evolution du potentiel zêta en fonction du pH cas du (NH4)2 SO4

Figure IV- 28: Evolution du potentiel zêta en fonction du pH ( Cas de l’activation)


Figure IV- 29: Diagramme de solubilité du cuivre ( Elcio Marques .,1972)

IV.4. 2. Commentaires et discussions

Les résultats obtenus dans cette section appellent les commentaires suivants :

Les observations faites dans cette études sont assez proches des études antérieures : Poling

.,(1973) proposait que seuls les atomes de cuivre pouvaient former des complexes

organométalliques avec les collecteurs . Morgan Sarah., (2009) identifie le Cu2(OH)22+

comme étant l’espèce active lors de la collection. Peterson et al. (1965) et Elcio .,(1972) ont

identifié le Cu OH+ comme espèce formée en surface du minéral et responsable de la charge

positive des minéraux oxydés de cuivre.

Au regard de la Figure IV- 29 qui reprends les courbes montrant l’évolution du potentiel zêta

dans le cas de la malachite non traitée et celui de la malachite activée, on s’aperçoit que les

allures des courbes sont identiques. La charge est positive dans l’intervalle du pH 6,8 et 9,4. -

10. Les espèces en équilibres [Cu2(OH)22+ et OH-] ; [Cu2+ et OH- ] ; [ Cu2(OH)2

2+ et


Cu(OH)42-] en surface de la malachite activée montrent que la chimie de surface est quasi

identique, Comme les caractérisations en Infrarouge et XPS l’avaient déjà indiquée

Lors de l’activation par le NaSH , il a été montré que le cuivre diffuse au travers du film de

sulfure formé (Zhou et Chander .,1993) et que c’est l’ion cuivre qui sera actif lors de la

collection. Nos résultats confirment donc les études antérieures faites avec d’autres techniques

d’investigation. Il ressort de cette caractérisation que le pH favorable à la collection de la

malachite activée devrait se situer dans la plage de 7 à 10. Morgan Sarah ., (2009) la situe

entre 8-10. Le pH intervient pour modifier les conditions de la collection, non seulement par

la compétition entre ions, mais également par son influence sur les propriétés de surface des

minéraux. Ainsi, l’activation (sulfuration par le Na SH) s’effectue mieux dans un milieu

alcalin ou neutre afin de ne pas décomposer le réactif sulfurant. Les milieux très alcalins (pH

12) favorisent la formation du sulfure de cuivre colloïdal néfaste à la flottation et rendent la

couche de sulfure fraîchement formée très instable. Ce phénomène a pour conséquence la

diminution de l’efficacité de la sulfuration. C’est pour cette raison que le sulfure de sodium

n’est pas très utilisé comme agent de sulfuration car il rend la pulpe très alcaline. Les travaux

de Zhou et Chander., (1993) montrent que l’alcalinité optimale correspond à un pH d’environ

8,5 -9,5. Il faudra noter également que le sulfure de cuivre formé après sulfuration

superficielle des minéraux oxydés est moins stable qu’un sulfure de cuivre naturel. En effet, la

couche mince de sulfure peut être soit détruit mécaniquement, soit oxydé en d’autres ions

contenant le soufre tels que les sulfites et les oxysulfures rendant ainsi la sulfuration et la

flottation inefficaces.

En conclusion, il ressort de nos résultats que : Les espèces superficielles disponibles en sites

d’adsorption qui certainement affectent la flottabilité du minéral ne peuvent donc que dériver

de la composition du minéral et de la structure cristalline (Résistance mécanique, cinétique de

dissolution, hydratation et accessibilité de l’ion cuivre) ainsi que de la composition ionique de

la pulpe.


IV.5. Caractérisation de la surface de la malachite : Hétérogénéité énergétique

L’étude de l’hétérogénéité énergétique de la malachite a été faite par l’utilisation de molécules

sondes. Un gaz neutre l’argon (sonde non polaire) et une molécule diatomique l’azote (sonde

polaire), pouvant interagir spécifiquement avec le minéral malachite. L’adsorption de gaz a

permis de caractériser la surface développée par la malachite. La texture (surface spécifique et

étude de la porosité) a pu être déterminée à partir de l’exploitation des isothermes

d’adsorption – désorption d’azote. D’autre part, les données obtenues en volumétrie continue

d’adsorption d’argon ou d’azote basse pression permettent d’obtenir des renseignements sur

la distribution des propriétés énergétiques superficielles des minéraux.

Les résultats présentés dans cette section ont été obtenu à l’aide des dispositifs de quasi-

équilibre , basés sur l’introduction en continu des gaz . Il a donc été permis d’accéder à des

isothermes précises dans le domaine de pression relatif à l’adsorption de la première couche

de gaz. En traçant la dérivée de la quantité adsorbée par rapport à ln (P/P0), il est alors

possible de mettre en évidence des pics correspondants à des sites différents sur la surface et

de modéliser ces pics à partir d’isothermes dérivées théoriques dites méthode DIS (F.

Villiéras et al ., 1992, 1993, 2002).

Villiéras .,(2002) suggère d’analyser les résultats expérimentaux en ayant à l’esprit que la

distribution des énergies d’adsorption est spécifique à un couple adsorbat /adsorbant. Les

hypothèses admises sont :

1° Une surface est hétérogène énergétiquement si elle est une succession de domaines

homogène énergétiquement

Surface hétérogène= ∑ domaines homogènes

2° L’hétérogénéité est fonction de l’adsorbat, les pics sont une manifestation macroscopique

de l'hétérogénéité superficielle du solide. Ln (P/P0) est l’expression de l'énergie d'interaction

entre l'adsorbat et l'adsorbant.

Les tableaux IV-13 et IV-14 regroupent les résultats de l’adsorption d’azote et d’argon sur la

malachite broyée et dont les isothermes sont reprises dans la Figure IV-31. Tandis que le

tableau IV-15 et la Figure IV-32 sont relatifs à l’adsorption de l’azote et de l’argon sur la

malachite conditionnée avec le KAX.


Tableau IV- 13: Tableau IV-13 caractéristiques de l’adsorption d’azote sur la malachite broyée à sec

(N2) Malachite broyée

Ln P/P0 Volume à la monocouche Surf/domaine

Nombre sites/nm2

-12 0,05 0,2 0,3 -10,7 0,07 0,3 0,4 -8,3 0,48 2,1 2,4 -6,6 0,19 0,8 0,9

-4,9 0,14 0,6 0,7

-2,5 0,31 1,4 1,5

SSA(m2/g)= 5,4

Tableau IV- 14: Caractéristiques de l’adsorption d’azote sur la malachite activée par le Na SH

(N2) Malachite + Na SH


Nombre sites/nm2

-12 0,36 1,6 1,1

-9,8 0,2 0,9 0,6

-8,6 0,31 1,3 0,9

-6,6 0,52 2,3 1,6

-2,7 0,64 2,8 1,9

SSA(m2/g)= 8,8


Figure IV- 30: Isotherme dérivée d’adsorption d’azote

Tableau IV- 15: Caractéristiques de l’adsorption d’argon sur la malachite broyée et activée par le Na SH

(Ar) Malachite broyée


Nombre sites/nm2

-10,3 0,02 0,1 0,1 -7,1 0,35 1,3 2 -6,1 0,13 0,5 0,7 -5 0,36 1,3 2,1

-2,6 0,38 1,4 2,2 SSA (m2/g) 4,6

(Ar) Malachite + Na SH

Ln P/P0 Volume à la monocouche Surf/domaine Nombre sites/nm2

-11,2 0,08 0,3 0,3 -8,9 0,18 0,7 0,7 -7,5 0,16 0,6 0,6 -5,9 0,34 1,3 1,2 -5 0,53 2 1,9

-2,5 0,74 2,7 2,6 SSA(m2/g)= 7,5


Figure IV- 31: Isotherme dérivée d’adsorption d’argon sur la malachite broyée et activée

Il ressort de l’examen des tableaux et figures repris dans cette section, les observations et

interprétations suivantes :

On s’aperçoit que la malachite broyée présente six domaines homogènes dont les énergies

d’interactions varient de -12 kT à -2,5 kT

2,4 sites couvrant une surface spécifique du domaine de 2,1 m2/g et aux faibles énergies, la

surface du domaine est de 1,4 m2/g . Les divers volumes adsorbés à la monocouche dans

chaque domaine montrent bien que la surface de la malachite n’est pas énergétiquement

homogène. En règle générale, les sites de faibles énergies sont souvent les sites apolaires.

La surface spécifique est de l’ordre de 5m2/g comme obtenu lors de la caractérisation.

En observant le tableau IV-15 en rapport avec l’activation de la malachite par le Na SH, on

s’aperçoit que le nombre de domaine passe de 6 pour la malachite non activée à 5 pour la

malachite activée. Et qu’aux moindres énergies soit -2kT, le volume à la monocouche double

passant de 0,31 cm3/g à 0,64 cm3/g. La surface du domaine a également augmenté de 1,4 à

2,8 m2/g. Les augmentations prouvent que la surface de la malachite activée est susceptible

d’adsorber un volume supérieur que celui adsorber par la malachite broyée non activée. Aussi

il est remarqué que la surface spécifique a augmenté de 5m2/g à 8m2/g, cette situation peut

être attribuée à des phénomènes d’oxydations, où à des espèces de fractures laissant apparaître


certaines rugosités. Nous pensons qu’il pourrait s’agir de la conséquence de la diffusion du

cuivre au travers de la couche de sulfure formée lors de l’activation, créant ainsi une surface

qu’on qualifierait de rugueuse. Zhou et al.,(1993) avait déjà illustré cette diffusion.

En analysant les données concernant l’adsorption de l’argon, on voit que les tendances sont

les mêmes que pour l’azote, et il ne faudrait pas perdre de vue que l’argon est un gaz inerte

donc n’interagissant pas comme l’azote porteur d’un doublet d’électrons. On constate

également que pour le cas de la malachite activée, l’adsorption de l’argon semble élargir la

plage énergétique avec 6 domaines, révélant que la distribution des énergies est fonction du

couple adsorbat/ adsorbant.

On a aussi remarqué que le nombre de sites aux faibles énergies -2,5 kT n’a pas sensiblement

varié quoique l’extension du domaine soit avérée.

En conclusion on peut retenir que la malachite broyée et la malachite activée ont

pratiquement le même nombre de sites peu ou pas polaires situés dans le domaine de faible

énergie. L’activation étend la plage énergétique, fait augmenter la surface spécifique mais ne

permet pas la création des nouveaux sites.

L’adsorption des gaz azote et argon a montré que la malachite broyée et activée possède sur

sa surface des sites apolaires et polaires. L’ajoute du collecteur a pour rôle de rendre la

surface peu ou pas polaire. La facilité avec laquelle on peut flotter un minéral décroissant

avec l’augmentation de la polarité.


CONCLUSION PARTIELLE :

CARACTÉRISATION DE LA MALACHITE BROYÉE ET ACTIVÉE

Les résultats sur la caractérisation de la malachite broyée et activée sont présentés selon une

triple approche : Chimique- électrochimique et énergétique. Il ressort de nos travaux que d’un

point de vue chimique, la surface de la malachite broyée ou activée demeure chimiquement la

même. Le profil XPS ainsi que le profil infrarouge de la malachite broyée et immergée et

ceux de la malachite activée sont les mêmes selon le cas. Les espèces chimiques sont les

mêmes mais les diverses variations des aires montrent que la dissolution des carbonates

n’affecte que quantitativement les espèces chimiques rencontrées en surface de la malachite.

Du point de vue énergétique, l’activation de la malachite ne crée pas des nouveaux sites par

rapport aux sites existants sur la malachite broyée aux faibles énergies. On a constaté une

extension de la plage énergétique, par l’augmentation du nombre des domaines homogène. La

malachite broyée ou activée demeure énergétiquement hétérogène.

Quant à l’aspect électrochimique, l’étude de l’évolution du potentiel zêta a montré que la

malachite activée sous les conditionnements : Na SH, Cu SO4 , (NH4)2 SO4 possède le point

iso électrique situé dans la même plage de pH (6,8 – 9,4), ce qui conforte l’hypothèse d’avoir

globalement en surface de la malachite les espèces chimiques de même nature. La malachite

broyée et mise en suspension dans l’eau est chargée positivement et possède son point iso

électrique à 10,4 sur l’axe de pH.

L’activation fait reculer le point isoélectrique et modifie l’allure de la courbe indiquant

l’évolution du potentiel zêta.

En rapport avec la flottation, ces résultats permettent de montrer que :

l’activation fixe une plage de pH favorable à la collection. La flottabilité optimale de

la malachite devrait se faire à un pH inférieur à 10,4 mais supérieur à 7.

La nature de la couche de sulfure formée superficiellement ( Cu2S ou Cu S) détermine

l’espèce organométallique responsable de la flottabilité de la malachite lorsqu’elle est

traitée avec un collecteur de type xanthate.


IV.6 .Caractérisation des interactions et mécanismes d’adsorption Malachite – Xanthate

Si l’étude des paramètres qui régissent la flottation est complexe, le principe du

procédé est simple. Il consiste à séparer après broyage, des particules minérales de diverses

natures immergées dans une solution aqueuse. Fonction de la maille de libération, la

granulométrie est souvent comprise entre 30 et 200 µm. Les particules à concentrer sont

amenées à la surface du liquide par des bulles d’air et retenues dans une mousse ainsi formée

pour favoriser leur récupération. La fixation de la particule solide à une bulle d’air dépend

notamment de l’adsorption à l’interface solide-liquide des réactifs collecteurs.

Cette section présente les résultats de l’étude de la chimie superficielle de la malachite et des

mécanismes d’adsorption du xanthate au travers d’une triple approche : Chimique –

Electrochimique et Energétique. La démarche vise : à caractériser la chimie de surface ; à

identifier les espèces superficielles et à déterminer les propriétés hydrophiles ou hydrophobes

de la malachite, minéral étudié.

IV.6.1 Chimie de surface de la malachite en présence du collecteur KAX : Caractérisation

par Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion diffuse

Dans toutes nos analyses infrarouges, l’état de surface de la malachite après écrasement à sec

et immersion dans l’eau ultra pure sera pris comme référence aux autres spectres.

L’observation des spectres infrarouge de la malachite issue du broyage à sec a montré que le

profil ne changeait pas quelque soit la période de leur préparation. Cette partie de l’étude,

analyse l’affinité et les capacités d’adsorption du collecteur sur les surfaces de la malachite

broyée et activée.

Les figures rassemblent les spectres obtenus par analyse infrarouge en mode réflexion diffuse

et permettent l’observation de l’état de surface de la malachite. Les tests d’adsorption ont été

réalisés sur de la malachite conditionnée à pH naturel (7,04) , puis sur celle activée avec le

Na SH, le CuSO4. La quantité initiale en amylxanthate de potassium (KAX) , ajoutée après

conditionnement était de 2,5x10-5 mol/L . Mais la sensibilité de l’appareillage n’ayant pas

permis une détection du collecteur sur les spectres , la dose initiale en collecteur a été portée

successivement à 5x10-4 mol /L puis à 2,5x10-3 afin de s’approcher du seuil de détection.


Dans les spectres présentés ( 4000- 600 cm-1) dans cette étude, la malachite référence est

indexée JMK 67.1, et le profil infrarouge du collecteur KAX est noté JMK 94.1 .Toutes les

séries spectrales représentent la fraction granulométrique « 32-63 »µm et elles sont séparées

en deux intervalles de fréquences : une zone détaillant les vibrations des alkyls et permettant

d’observer la queue hydrophobe du collecteur adsorbé ( 3000 - 2800cm-1) et une zone basse

fréquence qui permet d’observer la fixation de la tête du collecteur et également décrire la

nature de la couche organique adsorbée (1300-1100 cm-1) . Les spectres d’une même série

sont ordonnés par concentration en collecteur croissante.

IV.6.1.1. Caractérisation de la Malachite non activée et conditionnée avec le collecteur :

SERIE - 1. Malachite + KAX

L’observation détaillée des spectres de la Figure IV-33 montre que l’adsorption du collecteur

est fonction de la concentration. Les principales bandes caractéristiques de l’adsorption du

KAX, suivantes ont été observées : 2959, 2934 et 2873 cm-1 pour les vibrations des

groupements alkyls. La tête du collecteur a été caractérisée au travers des bandes

caractéristiques suivantes : 1265 ;(1267) ; 1196 ; 1189 ; 1185 ; 1172 ; 1140 cm-1 .

A la concentration de 2,5x10-3 mol/L, seule la bande 1185 cm-1 a été observée, elle est

relative à la formation du complexe organométallique, le xanthate de cuivre. A la dose de

5.10-3 mol /L, les bandes 1189 et 1265cm-1 sont aperçues et à 10-2 mol/L les bandes 1189 et

1265 cm-1 s’amplifient. La bande 1265 cm-1 est identifiée comme relative à la formation du

dixanthogène (Kongolo et al. 1991 ; De Donato. P ., 1989 ; Poiling .,1973).

Lorsqu’ on observe le spectre sous une zone basse fréquence on s’aperçoit de l’existence des

bandes caractéristiques de la formation du xanthate de cuivre (1196 ; 1189 ; 1185 cm-1). La

Figure IV-34 l’illustre bien et on y observe que la formation du dixanthogène est postérieure

à celle du xanthate de cuivre.


Figure IV- 32: Spectres Drifts de la malachite non activée

c b

a

d

e

d

b

c

a

c

e

d

b

a

Figure IV- 33: Spectres Drifts de la malachite non activée.(3000-2800cm-1); (1300-1100 cm-1 ) a : malachite référence ; b : malachite +KAX 2,5.10-3 mol/L ; c : malachite + KAX 5.10-3 mol/L . d :

malachite + KAX .10-2 mol/L ; e : KAX


Au regard des renseignements fournis par les spectres, on peut tirer les observations

suivantes :

• La malachite peut adsorber l’amylxanthate de potassium même sans être

préalablement activée. La Figure IV-34 montre bien que la signature du KAX est

présente ;

• L’adsorption du xanthate conduit à la formation premièrement du complexe

organométallique, le xanthate de cuivre, avant de voir la formation du dixanthogène

apparaître à des concentrations supérieures ;

• Plus la concentration est élevée plus les bandes sont visibles montrant que l’adsorption

est bien fonction de la concentration.

Le tableau IV-16 synthétise la caractérisation de la surface de la malachite non activée.

Tableau IV- 16: Espèces superficielles de la malachite et taux de recouvrement après adsorption du KAX

Domaine de Concentration

initiale en xanthate (mol/L)

5.10-4 10-3 2,5 .10-3 5 .10-3 10-2

Détection des groupements alkyls adsorbés. (3000-2800cm-1 )

---- ---- + ++ +++

Complexe organométallique formé. (1300-1100cm-1 )

---- ---- Cu X Cu X Cu X

---- ---- X2 X2

Taux de recouvrement statistique <1 <1 0,87 1,72 3,4

Si l’adsorption de l’amylxanthate est avérée, les tests en tube Hallimond renseignent dans les

pages qui suivent que la qualité de la flottabilité d’une malachite non activée mais ayant

adsorbée le collecteur n’est pas bonne. Certains auteurs , Poling .,(1973) ; Fuerstenau et al .,

(2000) ; Castro et al.,(1976) ont montré que la non activation conduit à des faibles adhésion

du collecteur sur la surface du minéral et en milieu turbulent comme dans une cellule de

flottation , l’agitation mécanique détruit la couche de collecteur adsorbé et les résultats de la

flottation sont médiocres.

La surface de la malachite est prompte à des dissolutions (10-4 à 10-6 mol/L) (Morgan.S .,

2009) et ceci est un handicap à l’adhérence du collecteur sur la surface de la malachite et

lorsque l’activation fait défaut, le cuivre accessible pour l’adsorption du collecteur est soluble


formant par moment des précipités de xanthate de cuivre.( Poling .,1973 ; Fuerstenau et al .,

2000 ; Castro et al.,1976)

Castro et al,(1976) proposent les équations des réactions suivantes comme étant celles de

l’interaction entre un minéral oxydé de cuivre et le xanthate :

Cu (OH)2 + 2X- Cu X2 + 2OH- [IV.1]

CuX2 1/2Cu X2 + 1/2 X2 [IV.2]

Le produit de la réaction entre les ions métalliques du minéral oxydé et le collecteur n’adhère

pas efficacement à la surface du minéral. Wright et Prosser. ,(1965 ) ; Bustamante et Castro

.,(1975) ; Drzymala . , (2007) attestent que la flottation des minerais oxydés de cuivre peut

être réalisée sans activation préalable à condition d’utiliser d’importantes quantités de

collecteur. Les travaux de Samsonova et al. , (1994) ont montré que l’azurite flotte avec les

xanthates à longues chaînes hydrocarbonées ou le dixanthogène sans une sulfuration

préalable.

IV.6.1.2. Caractérisation de la Malachite activée avec le CuSO4 et conditionnée avec le collecteur :

SERIE - 2 . Malachite + CuSO4 + KAX

Dans cette deuxième série, la malachite a subit un pré - traitement avec le sulfate de

cuivre avant d’être conditionnée avec l’amylxanthate de potassium. Comme dans la première

série, les concentrations en collecteurs testées ont été de 2,5 x10-3 mol/L , 5x10-3mol/L et

enfin de 10-2mol/L.

La Figure IV-35 montre les spectres dans la zone de fréquence 4000-600cm-1 . On y observe

l’adsorption de l’amylxanthate de potassium au travers la signature des groupements alkyls

dont les bandes principales apparaissent aux longueurs d’ondes 2959 cm-1 , 2934cm-1 et

2873 cm-1 . Dans le massif des carbonates on y constate l’apparition des bandes : 1265 ,

(1267) et 1189 cm-1 relatives à l’adsorption de la tête du collecteur et preuve de la formation

d’un complexe de xanthate de cuivre (1189 cm-1 ) à la dose de 2,5 x10-3 mol/L . La formation

du dixanthogène (1267 ; 1265 cm-1) n’apparaît qu’aux doses : 5x10-3mol/L et de 10-2mol/L.


Figure IV- 34: Spectres Drifts de la malachite activée par le CuSO4 (5.10-3mol/L)

Malachite référence

Apparition du dixanthogène

e

d

c

b

a

e

d

b

c

a

Figure IV- 35: Spectres Drifts de la malachite activée par le CuSO4 .(3000-2800cm-1) ; (1300-1100 cm-1 ) a: malachite référence ; b: malachite + Cu SO4+ KAX 2,5.10-3 mol/L ; c : malachite + Cu SO4+ KAX

5.10-3 mol/L . d : malachite + Cu SO4 + KAX .10-2


Au regard des bandes observées dans les spectres des Figures IV-35 et IV-36 , on remarque

que le conditionnement avec le sulfate de cuivre n’apporte aucune spécificité dans

l’adsorption du collecteur par rapport à la malachite non activée. Les essais de la série 1 et 2

conduisent aux mêmes espèces adsorbées.

Ces analyses en infrarouge montrent également que l’activation au sulfate de cuivre ne

modifie pas la capacité d’adsorption de la malachite vis-à-vis du collecteur KAX utilisé. Le

profil caractéristique de la queue du collecteur dans la zone des alkyls de (3000-2800 cm-1)

illustrée par la Figure IV -36 renseigne que la quantité de collecteur observée en surface de

la malachite augmente avec la concentration initiale de collecteur ajouté.

La Figure IV-35 et le tableau IV-6 montrent qu’après conditionnement au Cu SO4 , les

variations des massifs des carbonates (1740-1250 cm-1) et des hydroxyls (3700-3000cm-1)

sont les plus faibles de tous les conditionnements imposés.

La synthèse des observations infrarouge de cette deuxième série est reprise dans le tableau

IV-17.

Tableau IV- 17: Espèces superficielles de la malachite et taux de recouvrement après conditionnement au Cu SO4 et adsorption du KAX


initiale en xanthate (mol/L)

5.10-4 10-3 2,5 .10-3 5 .10-3 10-2

Détection des groupements alkyls adsorbés. (3000-2800cm-1)

---- ---- + ++ +++

Complexe organométallique formé. (1300-1100cm-1)

---- ---- Cu X Cu X Cu X

---- ---- X2 X2



IV.6.1.3. Caractérisation de la Malachite activée avec le Na SH et conditionnée avec le collecteur :

SERIE - 3 . Malachite + Na SH + KAX

Dans cette partie de l’étude, l’intérêt est porté sur la capacité d’adsorption du collecteur de

type xanthate à la surface de la malachite activée par le Na SH ; La Figure IV-37 regroupe les

spectres infrarouge de l’état de surface de la malachite sulfurée puis collectée par le KAX. La

référence pour l’adsorption est la malachite immergée à pH naturel dans l’eau ultra pure.

Figure IV- 36: Spectres Drifts de la malachite activée par le Na SH ( 4000-600 Cm-1) a: malachite + Na SH + KAX. 5.10-4 ; b : malachite + Na SH + KAX .10-3 mol/L ; c : malachite + Na SH+ KAX. 2,

5.10-3 mol/ L . d : malachite + Na SH + KAX. 5

b

e

c

d

a


Figure IV- 37: Spectres Drifts de la malachite activée par le NaSH ( 4000-600 Cm-1)

Début formation de

xanthate de cuivre

Pas de

formation de

dixanthogène.

e

d

C

e

d

c

Groupements

alkyls adsorbés

e

d

c

Figure IV- 38: Spectres Drifts de la malachite activée par le Na SH .(3000-2800cm-1) ; (1300-1100 cm-1)


L’étude de la zone spectrale des alkyls de la Figure IV-37 montre que l’adsorption du

collecteur n’a été observée que dès la concentration de 2,5 x10-3 mol/L avec l’apparition des

bandes 2959, 2934 et 2873 cm-1 . La nature de la phase adsorbée est déterminée par la bande

caractéristique située à 1198 cm-1, relative à la formation d’un complexe organométallique

mono coordonné, du xanthate de cuivre. La présence de la phase adsorbée issue de

l’interaction entre le collecteur et le minéral a été observé en infrarouge à partir d’environ

(ϴ = 0,87) proche de la monocouche. Contrairement aux essais de deux séries précédentes, le

collecteur n’a été observé que sous forme de complexe de xanthate de cuivre. Aucune bande

caractéristique du dixanthogène n’a pu être détectée. La couche hydrophobe adsorbée sur la

malachite sulfurée par le NaSH serait donc constitué de xanthate de cuivre adsorbé en

multicouches. Ce résultat est confirmé par le travail de J. Mielczarski et al. ,(1989) qui par

une caractérisation XPS a pu montrer que lors des interactions entre une solution de xanthate

et la surface d’un minéral de sulfure de cuivre 2+, il n’y a pas prioritairement formation du

dixanthogène, indiquant ainsi que la formation du dixanthogène est conséquente à l’oxydation

liée à la présence du xanthate de cuivre.

La synthèse des observations est contenue dans le tableau IV-18.

Tableau IV- 18: Espèces superficielles de la malachite et taux de recouvrement après conditionnement au Na SH et adsorption du KAX


initiale en xanthate(mol/L)

5.10-4 10-3 2,5 .10-3 5 .10-3 10-2

Détection des groupements alkyls adsorbés. (3000-2800cm-1 )

---- ---- + ++ +++

Complexe organométallique formé. (1300-1100cm-1 )

---- ---- Cu X Cu X Cu X


L’examen des Figures IV-37, IV-38 et IV-39 appelle les discussions suivantes :

Si l’espèce responsable de l’hydrophobicité de la malachite sulfurée est le xanthate de cuivre,

on pourrait dire que la couche de sulfure formée superficiellement est de la même nature que

la chalcosine, car elle est , le seul minéral sulfuré de cuivre dont l’espèce responsable de

l’hydrophobicité est le xanthate de cuivre. (Chander S et Fuerstenau D W ., 1974 ; Woods,R

.,1984; Valli .M et Persson. I ., 1994 ; Guy . P.J. et Trahar, W.J ., 1985) . Ces auteurs ont


indiqué dans leurs travaux que le xanthate de cuivre est le complexe qui se forme

majoritairement en présence du cuivre 2+.

Le tableau IV-19 reprend synthétiquement toutes les observations faites lors des essais

d’adsorption du collecteur sur la surface de la malachite.

Tableau IV- 19: Phases adsorbées après activation et adsorption du KAX et de l’hexylxanthate

Collecteur

Conditionnement

Concentration initiale en collecteur

5.10-4 10-3 2,5 .10-3 5.10-3 10-2

Phases adsorbées

KAX

Sans activation -- -- Cu X Cu X+ X2 Cu X+ X2

Cu SO4 -- -- Cu X Cu X+ X2 Cu X+ X2

Na SH -- -- Cu X Cu X Cu X

(NH4)2SO4 -- -- Cu X Cu X Cu X

Hexyl

Sans activation -- -- Cu X Cu X Cu X

Cu SO4 -- -- Cu X Cu X+ X2 Cu X+ X2

Na SH -- -- Cu X Cu X Cu X

(NH4)2SO4 -- -- Cu X Cu X Cu X

La Figure IV-40 indique l’évolution du taux de recouvrement statistique en fonction de la

concentration initiale en xanthate. Elle indique aussi que le taux de recouvrement statistique

en fonction de la concentration initiale en collecteur est très proche du taux maximal

d’adsorption, ceci confirme l’affinité de la surface de la malachite pour le xanthate.


Figure IV- 40: Taux de recouvrement en fonction de la concentration initiales en KAX

Mécanisme d’adsorption

La combinaison des observations faites en infrarouge et au regard des isothermes

d’adsorptions reprises dans les Figures IV-41, et IV-42, il est possible de proposer un modèle

du mécanisme des interactions superficielles entre la malachite et le xanthate.

Figure IV- 41: Isotherme d’adsorption du KAX sur la malachite conditionnée au Na SH

L’isotherme illustrée par la Figure IV-41 permet de mettre en évidence de manière univoque

une succession de 3 mécanismes distincts, phénomène assez rare .

Zone I


Zone I : Domaine de la monocouche. Dans ce domaine on observe la formation d’un

complexe de surface de type mono cordonné Cu-X (bandes caractéristiques: 1203 et 1195

cm-1) issu d’une réaction d’échange. Le taux de recouvrement statistique est de 0,87. Ce

complexe chemisorbé se caractérise par une liaison adsorbat-adsorbant forte.

Pour le cas de la malachite non activée et celle conditionnée par le sulfate de cuivre, un

mécanisme de dissolution –précipitation des ions cuivre est envisageable comme hypothèse,

ce qui soutiendrait l’idée de la faible adhésion du complexe Cu-X en l’absence d’un activant

tel que le NaSH sur la surface de la malachite. L’ion cuivre accessible par le xanthate dans le

cas de la sulfuration n’est pas dans le même environnement chimique que dans le cas d’un

conditionnement avec le sulfate de cuivre. Ceci pourrait expliquer la formation du

dixanthogène observé dans la bicouche pour les conditionnements sans activation ou dans le

cas de CuS04. La littérature ne renseigne pas assez clairement quant au mécanisme de la

formation du dixanthogène. Certains auteurs l’explique par une oxydation du xanthate en

dixanthogène catalysée par la surface du minéral, d’autres pensent à une réaction d’oxydation

du xanthate activée par les ions Cu2+ provenant de la dissolution de la surface. L’arrangement

du film de xanthate et de dixanthogène paraît plus important que le taux de recouvrement afin

de déterminer la flottabilité du minéral. (Bustamante et Castro ., 1975)

Il est à noté également que le dixanthogène a un fort pouvoir hydrophobant mais une faible

adhésion à la surface, tandis que le complexe organométallique possède une liaison adsorbat-

adsorbant forte, due à l’interaction orientée de la tête du collecteur sur la surface du minéral et

la queue du collecteur apportant les propriétés hydrophobes utiles lors de la flottation.

Ci-dessous les réactions proposées par Fuerstenau et Aplan .,(1984) ainsi que Zhou et

Chander., (1993) qui soulignent la nécessité de la sulfuration pour espérer une bonne

flottation des minéraux oxydés de cuivre.

1° Formation d’une couche de sulfure. (MS)

CuCO3.Cu (OH)2 + HS- +OH- Cu S +Cu2+ +HCO3- + 2OH-

CuCO3. Cu (OH)2 Cu2+[CO3

2-] ; Cu2+(CO3 2-) + S2- Cu S

2° Oxydation de la première couche et formation d’une seconde couche enrichit en

métal : M2S

Cu S Cu2 S

3°Diffusion des ions cuivre au travers de la nouvelle couche et interaction avec le

xanthate

Cu2S + 2X- 2CuX + S + 2 e


Zone II , qui s’étend de la fin de la monocouche jusqu’à la bicouche, avec un taux de

recouvrement statistique autour de 1,74 on y assimile l’apparition d’un deuxième mécanisme

d’oxydoréduction, conduisant à la formation du dixanthogène. C’est le cas de la malachite

non activée ou conditionnée avec le sulfate pour lequel le xanthate de cuivre et le

dixanthogène coexistent dans la bicouche.

C’est la première fois que se confirme l’hypothèse préalablement admise selon laquelle la

formation du dixanthogène est postérieure à celle du xanthate du métal.

Cette observation fine au niveau de la monocouche a été rendu possible à cause de la surface

spécifique de la malachite qui est importante comparativement à celle des sulfures

notamment de la pyrite.

Les avis divergent pour le cas de la flottation de la chalcopyrite en présence du xanthate.

(i) le dixanthogène se formerait en premier autour de 140 mV puis le complexe xanthate

de cuivre (I), CuX coexisterait avec le dixanthogène (Fuerstenau et al . ,1985;

Leppinen et al ., 1989)

(ii) le xanthate de cuivre dominerait la flottation de la chalcopyrite (Woods et Richardson

., 1986 ; Valli et Persson .,1994) . Dans le cas de la malachite sulfurée avec le

NaSH, nos résultats montrent qu’il n’y a pas de formation du dixanthogène.

Zone III : Au – delà de la bicouche, un seul mécanisme prépondérant d’oxydoréduction

conduit à la formation du dixanthogène dans le domaine de la condensation tridimensionnelle.

Cet enrichissement est possible tant que la couche adsorbée conserve des propriétés

conductrices suffisantes. Le taux de recouvrement statistique ϴ = 3,4.


Figure IV- 42: Isotherme d’adsorption du KAX sur la malachite activée


IV.6.1.4. Caractérisation de la Malachite conditionnée avec un collecteur type acide gras :

SERIE 4- Malachite + acides gras

Pour étudier le pouvoir collecteur de la mixture acide gras, il nous parait indispensable

d’établir les isothermes d’adsorption. Cette étude n’a pas pu être réalisé, mais dans cette

section nous présentons essentiellement le profil infrarouge de la malachite dans les

conditionnements suivants :

Malachite + Mixture Acide Gras

Malachite + Na SH+ KAX + Mixture Acide Gras

Malachite + KAX + Mixture Acide Gras

Figure IV- 43: Spectres de la malachite après adsorption de la mixture au rinkalore 10 (a) Malachite + rinkalore 10 ; b. Malachite + KAX 5.10-3 + rinkalore 10 ; c. Malachite + Na SH+ KAX 5.10-3 + rinkalore

10; d. Malachite + Na SH+ KAX 5.10-3 + rinkalor

d

c

b

a


Les spectres repris dans la Figure IV -44 indiquent un renforcement de la balance hydrophobe

caractérisée par l’accroissement des bandes caractéristiques des groupements alkyls.

Une autre observation remarquable est le non apparition des bandes caractéristiques du

dixanthogène dans le cas de la malachite non préalablement activée. Nous pensons que

l’influence de la longueur de la chaîne hydrocarbonée peut être à la base de la disparition de

la bande caractéristique à la formation du dixanthogène ?

Il serait admissible au regard des spectres repris dans la Figure IV-44, d’affirmer que la

collection de la malachite s’améliorerait en utilisant une mixture acide gras comme collecteur

d’appoint.

En effet, une substance n’a des propriétés collectrices vis-à-vis d’un minéral hydrophile

donné que si elle répond à deux conditions ;

Pas

de X2

Figure IV- 44: Spectres de la malachite après adsorption mixture rinkalore 10


(1) elle doit s’adsorber suffisamment sur ce minéral.

(2) elle doit diminuer l’hydratation de ce minéral afin de le rendre hydrophobe.

La molécule du collecteur doit donc posséder elle-même une partie suffisamment

hydrophobe, ce qui peut s’exprimer par une balance hydrophile- lipophile (HLB) favorable.

L’efficacité d’un collecteur est une fonction de son isotherme. Un réactif très hydrophobe

mais s’adsorbant peu sera inefficace, de même qu’un réactif s’adsorbant intensément mais peu

hydrophobe.(Evrard.,1971) . Le xanthate de cuivre aurait un pouvoir hydrophobe moindre que

le dixanthogène , mais son adhérence sur la surface est forte.(Barbaro et al .,1997)

Le tableau IV-20 reprend toutes les bandes caractéristiques de la malachite obtenues dans

les conditions de nos essais.


Tableau IV- 20: Bandes principales observées sur les spectres Drifts de la malachite

Massifs (Cm-1)

Bandes Revue (bibliographique)

Malachite référence

Mal+H 2O Mal+KAX Mal+NaSH KAX KAX

+ Na SH + Cu SO4

Complexes Hydroxylés O-H 3700_3000

3400 ; 3310 ;

3408 ; 3322.

3407; 3322.

3408 ; 3322.

3409; 3323.

3408 ; 3323.

3407 ; 3321.

Harmoniques des carbonates 2960_2650

2907 ; 2801 ; 2680 ;

2909 ; 2801 ; 2680 ;

2959 2934 2907 ; 2873 2810 ; 2680 ;

2909 ; 2801 ; 2684 ;

2958 2935 2908 ; 2874 2808 ; 2684 ;

2959 2934 2908 ; 2874 2806 ; 2683 ;

Carbonates 1740_1000

1498 ; 1420 ; 1392 ; 1092 ;

1503 ; 1430 ; 1391 ; 1097.

1502 ; 1429 ; 1389 ; 1097.

1493 ; 1431 ; 1388 ; 1265 , (1267) 1196 1189 ; 1172 1140 1097.

1502 ; 1431 ; 1390 ; 1097.

1508 ; 1431 ; 1389 ; 1199 1196; 1993 1172 1143 1097.

1499 ; 1427 ; 1391 ; 1267 , (1270) 1191 1188 ; 1171 1139 1097.

OXYDES 840_548

820 ; 805 ; 722 ; 710.

879 ; 823 ; 804 ; 751 ; 714.

876 ; 823 ; 804 ; 750 ; 714.

875 ; 823 ; 805 ; 750 ; 714.

876 ; 823 ; 804 ; 750 ; 714.

878 ; 823 ; 805 ; 751 ; 714.

875 ; 823 ; 805 ; 750 ; 714.


IV.6.2 Caractérisation de la surface de la malachite en présence du collecteur KAX :

Etude électrochimique

La mesure du potentiel zêta renseigne sur la charge électrique de la surface du minéral , elle

donne aussi une information qualitative indirecte sur la nature des phases adsorbées ainsi que

sur les forces d’attraction de la surface pour une molécule chargée en solution. ( Fullston,D et

al ,1999)

La courbe de la Figure IV-45 montre l’évolution du potentiel zêta de la malachite non activée.

Figure IV- 45: Evolution du potentiel zêta de la malachite non activée

La surface de la malachite broyée et non traitée possède une charge positive et elle s’annule

à p H 10,4. L’ajoute du KAX, sur une surface non activée préalablement donne à la surface

de la malachite une charge négative. Le potentiel zêta évolue négativement et ne s’annule pas.

L’adsorption du collecteur rendrait la surface de la malachite négative. Mais si la malachite

est préalablement activée, l’allure des courbes change.

La Figure IV-27 montre l’évolution du potentiel zêta de la surface de la malachite

préalablement activée par le Na SH avant adsorption du collecteur. On y observe que

jusqu’autour du pH 7, l’allure de la courbe est identique à celle indiquant l’évolution du

potentiel zêta pour la malachite non activée. Après le pH 7 quoique toujours négative, la

courbe montre une ascendance du potentiel jusque autour du pH 8, où le potentiel s’annule

pour le cas du Na SH avant de commencer une diminution après pH 9 . Le domaine pour

lequel le potentiel est positif est très réduit indiquant que l’adsorption du collecteur rend la


surface de la malachite relativement négative. Le mécanisme d’adsorption du collecteur en

zone bicouche est certainement influencée par la nature négative de la surface de la malachite.

Figure IV- 46: Evolution du potentiel zêta cas de la malachite activée par le Na SH

Figure IV- 47: Evolution du potentiel zêta cas de la malachite activée par le Cu SO4

L’évolution du potentiel zêta en fonction du p H a été illustré par les courbes reprises dans les

Figures IV- 45, IV-46, IV-47. Trois points retiennent l’attention après observations :

• Le signe de la charge superficielle,

• La diversité des formes de courbes obtenues, ceci selon l’activation ou pas,

• La détermination du point iso électrique.


Charge de surface : la constatation essentielle de cette étude est que la malachite non activée

présente une charge superficielle globalement négative pour toutes les valeurs de pH

supérieures approximativement à 3,5. L’adsorption du collecteur KAX en est l’origine.

Pour les surfaces de malachite ayant subit un pré traitement chimique (activation) avant

adsorption du collecteur, le signe de la charge ne change qu’ après pH 7 , plus précisément

entre 7,1 et 9,2 pour le conditionnement au CuSO4 , et entre 8 ,6 et 9,4 pour l’activation au

NaSH.

Forme des courbes : Entre les valeurs de pH 3,5 – 7, la courbe montrant l’évolution du

potentiel zêta en fonction du pH a la même allure pour la malachite non activée ainsi que pour

la malachite activée avec le NaSH avant adsorption du KAX .Ceci tendrait à montrer que

pour ces pH l’ensemble des espèces superficielles seraient de même nature. Après pH 7 le

potentiel continue à baisser pour la malachite non activée, la courbe devenant encore

descendante tandis que pour la malachite préalablement activée avec le NaSH l’évolution

devient ascendante à partir de pH 7,2 pour un potentiel allant de -15,03 mV avec un

maximum à 0,82mVpour un pH égale à 8, 8 et entame une descente après pH 9. Quant à la

courbe relative à la malachite activée avec le CuSO4, elle montre une baisse avant pH 7 mais

commence son ascendance entre la zone de pH 7 et 8 , puis une diminution est remarquée.

Point Isoélectrique : la courbe indiquant l’évolution du potentiel zêta en fonction du pH

montre que le potentiel est nul aux pH 8,6 et 9,4 , ces points sont considérés comme les

points isoélectriques et les espèces en équilibre sur la surface de la malachite activée

préalablement par le Na SH seraient : Cu 2+; Cu(OH) _ 3 et Cu(OH)2-

4 .Pour la malachite

préalablement activée par le CuSO4 les points isoélectriques sont à 7,1 et à 9,2 avec comme

espèces en équilibre : OH- et Cu 2+ ; Cu OH+ ; Cu(OH) 3- .

On remarque la formation des composés hydroxylés en surfaces de la malachite après

adsorption du collecteur. En comparaison avec la malachite référence non traitée, on constate

aussi que le point isoélectrique à reculer.


IV.6.3. Caractérisation de la surface de la malachite en présence du collecteur KAX : Etude énergétique

Les résultats présentés dans ce paragraphe sont guidés par les travaux de F.Villiéras. , (2003),

JM Cases .,(2000) , F. Thomas.,(2002) qui ont montré que l’analyse des mécanismes

d’adsorption à l’interface solide-liquide doit nécessairement prendre en compte

l’hétérogénéité superficielle des adsorbants . Dans le cas des minéraux divisés, l’approche la

plus adaptée consiste à étudier les conditions d’adsorption de molécules sondes dans le

domaine énergétique relatif au dépôt de la première couche afin d’obtenir le spectre de

distribution des énergies d’adsorption. Pour une sonde donnée, ces spectres peuvent alors être

considérés comme étant caractéristiques de ces solides. Les tableaux IV-21, IV-22 et les

Figures IV-48 et IV-49 illustrent l’effet de l’adsorption du collecteur KAX sur l’hétérogénéité

énergétique de la malachite.

Tableau IV- 21: Paramètres de l’isotherme dérivée d’adsorption d’azote

(N2) (Malachite+KAX) LnP/P0 Vmono Surf/domaine Nbr sites/nm2

-11,6 0,04 0,2 0,2 -10,2 0,05 0,2 0,3 -8,3 0,10 0,4 0,6 -6,4 0,20 0,9 1,3 -2,4 0,60 2,6 3,7

SSA(m2/g)= 4,3 (N2) (Malachite+NasH+KAX)

LnP/P0 Vmono Surf/domaine Nbr sites/nm2 -11,5 0,03 0,1 0,1 -8,1 0,09 0,4 0,4 -5,3 0,22 0,9 0,9 -2,3 1,18 5,2 4,8

SSA(m2/g)= 6,6 (N2) Malachite+CuSO4+KAX

LnP/P0 Vmono Surf/domaine Nbr sites/nm2 -11,5 0,05 0,2 0,2 -8,6 0,11 0,5 0,4 -6,7 0,12 0,5 0,5 -4,8 0,12 0,5 0,5 -2,2 0,85 3,7 3,4

SSA(m2/g)= 5,5

Le tableau IV -21 montre qu’aux domaines de faible énergie -2,2 KT , le volume d’azote à la

monocouche est de 1,18 cm3/g pour la malachite activée au Na SH avant collection. Elle

montre bien que la malachite traitée avec le Na SH avant la collection adsorbe mieux l’azote


que dans les cas de conditionnement avec le sulfate de cuivre ou sans activation préalable. Ce

tableau indique aussi bien que cette surface a un nombre de sites supérieur à 4,8. Les mêmes

constatations sont faites pour l’adsorption de l’argon repris dans le tableau IV-22

Tableau IV- 22: Paramètres de l’isotherme dérivée d’adsorption d’argon sur la malachite

(Ar) (Malachite+KAX)

LnP/P0 Vmono Surf/domaine Nbr sites/nm2

-10,1 0,02 0,1 0,2

-7,6 0,05 0,2 0,4

-6,0 0,11 0,4 0,9

-4,7 0,15 0,5 1,2

-2,3 0,56 2,1 4,6

SSA(m2/g)= 3,3

(Ar) (Malachite+Na SH+KAX)


-10,0 0,01 0,04 0,1

-8,4 0,02 0,1 0,1

-6,1 0,11 0,4 0,6

-4,6 0,11 0,4 0,6

-2,3 0,98 3,6 5,8

SSA(m2/g)= 4,6

(Ar) Malachite+CuSO4+KAX


-10,8 0,02 0,1 0,1

-7,6 0,07 0,3 0,4

-4,6 0,29 1,1 1,7

-2,1 0,60 2,2 3,5

SSA(m2/g)= 3,6

L’hétérogénéité énergétique est manifestée par le nombre des domaines énergétiques

variables. Quatre domaines pour la malachite préalablement activée avec le Na SH mais cinq

pour la malachite non activée ainsi que pour celle activée par le sulfate de cuivre. Le domaine

énergétique est réduit pour la cas de l’activant Na SH.

En se basant sur les tableaux IV-21 et IV-22 ,on peut constater que le nombre de sites total

sur les surfaces de la malachite préalablement activée par le Na SH ainsi que sur celle non

activée est le même . On a 6,2 sites pour une surface totale de 6,6 m2/g avec 78% des sites

ayant adsorbés l’azote aux faibles énergies : -2,3 kT et environ 22% de sites relativement plus

énergétiques. L’adsorption de l’argon confirme cette situation mais avec 7,2 sites pour une


surface spécifique de 4,6 m2/g soit 80 % des sites situés dans le domaine de faible énergie -

2,3 kT . Pour la surface de la malachite non activée, c’est 61% des sites qui adsorbent l’azote

dans le domaine moins énergétique et 63 % dans le cas de l’argon.

Les points expérimentaux obtenus avec la volumétrie continue basse pression contenus dans

les tableaux IV-21 et IV-22 autorisent le calcul de la dérivée expérimentale de l’isotherme

d’adsorption par rapport au logarithme de la pression relative . Les isothermes dérivées sont

reprises dans les Figures IV-48 et IV-49. Ln P/P0 est proportionnel à un axe d’énergie gradué

en unité KT

Figure IV- 48: Isotherme dérivée à l’azote (cas de la malachite après adsorption du KAX)


Figure IV- 49: Isotherme dérivée à l’argon : (cas de la malachite après adsorption du KAX)

Les isothermes reprises dans les Figures IV-48 et IV-49 découlent de la méthode DIS . Elles

montrent bien de part leur allure, l’exception d’une activation par le Na SH. L’argon et l’azote

ont été employés dans le but d’obtenir des renseignements complémentaires sur

l’hétérogénéité énergétique superficielle de la malachite. L’argon est un gaz inerte et ne

présente pas d’affinité de type interactions de London. La similitude de l’allure de l’isotherme

avec l’azote pour le cas de la malachite + Na SH +KAX montre bien que l’adsorption du

KAX rend la surface apolaire et donc probablement hydrophobe.

La Figure IV-42 illustre l’effet de l’activation sur les domaines énergétiques. Le plan de la

figure montre que l’isotherme dépend d’une double distribution : Sur l’axe des ordonnées on

y observe que le taux de recouvrement dépend du nombre de sites actifs et donc des divers

domaines homogènes. Sur l’axe des abscisses sont données les valeurs des énergies adsorbat-

adsorbant pour chaque domaine.

Il est aisé de constaté que l’activation par le CuSO4 induirait une adsorption du collecteur

KAX sur une plus grande plage énergétique contrairement aux deux autres cas. (malachite

non activée et malachite préalablement activée par le NaSH ).

L’allure des courbes de la Figure IV-42 confirme bien que l’isotherme tracée est la somme

des taux de recouvrement sur l’ensemble des domaines homogènes. Les molécules de KAX

s’adsorbent préférentiellement sur les sites d’énergie élevée, l’adsorption s’effectue ensuite à

énergie de site décroissante . Lorsqu’un domaine (i) est rempli par une monocouche, celle-ci


forme un nouveau domaine d’énergie indépendant de (i) sur lequel peuvent s’adsorber

d’autres molécules. Certains domaines peuvent donc être recouverts par une bicouche alors

que d’autre, énergétiquement moins favorable, n’auront pas encore adsorbé de collecteur.

L’hétérogénéité superficielle est donc prise en compte en considérant que les potentiels

chimiques des molécules adsorbées varient suivant les sites. Ce fait expliquerait la nature

différente des espèces formées en surface en fonction des activants.

IV.6.4 Relation entre les données issues de l’analyse en Infrarouge en mode réflexion diffuse et le taux de recouvrement statistique

La quantification des observations en infrarouge peut se faire en calculant l’aire sous la

courbe au niveau de la zone des alkyls. Une ligne de base rectiligne a été prise aux bornes

3000 et 2800 cm-1 afin d’évaluer l’intensité de chaque bande. Le taux de recouvrement

statistique a été calculé avec l’équation ci-après :

Ѳ= (CI-Ce). V.E.N/m .Sp

où :

- Ci est la concentration initiale de la solution en collecteur (en mol/L) ;

- Ce est la concentration en collecteur à l’équilibre (en mol/L) ;

- V est le volume de la solution (en L) ;

- E est l’encombrement stérique superficiel du collecteur, E= 29x 10-20 m2/ molécule de

xanthate. (Finkelstein et al, 1975 ; Kongolo et al, 2004) ;

- N est le nombre d’Avogadro, N= 6,022x 1023 molécules /mol ;

- m est la masse du solide (en g) ;

- Sp est la surface spécifique du minéral (en m2 /g)

La Figure IV-50 présente la relation entre les deux types de quantification du xanthate

adsorbée. Contrairement à d’autres systèmes tel que le système pyrite – xanthate ,

l’interaction malachite –xanthate ne permet pas d’établir que la réponse en infrarouge est

toujours proportionnelle à la quantité de collecteur adsorbé. Il ne serait donc pas possible

d’estimer le taux de recouvrement statistique Ѳ à partir des analyses en infrarouge via l’aire

des alkyls. La raison pourrait être le fait que le massif des harmoniques des carbonates est

confondu avec la zone des alkyls ce qui perturberait la mesure des aires.


Mais nous notons qu’en réflexion diffuse, la relation entre la quantité d’un composé et le

signal infrarouge émis par l’échantillon dépend d’au moins deux paramètres :

(i) Le coefficient d’absorption molaire ou d’extinction molaire (Ka) ;

(ii) Le coefficient de diffusion (Kd) de la particule.

Ainsi, selon les résultats des analyses en infrarouge déjà discutés, les mécanismes

d’interaction et d’adsorption du xanthate en surface de la malachite devraient être identiques

quelle que soit la granulométrie des particules de malachite, le coefficient d’absorption étant

identique pour les diverses granulométries. Par contre, le coefficient de dispersion Kd de la

poudre de la malachite, lui peut varier et expliquer les différences de pente selon les

conditionnements et la granulométrie. En fait Kd dépend entre autre de l’organisation de la

couche adsorbée (propriétés texturales , compacité,…). On peut donc avoir une même espèce

chimique (donc même Ka apparent) mais organisée différemment (Kd différent) ce qui se

traduit par des pentes et allures des courbes différentes. Mais l’organisation des couches

superficielles peut dans certains cas modifier aussi la valeur de Ka (Sivamohan et al., 1990).

Figure IV- 50: Corrélation entre taux de recouvrement statistique - Aire des groupements alkyls


IV.6.5. Cinétique d’adsorption

L’adsorption est un processus qui implique un transfert de matière de la phase liquide vers

l’interface liquide-solide. Mais par le fait que les temps de contact entre une surface minérale

et une solution de collecteur peuvent varier, il peut se produire des différences importantes

sur : les taux de recouvrement ainsi que sur l’organisation de la couche adsorbée. Afin de valider l’atteinte du taux de recouvrement maximum après un temps de contact

précis, un test de cinétique d’adsorption du KAX sur la malachite préalablement activée a été

effectué.

Les résultats sont repris dans la Figure IV-51 qui montre l’évolution du taux de recouvrement

en fonction du temps de contact.

Figure IV- 51: Courbe cinétique de l’ adsorption du KAX

On peut remarquer que la cinétique est dépendante de la concentration en collecteur. Au bout

de 5 minutes (300 secondes), un pallier est atteint indiquant que le taux de recouvrement

statistique maximal théorique est obtenu.

L’étude électrochimique a pu déterminer une plage de pH favorable à l’adsorption. La figure

IV-52 indique bien qu’au delà du pH 11, la cinétique d’adsorption devient lente par rapport

autres conditions de pH testées.


Figure IV- 52: Evolution cinétique du taux de recouvrement en fonction du pH


IV. 6.6. Récupération par flottation de la malachite pure

IV.6.6 .1. Essai en Tube Hallimond

Le tube Hallimond a permis d’étudier, dans des conditions d’expérience facilement

contrôlables, l’aptitude de la malachite à être collectée, ainsi que l’influence de l’activation.

Le paramètre mesuré est la récupération, qui est le rapport exprimé en pourcentage de la

quantité de minéral flotté à la quantité totale introduite dans le tube Hallimond.

Il n’est pas indiqué et serait même hasardeux de tenter une quelconque transposition des

résultats issus du tube Hallimond avec ceux obtenus à l’aide des cellules de flottation de

laboratoire et industrielle. Ainsi seule la variation de la récupération et non sa valeur absolue

présente de l’intérêt. Les résultats obtenus servent néanmoins de guide lors de l’étude en

cellules de laboratoire. Les seuls paramètres qui en effet peuvent se conserver en passant de la

microcellule Hallimond à la cellule discontinue de laboratoire sont le pH et le type de

collecteur.

Méthode expérimentale.

La malachite à étudier est placé directement à l’intérieur du tube à fond poreux. La solution

des réactifs préparés par ailleurs est versée dans le tube. Le conditionnement se fait par

agitation magnétique pendant le temps voulu. Un courant d’air passant à travers les

capillaires du fond poreux crée des bulles qui entraînent les particules enrobées de collecteur

jusqu’à la surface de séparation solution-air. Les bulles alors crèvent et libèrent les particules

minérales qui viennent se piéger dans le tube vertical. Les produits flottés et non flottés sont

filtrés, séchés, et enfin pesés. Le rapport en pour cent de la quantité flottée à la quantité totale

de minéral introduite dans la cellule est appelé taux de récupération. La Figure IV-53 montre

les différents résultats obtenus.

Les conditions opératoires étaient les suivantes :

- Diamètre du tube : 40mm

- Température : 25°C

- Débit d’air : environ 3ml /sec

- Temps de conditionnement : 3minutes

- Temps de flottation : 180 secondes

- Poids de l’échantillon : 4g

Sulfurant : Na SH (3000g/t) ; Collecteur : KAX (5.10-3 mol/L) ; Rinkalore 10 : (300g/t)

Masse de départ : 4g de malachite.


Figure IV- 53: Profil des rendements de récupération de la malachite en tube Hallimond

Observations et commentaires

Les meilleurs rendements obtenus indiquent la nécessité de la sulfuration.

Ces résultats montrent aussi que ce n’est pas parce que le collecteur KAX s’adsorbe sur la

malachite que sa flottation est aisée. On le voit bien avec les cas de la malachite non activée

avec un rendement de 53% ainsi que la malachite préalablement activée avec le sulfate de

cuivre qui récupère environ 52% de malachite. Ces faibles résultats s’expliqueraient par le fait

que le xanthate de cuivre et le dixanthogène formés en surface de la malachite se détachent

car faiblement liés. Les études de Drzymala, (2007) et de Samsonova et (1994), indiquent que

la flottation des minerais oxydés du cuivre peut être réalisée, sans sulfuration préalable, si l’on

utilise d’importantes quantités de collecteurs, notamment les xanthates à longues chaînes

hydrocarbonées. Il est remarqué qu’en présence de l’acide gras la flottation s’améliore. Pour

renforcer la collection des minéraux il serait avantageux d’opter pour l’utilisation d’au moins

deux collecteurs. La Figure IV-54 donne les résultats obtenus avec utilisation de la mixture

acide gras.


Figure IV- 54: Profil des rendements de récupération de la malachite en tube Hallimond

IV.6.6.2. Essai de flottation en mini cellule « MINEMET »

Ce point présente les résultats obtenus lors des tests de flottation en mini cellule. Les tests

avaient pour but d’observer les rendements de récupération du cuivre et cobalt lors d’essais

de flottation du minerai de Kamfundwa (10 g) en reprenant les conditionnements des tests en

tube Hallimond. Les résultats repris dans les tableaux IV-23 ; IV-24 et IV-25 n’ indiquent

qu’une tendance. La caractérisation du minerai de Kamfundwa est présentée au chapitre V.

Tableau IV- 23: Rendement de récupération du Cuivre- Cobalt en Mini Cellule de flottation

Conditionnement

Cuivre Cobalt

Rdt % C1 Rdt% global Rdt% C1 Rdt% global KAX+Na SH 40,75 77,63 50,74 83,85 HEX+NaSH 29,35 77,82 21,75 72,00 KAX+(NH 4)2SO4 50,24 76,64 30,24 60,72 HEX+(NH4)2SO4 29,88 76,91 24,40 72,50 KAX+CuSO4 43,82 66,59 63 98,40 HEX+CuSO4 38,76 67,10 48,26 72,48


Tableau IV- 24: Rendement de récupération du Cuivre - Cobalt en Mini Cellule de flottation

Conditionnement

Cuivre Cobalt

Rdt % C1 Rdt% global Rdt% C1 Rdt% global KAX+NaSH+(NH 4)2SO4 50,71 77,27 401,04 74,34 HEX+NaSH+(NH4)2SO4 32,83 78,75 23,10 62,80 KAX+CuSO4+NaSH 31,65 72,35 25,65 72,90 HEX+CuSO4+NaSH 30,74 74,64 22,28 67,38 AG+KAX+NaSH+(NH4)2SO4 56,27 79,81 40,04 74,34 AG+HEX+NaSH+(NH4)2SO4 67,97 90,55 51,60 78,23

Tableau IV- 25: Rendement de récupération du Cuivre- Cobalt en Mini Cellule de flottation

Conditionnement

Cuivre Cobalt

Rdt % C1 Rdt% global Rdt% C1 Rdt% global AG+KAX+NaSH 46,68 78,22 34,60 63,96 AG+HEX+NaSH 41,25 79,15 61,56 84,14 AG 37,72 80,26 49,25 79,04 AG+KAX 29,79 69,40 60,00 98,70 AG+HEX 35,36 71,61 29,25 66,90 HEX 34,18 63,60 46,20 96,00 KAX 17,56 42,59 4,00 26,00

Observations et conclusions Après examen des résultats repris dans les tableaux IV-23, IV-24 et IV-25, les meilleures tendances obtenues appellent les commentaires suivants :

- La sulfuration est indispensable et les meilleurs résultats sont obtenus avec le (NaSH) , (NH4)2SO4 .La synergie des activants a un effet certain.

- l’utilisation d’un collecteur à longue chaîne améliorerait la récupération du cobalt.

- La mixture acide gras utilisée seule comme collecteur agit de la même manière sur

la malachite et l’hétérogénite avec des rendements équivalents voisins de 80%.

Son utilisation peut être préconisée pour une flottation globale Cu-Co

- Le mélange KAX+AG conduit à une récupération de 98%. Il y a là un intérêt

certain de recourir à la synergie des collecteurs type xanthate et acide gras.


CONCLUSIONS PARTIELLES : ETUDE FONDAMENTALE

• Les essais au laboratoire ont permis d’aborder la problématique de la flottabilité de la

malachite selon une triple approche : Chimie de surface – Energétique –

Electrochimique.

• Les outils analytiques utilisés et principalement l’infrarouge et l’XPS ont conduit à des

observation à l’échelle moléculaire pour mieux comprendre le rôle de l’activation et

mettre en évidence les espèces régissant la flottabilité de la malachite.

• L’étude des propriétés texturales de la malachite après broyage à sec à montré que :

(i) Les grains de malachite sont des agglomérations des particules fines à faible

cohésion

(ii) La malachite étudiée est un minéral microporeux avec une surface spécifique

de 5 m2 /g

• L’étude de la caractérisation de la malachite après activation à pH naturel en relation

avec l’étude de l’adsorption de l’amylxanthate a conduit aux principales conclusions

suivantes :

i. La dissolution des carbonates en surface de la malachite a été présentée

comme l’unique phénomène majeur observé lors de l’immersion et du

conditionnement .Les variations des aires en sont une indication ;

ii. La nature du réactif activant utilisé influence l’hétérogénéité énergétique en

modifiant les plages d’énergies lors de l’adsorption du collecteur .

• De part la particularité de la présence de la microporosité de la malachite, pour la

première fois, on a un accès aisé dans le domaine de la monocouche. Ceci a permis de

mettre en évidence une succession de mécanismes distincts d’adsorption.

1. Monocouche : Réaction d’échange conduisant à la formation d’un complexe de

surface de type Cu-X . Ce complexe se caractérise par une liaison normale adsorbat-

adsorbant forte donc stable ;

2. De la fin de la monocouche à la mise en place de la bicouche, apparition d’un

deuxième mécanisme de type oxydoréduction conduisant à la formation du

dixanthogène. Cette couche est mixte : complexe de surface – dixanthogene. Ces

travaux ont permis de vérifier expérimentalement qu’à la surface du minéral , la

formation du dixanthogène ne peut se faire qu’après la mise en place d’un complexe

Cu-X . Ce constat confirme les hypothèses antérieures avancées sans démonstration

par J –M . Cases et son équipe.


3. Enfin, après la bicouche, le mécanisme est exclusivement régi par une réaction

d’oxydoréduction conduisant à un enrichissement en dixanthogène. Cette réaction

n’est possible que tant que la couche adsorbée conserve des propriétés conductrices

suffisantes.

• Du point de vue énergétique, on observe qu’après conditionnement de la malachite

notamment l’activation et la nature de l’activant peuvent induire une extension plus ou

moins importante du domaine énergétique sans augmentation du nombre de sites.

• Du point de vue électrochimique, l’étude de l’évolution du potentiel zêta a montré que

les charges de surface sont en lien avec la structure cristalline de la malachite. Les

complexes oxy-hydroxydes de cuivre sont liés à la dissolution de la malachite.

L’activation fait reculer le point iso-électrique.

• Contrairement au système pyrite – xanthate, les observations en infrarouge pour le

système malachite- xanthate ne permettent pas de quantifier la phase organique

superficielle. Elles n’autorisent pas de calculer le taux de recouvrement statistique

simplement par la mesure de l’aire sous la courbe au niveau de la zone des alkyls.

• L’étude en tube Hallimond et les essais en mini cellule ont montré la nécessité de

l’activation. Le Na SH et le (NH4)2 SO4 se révèlent être dans les conditions testées,

des activants efficaces. Si l’utilisation du Na SH est déjà connue industriellement,

celle du sulfate d’ammonium devra être optimisée. l’utilité de collecter la malachite

par l’emploi des collecteurs de type xanthate et acide gras a été prouvée. La synergie

des collecteurs type xanthate et AG se traduit par le renforcement des propriétés

hydrophobes.

Les faits suivants seront exploités dans l’application au cas pratique de la flottation du minerai

de Kamfundwa :

- L’activation des minéraux est incontournable : La flottation se fera après

sulfuration superficielle, afin d’éviter la formation du dixanthogène défavorable à

la collection de la malachite ;

- L’intérêt d’utiliser deux types de collecteurs (Xanthates et acides gras) est certain :

Le KAX et le Rinkalore 10 seront employés comme collecteurs lors des tests de

flottation sur le minerai de Kamfundwa. L’étude fondamentale ayant montrée

qu’en présence des acides gras, la formation du dixanthogène n’est pas avérée et

que l’hydrophobicité de la malachite est renforcée.


CHAPITRE V :

APPLICATION AU CAS PRATIQUE DE LA FLOTTATION DU MINERAI CUPRO COBALTIFERE DE KAMFUNDWA

Les minerais oxydés extraits des gisements de la carrière de Kamfundwa, exploités par la

Gécamines sont principalement constitués de la malachite et secondairement de la pseudomalachite,

azurite, chrysocolle et hétérogénite. Les principaux minéraux de la gangue sont le quartz (silice), la

dolomie, la chlorite, l’illite et quelque fois le talc.

Au Concentrateur de Kambove, le traitement des ces minerais oxydés de teneur variant entre 1,5 à 3

% cuivre et environ 0,2 % cobalt, se fait par flottation à l’aide des xanthate après sulfuration

superficielle. Elle conduit généralement à l’obtention d’un concentré global titrant 10 à 16 % cuivre

et 0,6 à 1,2 % cobalt avec des rendements de récupération métal variant entre 50 et 70 % pour le

cuivre et 20-50 % pour le cobalt. On note une perte significative de deux métaux dans le rejet.

Le but poursuivi dans la réalisation des nos tests de flottation est l’étude de l’usage de deux

collecteurs de nature différentes. Un collecteur xanthate à chaine longue, l’amylxanthate de

potassium et un acide gras, en l’occurrence le réactif Rinkalore 10 sous forme d’une mixture avec le

gasoil. L’idée est que l’action collectrice, ainsi renforcée, telle que vue dans l’étude fondamentale

soit susceptible de conduire à l’amélioration des performances métallurgiques du concentrateur de

Kambove.

Cette étude appliquée est structurée autour de deux axes:

- La caractérisation de minerais à partir de deux échantillons issus du remblai indexé 632

CMN (Calcaire à Minéraux Noirs) stocké au concentrateur de Kambove et du remblai

siliceux GEO - R430 localisé à la mine de Kamfundwa.

- Suivi des effets liés à l’emploi simultané des collecteurs KAX et mixture Rinkalore 10

dans des proportions variant de 0 à 100 %, en comparaison aux rendements obtenus avec

les réactifs d’usage courant au concentrateur de Kambove.

Pour mieux interpréter les résultats obtenus, en plus du taux d’enrichissement et du rendement de

récupération, nous avons introduit les paramètres d’un modèle cinétique de flottation en batch. Sur

base des meilleures proportions en ce qui concerne la synergie des collecteurs, nous avons poursuivi

les essais jusqu'à l’obtention d’un concentré fini répondant aux normes de qualité telle que

recommandé par le concentrateur de Kambove. Enfin un calcul de rentabilité économique fait

ressortir le gain escompté par rapport au coût se rapportant au mélange des réactifs.


V.1. Origine, constitution et caractérisation des échantillons des minerais du gisement de Kamfundwa

V.1.1. Identification des échantillons des minerais

Les échantillons des minerais soumis à notre étude ont été constitués par échantillonnage

systématique sur remblais afin d’assurer la représentativité de la composition chimique et

minéralogique. Ils ont été prélevés sur les remblais 430 et 632 du gisement de Kamfundwa par le

Service géologique de la Gécamines/Kambove.

Les échantillons prélevés ont subi une fragmentation pour les amener à une granulométrie

caractérisée inférieure à 10 mesh. Ils ont été identifiés par le Département d’Etudes Métallurgiques

de la Gécamines sous les numéros Ech.4359 et Ech. 4360. C’est donc sous cette indexation qu’ils

sont repris dans le présent travail.

V.1.2. Caractérisation des échantillons des minerais

Pour caractériser ces échantillons, les analyses et tests suivants ont été effectués. Il s’agit de :

- L’analyse chimique

- L’analyse minéralogique par observation au microscope binoculaire et au microscope

électronique à balayage

- La broyabilité

- L’analyse granulométrique

V.1.2.1. L’analyse chimique complète et minéralogique

L’analyse chimique a été effectuée par spectrométrie d’absorption atomique.

Les résultats de l’analyse chimique des échantillons 4359 et 4360 sont repris dans le tableau V-1.


Tableau V- 1: Composition chimique des échantillons des minerais 4359 et 4360

Eléments ou composés Echantillon 4359 Echantillon 4360

Teneur (%) Teneur (%) Cu total 3,08 1,90

Cu oxyde 2,22 1,41

Co total 0,19 0,18

Ni < 0,01 < 0,01

Mn 0,11 0,10

Fe total 1,20 1,15

Si O2 70,09 72,13

Ca O total 1,38 2,39

Ca O soluble 1,03 1,35

Mg O total 3,25 4,38

MgO soluble 0,53 1,15

Al 2O3 1,30 0,96

Les échantillons à étudier sont des minerais oxydés cuprocobaltifères titrant respectivement 3,08 %

cuivre et 0,19 % cobalt pour le 4359 et 1,90 % cuivre et 0,18 % cobalt pour le 4360. Suite aux

faibles teneurs en cobalt, et par souci de lien aisé avec l’approche fondamentale basée sur la

flottabilité de la malachite porteuse de cuivre, le cobalt ne sera présenté dans les tableaux de bilan

métallurgique qu’à titre indicatif.

Notons en outre que 72,08 % et 74,21 % du cuivre total sont sous forme oxydée respectivement

pour les échantillons 4359 et 4360, et que la proportion élevée de Mg O insoluble dans ces derniers

laisse présager la présence de talc dans les minerais.

Des investigations minéralogiques qualitatives réalisées par microscopie sur les deux échantillons

4359 et 4360 ont donné des résultats quasi-similaires et ont révélé une présence abondante de la

malachite ; on a observé également une présence non négligeable de la pseudo malachite, le reste du

cuivre oxyde étant constitué de chrysocolle et de ténorite. Le cuivre sulfure repéré sous forme de

trace est constitué de la chalcosine. Le cobalt quant à lui se trouve sous forme des minéraux du

groupe de l’hétérogénite. La gangue est constituée principalement de quartz, de la chlorite, et de la

goethite. Les Figures V-1, V-2, V-3 et V-4 illustrent bien cette caractérisation.


M in 1

00 - 0 26 - 0 9 11 ( I ) - I lli te - 2 M 1 - ( K ,H 3 O )A l2 S i3 A lO 1 0 ( O H )2 - Y : 2 .8 7 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .7 8 89 7 - M o n o c lin ic - a 5 .1 9 0 0 0 - b 9 .00 0 0 0 - c 2 0 .1 6 00 0 - a lph a 9 0 .00 0 - be ta 9 5 .18 0 - g am m a 9 0.0 0 0 - B a s e- c e n te re d - C 2/c00 - 0 46 - 1 3 22 ( I ) - C lin o c h lo re - 1 M IIb- 4 - M g 5 A l( S i ,A l) 4O 1 0 ( O H )8 - Y : 7 .2 4 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .7 8 89 7 - T r ic lin ic - a 5 .31 7 0 0 - b 9 .2 27 0 0 - c 14 .3 2 4 00 - a lph a 9 0 .30 0 - b eta 9 7 .3 00 - g am m a 8 9.9 0 0 - B a s e- c e n te re d - 00 - 0 46 - 1 0 45 ( *) - Q ua r tz , s y n - S i O 2 - Y : 2 3 .6 6 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .7 8 89 7 - H ex a g o na l - a 4 .91 3 4 4 - b 4 .9 1 34 4 - c 5 .40 5 2 4 - a lp h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 90 .0 0 0 - g a m m a 1 2 0 .00 0 - P r im it iv e - P 3 2 21 ( 1 54 ) - 3 - 1 1 3.0 1 0 - I00 - 0 41 - 1 3 90 ( I ) - M a la c h ite , s y n - C u 2 + 2 (C O 3 ) (O H ) 2 - Y : 3 .53 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .78 8 9 7 - M o n o c lin ic - a 9 .5 0 0 00 - b 11 .9 4 4 00 - c 3 .2 49 0 0 - a lp h a 9 0.0 0 0 - b e ta 9 8.7 2 0 - g a m m a 9 0 .0 0 0 - P r im it iv e - P 2 1 /a ( 14 ) - O pe r a t io ns : Im p o rtM i n1 - F il e: M u k e n di -6 8 . ra w - T y p e: 2 T h /T h lo c k e d - S tar t : 3 .0 00 ° - E n d: 6 3 .3 2 2 ° - S te p : 0 .0 3 5 ° - S te p t im e : 3 23 .9 s - T e m p . : 25 ° C (R o o m ) - T im e S ta rte d : 1 2 s - 2 - T h e ta : 3 .0 0 0 ° - T h e ta : 1 .50 0 ° - C h i: 0 .0 0 ° - P h i

Lin

(Cps

)

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

2 - T h e ta - S c a le

3 10 20 3 0 4 0 5 0 6 0

d=14

,17

d=10

,00

d=7,

39d=

7,10

d=5

,99

d=5,

04

d=4,

72d=

4,58

d=4,

26

d=3,

69

d=3,

54

d=3,

34

d=3

,20

d=3

,03

d=2,

99 d=2,

85

d=2,

78

d=2,

58

d=2,

53

d=2,

49d=

2,46

d=2,

43

d=2

,37

d=2,

32 d=2,

28

d=2,

24

d=2

,18

d=2,

13

d=2,

02

d=2,

00d=

1,98

d=1

,95

d=1,

88 d=1,

82

d=1,

79

d=3,

24

Figure V- 1: Diffractogramme de l’analyse DRX de l’échantillon 4359 du minerai de Kamfundwa


Figure V- 2: Vue d’ensemble au MEB des grains de l’échantillon 4359 du minerai de Kamfundwa

Figure V- 3: Vue d’ensemble au MEB des grains de l’échantillon 4360 du minerai de Kamfundwa


EM T 32-63

00-041-0224 (I) - B ass anite, syn - CaSO4·0.5H2O00-021-1276 (*) - Rutile, syn - T iO201-073-0147 (C) - Talc - Mg3(S i2O5)2(OH)200-026-0911 (I) - Illi te-2M1 - (K,H3O)A l2Si3AlO10(OH)201-072-1234 (C) - Magnesium Iron A luminum Silicate Hydroxide - Mg2.5Fe1.65Al1.5Si2.2Al1.8O10(OH)800-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2File: Mukendi-52.raw - S tart: 3.000 ° - End: 63.322 ° - Step: 0.035 ° - S tep time: 212.9 s - Creation: 17/03/2011 19:21:57

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

2-Theta - Scale

3 10 20 30 40 50 60

d=14

,17

d=10

,01

d=9,

38

d=7,

10

d=5,

99

d=5,

05

d=4,

73d=

4,58

d=4,

48

d=4,

26

d=3,

55

d=3,

35

d=3,

25d=

3,20

d=3,

12

d=2,

99 d=2,

86d=

2,83

d=2,

78

d=2,

58d=

2,53

d=2,

46d=

2,43

d=2,

38

d=2,

28

d=2,

24

d=2,

13

d=2,

06

d=2,

02d=

2,00

d=1,

98

d=1,

88

d=1,

82

d=4,

99

d=3,

69

Figure V- 4: Diffractogramme de l’analyse DRX de l’échantillon 4360 du minerai de Kamfundwa


V.1.2.2. La courbe de broyabilité

La courbe de broyabilité exprime la variation de la granulométrie en fonction du temps de

broyage, elle est établit dans le but de déterminer le temps nécessaire au broyage du minerai afin

d’obtenir une granulométrie compatible avec les performances escomptées lors de la concentration

par flottation. La granulométrie retenue est de 30 % de refus au tamis de 200 mesh. (75µm).

Les résultats de l’étude de broyabilité des échantillons des minerais de Kamfundwa sont présentés

dans les tableaux V-2 et V- 3, et reproduits graphiquement aux Figures V-5 et V-6

Tableau V- 2: Etude de broyabilité de l’échantillon de minerai 4359

Nº Essai Temps (minutes) Poids (g) % Poids + 200

1 5 763,92 63,66 2 10 591,87 49,32 3 12 541,12 45,09 4 15 459,50 38,29 5 18 392,84 32,74 6 23 301,11 25,09

Tableau V- 3: Etude de broyabilité de l’échantillon de minerai 4360

Nº Essai Temps (minutes) Poids (g) % Poids + 200

1 5 694,41 57,87

2 10 525,70 43,81

3 12 454,43 37,87

4 15 382,68 31,89

5 18 307,79 25,65

6 23 209,24 17,44

Figure V- 5: Courbe de broyabilité de l’échantillon de minerai 4360


Figure V8 - Courbe de broyabilité de l’échantillon de minerai 4360

Au regard des graphiques des Figures V-6 et V-7, la granulométrie à 30 % de refus sur le

tamis de 200 mesh est obtenue après un broyage de 20 minutes pour l’échantillon 4359 et de 16

minutes pour l’échantillon 4360.

Ainsi, pour tous les essais de flottation qui vont suivre, le minerai alimentant la flottation

sera broyé dans chaque cas pendant le temps déterminé.

V.1.2.3. Analyse granulochimique des échantillons broyés pendant le temps retenu

L’analyse granulométrique consiste à diviser en tranches granulométriques un échantillon

d’un minerai ; elle donne une répartition pondérale suivant une succession d’intervalles

dimensionnels, généralement standardisés, couvrant le domaine granulométrique. Les résultats de

l’analyse granulochimique sont repris dans les tableaux V-4 et V-5.

Tableau V- 4: Résultats des analyses granulochimiques de l’échantillon 4359 broyé pendant 20 minutes

Fractions Poids Eléments

Mesh

Microns

Cuivre Cobalt

(g) (%) Teneur (%) Rép. (%) Teneur (%) Rép. (%)

+200 +75 327,72 27,84 1,96 20,19 0,13 19,81

-200+325 -75+45 201,07 17,08 2,41 15,26 0,13 12,42

-325 -45 648,53 55,09 3,16 64,54 0,22 67,78

Alimentation 1177,32 100,00 2,70 100,00 0,18 100,00

Ces résultats fournissent les renseignements suivants :

- La fraction supérieure à 200 mesh renferme 20,19 % cuivre et 19,81 % cobalt ;

- 15,26 % de cuivre et 12,42 % de cobalt sont contenus dans la tranche granulométrique de

-200 +325 ;

Figure V- 6: Courbe de broyabilité de l’échantillon de minerai 4360


- 64,54 % de cuivre et 67,78 % de cobalt sont contenus dans la fraction fine inferieure à 325

mesh représentant à peu près 55 % en poids de l’alimentation.

- Ils indiquent que l’échantillon de minerai 4359 a une forte tendance à la production des fines

(55%) qui renferment plus de la moitié de cuivre et de cobalt. Ceci pourrait sensiblement

gêner la flottation de ce minerai.

Tableau V- 5: Résultats des analyses granulochimiques de l’échantillon 4360 broyé pendant 16 minutes

Fractions Poids Eléments

Mesh

Microns

Cuivre Cobalt

(g) (%) Teneur (%) Rép. (%) Teneur (%) Rép. (%)

+200 +75 336,63 28,53 1,12 21,53 0,08 19,29

-200+325 -75+45 193,20 16,38 1,31 14,49 0,06 8,58

-325 -45 649,93 55,09 1,72 63,98 0,15 72,13

Alimentation 1177,32 100,00 1,48 100,00 0,11 100,00

Les résultats relatifs au second minerai fournissent les renseignements suivants :

- La fraction supérieure à 200 mesh renferme 21,53 % cuivre et 19,29 % cobalt ;

- 14,49 % de cuivre et 8,58 % de cobalt sont contenus dans la tranche granulométrique de

-200 +325 ;

- 63,98 % de cuivre et 72,13 % de cobalt sont contenus dans la fraction fine inferieure à 325

mesh représentant à peu près 55 % en poids de l’alimentation.

- ils indiquent que l’échantillon de minerai 4360 a pratiquement la même tendance que

l’échantillon de minerai 4359.

La forte proportion des fines dans les deux échantillons interpelle sur la problématique des fines.

V 2.Tests de flottation en batch

V.2.1. Objectifs des essais

L’objectif de l’étude est d’améliorer les performances métallurgiques par l’utilisation des mélanges

de collecteurs xanthates-acides gras par rapport aux conditions habituelles de flottation au

Concentrateur de Kambove dont les exigences de l’exploitant sont les suivantes :

• Alimentation ou teneur minerai : 2 à 3 % cuivre

• Teneur du concentré fini : 12 à 18 % cuivre

• Rendement de récupération du concentré : au moins 70 % en cuivre


• Teneur du rejet final : inférieure à 1 % cuivre.

L’aspect économique devant être examiné dans les conditions ayant conduit aux meilleurs résultats.

V.2.2. Essais de flottation dans les conditions du concentrateur de Kambove

Les essais de cette série ont pour objectif l’obtention des résultats qui serviront de

référence pour la suite des essais. Ils ont été réalisés sur les deux échantillons des minerais.

V.2.2.1. Conditions de travail

Les conditions de traitement de minerais de Kamfundwa au concentrateur de Kambove ci-

dessous, seront prises comme conditions de référence ou standard :

- Broyage à 30 % + 200 mesh (75 microns)

- Doses des réactifs :

Silicate de sodium : 300 g/t

Mixture : 200 g/t

Sulfhydrate de sodium : 3000 g/t

Amylxanthate de potassium : 300 g/t

Moussant G41 : 100 g/t

- Conduite des essais au laboratoire :

Ces essais de flottation ont été réalisés en simple ébauchage avec fractionnement du recueil

de la mousse en 6 fractions de 2 minutes chacune après un conditionnement de la pulpe de 5

minutes pour le silicate de sodium, de 2 minutes pour la mixture et une minute pour 60 % de la dose

de KAX et de NaHS. La Figure V-7 donne le schéma de réalisation des essais de flottation en

simple ébauchage :


Figure V- 7: Schéma des essais de flottation en simple ébauchage

V.2.2.2. Commentaires des résultats

Les résultats de la flottation dans les conditions standards d’exploitation au concentrateur

de Kambove sont résumés dans le tableau V-6 pour les échantillons 4359 et 4360. Les détails sont

respectivement donnés dans les tableaux III et IV en annexes.

Tableau V- 6: Résultats métallurgiques de la flottation des échantillons 4359 et 4360 dans les conditions de référence

Nº Fractions Poids Cuivre Cobalt % (%) Rdt tc K R (%) Rdt

4359/1

c. tête 12,5 12,85 59,5 4,78

1,829

81,09

0,56 57,5 c. ébauché 24,8 8,38 77,4 3,12 0,40 81,4 Rejet 75,2 0,81 22,6 0,03 18,6 Alim 100,0 2,69 100,0 0,12 100,0

4360/1

c. tête 9,7 8,19 50,1 5,18

0,863

95,63

0,43 36,2 c. ébauché 28,2 4,84 86,4 3,06 0,36 87,5 Rejet 71,8 0,30 13,6 0,02 12,5 Alim 100,0 1,58 100,0 0,11 100,0

En analysant les résultats du tableau V-6, nous constatons que l’échantillon 4359 a conduit

à un concentré de tête de 12,85 % cuivre et 0,56 % cobalt avec des rendements de récupération

respectifs de 59,5 % et 57,5 %. Le concentré ébauché a titré 8,38 % cuivre et 0,40 % cobalt avec

des rendements de récupération correspondants de 77,4 % et 81,4 %. Les taux de concentration


cuivre sont de 4,78 pour le concentré de tête et de 3,12 pour le concentré ébauché. Le rejet a titré

0,81 % cuivre et 0,03 % cobalt.

L’échantillon 4360, quant à lui a conduit à un concentré de tête titrant 8,19 % cuivre et

0,43 % cobalt avec des rendements de récupération cuivre et cobalt respectifs de 50,1 et 36,2 %. Le

concentré ébauché a titré 4,84 % cuivre et 0,36 % cobalt avec des rendements de récupération

correspondants de 86,4 et 87,5 %. Les taux de concentration cuivre sont de 5,18 pour le concentré

de tête, et de 3,06 pour le concentré ébauché. Les teneurs dans le rejet ont été de 0,30 % cuivre et

0,02 % cobalt.

L’étude de la cinétique de flottation sur base de l’équation de Klimpel proposée au

paragraphe II.2.3, donne les résultats ci-après

- Une constante de vitesse de premier ordre de la récupération massique du cuivre de

1,829 et 0,863 pour les échantillons 4359 et 4360 respectivement.

- Et une récupération à l’équilibre au temps t→∞ de 81,09 % pour l’échantillon 4359

et de 95,63 pour l’échantillon 4360.

Les courbes des Figures V-8 et V-9 illustrent ces résultats.

Figure V- 8: Courbe cinétique de la flottation du minerai 4359 dans les conditions standard

K R

1,8 82


Figure V- 9: Courbe cinétique de la flottation du minerai 4360 dans les conditions standard

V.2.2.3. Discussions

On note une différence des résultats entre ceux de laboratoire et ceux de l’usine ; obtenus

dans les mêmes conditions. Cela serait dû au fait qu’au laboratoire les essais ont été effectués sans

recyclage des produits intermédiaires, mais aussi par la non reproductibilité de certaines conditions

d’usine au laboratoire ou encore par certains facteurs d’échelle.

Les effets suivants ont été observés pendant la réalisation de ces essais :

- La mousse a été chargée en minéraux de cuivre et de cobalt dans la première fraction et

moins chargée dans les dernières fractions avec une couleur brune claire.

- Dans les fractions de milieu on a observé des pétillements à la surface de la pulpe, dû

probablement à un excès de NaHS.

Quoique meilleurs par rapport aux résultats industriels, ces résultats sont jugés non satisfaisants au

même titre que ceux de laboratoire des études antérieures présentées au point I.6. Les analyses des

rejets de flottation dans les conditions de référence sont synthétisées dans les tableaux V-7 et V-8 ;

les détails sont donnés dans les tableaux V et VI en annexes.

K R

0,88 98


Tableau V- 7: Résumé des analyses granulochimiques des rejets de flottation des échantillons 4359 et 4360 dans les conditions de référence

Fractions Echantillon 4359 Echantillon 4360 Poids Cuivre Poids Cuivre

Mesh Microns (g) (%) (%) Rép. (%) (g) (%) (%) Rép.(%) +65 +212 15,8 2,02 0,52 1,88 20,72 2,91 0,66 5,84 -65+100 -212+150 69,07 8,81 0,57 9,01 74,51 10,46 0,37 11,76 -100+150 -150+106 178,53 22,77 0,72 29,43 180,19 25,28 0,35 26,91 -150+200 -106+75 128,92 16,44 0,57 16,83 90,25 12,66 0,25 9,63 -200+270 -75+53 132,88 16,95 0,4 12,17 154,89 21,73 0,22 14,54 -270+325 -53+45 26,4 3,37 0,32 1,93 15,06 2,11 0,17 1,09 -325 -45 232,43 29,65 0,54 28,74 177,05 24,84 0,4 30,22 Total 784,03 100,00 0,56 100,00 712,67 100,00 0,33 100,00

Tableau V- 8: Caractérisation des rejets de flottation des échantillons 4359 et 436 dans les conditions de référence de référence

Conditions de référence (Essais 4359/1 et 4360/1)

Fractions granulométriques. [mesh]

observations

+65 Grains de malachite libres et mixtes ; peu des traces d’hétérogénite et de chrysocolle

-65+200 Grains de malachite libres, peu des traces d’hétérogénite et de chrysocolle -200+325 Peu de grains de malachite bien libérés, présence de chrysocolle

-325 Très peu de grains de malachite bien libéré et pratiquement épuisé. Présence de chrysocolle

L’analyse granulochimique des rejets montre une perte en cuivre dans la fraction supérieure à 150

mesh et des fractions inferieures à 325 mesh. Cela se confirme à l’observation microscopique des

rejets par la présence non seulement des minéraux silicatés difficilement flottables, mais également

par la présence des grains de malachites libres et associés à la gangue.

Les pertes en cuivre dans les rejets ont été importantes environ 23 et 14 % respectivement pour les

échantillons 4359 et 4360, elles sont éventuellement dues à la granulométrie de certains grains de

malachite bien libérés et d’autres associés à la gangue ne pouvant flotter, à la présence de la

chrysocolle et au phénomène de slime coating qui se traduit par la présence de fines particules de

malachite bien libérées dans la fraction inferieure à 325 mesh. Les photographies prise au MEB

lors de la caractérisation des rejets ainsi que les diffractogrammes DRX sont reprises dans les

Figures : V-10,V-11,V-12 ,V-13 ,V-14.A et V.14.B


Figure V- 10: Vue d’ensemble au MEB des grains du rejet 4359

Figure V- 11: Vue d’ensemble au MEB des grains du rejet 4359


Figure V- 12: Vue d’ensemble au MEB des principales phases minérales des grains du rejet 4360

Figure V- 13: Vue d’ensemble au MEB des principales phases minérales des grains du rejet 4360


R 0

00 -0 26 -0 9 11 ( I) - Illi te-2 M 1 - (K ,H 3 O )A l2 S i3 A lO 1 0 (O H)2 - Y : 4 .3 8 % - d x b y: 1 . - W L : 1 .7 8 89 7 - M o n o clin ic - a 5.1 9 0 0 0 - b 9 .00 0 0 0 - c 2 0 .1 6 00 0 - a lph a 9 0 .00 0 - be ta 9 5 .18 0 - g am m a 9 0.0 0 0 - B a se-ce n te re d - C 2/c00 -0 46 -1 3 22 ( I) - C lin o ch lo re -1 M IIb-4 - M g 5 Al(S i ,A l)4O 1 0 (O H)8 - Y : 5 .5 3 % - d x b y : 1 . - W L: 1 .7 8 89 7 - Tr ic lin ic - a 5 .31 7 0 0 - b 9 .2 27 0 0 - c 14 .3 2 4 00 - a lph a 9 0 .30 0 - b eta 9 7 .3 00 - g am m a 8 9.9 0 0 - B a se-ce n te re d - 00 -0 46 -1 0 45 ( *) - Q ua r tz , syn - S iO2 - Y : 3 6 .1 0 % - d x b y: 1 . - W L : 1 .7 8 89 7 - H exa g o na l - a 4 .91 3 4 4 - b 4 .9 1 34 4 - c 5 .40 5 2 4 - a lp h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 90 .0 00 - g a m m a 1 2 0 .00 0 - P r im itive - P3 2 21 (1 54 ) - 3 - 1 1 3.0 1 0 - I00 -0 41 -1 3 90 ( I) - M a la ch ite, syn - Cu 2 +2 (CO 3 )(O H )2 - Y : 5 .39 % - d x b y: 1 . - W L : 1 .78 8 9 7 - M o n o clin ic - a 9 .5 0 0 00 - b 11 .9 4 4 00 - c 3 .2 49 0 0 - a lp ha 9 0.0 0 0 - b e ta 9 8.7 2 0 - g a m m a 9 0 .0 0 0 - P r im itiv e - P2 1 /a (14 ) - O pe ra tio ns: Im p o rtR 0 - F ile : M u ke n d i-69 .raw - Typ e : 2Th /Th lo cke d - S ta rt: 3 .0 0 0 ° - En d : 6 3.3 2 2 ° - S te p : 0 .0 35 ° - S te p tim e : 3 2 3.9 s - T em p .: 2 5 °C (R o om ) - Tim e Sta rted : 1 2 s - 2-Th e ta : 3 .00 0 ° - T heta : 1 .5 0 0 ° - C hi : 0.0 0 ° - P hi:

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10 0

11 0

12 0

13 0

14 0

15 0

16 0

17 0

18 0

19 0

20 0

21 0

22 0

23 0

24 0

25 0

26 0

27 0


3 10 20 3 0 4 0 5 0 60

d=14

,14

d=9,

94

d=7,

36d=

7,07

d=5,

97

d=5,

04

d=4,

72d=

4,58

d=4,

48

d=4,

25

d=4,

04d=

3,97

d=3,

87

d=3,

73d=

3,68

d=3,

54d=

3,49

d=3,

34

d=3,

24d=

3,20

d=3,

02d=

2,98

d=2,

85d=

2,83

d=2,

77

d=2,

65

d=2,

57d=

2,53

d=2,

52

d=2,

48d=

2,45

d=2,

43

d=2,

37d=

2,34

d=2,

31

d=2,

28d=

2,25 d=

2,23

d=2,

18d=

2,16 d=

2,13

d=2,

07d=

2,05

d=2,

02

d=1,

99d=

1,98

d=1,

95d=

1,93

d=1,

91d=

1,90

d=1,

88

d=1,

82

d=1,

79

d=1,

75

Figure V- 14: Diffractogramme DRX du rejet 4360


R 2

00 -0 26 -0 9 11 ( I) - I lli te-2 M 1 - (K ,H 3 O )A l2 S i3 A lO 1 0 (O H )2 - Y : 3 .6 4 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .7 8 89 7 - M o n o c lin ic - a 5.1 9 0 0 0 - b 9 .00 0 0 0 - c 2 0 .1 6 00 0 - a lph a 9 0 .00 0 - be ta 9 5 .18 0 - g am m a 9 0.0 0 0 - B a se-ce n te re d - C 2/c00 -0 46 -1 3 22 ( I) - C lin o ch lo re -1 M IIb-4 - M g 5 A l(S i ,A l)4O 1 0 (O H )8 - Y : 5 .9 7 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .7 8 89 7 - T r ic lin ic - a 5 .31 7 0 0 - b 9 .2 27 0 0 - c 14 .3 2 4 00 - a lph a 9 0 .30 0 - b eta 9 7 .3 00 - g am m a 8 9.9 0 0 - B a se-ce n te re d - 00 -0 46 -1 0 45 (*) - Q ua r tz , syn - S i O 2 - Y : 2 0 .0 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .7 8 89 7 - H exa g o na l - a 4 .91 3 4 4 - b 4 .9 1 34 4 - c 5 .40 5 2 4 - a lp h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 90 .0 0 0 - g a m m a 1 2 0 .00 0 - P r im it ive - P 3 2 21 (1 54 ) - 3 - 1 1 3.0 1 0 - I00 -0 41 -1 3 90 ( I) - M a la ch ite, syn - C u 2 + 2 (C O 3 )(O H )2 - Y : 3 .65 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .78 8 9 7 - M o n o c lin ic - a 9 .5 0 0 00 - b 11 .9 4 4 00 - c 3 .2 49 0 0 - a lp h a 9 0.0 0 0 - b e ta 9 8.7 2 0 - g a m m a 9 0 .0 0 0 - P r im it iv e - P 2 1 /a (14 ) - O pe ra tio ns : Im p o rtR 2 - F ile : M u ke n d i-70 .ra w - Typ e : 2 Th /Th lo cke d - S ta rt: 3 .0 0 0 ° - En d : 6 3.3 2 2 ° - S te p : 0 .0 35 ° - S te p t im e : 3 2 3.9 s - T em p .: 2 5 °C (R o om ) - T im e S ta r ted : 1 2 s - 2-Th e ta : 3 .00 0 ° - T h eta : 1 .5 0 0 ° - C hi : 0.0 0 ° - P hi:

Lin

(Cps

)

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

1 1 0

1 2 0

1 3 0

1 4 0

1 5 0

1 6 0

1 7 0

1 8 0

1 9 0

2 0 0

2 1 0

2 2 0

2 3 0

2 4 0

2 5 0

2 6 0

2 7 0

2 8 0

2 9 0

3 0 0

3 1 0

3 2 0


3 10 20 3 0 4 0 5 0 6 0

d=14

,25

d=10

,00

d=7,

33d=

7,09

d=5,

97

d=5,

03

d=4,

72d=

4,57

d=4,

47

d=4,

26

d=3,

68

d=3,

54

d=3,

34

d=2,

99

d=2,

85

d=2,

77

d=2,

57d=

2,53

d=2,

46d=

2,43

d=2,

37 d=2,

28

d=2,

24

d=2,

19

d=2,

13

d=2,

06

d=2,

02d=

2,00

d=1,

98

d=1,

88 d=1,

82

Figure V- 15: Diffractogramme DRX du rejet 4360


V.2.3. Essais de flottation avec mélanges des collecteurs

Cette série d’essais a été effectué avec mélange des collecteurs à savoir xanthate et acides

gras (KAX et mixture Rinkalore) dans certaines proportions en vue de chercher à améliorer les

performances métallurgiques de la flottation par rapport aux conditions de référence.

V.2. 3.1. Renseignement sur les réactifs utilisés dans cette étude

Le tableau V-9 indique les proportions pondérales des mélanges de collecteurs

xanthate/acides gras soumises à l’essai.

Tableau V- 9: Proportions pondérales des collecteurs dans les mélanges testés

KAX (g/t) 300 300 300 300 300 300 300

Proportion KAX/MR10

(%)

4

(80/20)

2,33

(70/30)

1,00

(50/50)

0,43

(30 /70)

0,25

(20 /80)

0,11

(10/90)

0,05

(5/95)

Mixture Rinkalore

10(g /t) 75,00 128,57 300,00 700,00 1200,00 2700,00 5700,00

Composition constante

MR

Rinkalore 10

(g/t) 73%

55 94 219 511 876 1971 4161

Gasoil (g/t) 24% 18 31 72 168 288 648 1368

Tall oil (g/t) 3% 2 4 9 21 36 81 171

NB : MR10 : Mixture Rinkalore 10

L’acide gras, le Rinkalore 10 est utilisé sous forme d’une mixture avec le gasoil, stabilisée par du

carbonate de sodium. Sa caractérisation est reprise en annexe.

V.2. 3.2 Résultats des essais de flottation en batch

Hormis la variation des doses de collecteurs KAX/mixture Rinkalore telle que renseignée

ci-avant, tous les autres réactifs ont été utilisés aux mêmes doses que dans les essais de référence.

Les temps de conditionnement des réactifs, ainsi que la durée de flottation ont été gardés constants

dans tous les essais tel que repris dans tableaux en annexes III, VII, VIII, IX, X, XI, XII et XIII pour

l’échantillon 4359 et pour l’échantillon 4360, les tableaux IV, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX et

XX).


La synthèse des résultats obtenus est consignée dans les tableaux V-10 et V-11, où l’on intègre

également le taux de concentration, ainsi que les paramètres cinétiques de flottation pour mieux

interpréter les résultats qui sont illustrés dans la figure V-15

Figure V- 15: Variation de la teneur cuivre en fonction du rendement de récupération en présence des mélanges de collecteurs


Tableau V- 1: Synthèse des résultats métallurgiques de la flottation de l’échantillon 4359 .

Nº

Essai

Collecteurs

KAX/MR10

(%)

Fractions Poids Cuivre Cobalt

% (%) Rdt(%) tc K R (%) Rdt(%)

1 100/0

c. de tête 12,5 12,85 59,5 4,78

1,829

81,09

0,56 57,5

c. ébauché 24,8 8,38 77,4 3,12 0,40 81,4

Rejet 75,2 0,81 22,6 0,03 18,6

Alim 100 2,69 100 0,12 100

3 80/20

c. de tête 7,8 10,41 37,4 4,80

0,458 108,31

0,57 19,0

ébauché 40,1 4,80 88,7 2,21 0,39 66,7

Rejet 59,9 0,41 11,3 0,13 33,3

Alim 100 2,17 100 0,23 100

4 70/30

c. tête 13,3 12,29 51,7 3,90

0,906 96,03

0,51 29,9

c. ébauché 45,7 6,02 87,2 1,91 0,36 73,5

Rejet 54,3 0,74 12,8 0,11 26,5

Alim 100 3,15 100 0,23 100

5 50/50

c. tête 21,3 10,53 78,8 3,69

2,457 98,75

0,64 44,9

c. ébauché 43,3 6,28 95,4 2,20 0,52 73,9

Rejet 56,7 0,23 4,6 0,14 26,1

Alim 100 2,85 100 0,30 100

6 30/70

c. tête 23 9,08 75,2 3,27

1,915 101

0,53 44,6

c. ébauché 50 5,36 96,6 1,93 0,43 78,1

Rejet 50 0,19 3,4 0,12 21,9

Alim 100 2,78 100 0,27 100

7 20/80

c. tête 32,4 7,61 80,9 2,50

2,829 98,19

0,30 66,0

c. ébauché 52,1 5,58 95,3 1,83 0,26 93,5

Rejet 47,9 0,30 4,7 0,02 6,5

Alim 100 3,05 100 0,15 100

8

10/90

c. tête 43,7 4,53 77,9 1,78

2,103 101,73

0,29 69,9

c. ébauché 68,0 3,64 97,7 1,43 0,24 91,2

Rejet 32,0 0,18 2,3 0,05 8,8

Alim 100 2,54 100 0,18 100

9 5/95

c. tête 30,8 6,17 71,6 2,33

1,527

104,08

0,30 63,1

c. ébauché 72,2 3,61 98,4 1,36 0,20 98,1

Rejet 27,8 0,15 1,6 0,01 1,9

Alim 100 2,65 100 0,15 100


L’examen des résultats du tableau V-10 et du graphique de la Figure V-15 fournit les

renseignements suivants :

- Comparativement à l’essai de référence (soit aux proportions des collecteurs KAX/mixture

Rinkalore 10 : 100/0), tous les essais avec des proportions pondérales de la mixture

Rinkalore 10 supérieures ou égales à 50 % dans le mélange conduisent à des rendements

de récupération supérieurs de plus de 18 % pour le cuivre.

- La cinétique de flottation s’améliore également dans les cas de l’ajout de la mixture

Rinkalore 10 au KAX, avec des constantes cinétique élevées et des rendements à l’infini

très élevés par rapport à l’essai de référence.

Remarquons tout de même qu’à partir des proportions élevées de la mixture Rinkalore 10

supérieures ou égales à 95 %, en d’autre mot aux faibles proportions de KAX inferieures

ou égales à 5 %, la cinétique de flottation devient lente avec des faibles valeurs de la

constante, mais toutefois en conservant des rendements de récupération limites élevés par

rapport à la référence.

- La sélectivité du cuivre est meilleure à l’essai de référence, avec un taux de concentration à

l’ébauchage de 3,12, contre le taux le plus élevé des mélanges de collecteurs de 2,2.

- Pour les essais effectués avec les mélanges de collecteurs, l’effet de synergie semble plus

prononcé aux proportions KAX/mixture Rinkalore 10 de 50/50 où l’on obtient un

concentré de tête titrant 10,53 % cuivre et 0,64 % cobalt avec des rendements de

récupération respectifs de 78,8 et 44,9 % ; le concentré ébauché obtenu a titré 6,28 %

cuivre et 0,52 % cobalt avec des rendements de récupération de 95,4 % pour le cuivre et

73,9 % pour le cobalt, et un taux de concentration de 2,20. Le rejet a titré 0,23 % cuivre et

0,14 % cobalt.

La constante cinétique de vitesse de premier ordre de la récupération massique du cuivre

est de 2,46 et une récupération à l’équilibre au temps t→∞ de 98,75 %, contre

respectivement 1,829 et 81,06 % pour l’essai de référence.

- L’analyse des résultats du tableau V-9 montre également que le rapport des mélanges de

collecteurs KAX/mixture Rinkalore 10 de 20/80 conduit également à des bons résultats, en

particulier pour le cobalt. Le concentré de tête obtenu a titré 7,61 % cuivre et 0,30 % cobalt

avec des rendements de récupération correspondants de 80,9 et 66,0 %. Le concentré

ébauché a titré 5,58 % cuivre et 0,26 % cobalt avec un taux de concentration cuivre de

1,83, et des rendements de récupération respectifs de 95,3 % pour le cuivre et 93,5 % pour

le cobalt. Les teneurs dans le rejet ont été de 0,30 % cuivre et 0,02 % cobalt.


La constante de vitesse de premier ordre de la récupération massique du cuivre est de 2,83

et une récupération à l’équilibre au temps t→∞ de 98,19 %.

- La traduction graphique des proportions de mélanges des collecteurs en fonction des

rendements de récupération et des teneurs de concentrés ébauchés obtenus, représentée à la

Figure V-16 montre sans équivoque que les meilleurs résultats sont obtenus avec le

mélange aux proportions pondérales 50/50.

Quant à l’échantillon 4360 il a conduit aux résultats illustrés par la figure V-17 et repris dans le

tableau V-10 ci-après

Figure V-16: Variation de la teneur en cuivre en fonction du rendement de récupération en présence des mélanges de collecteurs


Tableau V- 2: Synthèse des résultats des tests de la flottation de l’échantillon 4360

Nº

Essai

Collecteurs

KAX/MR10

(%)

Fractions Poids Cuivre Cobalt

% (%) Rdt(%) tc K R (%) Rdt(%)

1 100/0

c. tête 9,7 8,19 50,1 5,18

0,863

95,63

0,43 36,2

c. ébauché 28,2 4,84 86,4 3,06 0,36 87,5

Rejet 71,8 0,30 13,6 0,02 12,5

Alim 100 1,58 100 0,11 100

3 80/20

c. tête 12,1 6,94 53,9 4,45

0,877

101,99

0,49 30,2

c. ébauché 45,5 3,17 92,3 2,03 0,35 80,6

Rejet 54,5 0,22 7,7 0,07 19,4

Alim 100 1,56 100 0,20 100

4 70/30

c. tête 14,9 6,66 60,0 4,04

1,105

100,48

0,43 33,1

c. ébauché 49,2 3,12 92,9 1,89 0,32 81,6

Rejet 50,8 0,23 7,1 0,07 18,4

Alim 100 1,65 100 0,19 100

5 50/50

c. tête 21,3 5,61 74,9 3,53

1,924

100,45

0,52 44,1

c. ébauché 51,7 2,96 96,1 1,86 0,38 78,8

Rejet 48,3 0,13 3,9 0,11 21,2

Alim 100 1,59 100 0,25 100

6 30/70

c. tête 26,7 4,15 69,8 2,61

1,499

102,18

0,39 43,7

c. ébauché 53,7 2,86 96,5 1,80 0,36 80,6

Rejet 46,3 0,12 3,5 0,10 19,4

Alim 100 1,59 100 0,24 100

7 20/80

c. tête 28,5 3,92 68,9 2,42

1,465

101,79

0,30 57,3

c. ébauché 56,5 2,76 96,0 1,7 0,26 97,1

Rejet 43,5 0,15 4,0 0,01 2,9

Alim 100 1,62 100 0,15 100

8

10/90

c. tête 33,7 3,26 71,1 2,12

1,542

102,97

0,36 59,7

c. ébauché 66,0 2,28 97,4 1,48 0,28 90,0

Rejet 34,0 0,12 2,6 0,06 10,0

Alim 100 1,54 100 0,20 100

9 5/95

c. tête 30,5 3,63 76,1 2,49

1,842

103,48

0,45 59,9

c. ébauché 71,1 2,02 98,8 1,38 0,31 97,5

Rejet 28,9 0.06 1,2 0,02 2,5

Alim 100 1,46 100 0,23 100


L’examen des résultats du tableau V-11 et du graphique de la Figure V-16 fournit les

renseignements suivants :

- Comparativement à l’essai de référence, on observe une similitude avec les essais sur

l’échantillon de minerai 4359 où tous les essais avec des proportions pondérales de la

mixture Rinkalore 10 supérieures ou égales à 50 % dans le mélange conduisent à des

rendements de récupération supérieurs à celui de l’essai de référence de plus de 10 % pour

le cuivre.

- La cinétique de flottation est également élevée dans les cas de l’ajout de la mixture

Rinkalore 10 au KAX, avec des constantes élevées et des rendements à l’infini très élevés

de l’ordre de 100 par rapport à 95,63 % de l’essai de référence.

Comme pour le cas de minerais 4359, la cinétique de flottation diminue pour des

proportions élevées de la mixture Rinkalore 10 supérieures à 95 %.

- La sélectivité cuivre est également meilleure à l’essai de référence, avec un taux de

concentration cuivre à l’ébauchage de 3 comme dans le cas précèdent, contre le taux des

mélanges de collecteurs de 1,86, obtenu pour le mélange des proportions 50/50.

- Pour les essais effectués avec les mélanges de collecteurs, l’effet prononcé de synergie se

manifeste également pour les mélanges KAX/mixture Rinkalore 10 de 50/50 où l’on

obtient un concentré de tête titrant 5,61 % cuivre et 0,52 % cobalt avec des rendements de

récupération respectifs de 74,9 et 44,1 % ; le concentré ébauché obtenu a titré 2,96 %

cuivre et 0,38 % cobalt avec un taux de concentration de cuivre de 1,86 et des rendements

de récupération de 96,1 % pour le cuivre et 78,8 % pour le cobalt. Le rejet a titré 0,13 %

cuivre et 0,11 % cobalt. La constante de vitesse de premier ordre de la récupération

massique du cuivre est de 1,93 et une récupération à l’équilibre au temps t→∞ de 100,45

%, contre des paramètres respectifs de 0,863 et 95,63 % pour l’essai de référence.

- Le tableau 12 révèle comme pour le cas précèdent une bonne synergie des mélanges de

collecteurs KAX/mixture Rinkalore 10 de 20/80 pour l’amélioration des performances

cobalt. Le concentré de tête obtenu a titré 3,92 % cuivre et 0,30 % cobalt avec des

rendements de récupération correspondants de 68,9 et 57,3 %, tandis que le concentré

ébauché a titré 2,76 % cuivre et 0,26 % cobalt avec un taux de concentration cuivre faible

de 1,70 et des rendements de récupération respectifs de 96,0 % pour le cuivre et 97,1 %

pour le cobalt. Les teneurs dans le rejet ont été de 0,15 % cuivre et 0,01 % cobalt.


La constante de vitesse de premier ordre de la récupération massique du cuivre est de 1,47

et une récupération à l’équilibre au temps t→∞ de 101,79.

- La traduction graphique des proportions de mélanges des collecteurs en fonction des

rendements de récupération et des teneurs de concentrés ébauchés obtenus, représentée à la

figure V18 montre encore une fois que les meilleurs résultats sont obtenus avec le mélange

à proportions pondérales 50/50.

V.2.3.3 Caractérisation des rejets de flottation en batch

Les essais de flottation en batch ont révélé pour les deux échantillons étudiés ci-dessus des

meilleures performances des rendements de récupérations cuivre et cobalt pour tous les mélanges de

collecteurs KAX/mixture Rinkalore 10 avec des proportions pondérales mixture Rinkalore 10

supérieures ou égales à 50 %. Ainsi, pour mieux interpréter ces résultats, nous avons procédé à

l’analyse approfondie des rejets de flottation, en prenant en considération 2 cas, à savoir le meilleur

et le mauvais essai de mélange des collecteurs, respectivement aux proportions KAX/mixture

Rinkalore 10 de 50/50 et 70/30.

a) Analyse granulométrique

Tableau V- 12: Résumé des analyses granulochimiques des rejets de flottation de l’échantillon 435

Fractions Ech. 4359/18 : KAX/MR10 50/50 Ech. 4359/19 : KAX/MR10 70/30

Poids Cuivre Poids Cuivre

Mesh Microns (g) (%) (%) Rép. (%) (g) (%) (%) Rép. (%)

+65 +212 41,76 5,97 0,63 11,76 4,87 0,75 0,43 0,94

-65+100 -212+150 112,47 16,07 0,42 21,12 29,58 4,55 0,45 5,96

-100+150 -150+106 189,78 27,11 0,21 17,82 127,05 19,53 0,32 18,20

-150+200 -106+75 75,98 10,86 0,16 5,44 65,24 10,03 0,2 5,84

-200+270 -75+53 125,53 17,93 0,16 8,98 198,2 30,47 0,17 15,08

-270+325 -53+45 17,3 2,47 0,15 1,16 28,25 4,34 0,15 1,90

-325 -45 137,11 19,59 0,55 33,72 197,23 30,32 0,59 52,09

Total 699,93 100,00 0,32 100,00 650,42 100,00 0,34 100,00


Les résultats des analyses granulochimiques sont résumés dans les tableaux V-12 et V-13

repris avec détails aux tableaux XXI, XXII, XXIII et XXIV en annexes, et traduits graphiquement

aux Figures V-17 et V-18 ; V-19 et V-20 respectivement pour les échantillons 4359 et 4360.

Figure V- 17: Répartition cuivre dans les rejets de flottation à l’aide des mélanges de collecteurs

Figure V- 18: Variation de la teneur dans les rejets de flottation à l’aide des mélanges de collecteurs


L’observation des Figures V-17 et V-18 ainsi que du tableau V-12 montre que les teneurs dans les

rejets diminuent dans la fraction +65 jusqu'à +325 mesh, qui traduit un épuisement cuivre en

fonction de la finesse des grains, et la fraction -270+325 mesh est la mieux épuisée ; puis elles

augmentent aux fractions inferieures à 325 mesh, résultat d’une mauvaise flottabilité des fines de

malachite. Par contre les répartitions cuivre dans les rejets, présentent une allure ascendante des

fractions grossières +65 mesh jusqu'à +150 mesh, puis diminuent jusqu’à la tranche de +325 mesh,

avant d’augmenter de nouveau dans les fractions inferieures à 325 mesh . La meilleure flottabilité

des minéraux de cuivre dans les tests avec combinaison des réactifs KAX/mixture Rinkalore 10 a

été observée dans les tranches granulométriques comprises entre -150 à +325 mesh, avec une

répartition cuivre globale dans le rejet de 15,58 % et 22,82 % respectivement pour les proportions

de mélange KAX/mixture Rinkalore 10 50/50 et 70/30. La comparaison de ces valeurs à celle de

l’essai de référence qui est de 30,93 % pour la tranche de -150 à +325 mesh , montre que la tranche

la plus flottable a été suffisamment épuisée pour l’essai de référence , qu’avec les mélanges de

collecteurs.

Tableau V- 13: Résumé des analyses granulochimiques des rejets de flottation de l’échantillon 4360

Fractions Ech. 4360/12 : KAX/MR10 50/50 Ech. 4360/13 : KAX/MR10 70/30

Poids Cuivre Poids Cuivre

Mesh Microns (g) (%) (%) Rép. (%) (g) (%) (%) Rép. (%)

+65 +212 23,48 3,72 0,3 6,43 5,72 0,93 0,22 1,18

-65+100 -212+150 77,41 12,26 0,22 15,54 29,36 4,78 0,2 5,50

-100+150 -150+106 172,16 27,26 0,14 21,99 125,99 20,51 0,14 16,52

-150+200 -106+75 52,56 8,32 0,12 5,76 52,08 8,48 0,12 5,85

-200+270 -75+53 146,23 23,15 0,09 12,01 207,81 33,82 0,11 21,41

-270+325 -53+45 14,72 2,33 0,09 1,21 16,87 2,75 0,1 1,58

-325 -45 145,05 22,97 0,28 37,06 176,55 28,74 0,29 47,96

Total 631,61 100,00 0,17 100,00 614,38 100,00 0,17 100,00


Figure V- 19: Variation de la teneur cuivre dans les rejets de flottation à l’aide des mélanges de collecteurs

Figure V- 20: Répartition cuivre dans les rejets de flottation à l’aide des mélanges de collecteurs

L’observation des figures V-19 et V-20, et du tableau V-13 montre également des allures

similaires avec les mêmes tendances que celles de l’échantillon 4359 commentées précédemment.

b) Analyse minéralogique

Une analyse qualitative effectuée au microscope binoculaire des rejets de flottation

considérés est résumée au tableau V-13 ci-après.


Tableau V- 14: Caractéristiques des rejets de flottation des échantillons 4359 et 4360 .

Mélange des collecteurs KAX/MR10 : 50/50 (Essais 4359/18 et 4360/12) ; KAX/MR10 : 70/30

(Essais 4359/19 et 4360/13) Fractions

en (mesh) Essais Observations

+65

4359/18 - 4360/12 Grains mixtes et libres de malachite, peu de cobalt

4359/19 - 4360/13 Grains de malachite libres et mixtes, très faible proportion

d’hétérogénite et très peu de chrysocolle

-65+200

4359/18 - 4360/12 Faible proportion de malachite bien libérée

4359/19 - 4360/13 Grains de malachite libres et très peu des mixtes

-200+325

4359/18 - 4360/12 Grains de malachite encore plus libres, semble épuisé et

difficile à observer

4359/19 - 4360/13 Encore plus pauvre en malachite, donc bien épuisé

-325 4359/18 - 4360/12,

4359/19 - 4360/13

Pratiquement plus de malachite, fraction suffisamment épuisée.

Présence de chrysocolle

Remarquons que ces deux échantillons 4359 et 4360 caractérisés par des teneurs cuivre différentes

respectivement 3,08 et 1,9 % présentent des résultats ayant des tendances similaires, traduisant de

ce fait une reproductibilité de comportement lié aux combinaisons des collecteurs indépendamment

des teneurs de minerais. Figures V-21, V-22, V-23 et V-24 obtenues lors des observations au

microscope électronique à balayage des quelques grains de rejets montrent bien que la chrysocolle

est présente.


Figure V- 21: Vue d’ensemble au MEB des principales phases minérals du rejet -325µm (KAX/MR10 : 70/30 ; Essais 4360)

Figure V- 22: Vue d’ensemble au MEB des principales phases minérale du rejet (KAX/MR10 : 50/50 ; Essais 4359)


O

Si

Cu

Cu

Cu

keV0

100

200

300

400

500

600

0 5 10

O

Mg

Al

Si

keV0

100

200

300

400

500

0 5 10

Figure V- 23: Spectre EDX d’un grain silicaté du rejet ( KAX/MR10 :70/30.;Essais 4360)

Figure V- 24: Spectre EDX d’un grain de gangue du rejet (KAX/MR10 : 50/50 ; Essais 4359)


V.2.3.4. Interprétation des résultats

Au vu de ce qui précède concernant le mélange des collecteurs, tout accroissement de la

proportion du collecteur KAX au delà de 50 % dans le mélange conduit a des rendements de

récupération inferieures.

Tout ajout du collecteur acide gras, à l’occurrence la mixture Rinkalore 10 se traduit par

un accroissement sensible des rendements de récupération cuivre et cobalt ; sur le plan pratique,

cela se traduit par la formation d’une mousse coulante abondante et chargée aux fractions de tête, et

une mousse épaisse et blanchâtre dans la dernière fraction ; signe d’un épuisement poussé.

Il est à noter que le KAX influe sur la qualité des concentrés tandis que la mixture

Rinkalore 10 est responsable de la récupération, ceci est mis en évidence par les résultats obtenus

aux faibles proportions de KAX dans le mélange (inferieure à 50 %) se traduisant par des faibles

sélectivités et des récupérations appréciables des minéraux valorisables ; l’effet contraire est

observé pour des proportions de KAX supérieures à 50 %.

L’effet synergétique maximal a été observé en présence du mélange 50/50 (KAX/mixture

Rinkalore 10) ; dans ces conditions la récupération a été meilleure que dans la flottation aux

conditions de l’essai de référence.

La caractérisation du rinkalore 10, ainsi que les résultats infrarouges sur l’adsorption du

KAX sur la malachite indique que l’apport de la mixture acide gras renforce la collection. Le KAX

formant le complexe organométallique de xanthate de cuivre et les chaines hydrocarbonées des

acides gras renforce la collection par les groupements alkys.

L’étude détaillée du mécanisme d’adsorption du mélange de ces collecteurs devrait

permettre de clarifier l’action positive de leur synergie.

La reproductibilité du comportement des deux échantillons lors des essais de flottation, sur les

minerais étudiés, nous conduit à ne poursuivre les tests que sur l’échantillon 4359. Les résultats

des essais dans les conditions de mélanges des collecteurs conduisent aux rendements de

récupération plus améliorés avec des faibles sélectivités par rapport aux essais de référence ; En vue

d’améliorer la qualité des concentrés, nous avons étudié l’effet d’une augmentation de la dose de

silicate de sodium dans les conditions opératoires ci après : KAX/MR10 50/50 et 20/80 ce dernier

ayant conduit particulièrement aux bons résultats sur la récupération du cobalt.


V.2.4. Essais de flottation avec variation de la dose du silicate de sodium aux proportions 50/50 et 20/80 de KAX/Mixture Rinkalore 10

V.2.4.1. Conditions expérimentales

Quatre essais de flottation ont été effectués dont deux sur chaque échantillon de minerai

aux proportions de mélanges retenues ci-haut en utilisant le silicate de sodium comme dispérsant et

déprimant des minéraux de gangues aux doses de 500 et 700 g/t.

V.2.4.2. Résultats et discussions

Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau V-15 représentés graphiquement

sur la Figure V-25. Les détails sont repris dans les tableaux XXV, XXVI, XXVII et XXVIII en

annexe.

Tableau V- 3: Synthèse des résultats métallurgiques de la flottation de l’échantillon 4359

Nº

Essai

Collecteurs

KAX/MR10

(%)

Fractions

Poids Cuivre Cobalt Conditions

opératoires

% (%) Rdt(%) tc K R (%) Rdt(%) Na2SiO3

(g/t)

10

50/50

c. tête 16,8 10,91 69,2 4,13

1,691

96,87

0,51 35,8

500 c. ébau 34,5 7,06 92,1 2,67 0,46 67,0

Rejet 65,5 0,32 7,9 0,12 33,0

Alim 100 2,64 100 0,24 100

11

50/50

c. tête 12,2 12,27 56,9 4,68

0,977

101,45

0,46 22,4

700 c. ébau 37,1 6,56 92,8 2,50 0,45 67,3

Rejet 62,9 0,30 7,2 0,13 32,7

Alim 100 2,62 100 0,25 100

12

20/80

c. tête 28,4 7,01 75,6 2,67

2,018

99,93

0,39 50,2

500 c. ébau 51,5 4,89 95,8 1,86 0,35 82,4

Rejet 48,5 0,23 4,2 0,08 17,6

Alim 100 2,63 100 0,22 100

13

20/80

c. tête 31,8 6,67 77,4 2,43

2,591

95,78

0,33 53,3

700 c. ébau 51,0 4,98 92,7 1,82 0,31 80,1

Rejet 49,0 0,41 7,3 0,08 19,9

Alim 100 2,74 100 0,20 100


Figure V- 25: Variation de la teneur cuivre en fonction du rendement de récupération à différentes doses de silicate de sodium

L’examen des résultats du tableau V-15 et du graphique de la Figure V-25 ci-dessus fournit les

renseignements suivants:

- L’effet de synergie semble plus prononcé pour les mélanges KAX/mixture Rinkalore 10 de

50/50 à 500 g/t de Na2SiO3 où l’on obtient un concentré de tête titrant 10,91 % cuivre et

0,51 % cobalt avec des rendements de récupération respectifs de 69,2 et 35,8 % ; le

concentré ébauché obtenu a titré 7,06 % cuivre et 0,46 % cobalt avec des rendements de

récupération de 92,1 % pour le cuivre et 67,0 % pour le cobalt, et un taux de concentration

cuivre de 2,67. Le rejet a titré 0,32 % cuivre et 0,12 % cobalt.

La constante cinétique de vitesse de premier ordre de la récupération massique du cuivre

est de 1,691 et une récupération à l’équilibre au temps t→∞ de 96,87%.

- A 700 g/t de silicate, la sélectivité s’améliore en tête dans le cas de mélange 50/50, mais

avec un rendement de récupération faible. A cette dose, l’effet est néfaste dans les

mélanges 20/80 où l’on assiste à une dépression du cuivre. L’utilisation de silicate à des

doses élevées doit donc être contrôlée pour ne pas déprimer les métaux valorisables.

Pour la suite de l’étude, des essais de finissage sont nécessaires en vue de garantir la production

d’un concentré répondant aux exigences de l’hydrométallurgie tel que demandé par les Usines

Shituru de la Gécamines.


V.2.5. Essai de flottation avec finissage

Le schéma de flottation, schématisé sur la Figure V-26 a été étudié en présence de

KAX/mixture Rinkalore 10 dans la proportion 50/50 et de 500 g/t de silicate de sodium à

l’ébauchage ; pour les étapes de finissage, des très faibles doses de Na2SiO3, de Na HS et de

collecteur ont été ajoutées, à raison de dixièmes de leurs doses à l’ébauchage dans le but

d’améliorer la sélectivité. Les résultats métallurgiques obtenus sont donnés en annexes dans le

tableau XXIX et résumés dans le tableau 16.

Alim

R

CE CT

Tableau V- 16: Synthèse des résultats métallurgiques de la flottation avec simple finissage des concentrés ébauchés

Fractions Temps de

flottation

Poids Cuivre Cobalt

(g) (%) (%) Rdt (%) (%) Rdt (%)

C1 1 104,59 8,72 18,53 60,6 0,84 36,4

C1 + C2 2 151,38 12,62 15,45 73,2 0,76 47,4

CF 4 211,54 17,64 12,35 81,8 0,65 56,6

CT 296,20 24,70 1,36 12,6 0,19 23,3

CE 12 507,74 42,33 5,94 94,4 0,38 79,9

R 691,68 57,67 0,26 5,6 0,07 20,1

Alim 1199,42 100 2,66 100 0,20 100

F E D C B A

C3 C2 C1

CF

Figure V- 26: schéma de flottation avec simple finissage des concentrés ébauchés Alim : Alimentation ; CE : Concentré ébauché CF : Concentré fini = C1 + C2 + C3 ; CT : rejet du finissage ; R : Rejet définitif


Remarquons que la flottation avec finissage des concentrés ébauchés suivant le circuit de

flottation représenté par la Figure V-26, a permis de produire un concentré fini de 12,35 % cuivre et

0,65 % cobalt avec des rendements de récupération cuivre et cobalt respectifs de 81,8 et 56,6 %.

Ce finissage montre à suffisance que le traitement de minerai de Kamfundwa répertorié dans notre

étude par l’échantillon 4359 peut conduire en utilisant un mélange des collecteurs KAX/mixture

Rinkalore 10 à la production des concentrés riches de teneurs variant entre 12 et 18 % cuivre avec

des rendements de récupération cuivre de l’ordre de 60 à 82 %, soit en moyenne un concentré de 15

% cuivre avec un rendement de récupération de 73 %.

Au regard de la caractérisation minéralogique des rejets reprise dans la Figure V-27, on s’aperçoit

que le cuivre non récupérer se trouve majoritairement sous forme de chrysocolle et que les pertes

dans les rejets sont aussi liées à la finesse des grains.

Figure V- 27: Vue d’ensemble au MEB des quelques grains du rejet de finissage


V.3. Considérations économiques

Sur le plan technique, l’utilisation des mélanges de collecteurs KAX/mixture Rinkalore 10 à la

proportion 50/50 avec une dose de silicate de sodium de 500 g/t conduit à des bons résultats comme

indiquées précédemment , mais engendre une augmentation de la consommation des réactifs par

rapport à l’essai de référence.

Nous examinerons les coûts des réactifs selon le schéma de traitement dans les conditions

de référence et de mélange des collecteurs respectivement. Ensuite nous déterminerons les coûts de

production par tonne sèche traitée, par tonne sèche de concentré, par tonne de cuivre et par tonne

équivalent cuivre dans les concentrés.

Pour cette approche économique nous avons considéré la base de calcul suivante :

• Une alimentation mensuelle de 90.000 tonnes (alimentation journalière moyenne du

Concentrateur de Kambove fixée à 3.000 tonnes).

• Les résultats de l’essai de référence 4359/1 seront considérés comme définitifs (cfr tableau

V-6) : teneur du concentré : 12,85 % cuivre et 0,56 % cobalt avec des rendements cuivre et

cobalt respectifs de 59,5 et 57,5 %, du fait que dans le circuit de flottation du

Concentrateur de Kambove, le concentré de tête est considéré comme concentré fini et est

envoyé directement à la décantation.

• Le concentré fini obtenu par mélange des collecteurs KAX/mixture Rinkalore 10 50/50 (cfr

tableau V-15) : teneurs concentré : 12,35 % cuivre et 0,65 % cobalt avec des rendements

cuivre et cobalt respectifs de 81,8 et 56,6 %.

Les prix de mise en consommation des réactifs utilisés lors des essais, ainsi que leurs

consommations spécifiques sont repris dans le tableau V-17


Tableau .V- 17: Coût de la consommation des réactifs de flottation par tonne sèche

Réactifs

Prix

($/Kg)

Conditions habituelles

d’exploitation

Essai à l’aide des mélanges

de collecteurs avec Cons spécif

(g/t)

Coût

($)

Cons spécif

(g/t)

Coût

($) Sulfhydrate de sodium 0,664 3000 1,99 3300 2,19

Amyl xanthate de 2,25 300 0,67 330 0,74

Silicate de sodium 0,477 300 0,14 550 0,26

Gasoil 0,9 180 0,16 68,40 0,062

Rinkalore 10 1,22 20 0,02 217,50 0,27

Tall oil 1,46 0 0 14,10 0,021

G41 1,95 100 0,19 60 0,12

Carbonate 0,398 30 0,012 30 0,012

Total 3,203 3,673

[Référence: Prix de mise en consommation des réactifs et processeurs des usines métallurgiques, GAS /DAT, note interne Gécamines, juillet 2010.]

Le coût opératoire du Concentrateur de Kambove dans les conditions habituelles est de l’ordre de

12 $/tonne sèche de minerais traités. [KVC (Concentrateur de Kambove), Avril 2009, rapport

annuel 2008 du Concentrateur de Kambove, note interne Gécamines/Kambove.]

Partant de cette base, si les coûts de réactifs dans les conditions habituelles se référent à un coût

opératoire de 12 $/ts, le coût de mélanges des collecteurs KAX/mixture Rinkalore 10 (50/50)

conduira à un coût opératoire d’environ :

12 + (3,673 - 3,203) = 12,47 $/ts.

La synthèse de l’analyse économique est présentée au tableau V-18, et les détails des

calculs sont consignés au tableau XXX en annexes.


Tableau V- 18: Synthèse de l’analyse économique d’utilisation de mélanges des collecteurs à la flottation de minerais de Kamfundwa

Conditions habituelles de

flottation à Kambove

Mélanges des collecteurs

KAX/MR10 10 (50/50)

Tonnes sèches alimentées 90 000 90 000

Pro

duct

ion

Tonnes sèches concentrés 12 502 17 883

Tonnes cuivre 1 607 2 209

Tonnes cobalt 98,33 96,79

Tonnes équivalent Cuivre 2 197 2 789,74

Total dépenses ($) 1 080 000 1 122 300

Coû

ts

$/tonne sèche 12 12,47

$/tonne concentrés 86,39 62,76

$/tonne cuivre 672,06 508,06

$/tonne équivalent cuivre 491,58 402,30

R

ubriq

ue

Recettes vente des métaux cuivre

et cobalt 9 675 919 $ 12 650 660 $

Dépenses de production globale

(KVC - US) 4 085 681 $ 4 855 927 $

Dépenses de commercialisation 685 769 $ 906 614 $

Dépenses totales 4 771 451 $ 5 762 541 $

Résultats avant impôt 4 904 469 $ 6 888 119 $

Impôt sur revenu 1 471 341 $ 2 066 436 $

Résultat net ou cash flow 3 433 128 $ 4 821 683 $

Ce tableau montre bien qu’en dépit de l’augmentation de coût des réactifs consentie par

l’utilisation des mélanges collecteurs, ce dernier cas des mélanges de collecteurs conduisent à un

gain ou un résultat net positif de 1. 388 .555 US dollars par mois soit 40 % par rapport au cash flow

habituel.


CONCLUSION PARTIELLE : ETUDE APPLIQUÉE

Le travail a consisté en la recherche des conditions optimales du dosage de réactifs afin

d’améliorer des performances métallurgiques lors de la flottation par utilisation des mélanges de

collecteurs de types xanthate et acide gras sur un minerai oxydés cuprocobaltifères du gisement de

Kamfundwa.

La caractérisation du minerai a porté sur deux échantillons (4359 et 4360) issus respectivement du

remblai dolomitique CMN (Calcaire à Mineraux Noirs) R632 et du remblai siliceux GEO R430,

titrant respectivement 3,08 % cuivre et 0,19 % cobalt et 1,9 % cuivre et 0,18 % cobalt. La

caractérisation minéralogique a révélé la présence des minéraux de cuivre et de cobalt

principalement sous forme de malachite et d’hétérogénite, la présence de la chrysocolle est a

signalée également. Le principal minéral de gangue est le quartz.

L’analyse des résultats obtenus dans ces conditions de flottation testée sur ces deux échantillons

ont été évalués sur base du taux de concentration du cuivre, de la constante cinétique de la

récupération massique cuivre en réaction du premier ordre, et du rendement limite à l’infini. Et sont

repris ci-dessous :

- Echantillon 4359 : concentré ébauché de tête : 12,85 % cuivre et 0,56 % cobalt avec des

rendements de récupération respectifs de 59,5 et 57,5 % ; concentré ébauché global : 8,38

% cuivre et 0,40 cobalt avec des rendements de récupération respectifs de 77,4 et 81,4 %.

- Echantillon 4360 : concentré ébauché de tête : 8,19 % cuivre et 0,43 % cobalt avec des

rendements de récupération respectifs de 50,1 et 36,2 % ; concentré ébauché global : 4,84

% cuivre et 0,36 cobalt avec des rendements de récupération respectifs de 86,4 et 87,5 %.

Dans le but d’améliorer ces résultats, nous avons recherché le renforcement de la collection des

minéraux par l’utilisation d’un mélange des collecteurs, à savoir le KAX avec un acide gras, la

mixture Rinkalore 10. Les proportions KAX/mixture Rinkalore 10 ont été variées de 0 à 100 %.

Les meilleurs résultats ont été obtenus aux proportions 50/50 et 20/80 avec une certaine

reproductivité des résultats pour les deux minerais.

Eu égard à la faible sélectivité des minéraux de cuivre constatée pour ces essais à l’aide du mélange

des collecteurs par rapport à l’essai de référence, la dose de silicate de sodium a été augmentée de

300 à 700 g/t dans les mêmes conditions opératoires, cela a apporté une nette amélioration de la

sélectivité ; les meilleurs résultats ont été obtenus aux proportions KAX/mixture Rinkalore 10 de

50/50 en présence de 500 g/t de silicate de sodium.


Dans les conditions ainsi définies, des essais de finissage ont été réalisés en vue de l’obtention d’un

concentré relativement riche en cuivre répondant aux exigences industrielles d’exploitation en aval

de la concentration. Les résultats obtenus avec le mélange KAX/mixture Rinkalore 10 50/50 en

présence de 500 g/t de silicate de sodium sont :

- A la première minute du finissage, il a été obtenu un concentré de tête titrant 18,53 % cuivre

et 0,84 % cobalt avec des rendements de récupération respectifs de 60,6 et 36,4 %

- A quatre minutes du finissage, il a été obtenu un concentré fini titrant 12,35 % cuivre et 0,65

% cobalt avec des rendements de récupération respectifs de 81,8 et 56,6 %.

Ces résultats montrent sans équivoque qu’aux proportions de mélange des collecteurs KAX/mixture

Rinkalore 10 de 50/50, nous avons des résultats nettement meilleurs avec un gain important de plus

de 22 % de rendement de récupération cuivre que ceux obtenus avec les essais dans les conditions

habituelles d’exploitation au Concentrateur de Kambove. Cela serait dû à l’effet de la synergie de

mélange des collecteurs augmentant ainsi le taux de recouvrement de la surface du minéral utile.

Il est montré aussi que l’amélioration des résultats sur le plan industriel devrait conduire à une

légère augmentation de la consommation des réactifs, mais surtout à un gain substantiel important

de plus d’un million de dollars par mois.

Au vu de ces résultats de laboratoire très encourageants, nous recommandons de procéder à des

essais à l’échelle pilote et industriel pour confirmer l’effet bénéfique de ce mélange des collecteurs

KAX/mixture Rinkalore 10 en vue de son adoption à l’exploitation des minerais oxydés aux divers

concentrateurs de la Gécamines.

Cependant au regard de la caractérisation des rejets, il apparait une nécessité inéluctable

d’améliorer la flottation des fines particules, ainsi que la flottabilité de la chrysocolle.


CONCLUSIONS GENERALES

Le double objectif de ce travail était : D’une part, de contribuer à une meilleure

compréhension des phénomènes et mécanismes régissant la flottabilité de la malachite. Ceci

passe par l’identification et la caractérisation des espèces superficielles qui gouvernent les

propriétés hydrophobes/ hydrophiles de la malachite. Cette recherche fondamentale s’est

articulée autour d’une tripe approche : « Chimie de surface – propriétés énergétiques et

électrochimiques »

Et d’autre part , de contribuer à l’optimisation de la flottation des minerais de Cu-Co du

gisement de Kamfundwa, par l’utilisation à la fois d’un collecteur de type xanthate et un

collecteur type acide gras , ainsi que chercher les conditions optimales de synergie entre ces

deux collecteurs.

Du point de vue fondamental, les mécanismes d’activation- collection de la malachite avec

un collecteur de type xanthate ont été précisés. L’observation aisée de la monocouche a été

favorisée par le fait que la malachite dans les conditions de nos essais possédait une valeur de

la surface spécifique élevée (5m2 /g). Le tracé des isothermes a permis de mettre en évidence

une succession de 3 mécanismes distincts d’adsorption :

a) Dans la zone de la monocouche : Un mécanisme d’échange ionique conduisant à la

formation d’un complexe organométallique mono coordonné de type Cu-X (bandes

caractéristiques: 1203 et 1194 cm-1) caractérisé par une liaison adsorbat-adsorbant

forte.

b) De la fin de la monocouche à la mise en place de la bicouche, il y a apparition d’un

deuxième, mécanisme d’oxydoréduction, conduisant à la formation du dixanthogène

(1265-1267cm-1). Ces travaux ont permis de vérifier expérimentalement qu’à la

surface d’un minéral, la formation du dixanthogène ne peut se faire qu’après une mise

en place d’un complexe organo-métallique .

c) Après la bicouche, le mécanisme est exclusivement régi par une réaction

d’oxydoréduction conduisant à un enrichissement du dixanthogène. Cet

enrichissement est possible tant que la couche adsorbée conserve des propriétés

conductrices suffisantes.

Les outils analytiques utilisés et principalement l’infrarouge en mode réflexion diffuse et

XPS ont conduit à des observations à l’échelle moléculaire et ont permis de mieux

comprendre le rôle de l’activation et mettre en évidence les espèces superficielles régissant la


flottabilité de la malachite. Les résultats des tests en mini cellule MINEMET ont révélé que

le sulfate d’ammonium est un bon activant et association avec le Na SH il conduit également

à des meilleures performances. Toutefois ces essais doivent être optimisés.

Du point de vue énergétique on a observé qu’après conditionnement de la malachite, la nature

de l’activant peut induire une extension plus ou moins importante du nombre des

« domaines » énergétique, sans pour autant augmenter le nombre de sites.

Du point de vue électrochimique : on a pu observer que la nature des espèces en surfaces est

liée aux dissolutions et à la nature de l’activant. Les points iso électriques de la malachite

restent relativement compris entre 7 et 9,4 délimitant ainsi une plage favorable à la flottabilité

de la malachite.

L’application au cas pratique du minerai de Kamfundwa , a permis de confirmer que le

broyage du minerai de Kamfundwa a tendance à produire des particules fines: Les mauvais

résultats enregistrés au concentrateur de Kambove peuvent être attribués à un circuit de

broyage non optimisé.

Il a été montré que l’activation de la malachite reste une condition importante. Le collecteur

KAX améliore la sélectivité du concentré flotté. L’apport de la mixture de type acide gras

(mixture au Rinkalore 10) favorise la récupération des particules minérales. L’avantage d’une

longue chaine hydrocarbonée est certain dans la mesure où elle permet d’accroître le

rendement de récupération.

La caractérisation des rejets de flottation a montré que la chrysocolle demeure le minéral

porteur de cuivre responsable du mauvais épuisement de cuivre dans les rejets.

L’utilisation du KAX et de la mixture au Rinkalore 10 dans la proportion 50/50 (%) testée

lors de la flottation du minerai de Kamfundwa a permis d’améliorer les performances du

concentrateur de Kambove.

Le gain financier calculé est certain, malgré l’augmentation des dosages, mais du point de

vue économique il serait intéressant d’étudier l’utilisation de l’huile de palme qui est produite

localement en RD Congo.


PERSPECTIVES

Au regard des résultats obtenus dans cette thèse, nous nous proposons d’orienter la poursuite

des travaux de la manière suivante :

D’un point de vue fondamental et en rapport avec les démarches expérimentales engagées, il

convient de poursuivre la caractérisation de l’état de surface de la malachite et de démarrer

celle de l’hétérogenite dans les 3 axes: (Chimique-Energétique-Electrochimique) en lien avec

les conditions expérimentales imposées lors du conditionnement des réactifs.

Du point de vue industriel :

- la flottation à l’aide de la combinaison des réactifs (KAX et mixture au Rinkalore 10)

est à explorer, avec comme cible, le traitement des minerais mixtes (oxydés et

sulfurés);

- la nécessité inéluctable d’améliorer la flottation des particules fines et d’optimiser la

récupération du cobalt.

- traitement de la chrysocolle est à investiguer?

Outre les enjeux technologiques, il faudra établir une caractérisation environnementale des

rejets issus de la flottation dans les conditions de mélanges des collecteurs.

Le cadre de ses travaux en perspective est inscrit dans la poursuite de la collaboration

tripartite qui existe entre l’Université de Lubumbashi, l’Université de Liège et l’Université de

la Lorraine.

Nous notons avec grand intérêt, l’urgence de soumettre dans les prochains jours les

conclusions de nos résultats pour publication dans une revue scientifique afin de valoriser les

acquis de notre travail.

Les titres d’articles à soumettre sont :

Chemical surface characterization of malachite for flotation purposes:

a) Spectroscopics surface investigation of malachite after wet grinding and activation at

natural pH.

b) Adsorption mechanism of Amylxanthate on pure malachite mineral surface


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Doctorat Jean Marie KANDA Janvier 2013