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N°: 2009 ENAM XXXX Arts et Métiers ParisTech - Centre de Paris Laboratoire des Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux (PIMM) 2014-ENAM-0048 École doctorale n° 432 : Sciences des Métiers de l’Ingénieur présentée et soutenue publiquement par Wissam BANNOUF le 2 décembre 2014 Analyse et modélisation cinétique de la perte physique et de la consommation chimique d’un mélange phénol/HALS au cours du vieillissement radio-thermique d’une matrice EPDM Doctorat ParisTech T H È S E pour obtenir le grade de docteur délivré par l’École Nationale Supérieure d'Arts et Métiers Spécialité “ Mécanique - Matériaux Directeur de thèse : Xavier COLIN T H È S E Jury M. Emmanuel BALANZAT, Directeur de Recherche CNRS, CIMAP, CEA Président Mme Isabelle ROYAUD, Professeur, Institut Jean Lamour, Université de Lorraine Rapporteur Mme Florence DELOR-JESTIN, Maître de conférences, HDR, ICCF, ENSCCF Rapporteur M. Jean-François LARCHE, Ingénieur de Recherche, Nexans NRC, Lyon Examinateur M. Grégory MARQUE, Ingénieur de Recherche, MMC, EDF R&D Examinateur M. Xavier COLIN, Professeur, PIMM, Arts Et Métiers ParisTech Examinateur

Doctorat ParisTech T H È S E - pimm.ensam.eupimm.ensam.eu/sites/default/files/commons/all/Theses/thése -W... · M. Grégory MARQUE, Ingénieur de Recherche, MMC, EDF R&D ... en

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N°: 2009 ENAM XXXX

Arts et Métiers ParisTech - Centre de Paris Laboratoire des Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux (PIMM)

2014-ENAM-0048

École doctorale n° 432 : Sciences des Métiers de l’Ingénieur

présentée et soutenue publiquement par

Wissam BANNOUF

le 2 décembre 2014

Analyse et modélisation cinétique de la perte physique et de la

consommation chimique d’un mélange phénol/HALS au cours du

vieillissement radio-thermique d’une matrice EPDM

Doctorat ParisTech

T H È S E

pour obtenir le grade de docteur délivré par

l’École Nationale Supérieure d'Arts et Métiers

Spécialité “ Mécanique - Matériaux ”

Directeur de thèse : Xavier COLIN

T

H

È

S

E

Jury

M. Emmanuel BALANZAT, Directeur de Recherche CNRS, CIMAP, CEA Président

Mme Isabelle ROYAUD, Professeur, Institut Jean Lamour, Université de Lorraine Rapporteur

Mme Florence DELOR-JESTIN, Maître de conférences, HDR, ICCF, ENSCCF Rapporteur

M. Jean-François LARCHE, Ingénieur de Recherche, Nexans NRC, Lyon Examinateur

M. Grégory MARQUE, Ingénieur de Recherche, MMC, EDF R&D Examinateur

M. Xavier COLIN, Professeur, PIMM, Arts Et Métiers ParisTech Examinateur

1

SOMMAIRE

Introduction générale ............................................................................................................... 5

CHAPITRE I : Etude bibliographique .................................................................................. 9

1. Présentation des EPDM .................................................................................................... 10

1.1. Synthèse du polymère linéaire ................................................................................... 10

1.2. Réticulation ................................................................................................................ 11

2. Vieillissements thermique et radiochimique du polyéthylène et de ses copolymères ...... 13

2.1. Modifications à l’échelle macroscopique .................................................................. 14

2.2. Modifications à l’échelle morphologique .................................................................. 16

2.3. Modifications à l’échelle macromoléculaire ............................................................. 19

2.4. Modifications à l’échelle moléculaire ....................................................................... 25

2.4.1. Schéma standard d’oxydation ............................................................................ 25

2.4.2. Amorçage radiochimique ................................................................................... 26

2.4.3. Amorçage thermique .......................................................................................... 28

2.4.4. Propagation ......................................................................................................... 34

2.4.5. Combinaisons bimoléculaires de radicaux ......................................................... 36

2.4.6. Produits d’oxydation .......................................................................................... 37

3. Influence de la température sur la durée de vie et la vitesse maximale d’oxydation ........ 42

3.1. Graphe d’Arrhénius du temps d’induction à l’oxydation .......................................... 42

3.2. Carte débit de dose – température ............................................................................. 44

4. Stabilisation du polyéthylène et de ses copolymères ........................................................ 46

4.1. Décomposeurs d’hydroperoxydes ............................................................................. 46

4.1.1. Phosphites organiques ........................................................................................ 47

4.1.2. Thioesters (ou sulfures organiques) ................................................................... 48

4.2. Capteurs de radicaux ................................................................................................. 50

4.2.1. Antioxydants phénoliques .................................................................................. 50

4.2.2. HALS ou HAS ................................................................................................... 52

4.3. Effets synergiques et antagonistes ............................................................................. 56

4.4. Perte physique des antioxydants ................................................................................ 60

4.4.1. Solubilité ............................................................................................................ 60

4.4.2. Evaporation ........................................................................................................ 61

2

4.4.3. Diffusivité ........................................................................................................... 62

5. Méthodes de prédiction de la durée de vie ........................................................................ 64

5.1. Modèles empiriques ................................................................................................... 64

5.1.1. Méthode Arrhénienne ......................................................................................... 64

5.1.2. Méthode à facteur d’accélération ....................................................................... 66

5.2. Méthode optimale de prédiction de la durée de vie : Modèle cinétique .................... 67

6. Conclusion ........................................................................................................................ 69

CHAPITRE II : Matériaux, techniques et méthodologies expérimentales ....................... 71

1. Introduction ....................................................................................................................... 72

2. Présentation des matériaux de l’étude ............................................................................... 72

2.1. La matrice polymère et ses antioxydants ................................................................... 72

2.2. Les formulations ........................................................................................................ 74

3. La mise en œuvre des échantillons ................................................................................... 76

3.1. Voie solide ................................................................................................................. 76

3.2. Voie solvant ............................................................................................................... 77

3.3. Conditions de vieillissement ...................................................................................... 78

3.3.1. Vieillissement thermique dans les étuves ventilées ........................................... 78

3.3.2. Vieillissement radiochimique ............................................................................. 79

4. Techniques expérimentales ............................................................................................... 80

4.1. Spectrométrie Infrarouge ........................................................................................... 80

4.2. Spectroscopie UV-visible .......................................................................................... 81

4.3. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ............................................................ 82

4.3.1. Mesure du temps d’induction à l’oxydation (TIO) ............................................ 82

4.3.2. Mesure du taux de cristallinité et de l’enthalpie de fusion ................................. 83

5. Caractérisation initiale des matériaux : méthodologie ...................................................... 84

5.1. Analyse IR ................................................................................................................. 84

5.1.1. Matrice PE pure .................................................................................................. 84

5.1.2. Matrice EPDM pure ........................................................................................... 85

5.1.3. Matrice EPDM stabilisée par l’Irganox 1010 .................................................... 88

5.1.1. Cas de la matrice EPDM stabilisée par le Chimassorb 944 ............................... 90

3

5.2. Analyse UV ............................................................................................................... 91

5.2.1. Matrice PE pure .................................................................................................. 91

5.2.2. Matrice EPDM pure ........................................................................................... 92

5.2.3. Matrice EPDM stabilisée par l’Irganox 1010 .................................................... 93

5.2.4. Matrice EPDM stabilisée par le Chimassorb 944 .............................................. 94

5.3. Mesure du TIO........................................................................................................... 94

5.3.1. Matrice PE pure .................................................................................................. 94

5.3.2. Matrice EPDM pure ........................................................................................... 95

5.3.3. Matrice EPDM stabilisée par l’Irganox 1010 .................................................... 96

5.3.1. Matrice EPDM stabilisée par le Chimassorb 944 .............................................. 98

6. Conclusion ........................................................................................................................ 99

CHAPITRE III : Le modèle cinétique : Prise en compte de la perte physique et de la

consommation chimique des antioxydants ......................................................................... 101

1. Introduction ..................................................................................................................... 102

2. Schéma mécanistique et modèle cinétique de radio-thermo-oxydation de la matrice

EPDM pure ............................................................................................................................. 102

2.1. Etape d’amorçage .................................................................................................... 103

2.2. Etape de propagation ............................................................................................... 104

2.3. Etape de terminaison ............................................................................................... 105

2.4. Modèle cinétique ..................................................................................................... 105

3. Schéma mécanistique et modèle cinétique de radio-thermo-oxydation de la matrice

EPDM stabilisée ..................................................................................................................... 108

3.1. Antioxydant phénolique .......................................................................................... 108

3.1.1. Antioxydant monofonctionnel de type BHT .................................................... 108

3.1.2. Antioxydant multifonctionnel de type Irganox 1010 ....................................... 111

3.2. Antioxydant de type HALS ..................................................................................... 116

3.2.1. Mécanisme ....................................................................................................... 116

3.2.2. Modèle cinétique .............................................................................................. 117

4. Simulation des résultats de la littérature ......................................................................... 119

5. Prédiction de la durée de vie ........................................................................................... 123

6. Conclusion ...................................................................................................................... 126

4

CHAPITRE 4 : Analyse et modélisation cinétique du vieillissement radiothermique de la

matrice EPDM pure et stabilisée ........................................................................................ 127

1. Introduction ..................................................................................................................... 128

2. Vieillissement thermique de la matrice EPDM pure ...................................................... 129

2.1. Résultats expérimentaux .......................................................................................... 129

2.2. Modélisation cinétique ............................................................................................ 133

3. Vieillissement thermique de la matrice EPDM stabilisée par le phénol ......................... 135

3.1. Suivi de la disparition des antioxydants .................................................................. 135

3.1.1. Analyse IR ........................................................................................................ 135

3.1.2. Analyse DSC : TIO .......................................................................................... 143

3.2. Suivi de l’accumulation des produits d’oxydation .................................................. 147

3.3. Modélisation cinétique ............................................................................................ 152

4. Vieillissement thermique de la matrice EPDM stabilisée par le HALS ......................... 157

4.1. Suivi de la disparition des antioxydants .................................................................. 157

4.1.1. Analyse IR ........................................................................................................ 157

4.1.2. Analyse DSC : TIO .......................................................................................... 162

4.2. Suivi de l’accumulation des produits d’oxydation .................................................. 165

4.3. Modélisation cinétique ............................................................................................ 169

5. Vieillissement thermique de la matrice EPDM stabilisée par le mélange phénol/HALS .....

......................................................................................................................................... 176

5.1. Suivi de la disparition des antioxydants .................................................................. 176

5.1.1. Analyse IR ........................................................................................................ 176

5.1.2. Analyse DSC : TIO .......................................................................................... 183

5.2. Suivi de l’accumulation des produits d’oxydation .................................................. 186

5.1. Modélisation cinétique ............................................................................................ 190

6. Vieillissement radiothermique sous irradiation γ à basse température ........................... 196

6.1. Résultats expérimentaux .......................................................................................... 196

6.2. Modélisation cinétique ............................................................................................ 211

7. Conclusion ...................................................................................................................... 220

Conclusion générale et perspectives ................................................................................... 221

Références bibliographiques ............................................................................................... 225

5

Introduction générale

6

Le suivi et l’évaluation de la durabilité des câbles électriques à isolation synthétique installés

dans les centrales nucléaires en vue de la prédiction de leur durée de vie est l’une des

principales préoccupations d’EDF depuis de nombreuses années. Le schéma d’un câble

électrique de bâtiment réacteur est présenté sur la Figure 1.

Figure 1 : Câble électrique de bâtiment réacteur

1000 km de câbles électriques sont installés dans une centrale nucléaire dont 50 km dans un

bâtiment réacteur.

Il existe trois grandes catégories de câbles notées K1, K2 et K3 (voir Figure 2), qui sont

classées selon leur fonction et leurs conditions d’exploitation :

Figure 2 : Schéma d’un bâtiment réacteur de centrale nucléaire

- Les câbles K1 sont installés dans l’enceinte du réacteur de la centrale nucléaire et doivent

continuer à fonctionner après un accident thermodynamique interne au bâtiment réacteur. Ils

doivent donc être capables d’endurer de fortes variations de température et de débit de dose.

Gaine externe en polyéthylène (PE)

Isolant en terpolymère d’éthylène (EPDM)

7

En conditions normales de service, ces câbles subissent une contrainte thermique oscillant

entre 30 et 50°C et des débits de doses variant entre 0,01 Gy.h-1

et 0,1 Gy.h-1

. La dose

cumulée sur une durée de 40 ans, voire de 50 ans, peut atteindre 35 à 44 kGy. La nature des

matériaux est donc primordiale afin de permettre une protection optimale des câbles. Les

gaines externes et les isolants sont très souvent en polyéthylène (PE), en copolymère

éthylène-propylène (EPR) ou en terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM).

- Les câbles K2 sont installés dans le bâtiment réacteur mais leur fonctionnement n’est pas

exigé en cas d’accident thermodynamique. La plupart de ces câbles sont en PVC.

- Les câbles K3 se situent hors du bâtiment réacteur et assurent le fonctionnement en régime

normal de la centrale. La plupart de ces câbles sont en PVC.

Les matériaux, objets de notre étude, correspondent à la partie isolante en EPDM des câbles

K1. Ces câbles étant soumis à de fortes contraintes environnementales, comme vu

précédemment sur la Figure 2, on doit s’assurer que leur dégradation reste suffisamment

faible pour qu’ils remplissent toujours leur fonction à long terme (typiquement 40 ans). Pour

cela, les mécanismes de vieillissement de ces câbles doivent être compris, ainsi que les

différentes modifications structurales qu’ils occasionnent dans le matériau.

Les premières approches développées pour répondre à cette problématique de durée de vie

sont des approches empiriques. Malheureusement, d’un point de vue industriel, ces approches

ne sont pas capitalisables et souffrent de nombreuses limites. C’est pourquoi, depuis quelques

années, EDF développe, en partenariat avec l’ENSAM de Paris, une approche plus générique

basée sur la compréhension et la modélisation cinétique du vieillissement par thermo- et

radio-oxydation des polymères purs et stabilisés.

La stabilisation des polymères est capitale pour retarder et ralentir leur dégradation et ainsi,

garantir leur tenue mécanique à long terme. Les stabilisants peuvent être utilisés seuls ou en

combinaison pour générer de nombreux avantages (en particulier, un effet de synergie).

Leurs modes d’action sont très variés. Ils peuvent :

agir en renforçant la stabilité initiale du polymère,

inhiber tout type de résidus pro-dégradants initialement présents dans le polymère,

être des désactivateurs d’une oxydation souvent auto-accélérée,

agir comme une barrière vis-à-vis d’une agression extérieure, etc.

8

C’est pourquoi l’analyse cinétique de la disparition (par perte physique et consommation

chimique) des stabilisants au cours du vieillissement par thermo et radio-oxydation de la

matrice EPDM est importante.

L’objectif de cette thèse est d’étudier l’impact de la nature et de la concentration des

antioxydants sur le comportement à long terme d’un EPDM formulé.

Pour ce faire, nos travaux seront organisés en quatre chapitres :

Le premier chapitre sera une synthèse bibliographique qui permettra de mettre en

évidence les différents mécanismes établis jusqu’à ce jour. Nous verrons également les

principales modifications aux différentes échelles structurales des élastomères au

cours de leur vieillissement thermique et radiochimique. Cette partie permettra

également de dresser un bilan des différentes méthodes de prédiction de durée de vie

utilisées jusqu’à ce jour.

Le second chapitre présentera les matériaux de l’étude ainsi que leurs conditions de

mise en forme et de vieillissement. Les différentes techniques de caractérisation

utilisées tout au long de cette thèse seront également décrites.

Le troisième chapitre détaillera le modèle cinétique. Les différentes équations dérivées

d’un schéma mécanistique d’oxydation de la matrice EPDM complété par les

réactions de stabilisation contre l’oxydation par un phénol et un HALS seront

présentées. Les phénomènes de perte physique et de consommation chimique de ces

deux antioxydants seront également explicités.

Le quatrième chapitre analysera les résultats expérimentaux obtenus après

vieillissement thermique et radiochimique de la matrice EPDM pure et stabilisée. Les

principales modifications à l’échelle moléculaire de la matrice EPDM seront décrites,

ainsi que la perte physique et la consommation chimique des antioxydants.

L’ensemble de ces résultats expérimentaux seront confrontés aux simulations

numériques pour vérifier la validité du modèle cinétique.

Enfin, on conclura et on dressera des perspectives à cette étude.

9

CHAPITRE I : Etude bibliographique

10

1. Présentation des EPDM

Les EPDM sont des terpolymères majoritairement à base d’éthylène, mais aussi de propylène

et de diène, que l’on retrouve dans de nombreux secteurs industriels tels que l’automobile, le

bâtiment, le nucléaire, etc. Ce sont des élastomères qui possèdent de nombreux avantages, car

ils présentent une bonne résistance chimique vis-à-vis de nombreux facteurs

environnementaux (oxygène, haute température, etc.). On retrouve notamment ce type de

polymère dans l’industrie du câble.

1.1. Synthèse du polymère linéaire

Les EPDM sont synthétisés par un procédé de polymérisation en solution en une seule étape,

dans un hydrocarbure aliphatique (hexane), par réaction entre l’éthylène, le propylène et le

diène en présence d’un catalyseur de type Ziegler-Natta. Les EPDM peuvent être également

obtenus par polymérisation en suspension, en présence de ce même catalyseur.

Les différents types commerciaux d’EPDM se différencient par :

Le rapport entre unités propylène et unités éthylène (pourcentage d’éthylène compris

entre 40 et 75% en masse). Il est connu que les EPDM possédant une forte teneur en

éthylène sont partiellement cristallins [1],

La nature du diène : le 5-éthylène 2-norbornène (ENB), le 1,4-hexadiène (HD) ou le

dicyclopentadiène (DCPD) (Figure 3).

Figure 3 : Monomères diéniques couramment utilisés dans les EPDM.

CH

CH3ENB

11

Ces monomères diéniques possèdent une double liaison suffisamment réactive pour

copolymériser avec les unités éthylène et propylène.

Le taux de diène (généralement compris entre 0,5 et 10% en masse),

La masse molaire moyenne et la largeur de distribution des masses molaires (indice de

polydispersité).

1.2. Réticulation

La réticulation d’un EPDM se fait préférentiellement par l’action d’un peroxyde et non pas de

soufre. La simplicité du mode d’action du peroxyde permet aussi la réticulation de polymères

ne présentant pas de doubles liaisons (par exemple PE, EPR…). L’inconvénient du peroxyde

est son prix important.

La présence du diène dans l’EPDM permet d’augmenter l’efficacité de la réticulation.

Les mécanismes de réticulation d’un EPR ou d’un EPDM par un peroxyde organique ont été

largement étudiés. Vallat et al. ont proposé le mécanisme radicalaire suivant pour un EPR [3]:

Figure 4 : Mécanisme de réticulation d’un EPR par un peroxyde [3].

La décomposition des peroxydes conduit à la formation de radicaux alcoxyles (1) qui peuvent

réagir avec les chaînes de polymère par arrachement d’un hydrogène labile pour produire un

macroradical (2). La combinaison de deux macroradicaux crée un nœud de réticulation (3).

12

Cependant cette réaction n’est pas totalement efficace car elle est en compétition avec les

réactions (4), (5) et (6).

Orza et al. ont étudié la réticulation d’un EPDM par spectroscopie RMN[4, 5]. Le mécanisme

découlant de ces études est relativement complexe car il implique l’attaque radicalaire

simultanée de deux unités monomères distinctes (le propylène et le diène). Ce mécanisme est

résumé sur la Figure 5 :

Figure 5 : Mécanisme de réticulation d’un EPDM par un peroxyde [5, 6].

13

2. Vieillissements thermique et radiochimique du polyéthylène et de ses copolymères

On appelle vieillissement tout phénomène d’évolution lente et irréversible de la structure

et/ou de la composition d’un matériau sous l’effet de son instabilité propre, de l’interaction

avec l’environnement, de sollicitations mécaniques, ou de l’action combinée de ces causes (on

parlera alors de couplage) [7].

Il existe de nombreux travaux traitant du vieillissement thermique et radiochimique des

matrices PE et EPDM [8-15].

Khelidj et al [9] ont proposé une approche originale pour déterminer la durée de vie de ces

deux matrices pures en fonction du débit de dose. Leur approche repose sur la simulation

d’une compilation de durées de vies tirées de la littérature par un modèle cinétique dérivé

d’un mécanisme réactionnel de thermo-radio-oxydation. Ils se sont inspirés du modèle de

Gillen et Clough [10], mais ils ont changé ses conditions initiales. En effet, ils ont considéré

une concentration initiale non nulle en hydroperoxydes. Cette modification est nécessaire

pour que le modèle décrive correctement la variation de la durée de vie avec le débit de dose

(Figure 6), en particulier pour rendre compte d’une valeur finie de la durée de vie lorsque le

débit de dose tend vers zéro (vieillissement thermique pur).

Figure 6 : Durée de vie tF à température ambiante en fonction du débit de dose I pour des

matrices PE pures [8]. Comparaison des prédictions du modèle cinétique avec les valeurs

compilées de la littérature.

Thermo-oxydation

Radio-oxydation

Radio-thermo oxydation

14

La Figure 6 met en évidence 3 domaines de vieillissement distincts :

- Le domaine (3) (quand I > IR

avec IR

~ 0,5 Gy.s-1

) : Dans ce domaine, la contribution de la

décomposition des hydroperoxydes POOH à l’amorçage est négligeable. L’amorçage ne

résulte que de la radiolyse du polymère (rupture de liaisons C-H).

- Le domaine (1) (quand I < IT

avec IT

~ 10-7

Gy.s-1

) : Dans ce domaine, la contribution de la

radiolyse du polymère à l’amorçage est négligeable. L’amorçage ne résulte que de la

décomposition des POOH (rupture de la liaison O-O).

- Le domaine (2) (quand IR

> I > IT) : Dans ce domaine, aucun mode d’amorçage n’est

négligeable devant l’autre.

De plus, on constate que les durées de vie des matrices PE et EPDM se superposent. On en

déduit que les matrices EPDM se comportent de la même manière qu’une matrice PE du

moment qu’elles possèdent un fort pourcentage d’éthylène (typiquement > 60% mol).

Les processus de vieillissement sont généralement analysés à 4 échelles différentes de la

structure. En partant de la plus grande et en allant vers la plus petite, il s’agit des échelles

macroscopiques, morphologiques, macromoléculaires et moléculaires. A chacune de ces

échelles, on suit l’évolution (au cours du temps) d’une grandeur pertinente dans le but

d’établir des relations cause/effet entre ces différentes échelles.

Nous allons maintenant passer en revue ces différentes échelles dans le cas du vieillissement

thermique et radiochimique de la matrice PE et de ses copolymères.

2.1. Modifications à l’échelle macroscopique

L’oxydation se traduit par la détérioration des propriétés mécaniques des polymères, en

particulier de leurs propriétés à la rupture. Au voisinage du temps d’induction, les polymères

linéaires voient l’allongement à la rupture qui diminue de manière catastrophique. A titre

d’exemple, Fayolle et al. [16] ont étudié le mécanisme de thermo-oxydation de la matrice PE

pure. Ils ont ainsi comparé l’évolution de l’allongement à la rupture avec l’accumulation des

groupes carbonyles au cours du temps. Ils ont aussi mis en évidence une corrélation entre ces

deux grandeurs, la fragilisation se produisant lorsque la concentration en carbonyles atteint

une valeur critique de l’ordre de 0,1 mol.L-1

(Figure 7).

15

Figure 7 : Evolution de l’allongement à la rupture et de la concentration en groupes

carbonyles à 80°C dans l’air pour la matrice PE pure [16].

Dans le cas des EPDM, O.Tonguç [17] a étudié l’effet de la dose absorbée ainsi que de la

fonction d’ENB sur les propriétés mécaniques. Il a ainsi comparé trois paramètres :

l’allongement à la rupture, la dureté et le module de Young. Il a observé que pour les

échantillons possédant une teneur massique en ENB de l’ordre de 5% :

- L’allongement à la rupture diminue (Figure 8 a)

- La dureté augmente (Figure 8 b)

- Le module d’Young augmente, mais plus lentement que pour les EPDM ayant des

teneurs massiques en ENB plus importantes, en raison d’une densité de réticulation

plus faible (Figure 8 c)

16

Figure 8 : Variation des propriétés mécaniques d’une matrice EPDM en fonctions de ses

teneurs massiques en ENB et éthylène ( : 5 % ENB et 50,8% éthylène, : 5,6% d’ENB et

5,6% d’éthylène) au cours de son vieillissement radiochimique dans l’air sous 64,6 Gy/h à

température ambiante [17].

D’une manière générale, lors d’un vieillissement thermique ou radiochimique, on dégrade les

propriétés mécaniques de la matrice polymère. On passe d’un comportement ductile à un

comportement fragile. Cela se traduit par une diminution de l’allongement à la rupture.

Ces observations à l’échelle macroscopique peuvent être expliquées par des modifications

aux échelles plus petites, en particulier aux échelles morphologique, macromoléculaire et

moléculaire comme nous allons le voir dans la suite de ce chapitre.

2.2. Modifications à l’échelle morphologique

Le vieillissement thermique et/ou radiochimique implique une évolution de la cristallinité de

la matrice polymère. La plupart des auteurs affirment que les coupures de chaines sont les

principales causes de cette évolution [18-21].

Plusieurs auteurs [20, 22, 23] , tels que Assink et al [22] ont étudié le vieillissement

radiochimique des matrices EPDM et par DSC et par RMN du carbone 13. Ils ont montré que

le taux de cristallinité est une fonction croissante du nombre de coupures de chaines dans la

phase amorphe (Figure 9).

17

Ces auteurs constatent par RMN une augmentation de la largeur de raie de la phase amorphe

au cours de l’irradiation. Ils expliquent ce phénomène par la formation de nœuds de

réticulation et de groupements fonctionnels polaires qui induisent une réduction de la mobilité

moléculaire dans la phase amorphe au cours du vieillissement radiochimique. Tous ces

changements conduisent à une augmentation de l’hétérogénéité de la structure locale et donc,

une augmentation de la dispersion chimique (Figure 9).

Grace aux résultats de DSC, les auteurs expliquent également cet élargissement de raie par un

réarrangement local des plus courts segments de chaines formés par coupure des chaines dans

la phase amorphe, c’est-à-dire par une augmentation de la cristallinité (Figure 10). Cette

augmentation de cristallinité serait donc le résultat d’un processus de chimicristallisation [22,

24].

Figure 9 : Evolution des largeurs de raies des phases cristalline et amorphe observées par

RMN du C13

au cours du vieillissement radiochimique d’une matrice PE dans l’air sous

0,74 kGy/h à 23°C [22].

18

Figure 10: Evolution du taux de cristallinité au cours du vieillissement

radiochimique d’une matrice PE dans l’air sous 0,74 kGy/h à 23°C [22].

La cristallinité joue également un rôle important sur les propriétés mécaniques de la matrice

polymère. La nature du matériau à savoir cristallin, semi-cristallin… implique des différences

sur l’évolution du module élastique. A titre d’exemple, Humbert et al. [25] ont étudié la

variation du module élastique d’une matrice PE en fonction de son taux de cristallinité. Ils ont

montré, à l’aide de différentes techniques de caractérisation (DMA, Raman, SAXS), qu’il

existe une relation linéaire entre le module élastique et le taux de cristallinité (Figure 11).

Figure 11 : Evolution du module élastique de la matrice PE en fonction de son taux de

cristallinité d’un PE.

19

Ainsi, les modifications à l’échelle morphologique ont des répercussions importantes sur les

propriétés mécaniques.

2.3. Modifications à l’échelle macromoléculaire

Tout vieillissement chimique peut se ranger dans l’une de ces trois catégories suivantes:

a) Coupures de chaînes

b) Soudures de chaînes (c’est-à-dire réticulation intermoléculaire)

c) Modifications de groupes latéraux : réaction chimique entre groupes latéraux

permettant la formation d’insaturations, greffage de groupements oxygénés, etc.

Les coupures et soudures de chaines sont des modifications du squelette macromoléculaire.

Ces mécanismes peuvent coexister (ou entrer en compétition) dans un processus de

vieillissement. La prédominance d’un mécanisme sur l’autre dépend du type de

vieillissement (thermique, irradiation α, etc.), ainsi que la nature du réactif chimique

(oxygène, atmosphère inerte, eau…). Ils ont des conséquences directes sur le comportement

mécanique (même à faible conversion). Ils vont faire l’objet de ce prochain paragraphe.

Il existe deux types de coupures de chaines : la dépolymérisation et la coupure de chaines

statistique. Dans le premier cas, elles se produisent uniquement dans les polymères possédant

de faibles liaisons monomère-monomère. Dans le second cas, elles se produisent

aléatoirement car tous les sites réactifs de la macromolécule sont identiques.

En vieillissement thermique et radiochimique, les principaux mécanismes de coupures de

chaines sont les suivants :

Coupure de radicaux alkyles P° (en absence d’O2) :

CH2 CH2 CH2H2C + R° CH CH2 CH2H2C° + RH

CH

CH2H2C CH2°+

Coupure β

20

Coupure de radicaux alkoxyles PO° (en présence d’O2) :

Les principaux mécanismes de soudures de chaines sont les suivants :

Couplage de radicaux alkyles P° (en absence d’O2):

P° + PH → PH + P° (Migration du radical par transfert de valence)

P° + P° → P-P (Réticulation par couplage)

Couplage des radicaux alkyles P° et peroxy PO2°(en présence d’O2) :

P° + PO2° → P-O-O-P

PO2 + PO2° → P-O-O-P + O2

Addition des radicaux P° et PO2°aux doubles liaisons :

P° + F → P° + P-P

PO2° + F → P° + P-O-O-P

où F représente une double liaison.

CH2 CH2H2C + O2 CH CH2H2C

HCH2C CH2

O

OH

CHH2C

O

+ °CH2

Plusieurs étapes

Coupure homolytique

+ HO°

Coupure β

21

D’après N. Khelidj [8], dans le cas de la matrice PE, l’acte primaire radiochimique est

pratiquement toujours la rupture homolytique d’une liaison latérale conduisant à un

macroradical du type (II) (Figure 12) . Ce dernier peut :

soit se réarranger par coupure de chaîne (coupure β) (III),

soit se coupler avec un autre macroradical du même type et donner lieu à une

réticulation (IV).

On peut toutefois souligner qu’en présence d’oxygène, le radical (II) va préférentiellement

réagir avec l’O2 pour donner un radical peroxy (V).

L’interaction polymère/rayonnement en milieu aérobie ou anaérobie favorise les coupures ou

les soudures de chaines. La prédominance d’une voie sur l’autre dépendrait de l’énergie de la

liaison monomère-monomère (Figure 12). Les coupures de chaine seraient favorisées si cette

énergie est faible. Dans le cas contraire, la réticulation serait prédominante.

Figure 12 : Acte primaire radiochimique dans la matrice PE [8].

J. Tireau [26] a regardé l’origine des coupures de chaines dans le cas de la thermo-oxydation

de la matrice PE. Il a ainsi relevé que les coupures de chaines sont essentiellement dues aux

coupures β des radicaux alkoxyles [8, 27, 28]. Cette réaction conduirait à la formation de

groupes aldéhydes pouvant à leur tour rapidement s’oxyder et ainsi, former des groupes

acides [27].

ELm-m : Energie de liaison

monomère-monomère

X,Y et Z représentent des

groupes latéraux

22

Kumar et al. [29] ont étudié les différentes modifications macromoléculaires d’un EPDM

entre 80°C et 130°C dans l’air par analyses IR et rhéologiques. Ils ont observé l’augmentation

des bandes d’absorption IR des groupes carbonyles à 1720 cm-1

et des hydroxyles à 3400

cm-1

.

Ils ont aussi montré une évolution de l’angle de déphasage entre la contrainte de cisaillement

et la déformation δ. Rappelons que cette grandeur est reliée aux modules de conservation G’

et de perte G’’:

tan 𝛿 =𝐺′′

𝐺′ Eq. I - 1

Ce rapport décrit l’équilibre entre le comportement visqueux et élastique dans la matrice

polymère. De plus, l’évolution de tan δ nous renseigne sur la compétition entre les coupures et

les soudures de chaines. En effet, une augmentation de la valeur de tan δ caractérise une

augmentation de la mobilité macromoléculaire par coupures de chaines. Les auteurs ont ainsi

montré une baisse de la mobilité moléculaire puisque tan δ diminue (Figure 13).

On observe également un temps critique, correspondant à l’abscisse du point croisement des

courbes cinétiques de tan δ, qui est une caractéristique d’un système gélifiant. Rappelons que

la gélification est un phénomène pour lequel un matériau subit une transition de l’état liquide

à l'état solide, souvent appelée ̏ réticulation ̋ [29, 30].

Figure 13 : Evolution de tan δ au cours du vieillissement thermique de la matrice EPDM à

100°C dans l’air suivant les fréquences 0,01 à 30 Hz. tgel et tind sont respectivement le temps

de gel et d’induction à l’oxydation [29].

23

Tableau 1 : Valeurs de tind et tgel entre 80 et 130°C dans l’air.

Les auteurs affirment qu’au début du vieillissement thermique, il y a formation de groupes

carbonyles et prédominance de coupures de chaine. Une fois le régime d’état stationnaire des

groupes carbonyles atteint, la réticulation prédomine à son tour. Ainsi, on a toujours tgel > tind

(Tableau 1).

Dans le cas d’un vieillissement radiochimique, certains auteurs [17, 31, 32] ont regardé

l’influence de la dose sur les modifications macromoléculaires des matrices EPDM.

A titre d’exemple, certains auteurs [17, 32] tel que Liu et al. ont étudié la radio-oxydation

dans l’air à température ambiante de deux copolymères éthylène-styrène (ESI) possédant des

fractions massiques en styrène différentes (40 et 69%). Ils ont ainsi montré l’effet stabilisant

des structures aromatiques (« effet d’éponge ») (Figure 14).

Figure 14 : Effet de la fraction massique en styrène sur la formation des hydroperoxydes

au cours du vieillissement radiochimique des matrices ESI40 et ESI69 dans l’air à

température ambiante [32].

Températures (°C) tind (h) tgel (h)

80 130 100

100 23 32

120 10 12.5

130 4.5 6.5

24

Ils ont aussi montré, grâce à la GPC, que les coupures de chaines se produisent aux faibles

doses d’irradiation, alors que la réticulation prédomine aux fortes doses. En effet, ces auteurs

ont observé une augmentation du taux de gel et une diminution du taux de gonflement

(Figure 15). Le fait d’avoir un taux de gel nul dans les premiers instants d’irradiation indique

que la réticulation ne prédomine pas aux faibles doses.

Figure 15 : Evolution du taux de gel et du gonflement dans un solvant au cours du

vieillissement radiochimique des matrices ESI40 et ESI69 dans l’air à température

ambiante [32].

De la même manière, Assink et al. [33] ont étudié la thermo-oxydation d’une matrice EPDM

dans l’air à 140°C. Les auteurs ont mené des expériences sur le taux de gel et ont observé que les

coupures de chaines prédominent dans les tous premiers instants du vieillissement, mais

deviennent ensuite négligeables devant la réticulation (Figure 16).

Figure 16 : Evolution du taux de gel et du gonflement dans un solvant au cours du

vieillissement thermique d’une matrice EPDM à 140°C dans l’air [33].

25

2.4. Modifications à l’échelle moléculaire

2.4.1. Schéma standard d’oxydation

Hoffmann et al [29] ont été les premiers à étudier le vieillissement naturel des caoutchoucs.

Ces auteurs ont établi un lien entre le vieillissement du caoutchouc et la présence d’oxygène

dans l’atmosphère. Le vieillissement du caoutchouc serait dû à la consommation d’oxygène

au cours du temps.

Dans la suite de Hoffmann, Bolland et Gee [35-37] ont été les premiers à proposer un schéma

mécanistique d’oxydation des caoutchoucs. Ce schéma repose sur 3 étapes principales:

Amorçage : PH + h P°

POOH 2P°

2POOH P° + POO°

Propagation : P° + O2 POO°

POO° + PH P° + POOH

Terminaison : P° + P° produits inactifs

P° + POO° produits inactifs

POO° + POO° produits inactifs + O2

Ce mécanisme réactionnel fut par la suite généralisé à l’ensemble des polymères

hydrocarbonés, aussi bien saturés qu’insaturés, et éventuellement, adapté à leur complexité

chimique [38, 39].

26

2.4.2. Amorçage radiochimique

Le vieillissement radiochimique correspond à l’ensemble des processus résultant directement

ou indirectement de l’interaction entre un matériau et des radiations ionisantes (rayons X, γ, α,

β, etc.). Les radiations ionisantes se caractérisent par une haute énergie, c’est-à-dire par une

énergie cinétique ou un quantum d’énergie nettement supérieur à l’énergie de dissociation

d’une liaison chimique [40].

L’énergie déposée au sein du matériau par les radiations est appelée dose (nous la noterons

D). Son unité SI est le Gray (Gy). Elle correspond à un Joule absorbé par kilogramme de

matière. Le débit de dose (que nous noterons I) est exprimé en Gray par seconde (Gy/s). Il

correspond à l’énergie absorbée par kilogramme de matière et par unité de temps. Cependant,

certains auteurs utilisent encore parfois les anciennes unités comme : le Rad pour la dose qui

correspond à 10-2

Gy, et le Rad/h pour le débit de dose.

On définit le rendement radiochimique G comme le nombre d’événements pour une énergie

absorbée de 1,6 10-17

J ou 100 eV (unité SI : mol/J) [41]. Ces événements peuvent être de

diverses natures : rupture de liaison chimique, production de gaz, formation de produits de

dégradation, consommation d’oxygène, coupures de chaînes, réticulation, etc.

Contrairement au vieillissement photochimique, l’amorçage radiochimique se fait de manière

non sélective avec la formation de macroradicaux. Puis entrent en jeu des réactions

d’oxydation en chaine impliquant des radicaux alkyles et peroxy [40, 42-44].

Dans leurs travaux, Rivaton et al. [45, 46] distinguent deux types de mécanismes

radiochimiques pour une matrice EPDM. Le premier est caractéristique d’un vieillissement

sous atmosphère inerte (Figure 17) et le second est caractéristique d’un vieillissement sous

pression partielle d’oxygène (Figure 18).

27

Figure 17 : Mécanismes de radiolyse d’une matrice EPDM sous atmosphère inerte [45].

Figure 18 : Mécanismes général de radiooxydation d’une matrice EPDM en atmosphère

oxydante [46].

unsaturation

consumption

unsaturation formation

28

Grace aux différentes techniques de caractérisation, telles que les spectrométries IR et UV,

mais aussi la spectroscopie de masse en phase gazeuse, ces auteurs ont mis en évidence la

consommation des insaturations du monomère ENB par analyse IR, le dégagement

d’hydrogène et la formation de structures diéniques. Ces auteurs ont également observé que la

matrice EPDM réticule davantage que la matrice EPR en absence d’oxygène (Figure 19).

Figure 19 : Evolution des fractions de gel d’une matrice EPDM et d’une matrice EPR au

cours des différents types de vieillissement. Mise en évidence de l’influence de l’oxygène et

du termonomère ENB [46, 1] .

2.4.3. Amorçage thermique

En absence d’irradiation, l’amorçage de l’oxydation peut être soit extrinsèque ou intrinsèque.

Dans le premier cas, l’oxydation est amorcée par des impuretés ou des défauts de structure de

la matrice polymère. Il s’agit principalement d’impuretés liées à la synthèse du polymère, tels

que des restes de catalyseur. L’amorçage intrinsèque se caractérise, quant à lui, par la

décomposition des liaisons chimiques du polymère.

On peut distinguer trois types de liaison [47] :

a) ~C-C~ ~C° + °C~ EL = 350 kJ.mol-1

b) ~C-H~ ~C° + H° EL = 390 kJ.mol-1

c) ~O-O~ ~O° + °O~ EL = 150 kJ.mol-1

29

En comparant les énergies de dissociation de ces liaisons, on constate que la réaction c)

requière le moins d’énergie. On considère donc que les réactions a) et b) sont négligeables en

raison de conditions cinétiques et thermodynamiques défavorables. A température basse à

modérée (typiquement pour T < 200°C), les hydroperoxydes sont donc les principaux

amorceurs de l’oxydation. Comme ces espèces sont formées au cours de la propagation de

l’oxydation (voir plus loin), leur décomposition sera considérée intrinsèque quand elle n’est

pas assistée par des facteurs externes (par exemple, catalysée par des ions métalliques).

2.4.3.1. Décomposition des POOH catalysée par les ions métalliques

Les résidus catalytiques favorisent la décomposition des hydroperoxydes lors de la mise en

œuvre du polymère [48-50].

M n+

+ POOH M n+1

+ PO° + HO -

M (n+1)

+ POOH M n+

+ POO° + H +

2 POOH PO° + POO° + H2O

Hoàng et al [48, 51] ont étudié la dégradation thermique de matrices PE de différentes

densités synthétisées par voie métallocène. Les auteurs ont observé des temps d’induction

plus faibles pour les polymères contenant des catalyseurs métalliques (Tableau 2). Ils ont

également observé une chute plus rapide de la concentration en hydroperoxydes causée par

leur décomposition (Figure 20) [52].

Tableau 2 : Temps d’induction à l’oxydation de différentes matrices PE dans l’air à 90°C

[48, 51].

30

Figure 20: Evolution de la concentration des hydroperoxydes au cours du vieillissement

thermique de différentes matrices PE dans l’air à 90°C [48, 51].

De la même manière, ils ont observé que les PE possédant la plus forte concentration

d’insaturations, de types vinyle et vinylidène, ont les plus brèves durées de vie [48, 51]

(Figure 21).

Figure 21 : Corrélation entre concentration d’insaturations, de type vinyle, et

temps d’induction à l’oxydation des matrices PE dans l’air à 90°C pour le PE [48,

51].

Ces auteurs concluent que les catalyseurs métalliques réduisent la durée de vie de la matrice

polymère en accélérant la décomposition des hydroperoxydes, et conduisent à des

concentrations d’insaturations, de type vinyle et vinylidène, élevées.

31

2.4.3.2. Décomposition unimoléculaire des POOH

En absence de traces de catalyseurs, les hydroperoxydes peuvent se décomposer selon deux

modes uni- ou bimoléculaire. Pour certains auteurs [53-57], leur décomposition est

essentiellement unimoléculaire.

δ POOH α P° + β POO° avec δ = 1, α = 2, β = 0

Tüdos et al [57] ont été les premiers à montrer que la décomposition des hydroperoxydes est

unimoléculaire. Ils ont étudié le vieillissement thermique d’une matrice PE à 160°C dans l’air.

Ils ont observé par différentes techniques de caractérisation spectrométrique (IR) et

chromatographique (en phase gazeuse), la formation de groupes cétones et aldéhydes (Figure

22).

Figure 22 : Décomposition unimoléculaire des hydroperoxydes d’une

matrice PE [58].

Colin et al. [47, 59, 60] ont montré que la réaction précédente est en fait une réaction « bilan »

composée de 4 actes élémentaires :

POOH PO° + °OH

(1-x)PO° (1-x)PC=O + (1-x)P° + (1-x)s

xPO° + xPH xPOH + xP°

PH + °OH P° + H2O

POOH 2P° + (1-x)PC=O + (1-x)s + formes inactives k1u

avec, x le rendement de formation des alcools (x ≤ 100%)

s représentant les coupures de chaines,

et PC=O les groupes carbonyles.

CH

OOH

CH

+ °OH

C

O

+ H2O

HC

+ HO°

CH2

OOH

CH2+ °OH

C + H2O

CH2 + HO°

O

H

32

Il est à noter que les réactions des radicaux PO° et HO° sont tellement rapides qu'elles

n'interviennent pas dans la cinétique. On peut donc considérer que la décomposition des

POOH conduit directement à la formation de radicaux P°.

2.4.3.3. Décomposition bimoléculaire des POOH

D’autres auteurs affirment que la décomposition bimoléculaire des hydroperoxydes ne peut

pas être négligée et serait même prédominante à basse température (typiquement pour

T < 200°C).

δ POOH α P° + β POO° avec δ = 2, α = 1, β = 1

Figure 23 : Décomposition bimoléculaire des hydroperoxydes d’une matrice PE [58].

Achimsky et al [61] envisagent une compétition entre une décomposition uni- et

bimoléculaire des hydroperoxydes. Les auteurs ont comparé les énergies d’activation

respectives de ces deux réactions. L’énergie d’activation du mode unimoléculaire (E1u) serait

beaucoup plus grande que celle du mode bimoléculaire (E1b). Ces auteurs affirment également

qu’il existerait une température critique au-delà de laquelle il y aurait passage du mode

unimoléculaire au mode bimoléculaire :

𝑇𝑐 =𝐸1𝑢− 𝐸1𝑏

𝑅 𝑙𝑛𝑉1𝑢𝑜𝑉1𝑏𝑜⁄

Eq. I - 2

avec, 𝑣1𝑏 = 𝑣1𝑏0exp (−𝐸1𝑏

𝑅𝑇) et 𝑣1𝑢 = 𝑣1𝑢0exp (

−𝐸1𝑢

𝑅𝑇) les vitesses respectives des modes uni-

et bimoléculaire.

CH2C

OOH

+

OOH

CH

H2C

CH2C

+

OO°

CH

H2C

+ H2O

C

O

+

OO°

CH

H2C + °CH2

33

Ainsi, à basse température (typiquement pour T < 80°C), la décomposition bimoléculaire

prédominerait car E1b < E1u (Figure 24).

Figure 24 : Température critique TC séparant les deux modes de décomposition des POOH

[61].

De la même manière que précédemment, d’après Colin et al. [47], la décomposition

bimoléculaire des hydroperoxydes serait une réaction « bilan » qui peut être résumée de la

manière suivante :

POOH + POOH PO° + POO° +H2O

xPO° + xPH xPOH + xP°

(1-x)PO° (1-x)PC=O + (1-x)P° + (1-x)s

POOH + POOH P° + POO° + (1-x)PC=O + (1-x)s + formes inactives k1b

Ces mêmes auteurs [62] ont montré que la molécularité de la décomposition des

hydroperoxydes peut être déterminée à partir des vitesses de formation des radicaux (c’est-à-

dire à partir des vitesses d’amorçage) :

v1u = k1u [POOH] pour la décomposition unimoléculaire

et v1b = k1b [POOH]² pour la décomposition bimoléculaire

Quand v1u= v1b, la concentration des POOH atteint une valeur critique :

[POOH]c = k1u/k1b Eq. I - 3

I : unimoléculaire

II : bimoléculaire

t : temps d’induction

Tc : température critique

34

Ainsi, si la concentration initiale en hydroperoxydes [POOH]0 est inférieure à la concentration

critique [POOH]c, le mode unimoléculaire prédomine au tout début de l’exposition. Par

contre, dès que la concentration en POOH devient supérieure à [POOH]c, l’amorçage devient

majoritairement bimoléculaire.

D’une manière générale, la concentration [POOH]c étant de l’ordre de [POOH]0 (c’est-à-dire

très faible) aux températures inférieures à 200°C, on peut considérer que la décomposition des

POOH est principalement bimoléculaire. De plus, sachant que les constantes de vitesse uni- et

bimoléculaire obéissent à la loi d’Arrhenius, on montre que [POOH]c obéit aussi à la loi

d’Arrhenius :

[POOH]c = A exp (−𝑬𝟏𝒖−𝑬𝟏𝒃

𝑹𝑻)

Eq. I - 4

avec A étant le facteur pré-exponentiel :

𝑨 =𝒌𝟏𝒖𝒐

𝒌𝟏𝒃𝒐 Eq. I - 5

2.4.4. Propagation

La propagation de l’oxydation se fait en deux étapes. Tout d’abord, l’addition de l’oxygène

O2 sur les radicaux alkyles P° conduit à la formation de radicaux peroxy POO°.

Figure 25 : Première étape de la propagation : Addition de l’O2 sur un radical alkyle.

Certains auteurs [53, 63] ont montré que la vitesse de cette réaction est quasi- indépendante de

la température (son énergie d’activation est très faible E2 ≈ 0) et de la structure de la matrice

polymère. La constante de vitesse correspondante k2 est de l’ordre de 108-10

9 mol.l

-1.s

-1.

C C°

HH

H

O2C C

HH

H OO°

P° + O2POO° k2

35

La seconde étape de la propagation est beaucoup plus lente. Elle correspond en l’arrachement

d’un hydrogène labile du polymère par un radical péroxy. Les radicaux peroxyl POO° sont

ainsi transformés en hydroperoxydes.

Figure 26 : Seconde étape de la propagation : Arrachement d’un hydrogène labile par un

radical peroxy.

L’arrachement d’un atome d’hydrogène implique la rupture de la liaison C-H. Cette réaction

nécessite donc une énergie d’activation [64]. On sait que, la constante de vitesse k3 diminue

dans l’ordre suivant :

Hydrogène allylique < hydrogène tertiaire < hydrogène secondaire < hydrogène primaire

D’après Korcek et al. [64], Log (k3) serait une fonction linéaire de l’énergie de dissociation

ED de la liaison C-H. Les paramètres d'Arrhenius et l’ordre de grandeur de la constante de

vitesse k3 à 30°C des liaisons C-H méthyléniques les plus courantes sont rapportés dans le

Tableau 3. Ces valeurs ont été compilées des travaux de recherche antérieurs menés au

laboratoire PIMM [65-67].

Tableau 3 : Paramètres d'Arrhenius et ordre de grandeur à 30°C de la constante vitesse k3

des liaisons C-H méthyléniques les plus courantes.

Liaison C-H

méthylénique

k30

(l.mol-1

.s-1

)

E3

(kJ.mol-1

)

k3 à 30°C

(l.mol-1

.s-1

) Polymère

-CH2-CH2- 1,5.1010

73 4,0.10-3

PE

>N-CH2- ou –O-CH2- 1,8.109 63 2,5.10

-2 PA, PET, PBT

-CH=CH-CH2- 4,0.109 68 7,7.10

-3 PBD

C C

HH

H

PHC C

HH

H OOH

POO° + PH POOH k3

OO°

36

2.4.5. Combinaisons bimoléculaires de radicaux

L’étape de terminaison peut être représentée par l’une des trois réactions suivantes :

P° + P° formes inactives k4 (4)

P° + POO° formes inactives k5 (5)

POO° + POO° formes inactives + O2 k6 (6)

Les réactions (4) et (5) sont des réactions bilan résultant de la compétition entre couplage et

dismutation des radicaux alkyles et peroxy.

Réaction (4) :

où est le rendement de la réticulation.

Réaction (5) :

où est le rendement de la réticulation.

Figure 27 : Les différentes étapes de terminaison des radicaux alkyles et peroxy.

37

Selon Achimsky [67], la réaction (6) ne se composerait pas d’un seul acte élémentaire. Il

s’agirait là aussi d’une réaction bilan. Un intermédiaire tertra-oxyde POOOOP très instable

serait d’abord formé. Sa décomposition très rapide mènerait à deux radicaux alkoxyles qui

peuvent soit se coupler, soit dismuter, soit diffuser hors de la cage.

Réaction (6) :

Figure 28 : Les différentes étapes de terminaison des radicaux peroxy.

2.4.6. Produits d’oxydation

2.4.6.1. Les cétones

Parmi les différentes voies possibles de formation des groupes cétones [68-71], le mécanisme

de Russell [72] fait l’unanimité (réaction 6b). Il résulte de la recombinaison bimoléculaire

des radicaux peroxy et conduit à la formation d’une cétone, d’un alcool et d’une molécule

d'oxygène (Figure 28). Ce mécanisme n’est possible qu’avec des radicaux peroxy primaires

ou secondaires, car il requiert la présence d’atome d’hydrogène sur le carbone portant la

fonction peroxy (POO°). Par conséquent, ce mécanisme ne se produit pas sur les unités

propylène d’une matrice EPDM [1, 7].

Diffusion k6c

Dismutation k6b Couplage k6a

38

Dans ce cas, la réaction entre deux radicaux peroxy tertiaires POO° permet la création de

radicaux alkoxyles PO° et d'oxygène. Si ces derniers parviennent à diffuser hors de la cage, ils

peuvent subir une coupure de chaine β permettant ainsi, la formation de groupes cétones

(Figure 29) [7]. Il y a deux possibilités de coupure de chaines :

Figure 29 : Coupures β des radicaux alkoxyles tertiaires [7].

La formation de groupes cétones peut s’effectuer également par l’attaque des hydroperoxydes

primaires ou secondaires par des radicaux peroxy ou alkoxyles. Cette attaque se manifeste par

l’arrachement de l’hydrogène labile de l’hydroperoxyde, formant ainsi un radical

intermédiaire évoluant en cétone (Figure 30).

Figure 30 : Formation de groupes cétones par décomposition induite des hydroperoxydes

secondaires [7].

Rabek [73] a montré que la formation de cétones peut se faire par décomposition des

hydroperoxydes tertiaires. Les produits de cette réaction sont alors une cétone, un trans-

vinylène et une molécule d’eau (Figure 31).

Figure 31 : Formation des groupes cétones à partir de la décomposition des

hydroperoxydes tertiaires [73].

C OOHH °C OOH C O + °OH

POO°, PO°

OOH

CH2C

R

H2C

HC

R

O

C

R

H2C + H2C C

R

+ H2O

39

2.4.6.2. Les alcools

Le mécanisme de Russell (Figure 28) prévoit la formation d’alcools à partir des

recombinaisons bimoléculaires des radicaux peroxy. La formation de radicaux alkoxyles PO°

permet aussi d’arracher un hydrogène labile d’une chaine polymère PH et ainsi, de former un

alcool (Figure 32).

Figure 32 : Formation d’alcool à partir de radicaux peroxy tertiaires [1, 7,].

La formation d'alcool peut également se produire par la recombinaison dans la cage de

radicaux peroxy débouchant sur les espèces radicalaires de type peracyles P-COOO° et

hydroperoxyle HO2° (Figure 33) [1]. Le radical peracyle arrache un atome d’hydrogène d'une

chaîne de polymère PH pour donner un peracide qui réagit alors avec un macroradical P° pour

donner un alcool et un radical carboxyle.

Figure 33 : Formation d'alcools par recombinaison des radicaux peroxy [7, 73]

H2C C

OO°

CH3

H2C C

CH3

+ O2 + PO°+ POO°

H2C C

CH3

+ PH H2C C

H

OH

CH3+ P°

POO° + POO°H2C C OO°

O

+ HO°

H2C C OO°

O

+ PHH2C C OOH

O

+ P°

H2C C OOH

O

+ P° POH +H2C C O°

O

40

Pour finir, Dély [7] a présenté deux autres voies possibles permettant la formation d’alcool, la

première étant la réaction de radicaux alkoxyles et hydroperoxyles (Figure 34). La seconde

résulte de la réaction de radicaux peroxy et hydroxyles (Figure 35).

PO° + HO2° PO-OOH POH + O2

Figure 34 : Formation d'alcool par recombinaison de radicaux alkoxyles et hydroperoxyles

[7, 73].

PO° + HO PO-OOH POH + O2

Figure 35 : Formation d'alcool par recombinaison de radicaux peroxy et hydroxyles

[7, 73].

2.4.6.3. Les acides carboxyliques

La formation d’acide carboxylique peut se produire par l’attaque radicalaire des

hydroperoxydes secondaires (c’est-à-dire au niveau des unités éthylène d’un EPDM)

(Figure 36) [1]. L’atome d’hydrogène en α du groupement hydroperoxyde est arraché par un

radical peroxy ou alkoxyle. Il s’agit donc d’une décomposition induite des hydroperoxydes

secondaires.

Figure 36 : Formation d’acides carboxyliques à partir d’hydroperoxydes secondaires.

La décomposition d’un hydroperoxyde tertiaire conduit à un radical alkoxyle tertiaire qui va

conduire à une cétone et un macroradical alkyle primaire par coupure β. Ce dernier peut alors

réagir avec l'oxygène dissout dans la matrice polymère pour donner un radical peroxy

primaire qui peut arracher un atome d’hydrogène d’une chaîne de polymère pour donner un

hydroperoxyde primaire. Ce dernier peut évoluer vers un acide carboxylique (Figure 37).

H C OOH °C OOH H C

OH

H2C°+POO°,PO° fragmentation en

41

Figure 37 : Suggestion de formation d’acide carboxylique [1, 7].

Les acides carboxyliques peuvent également provenir de l’arrachement d’hydrogène par les

radicaux (Figure 38).

Figure 38 : Formation d'acide carboxylique à partir d’un radical carboxyle [7, 73].

2.4.6.4. Les esters

La formation d'esters est produite lors de l’attaque d’une cétone par un radical alkoxyle PO°

suivant la Figure 39 :

Figure 39 : Mécanisme de formation d'ester à partir d’une cétone (par substitution

radicalaire) d'après [1, 7].

°H2C C

H

CH3

°OOH2C C

H

CH3

HOOH2C C

H

CH3

HOOH2C C

H

CH3

HOOH°C C

H

CH3

C C

CH3

H

HO

O

02 PH

Attaque radicalaire

H2C C O°

O

H2C C OR

O

+ PH + P°

R1 C R2

O

+ RO°

R1 C OR

O+ R2°

+ P°

H2C C OH

O

42

Dans sa thèse, N. Dély [7] a rappelé les mécanismes de radio-oxydation observés par Cambon

[1]. Ainsi, dans le cas d’une matrice EPDM/ EPR irradiée sous air, il y a formation de

radicaux peroxyl POO° formés en très large majorité durant l'étape de propagation. Ces

radicaux sont à l'origine de la formation de nombreuses espèces oxydées. De plus, les

hydroperoxydes peuvent se décomposer suite à une attaque radicalaire pour aboutir à des

acides carboxyliques [41]. Pour finir, la recombinaison bimoléculaire prépondérante lors de

l'étape de terminaison est le couplage de deux radicaux POO°, formant ainsi un intermédiaire

tétra-oxyde P-O-O-O-O-P très instable [1, 46]. Cette espèce intermédiaire évolue alors vers

le mécanisme de Russell [68] (formation de cétone, d'alcool et d'oxygène) ou bien vers la

création de radicaux alkoxyles PO° et d'oxygène. Les radicaux PO° peuvent se recombiner

dans une cage et ainsi, former des ponts peroxydes POOP, ou s'en échapper pour donner lieu à

de nombreuses espèces oxydées : cétone, alcool, ester, acide carboxylique, monoxyde de

carbone, dioxyde de carbone et eau. D'autres espèces oxydées (perester, peracide, gamma-

lactone, etc.) se forment ainsi, mais en plus en faible concentration [7].

3. Influence de la température sur la durée de vie et la vitesse maximale d’oxydation

3.1. Graphe d’Arrhénius du temps d’induction à l’oxydation

En compilant les durées de vie tirées de la littérature, Colin et al. [62] ont observé un

comportement quasi-universel en thermo-oxydation des matrices PE pures entre 90°C-200°C.

Khelidj et al. [8] ont étendu cette étude sur une gamme de température comprise entre 40°C et

220°C. Ces auteurs ont ainsi confirmé le comportement quasi-universel en thermo-oxydation

des matrices PE pures. Ils ont ensuite démontré que le temps d’induction et la vitesse

d’oxydation obéissent à une loi d’Arrhénius. Cependant, ils observent un changement de

régime cinétique vers 80°C. Il serait dû a une compétition entre les réactions bimoléculaires

de recombinaison dans la cage et de diffusion hors de la cage des radicaux alkoxyles PO°

(voir Figure 40 et Figure 41).

43

Figure 40 : Graphe d’Arrhénius du temps d’induction à l’oxydation ti des matrices PE

entre 40 et 220°C en excès d’oxygène [8].

Figure 41 : Graphe d’Arrhénius de la vitesse maximale d’oxydation rs des matrices PE

entre 40 et 160°C en excès d’oxygène [8].

44

3.2. Carte débit de dose – température

Nous avons vu que l’irradiation des matrices polymère a une influence sur les modifications

aux échelles moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique. Selon le débit

de dose, la dégradation du polymère ne se produit pas de la même manière. Il est donc

primordial de déterminer le facteur limitant le processus d’oxydation.

Il s’agit de différencier les domaines où prédominent respectivement la radio-oxydation et la

thermo-oxydation et le domaine intermédiaire où aucun de ces deux modes de vieillissement

n’est plus négligeable, l’un vis-à-vis de l’autre.

T. Devanne [74] a schématisé ces différents domaines comme indiqué sur la Figure 42.

Figure 42 : Allure de la carte débit de dose – température [74].

Lorsque l’on se situe dans la zone « thermo et radio-oxydation », il y a compétition entre les

deux modes d’amorçage, thermique et radiolytique :

POOH -> P° k1

PH -> P° ri

k1 étant la constante de vitesse de l’amorçage thermique (choisi ici unimoléculaire) et ri la

vitesse d’amorçage radiochimique.

On suppose que l’amorçage sous irradiation ne dépend pas de la température et est

proportionnel au débit de dose, tandis que la constante d’amorçage thermique est

thermiquement activée. Ces deux hypothèses conduisent respectivement à :

45

𝑟𝑖 = α × 𝐼 Eq. I - 6

I étant le débit de dose.

et 𝑟1 = 𝑘1[𝑃𝑂𝑂𝐻]𝛿 Eq. I - 7

sachant que: 𝑘1 = 𝑘1𝑜𝑒−𝐸1𝑅𝑇 Eq. I - 8

Quand kth = kir, on obtient l’équation suivante:

𝑻 =𝑬𝟏

𝑹𝒍𝒏(𝒌𝟏𝒐[𝑷𝑶𝑶𝑯]𝜹

𝜶𝑰) Eq. I - 9

Cette frontière est susceptible de se déplacer au cours du temps vers les débits de dose plus

élevés car la vitesse d’amorçage thermique évolue au cours du temps. En effet, comme les

hydroperoxydes s’accumulent progressivement pendant l’irradiation, leur vitesse de

décomposition augmente, ce qui favorise l’amorçage thermique à long terme.

Cette carte a été appliquée sur une étude menée au CEA de SACLAY par S. Esnouf [75]. Cet

auteur a déterminé, à partir de données de la littérature, les équations des courbes frontières

séparant les différents régimes cinétiques pour une matrice EPDM (Figure 43).

Figure 43 : Carte (I,T) d’une matrice EPDM [75].

(B1) et (B2) sont les courbes frontières thermo-oxydantes. Leurs équations proviennent de

deux sources bibliographiques différentes [76, 77].

(C) est la frontière radio-oxydante.

Tem

péra

ture

(°C

)

46

Cette carte permet d’estimer le débit de dose critique Ic au-dessus duquel l’oxydation de la

matrice EPDM de la matrice EPDM est hétérogène. Entre 40 et 50 °C, Ic est de l’ordre de 500

Gy/h. Ces conclusions sont en bon accord avec les observations expérimentales [78].

4. Stabilisation du polyéthylène et de ses copolymères

L’oxydation des polymères peut être retardée, voire complétement bloquée, par l’ajout

d’antioxydants. Dans le cas d’un vieillissement thermique, il s’agit principalement

d’inhibiteurs de radicaux (qui accélèrent la terminaison) et de décomposeurs

d’hydroperoxydes par voie non radicalaire (qui ralentissent l’amorçage).

Dans le cas d’un vieillissement photochimique, les inhibiteurs de radicaux sont les plus

utilisés. Ils lèguent facilement aux radicaux un atome d’hydrogène (par exemple, les phénols

encombrés ou les amines aromatiques secondaires) ou captent les radicaux (par exemple, les

amines encombrées (HALS)). Ces réactions transforment les radicaux en produits inactifs.

Les mécanismes de stabilisation par les HALS font encore aujourd’hui l’objet de nombreuses

controverses.

Le noir de carbone est également un antioxydant particulièrement efficace. En effet, Allen et

al. [79] ont montré que ce composé est un très bon filtre UV, car il absorbe toute la lumière

incidente mais, en plus, du fait de la présence de groupements phénoliques et quinoniques

greffées sur sa surface, il présente un effet antioxydant supplémentaire. Malgré ces avantages,

l’utilisation de ce composé est limitée par sa couleur.

4.1. Décomposeurs d’hydroperoxydes

La décomposition des hydroperoxydes est une étape clé de la stabilisation. En effet, ces

derniers prennent rapidement le contrôle de la vitesse d’amorçage dès les premières étapes de

l’oxydation. Les antioxydants les plus couramment employés, dans ce cas, sont les phosphites

organiques et les dérivés soufrés, plus particulièrement les composés de type ester de

thiodipropionate.

47

4.1.1. Phosphites organiques

Les phosphites réduisent de façon très efficace à haute température les hydroperoxydes en

alcools, qui sont des espèces chimiques stables (Figure 44). Ils sont souvent utilisés en

combinaison avec les antioxydants phénoliques car le mécanisme d’action de ces derniers

génère un hydroperoxyde (voir plus loin, Figure 49).

(RO)3P + ROOH ROH + (RO)3 PO [58]

R étant un groupement alkyl.

Figure 44: Décomposition des hydroperoxydes par les phosphites.

Les phosphites réagissent de façon stœchiométrique avec les POOH et sont ainsi transformés

en phosphates. L’inconvénient principal des phosphites est leur sensibilité à l’hydrolyse [80-

82]. Leurs produits d’hydrolyse sont des dérivés acides susceptibles de corroder les

équipements de transformation et de stockage. Ils sont surtout réputés efficaces à haute

température, c’est-à-dire dans les conditions de mise en œuvre [52, 83]. Cependant, Neri et al.

[83] suspectent aussi que les phosphites puissent réagir directement avec l'oxygène par un

mécanisme de transfert de charges à haute température.

En plus de la décomposition des hydroperoxydes, les composés organophosphorés seraient

impliqués dans une variété de réactions impliquant des radicaux libres. En effet, Kriston et al.

[84] affirment que la réaction entre des phosphites trialkyles et des radicaux alkoxyles

conduit à une série de dérivés phosphoriques, ainsi que de radicaux alkyles et alkoxyles selon

les trois réactions suivantes :

Figure 45 : Réaction entre les phosphites trialkyles et les radicaux alkoxyles [84].

48

Ces trois voies réactionnelles ont été discutées par plusieurs autres auteurs [85, 86] .

Cependant comme elles produisent des radicaux P° et PO° très réactifs, elle ne devrait pas

pour jouer un rôle stabilisant important.

Les phosphites aromatiques seront préférés aux phosphites aliphatiques pour leur plus grande

stabilité intrinsèque au cours du temps.

4.1.2. Thioesters (ou sulfures organiques)

De la même manière que les phosphites, les dérivés soufrés, font partie de la famille des

décomposeurs d’hydroperoxydes (Figure 46). Ils sont dérivés de l’acide 3,3-

thiodipropionique. Ils sont plus efficaces car, contrairement aux phosphites, tous leurs sous-

produits de transformation ont aussi une action stabilisante [87, 88].

S RR' POOH S RR'

O

S RR'

O

POH

S RR'

O

POOH POH

O

Figure 46: Décomposition des hydroperoxydes par les thioesters.

Le mécanistique d’action des thioesters serait le suivant [58] :

49

CH3 CH2 O C

O

CH2 CH2 SH

O2n

CH3 CH2 O C

O

CH2 CH2 SH2n H3C CH2 O C

O

CH2 CH2 SOH2n

CH3 CH2 O C

O

CHn

CH2

CH3 CH2 O C

O

CH2 CH2 SH2n

SO2, SO3, H2SO4

POOH

POOH

POOHPOH

O

O

POH

Figure 47 : Schéma réactionnel de stabilisation par les thioesters.

Il a également été montré que les molécules possédant un atome électronégatif sont capables

de se comporter comme des accepteurs d’hydrogène favorisant ainsi la réduction des

hydroperoxydes [89].

Carlsson et al. [90] ont montré que des complexes métalliques comportant des composés

sulfurés tel que le complexe de la Figure 48, sont des décomposeurs d’hydroperoxydes très

efficaces. Ils réduisent les hydroperoxydes de films PP pré-oxydés à température ambiante.

(C4H9)NC

S

Me2+

S

S

S

CN(C4H9)2

Me = Zn, Ni

Figure 48 : Complexe métallique : décomposeur d’hydroperoxydes.

50

Les dérivés soufrés sont particulièrement efficaces pour stabiliser les matrices polymère au

cours de leur vieillissement thermique sur de longues durées. Leur sensibilité photochimique

limite leur utilisation dans des applications industrielles nécessitant, en plus, une tenue au

vieillissement climatique.

Ils sont réputés efficaces à basse température (typiquement pour T < 150°C) et perdent leur

efficacité à haute température dans les conditions de mise en œuvre [89].

4.2. Capteurs de radicaux

La chimie d’action de ces antioxydants est basée sur l’effet donneur de proton induisant la

terminaison d’un radical réactif et la formation d’un radical stable (Figure 49).

POO° + AH POOH + A°

Figure 49: Mécanisme de stabilisation des radicaux par addition de protons.

En général, la stabilité du radical formé vient de l’existence d’une résonance dans un cycle

aromatique, d’où l’utilisation d’un noyau aromatique plus ou moins substitué. Les

antioxydants les plus couramment employés pour ce type de stabilisation sont les phénols

encombrés et les amines secondaires aromatiques.

4.2.1. Antioxydants phénoliques

Les antioxydants phénoliques de type 2,4 di-tert-butylphénol sont, de loin, les antioxydants

les plus utilisés industriellement. Leur efficacité réside dans le fait qu’ils protègent la matrice

polymère contre l’oxydation à long terme et à basse température. De plus, le type de

substituant sur le noyau aromatique (qui se distingue de par sa nature chimique et de sa masse

moléculaire) entraîne une stabilisation du radical formé (Figure 50), ce qui évite d’amorcer

de nouvelles chaines d’oxydation.

L’efficacité d’un antioxydant va donc dépendre des paramètres suivants :

— réactivité intrinsèque (constante de vitesse de réaction) ;

— réactivité liée à la mobilité moléculaire (encombrement stérique) ;

— efficacité liée à la vitesse d’évaporation (volatilité à la température d’utilisation).

51

Figure 50 : Mécanisme de stabilisation des antioxydants phénoliques et expression des

vitesses réactionnelles correspondantes [58].

Le radical A° s’isomérie rapidement en radical B° plus stable ne propageant plus l’oxydation

radicalaire [58, 91] :

Figure 51 : Réactions possibles avec l’antioxydant phénolique et ses

différents sous-produits [58].

En conclusion, si la réaction (7) est unanimement acceptée, le devenir des radicaux phénoxys

B° (8) reste sujet à discussion.

Dismutation Couplage

Greffage

ks2

k7

v7 = k7. [POO°][AH]

v8 = k8. [POO°][B°]

Forme

inactive B°

AH

(7)

(8)

52

4.2.2. HALS ou HAS

Les HALS (Hindered Amine Light Stabilisers) ou plus simplement HAS (Hindered Amine

Stabilizers) sont des dérivés de la 2,2,6,6-tétraméthyle pipéridine. Les amines à

encombrement stérique se transforment rapidement en radicaux nitroxyles NO° qui sont les

formes actives du stabilisant [92-94] :

N

R' H

O

= NR

N

R' H

R

= NOO2

h

Les HALS interviennent dans le mécanisme d’oxydation des polymères en agissant comme

des inhibiteurs de radicaux.

De nombreux auteurs tels que Gugumus [95] affirment que l’espèce stabilisante est le radical

nitroxyle >NO°. Cette espèce formée durant l’oxydation peut réagir avec un radical alkyle

selon la réaction suivante:

>N-O° + P° >N-OP kNO°

Cependant, la capacité des radicaux nitroxyles à capter les radicaux alkyles ne suffit pas à

expliquer l’efficacité des HALS. Il a été montré que les alkoxyamines >N-OP, résultant de la

réaction précédente, sont eux-mêmes des stabilisants efficaces selon la réaction suivante [59,

89] :

>N-OP + POO° >N-O° + P° kNOP

Il y aurait ainsi régénération du radical nitroxyle. Ce cycle réactionnel est appelé « cycle de

Denisov » :

>NO° >NOP

POO°

53

Plusieurs mécanismes ont été suggérés concernant la formation des radicaux nitroxyles.

Sedlar et al. ont proposé le mécanisme suivant [96] :

>NH + POOH >NOP + H2O

>NOP + PO2° >NO° + POOP

De la même manière, Zaharescu et al. [97] ont mis en évidence les effets des amines

secondaires sur l’oxydation des EPDM. Ils ont proposé le schéma mécanistique suivant :

Les HALS sont souvent incorporés sous forme d’amines >NH dans les matrices polymères.

Certains auteurs [98, 99] ont cherché à voir comment elles se transforment en radicaux >NO°.

Comme il s’agit d’une transformation rapide, ils l’ont attribué à une réaction avec les

hydroperoxydes.

Cependant, d’autres auteurs, tels que Faucitano et al. [100], ont attribué cette transformation à

une réaction avec les POO°. Ils ont proposé le mécanisme suivant :

>NH + PO2° >N° + PO2H kNH

>N° + O2 NO° kN°

Ce mécanisme considère sur la formation d’un radical aminyl >N° qui s’oxyde ensuite pour

former un radical nitroxyle >NO°.

Sedlar et al. [101] ont montré que les radicaux nitroxyles sont régénérés par une réaction entre

les composés alkoxyamines et les radicaux peroxy. Les radicaux nitroxyles ainsi régénérés,

permettent aux HALS d’être efficaces même à faible concentration. Le mécanisme de

stabilisation par les amines à encombrement stérique fait encore l’objet de nombreuses études

et publications.

>N° + P° >N-P

>NO° + P° =NOP

-NH2 + 2PO2° -NH-OOP + POOH

>NH + 2PO2° >NOOP + POOH

54

Il a été montré dernièrement que leur forme oxydée peut aussi, et de manière très efficace,

décomposer les hydroperoxydes [90] :

>NOH+POOH >NO°+PO°+H2O

Cependant, comme cette réaction génère un radical PO° très réactif, elle ne devrait pas jouer

un rôle stabilisant important [58, 59].

Si une partie du stabilisant n’était pas consommée par des réactions secondaires, le cycle de

Denisov : >NO° >NOP, pourrait assurer la stabilisation de la matrice polymère pendant un

temps infini. Cependant, il existe des réactions secondaires, en particulier avec des produits

d’oxydation, par exemple : les radicaux acylperoxyles, les radicaux acyles, etc. qui

consomment progressivement l’antioxydant.

A titre d’exemple, Klemchuk et al. ont proposé [102, 103] la réaction suivante:

Ces réactions conduisent à des sous-produits de réaction qui n’ont plus de pouvoir stabilisant,

ou dont le pouvoir stabilisant est plus faible que celui des fonctions stabilisantes >NO° et des

>N-OP. Il est à noter que certains HALS peuvent être suffisamment basiques (de pKa élevé)

pour réagir chimiquement avec des matrices polymères «acides» et accélérer leur dégradation.

L’oxydation des alcanes génère des aldéhydes. Toda et al. [94] et Felder [104] ont suggéré

que la formation des radicaux nitroxyles résulte de l’oxydation des aldéhydes. D’après, Toda

et al. [94], la formation d’un radical nitroxyle résulterait de la réaction d’un peracide avec une

amine (Figure 52) selon la réaction suivante :

Figure 52 : Formation d’un radical nitroxyle par réaction d’une amine avec un radical

peracide.

En revanche, Felder [104] a suggéré la réaction d’une amine avec un alcoperoxyle conduisant

à un acide et un radical nitroxyle (Figure 53) :

NO° °C P

O

>NOC P

O

2 NH + 3 P C O O H

O

C O

O

H +3 P

N2 O° + H2O2N O° + H2O

55

Figure 53 : Formation d’un radical nitroxyle par réaction d’une amine avec un

alcoperoxyle.

Plus récemment, Zahradnickova et al. [105] ont observé que le radical nitroxyle peut être

formé par la réaction d’une amine avec un peracide d’un PP oxydé.

Mis à part le cycle de Denisov, plusieurs autres mécanismes de régéneration ont été proposés

[102, 106, 107]. Tous considèrent le radical nitroxyle comme une espèce stabilisante.

De la même manière que pour les antioxydants phénoliques, on peut ajouter au schéma

mécanistiques d’oxydation du polymère stabilisé par les HALS l’ensemble des réactions

suivantes :

>NH + O2 >N° kO2

>NH + POO° >N° + POOH kNH

>N° + O2 >NOO° kN°

2 >NOO° 2 >NO° +O2 kNOO°

>NO° + P° >NOP kNO°

>NOP + POO° >NO° + POOH +F kNOP

Vu la complexité du schéma cinétique, le calcul des constantes cinétiques n’est pas trivial.

Pour une matrice PE stabilisée par 0,1 à 0,5% en masse de TMQ à 110°C et 120 °C dans l’air,

Richaud et al. [89] ont proposé les ordres de grandeur des constantes de vitesses kO2 à kNOP

regroupés dans le Tableau 4.

NH + P C O O°

O

C O

O

H +P N O°

56

Tableau 4 : Constantes de vitesse calculées à 120°C et 110°C.

Constantes de vitesse 120°C (l.mol-1

.s-1

) 110°C (l.mol-1

.s-1

)

kO2 2.0 x 10-4

10-4

kNH 104 2.75 x 10

3

kN 106 10

6

kNOO 106 10

6

kNO 1010

1010

kNOP 1.5 x 104 7.0 x 10

3

Au cours de la thèse, l’un des objectifs sera de comparer nos résultats expérimentaux à ceux

obtenus par Richaud et al. [89] pour un autre type de HALS : le Chimassorb 944.

4.3. Effets synergiques et antagonistes

Les antioxydants sont en général utilisés en combinaison avec d’autres antioxydants pour

limiter au mieux l’oxydation des matrices polymère et la formation de défauts de structure

pendant les étapes de mise en œuvre et d’utilisation à long terme.

A titre d’exemple, J. Verdu [109] a montré que les mélanges d’antioxydants (phénol +

phosphite) permettaient d’obtenir une stabilisation très largement supérieure à celle obtenue

avec ces mêmes stabilisants, mais utilisés seuls (Figure 54).

57

Figure 54 : Mise en évidence des effets synergique d’un mélange (phénol + phosphite) :

Evolution du temps d’induction avec la concentration en antioxydants pour un

polypropylène vieillit à 140°C dans l’air. D désigne le phosphite et SH le phénol.

Ainsi, une combinaison bien choisie de ces deux stabilisants peut non seulement ralentir

l’amorçage, mais aussi la propagation de la réaction d’oxydation.

Zaharescu et al. [110] ont mis en évidence les effets synergiques d’un mélange (phénol +

amine secondaire aromatique). Pour cela, ils ont mesuré la consommation d’oxygène au cours

du vieillissement thermique de matrices EPDM et EPR stabilisées par différentes

combinaisons de ces deux types d’antioxydants (Figure 55).

Figure 55 : Evolution de la vitesse de consommation d’oxygène au cours du vieillissement

thermique dans l’air à 180°C d’une matrice EPR stabilisée par un phénol seul (1) et un

mélange (phénol + amine secondaire aromatique) dans l’air à 180°C (2).

(1)

(2)

58

Pena et al. [111] ont montré que la concentration globale en antioxydants jouait aussi un rôle.

En effet, plus cette concentration est élevée et moins il y a d’effet synergique. De plus, ils ont

montré que la structure chimique des antioxydants est d’une importance capitale.

Des effets de synergie ont également été observés pour des mélanges :

- Phénol + phénol [112]

- Phénol + phosphite organique [113]

- Phénol + HALS [110, 111]

- HALS+ HALS….[114]

En revanche, selon Yamashita et al. [115], la combinaison d’un HALS et d’un antioxydant

phénolique génèrerait plutôt un effet antagoniste, contrairement à ce qui a été affirmé par

d’autres auteurs [116, 117].

Figure 56 : Origine de l’effet antagoniste entre un HALS et un antioxydant phénolique.

Les auteurs ont comparé la décomposition des hydroperoxydes à 120°C d’une matrice

cumene stabilisée par un HALS seul et des mélanges (HALS + phénol) (Figure 57). Ils ont

observé que la décomposition des hydroperoxydes est beaucoup plus rapide dans le cas des

mélanges des deux antioxydants (HALS + phénol), ce qui accélère la dégradation de la

matrice polymère. La décomposition des hydroperoxydes est plus lente lorsque la matrice

polymère est stabilisée par un HALS ou le phénol seul.

59

Figure 57 : Décomposition des hydroperoxydes d’une matrice cumene stabilisée par un

HALS seul (BPLSH ou BPLS-O) ou en combinaison avec un phénol (BHT) dans le

chlorobenzène désaéré à 120°C. Effet de la composition du mélange d’antioxydants.

Les auteurs concluent que le phénomène antagoniste entre le HALS et le phénol n’est pas

principalement le résultat de la réaction des radicaux >NO° avec le phénol, mais aussi de la

réaction avec les radicaux libres formés par décomposition des hydroperoxydes.

D’autres phénomènes antagoniste ont été observés entre un phénol et un HALS, mais aussi

pour des mélanges (HALS + noir de carbone) [111].

Il a été montré que chaque famille d’antioxydants a une activité optimale sur une plage de

températures spécifique [52].

Figure 58 : Plage de température d’activité optimale des différentes familles

d’antioxydants.

60

4.4. Perte physique des antioxydants

Rappelons qu’il existe deux modes distincts de disparition des antioxydants :

- La consommation chimique (réactions de stabilisation)

- La perte physique (par évaporation, diffusion, etc.)

Les vitesses d’évaporation et de diffusion dépendent étroitement de la concentration locale

(ou solubilité) de l’antioxydant dans la matrice polymère. Avant de présenter ces deux modes

de perte physique, il convient donc de définir la solubilité de l’antioxydant dans la matrice

polymère.

4.4.1. Solubilité

La solubilité d’un additif dépend de plusieurs paramètres tels que la structure du polymère, la

température, la masse molaire de l’antioxydant, etc.

La solubilité d’un adjuvant dans une matrice polymère peut être définie comme la

concentration d’équilibre de l’adjuvant atteinte après un temps infini de contact d’un

échantillon de polymère pure avec une source saturée en adjuvants [118].

Moisan [119] a montré que la solubilité d’un antioxydant suit une loi d’Arrhenius et est une

fonction décroissante de sa masse molaire (Figure 59) :

𝐥𝐨𝐠 𝐒𝐎 = 𝐩. ∆𝐇𝐬 + 𝐪 Eq. I - 10

où ΔHs est l’enthalpie de dissolution et p et q sont deux paramètres qui prennent pour valeur

0,578 et 4,29 respectivement.

Cet auteur a également montré que la solubilité serait inversement proportionnelle à la densité

du polymère [120].

61

Figure 59 : Variation de la solubilité des antioxydants en fonction de leur masse molaire à

50°C.

4.4.2. Evaporation

Pendant la mise en œuvre et le vieillissement en conditions de service, certains auteurs [121,

122] ont observé une perte physique d’antioxydants, conduisant à une importante réduction de

la durée de vie de la matrice polymère.

Möller et Gevert [123] ont étudié l’évaporation des antioxydants phénoliques de films de PE.

Ils ont comparé les courbes cinétiques des pertes d’antioxydants obtenues par spectrométrie

IR et UV avec les prévisions d’un modèle cinétique (Figure 60).

62

Figure 60 : Comparaison des pertes physiques des antioxydants phénoliques mesurées par

différentes techniques de caractérisation au cours du vieillissement thermique d’une

matrice PE.

On constate une divergence entre les résultats de spectrométries IR et UV. En effet, on

remarque que, à partir de 1500 h, la bande d’absorption IR des esters à 1740 cm-1

augmente,

ce qui proviendrait de l’oxydation de la matrice polymère.

Ils concluent que les vitesses de perte des antioxydants obéissent à une loi d’Arrhénius :

𝜶 = 𝜶𝟎 × 𝒆𝒙𝒑 (−𝑬𝒂

𝑹𝑻) Eq. I - 11

α étant le facteur pré-exponentiel et Ea l’énergie d’activation.

4.4.3. Diffusivité

Moisan [119] a montré que la diffusivité des antioxydants suit une loi d’Arrhenius :

D = DO exp (-Ed/RT) Eq. I - 12

où D est le coefficient de diffusion

et Ed est l’énergie d’activation

63

Cependant, il a aussi observé une rupture de pente sur le graphe d’Arrhenius des antioxydants

thioesters qui coïncide avec le point de fusion de ces stabilisants. La fusion se produirait dans

la source de stabilisants, ce qui affecterait son état physique et introduirait un artefact dans

l’analyse de la thermo-dépendance de la solubilité [118].

Figure 61 : Graphe d’Arrhenius du coefficient de diffusion des antioxydants thioesters.

Colin et al. [62] ont montré que ces paramètres obéissent à une loi de compensation qui peut

être généralisée à toutes les familles d’antioxydants :

Ln D0 = a + b ED (où D0 donné en m2.s

-1 et ED en kJ.mol

-1) Eq. I - 13

avec b ≈ 3.4.10-4

pour toutes les familles ; a ≈ -24 à -27,4 selon les familles de PE et a ≈ -29

dans le cas du PP, quelle que soit la famille. La valeur de b correspond à une température de

compensation de l’ordre de 350 K, donc probablement suspecte et révélatrice du caractère non

Arrhénien de la thermo-dépendance de D.

64

5. Méthodes de prédiction de la durée de vie

Les industriels portent un intérêt majeur à la durée de vie des matrices polymères. Différentes

approches de prédiction de la durée de vie ont été mises en place.

5.1. Modèles empiriques

5.1.1. Méthode Arrhénienne

Cette méthode a longuement été utilisée pour des polymères soumis à la thermo-oxydation.

Cependant cette approche n’a pu être appliquée à toutes les conditions. En effet, lorsque le

mécanisme de dégradation présente plusieurs processus avec des énergies d’activation

différentes, cette loi n’est plus valable. Elle devient optimale pour des temps de vieillissement

très longs afin d’écourter les durées des essais de vieillissement. De plus, la gamme de

températures doit être assez large pour y déceler des effets non Arrhénien.

Cette méthode est basée sur l’hypothèse qu’il existe un principe d’équivalence temps-

température exprimé par la relation :

𝒕𝑭(𝑻) = 𝒕𝑭𝟎. 𝒆𝒙𝒑

𝑬

𝑹𝑻 Eq. I - 14

L’utilisation de cette méthode implique la réalisation d’essais de vieillissement thermique

accéléré. Les données ainsi obtenues permettent d’extrapoler les performances des matériaux

à des températures plus basses.

Cette méthode suppose donc que l’on ne modifie pas les mécanismes de dégradation

susceptibles de se produire lors de l’utilisation à long terme du matériau, dans le domaine de

températures exploré.

La durée de vie tF correspond au temps au bout duquel une propriété d’usage P atteint une

valeur critique P1, appelée critère de fin de vie ou critère de déchéance (Figure 62).

tF0 est le coefficient pré-exponentiel (de même unité que tF).

E est l'énergie d'activation (en J.mol-1

).

R est la constante des gaz parfaits (J.mol-1

.K-1

).

T est la température absolue (en K).

où,

65

Figure 62 : Evolution d’une propriété P en fonction du temps : t2= temps d’induction et t1=

durée de vie (t1 > t2).

Une fois le critère choisi et les essais de vieillissement accéléré effectués, la relation entre

durée de vie et température d’exposition est portée sur un diagramme d’Arrhénius

communément appelé profil d’endurance thermique (Figure 63).

Figure 63 : Principe de l'extrapolation Arrhenienne.

Cependant ce modèle ne permet pas de prédire de manière rigoureuse la durée de vie des

matériaux [124, 125]. En effet,

Il ne permet pas d’expliquer les phénomènes intrinsèques du matériau au cours de la

fragilisation,

Les paramètres tF0 et E de la loi d'Arrhenius n'ont pas de "sens physique" et sont liés

au couple matériau-environnement étudié,

Il existe souvent des discontinuités dans le graphe d’Arrhénius notamment dans

l’intervalle de températures exploré, c’est-à-dire dans l’intervalle d’extrapolation.

ln t1

ln t2

ln t3

ln t

1

𝑇1

1

𝑇2

1

𝑇3

1

𝑇

66

5.1.2. Méthode à facteur d’accélération

E. Richaud [59] a résumé cette méthode de la manière suivante : (x) heures de vieillissement

accéléré correspondent à (FA.x) heures d’exposition naturelle, avec (FA) le facteur

d’accélération.

Figure 64 : Principe de prédiction de la durée de vie par une méthode à facteur

d’accélération [59].

Cette approche suppose que si les conditions de vieillissement accéléré sont convenablement

choisies (température, pression partielle d’oxygène, etc.), c'est-à-dire si le vieillissement

accéléré "simule bien" le vieillissement naturel, alors les courbes cinétiques de vieillissement

accéléré et naturel sont homothétiques, et l'on peut définir un facteur d'accélération (FA)

caractéristique des conditions de vieillissement accéléré choisies, tel que les durées de vie en

vieillissement naturel (tN) et accéléré (tA) sont liées par une relation de proportionnalité [59] :

𝑭𝑨 = 𝒕𝑵

𝒕𝑨 Eq. I - 15

Cependant, cette méthode requiert que :

- Les données expérimentales coïncident avec les données simulées,

- On dispose d’une multitude de données expérimentales pour vérifier la

représentativité des essais de vieillissement accéléré.

67

5.2. Méthode optimale de prédiction de la durée de vie : Modèle cinétique

Cette méthode a pour objectif de modéliser l’état du matériau aux échelles moléculaire,

macromoléculaire et morphologique, puis d’utiliser des relations structure-propriétés pour en

déduire les propriétés à l’échelle macroscopique.

Le modèle cinétique permet donc de simuler les effets de l’oxydation au cours du temps.

Celui-ci est dérivé du schéma mécanistique le plus réaliste possible [126]. Depuis sa création,

ce dernier est en constante évolution afin de décrire de la manière la plus précise possible les

phénomènes mis en jeu pendant l’oxydation des matrices polymère [127-129]. Ce schéma,

validé dans différentes conditions de températures et pressions partielles d’oxygène, est

présenté ci-dessous :

PH+hν→P° + 1/2H2

POOH →2P° + γ2PC=O + γ1S

2POOH→P°+ POO° + γ2PC=O + γ1S

P°+O2→POO°

POO°+PH→POOH + P°

P°+P° → γ4P-P+ produits inactifs

P°+POO° →γ5POOP+ (1-γ5)POOH + prod in

POO°+POO° →[PO° °OP]cage+ O2

[PO° °OP]cage →POOP

[PO° °OP]cage →POH + PC=O

[PO° °OP]cage →2P° + 2γ2PC=O + 2γ1S

où, ri : est la vitesse d’amorçage radiolytique (mol.l-1

.s-1

),

ri = ɸ I où I est l’intensité de l’irradiation,

k1u, k61, k62, k63 : sont les constantes de vitesses des réactions unimoléculaires (s-1

),

k1b…k60 : sont les constantes de vitesse des réactions bimoléculaires (l.mol-1

.s-1

),

Échelle

macromoléculaire

(Coupures, réticulations)

Échelle

moléculaire

(Mécanismes de vieillissement)

Échelle

macroscopique

(Propriétés mécaniques …)

Échelle

morphologique

(Chimicristallisation, recuit)

Amorçage

Propagation

Terminaison

ri

k1u

k1b

k2

k3

k4

k5

k60

k61

k62

k63

68

γ2, γ1, γ4 et γ5 : sont les rendements respectifs en carbonyles, coupures de chaînes, ponts

alkyle-alkyle et en ponts dialkylperoxydes dans les réactions considérées.

En absence d’irradiation, il s’agit d’un processus en «boucle fermée», amorcé par la

décomposition des hydroperoxydes POOH en radicaux alkyles P°, transformés en radicaux

peroxy PO2° en présence d’oxygène, qui arrachent des atomes d’hydrogène du substrat

polymère PH pour reformer des hydroperoxydes POOH. Les constantes de vitesse de ces

réactions ont été déterminées à partir des courbes de consommation d’oxygène à différentes

températures et pressions partielles d’oxygène ou compilées de la littérature.

A partir du schéma précédent et en appliquant le formalisme classique de la cinétique

chimique, on peut écrire le système d’équations différentielles suivant :

𝒅[𝑷°]

𝒅𝒕= 𝒓𝒊 + 𝟐𝒌𝟏𝒖[𝑷𝑶𝑶𝑯] + 𝒌𝟏𝒃[𝑷𝑶𝑶𝑯]𝟐 − 𝒌𝟐[𝑷°][𝑶𝟐] + 𝒌𝟑[𝑷𝑶𝑶°][𝑷𝑯] −

𝟐𝒌𝟒[𝑷°]𝟐 − 𝒌𝟓[𝑷°][𝑷𝑶𝑶°] + 𝟐𝒌𝟔𝟑[𝑷𝑶°°𝑶𝑷]𝒄𝒂𝒈𝒆 Eq. I - 16

𝒅[𝑷𝑶𝑶°]

𝒅𝒕=

𝒌𝟏𝒃[𝑷𝑶𝑶𝑯]𝟐 + 𝒌𝟐[𝑷°][𝑶𝟐] − 𝒌𝟑[𝑷𝑶𝑶°][𝑷𝑯] − 𝒌𝟓[𝑷°][𝑷𝑶𝑶°] − 𝟐𝒌𝟔𝟎[𝑷𝑶𝑶°]² Eq. I

- 17

𝒅[𝑷𝑶𝑶𝑯]

𝒅𝒕= −𝒌𝟏𝒖[𝑷𝑶𝑶𝑯] − 𝟐𝒌𝟏𝒃[𝑷𝑶𝑶𝑯]𝟐 + 𝒌𝟑[𝑷𝑶𝑶°][𝑷𝑯] + (𝟏 − 𝜸𝟓)[𝑷°][𝑷𝑶𝑶°]

Eq. I - 18

𝒅[𝑷𝑶°°𝑶𝑷]𝒄𝒂𝒈𝒆

𝒅𝒕= 𝒌𝟔𝟎[𝑷𝑶𝑶°]² − (𝒌𝟔𝟏 + 𝒌𝟔𝟐 + 𝒌𝟔𝟑)[𝑷𝑶°°𝑶𝑷]𝒄𝒂𝒈𝒆 Eq. I - 19

𝝏𝑶𝟐

𝝏𝒕= 𝑫

𝝏²[𝑶𝟐]

𝝏𝒙²− 𝒌𝟐[𝑶𝟐][𝑷°] + 𝒌𝟔𝟎[𝑷𝑶𝑶°]² Eq. I - 20

D étant le coefficient de diffusion d’oxygène dans la phase amorphe (en m2.s

-1), et [O2] étant

la concentration d’oxygène.

En surface du matériau (x = ± L, 2L étant l’épaisseur de la plaque), [O2] obéit à la loi d’Henri,

c’est-à-dire qu’à tout instant on considère que la dissolution de O2 en surface du matériau est

instantanée :

69

[O2] = [O2]S = SO2 . PO2

SO2 est le coefficient de solubilité de l'oxygène dans la phase amorphe (mol.l-1

.Pa-1

),

PO2 est la pression partielle d'oxygène dans l’environnement extérieur (Pa).

Les conditions initiales du système précédent sont :

A t = 0∀x, [P°] = [POO°] = 0; [POOH] = [POOH]0 ; [PH] = [PH]0 et [O2] = [O2]0 = SO2 . PO2

Ce schéma permet ainsi, selon le choix des conditions de vieillissement (T, PO2, etc.), de

générer toutes les formes de courbes cinétiques observées expérimentalement, y compris

celles qui, classiquement, étaient considérées comme les plus difficiles, voire impossibles, à

simuler jusqu’alors.

Le but est de simuler le comportement à long terme du matériau pour prédire sa durée de vie

dans les conditions d’usage.

6. Conclusion

Cette étude bibliographique a permis de donner un aperçu des outils expérimentaux et

théoriques qui seront utilisés et complétés au cours dans cette thèse.

Si le vieillissement thermique et radiochimique des matrices PE et EPR est bien compris et

modélisé, celui des matrices EPDM reste à faire. Il s’agit de relier entre elles, de manière non

empirique, les différentes échelles auxquelles se produisent les différentes modifications

structurales pendant le vieillissement : les échelles moléculaire, macromoléculaire puis

macroscopique.

Si l’effet stabilisant d’un antioxydant utilisé seul est également bien compris et modélisé,

celui des mélanges d’antioxydants reste à établir. Leurs actions combinées peuvent conduire à

des effets synergiques ou antagonistes selon la nature et les proportions relatives des

antioxydants considérés. Ce point fera l’objet d’une attention particulière dans cette thèse.

70

71

CHAPITRE II : Matériaux, techniques et méthodologies

expérimentales

72

1. Introduction

Ce chapitre présente les matériaux utilisés pour cette étude. Leurs conditions de

préparation et de vieillissement sont également précisées. Enfin, leurs principales

caractéristiques physico-chimiques à l’état initial (non vieilli) sont examinées à différentes

échelles structurales. Plusieurs relations structure / propriétés, qui seront utilisées par la suite

pour suivre le vieillissement, sont explicitées.

2. Présentation des matériaux de l’étude

2.1. La matrice polymère et ses antioxydants

Deux matrices polymère ont été utilisés pour cette étude : un polyéthylène haute densité

(PEhd) et un terpolymère éthylène-propylène-diène monomère (EPDM). Le PEhd a été fourni

par la société Boréalis. Il présente les caractéristiques suivantes :

Tableau 5 : Caractéristiques du PEhd.

PEhd (Boréalis)

Forme poudre

Température de fusion (°C) 129.5 ± 2

Taux de cristallinité (%) 62 ± 5

Masse moléculaire (kg/mol) 179 −188

Densité 0.944

L’EPDM a été fourni par la société Dow Chemical Company sous la référence « Nordel IP

3745P ». Sa formule chimique générale est donnée à la Figure 65.

Figure 65 : Formule générale d’un EPDM.

73

Ses principales caractéristiques sont données au Tableau 6 :

Tableau 6 : Caractéristiques de l’EPDM.

EPDM : Nordel IP 3745P

Forme Granulés

% en masse d’éthylène 70

% en masse d’ENB 0.5

Taux de cristallinité (%) 12

Masse moléculaire (kg/mol) 150

Densité 0.880

Nous avons sélectionné une matrice EPDM avec un fort taux d’éthylène et une faible teneur

en ENB pour pouvoir comparer son comportement à long terme avec celui d’une matrice PE.

Le choix des antioxydants s’est porté sur l’Irganox 1010 et le Chimassorb 944 dont les

formules chimiques sont données Figure 66 et Figure 67. Ils ont été fournis par la société

Ciba Specialty Chemicals (maintenant BASF). Ces deux antioxydants sont les plus

communément employés dans les formulations utilisées dans l’industrie des câbles nucléaires

pour les protéger contre l’oxydation.

Figure 66 : Formule de l’Irganox 1010. Figure 67 : Formule du Chimassorb 944.

L’Irganox 1010 et le Chimassorb 944 font tous les deux partie de la famille des inhibiteurs de

radicaux. Le premier est un phénol encombré et le second est un HALS. Ces antioxydants

présentent les propriétés suivantes :

74

Tableau 7 : Propriétés des antioxydants.

Irganox 1010 Chimassorb 944

Forme Poudre Granulés

Masse molaire(g/mol) 1178 2000-3100

Point éclair (°C) 297 >150

Température de fusion (°C) 110-125 100-135

Les différentes formulations d’EPDM étudiées ont été réticulées par le peroxyde de dicumyle

fourni par la société Sigma Aldrich (N° Cas : 80-43-3). Sa formule chimique et ses

caractéristiques sont respectivement données à la Figure 68 et au Tableau 8.

Figure 68 : Formule du peroxyde de dicumyle.

Tableau 8 : Propriétés du peroxyde de dicumyle.

Dicumyl peroxide

Masse molaire (g/mol) 270,37

Densité à 25°C 1,56

Température de décomposition (°C) 90

2.2. Les formulations

L’objectif est de suivre le comportement à long terme sous irradiation et sous vieillissement

thermique d’une matrice EPDM stabilisée. Il s’agit de voir si la stabilisation par un mélange

de ces deux antioxydants procure un effet de synergie ou d’antagonisme. C’est la raison pour

laquelle plusieurs formulations ont été étudiées. Les Tableau 9 et Tableau 10 récapitulent les

différents taux (respectivement en phr et pourcentage massique) des deux antioxydants

incorporés dans la matrice EPDM.

75

La nomenclature qui sera utilisée dans la suite de ce manuscrit est la suivante :

Pour les matrices PE et EPDM non stabilisées on écrira : « Pure ».

Pour les antioxydants Irganox 1010 et Chimassorb 944, on utilisera respectivement les

notations ̎ IRG ̎ et ̎ CHI ̎.

Pour la matrice EPDM stabilisée, on notera « x-y» les pourcentages massiques d’IRG

(x) et de CHI (y).

Tableau 9 : Composition en phr des formulations d’EPDM fabriquées chez Nexans.

Matrice pure

Matrice stabilisée

IRG-CHI 0-0

IRG-CHI 0,1-0

IRG-CHI 0,3-0

IRG-CHI 0,5-0

IRG-CHI 0-0,1

IRG-CHI 0-0,3

IRG-CHI 0-0,5

IRG-CHI 0,2-0,1

IRG-CHI 0,1-0,2

IRG-CHI 0,15-0,15

Gomme EPDM (g)

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Peroxyde (g)

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Irganox 1010 (g)

0 0,1 0,3 0,5 0 0 0 0,2 0.1 0,15

Chimassorb 944 (g)

0 0 0 0 0,1 0,3 0,5 0,1 0,2 0,15

Le Tableau 10, nous renseigne sur la composition en pourcentage massique des formulations

EPDM fabriquées chez Nexans. Celui-ci a été calculé de la manière suivante :

%𝑨𝑶 =𝒎𝒂𝒔𝒔𝒆 𝑨𝑶

𝒎𝒂𝒔𝒔𝒆 𝑨𝑶 + 𝒎𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒑𝒆𝒓𝒐𝒙𝒚𝒅𝒆 + 𝒎𝒂𝒔𝒔𝒆 𝑬𝑷𝑫𝑴× 𝟏𝟎𝟎 Eq. II - 1

où AO désigne l’antioxydant correspondant

Tableau 10 : Composition en pourcentage massique (% w/w) des formulations d’EPDM

fabriquées chez Nexans.

Matrice pure

EPDM stabilisée

IRG-CHI 0-0

IRG-CHI 0,1-0

IRG-CHI 0,3-0

IRG-CHI 0,5-0

IRG-CHI 0-0,1

IRG-CHI 0-0,3

IRG-CHI 0-0,5

IRG-CHI 0,2-0,1

IRG-CHI 0,1-0,2

IRG-CHI 0,15-0,15

Gomme EPDM

97,0 97,0 96,8 96,6 97,0 96,8 96,6 96,8 96,8 96,8

Peroxyde 3 2,90 2,90 2,90 2,90 2,90 2,90 2,90 2,90 2,90

Irganox 1010

0 0,097 0,29 0,48 0 0 0 0,19 0,097 0,15

Chimassorb 944

0 0 0 0 0,097 0,29 0,48 0,097 0,19 0,15

76

3. La mise en œuvre des échantillons

L’incorporation des stabilisants et du peroxyde s’est faite de 2 manières différentes : par voie

solide chez NEXANS, et par voie solvant au laboratoire.

3.1. Voie solide

La méthode industrielle possède plusieurs avantages :

Incorporation des additifs (antioxydants, agents de réticulation, etc.) en une étape,

Respect des conditions d’environnement : aucun solvant n’est utilisé,

Rapidité de l’opération : gain de temps,

Gestion de quantités plus importantes.

La mise en œuvre se déroule en trois étapes : La première étape consiste en l’incorporation

des additifs, la seconde à l’homogénéisation du mélange et, la dernière, en la réticulation de la

matrice polymère. Le mode opératoire est le suivant :

1. Dans un mélangeur interne de type Brabender, on introduit et on mélange le polymère

ainsi que les antioxydants à 140°C pendant 3 minutes. La vitesse de rotation est de 50

tr/min. Le temps du mélangeage est le plus court possible afin de limiter les phénomènes

de thermo-oxydation.

Le mélange est ensuite calandré sept fois dans un mélangeur cylindrique porté à 130°C.

La vitesse de rotation est de 4 tr/min. Cette étape est nécessaire pour une bonne dispersion

des antioxydants dans la matrice EPDM. A la fin de cette étape, on obtient une bande de

matière d’une épaisseur voisine d’environ 2 mm.

2. On introduit ensuite cette bande ainsi que le peroxyde dans un mélangeur interne à 90°C

pendant 3 min. La vitesse de rotation reste de 50 tr/min. L’ajout du peroxyde se fait en

dernier lieu afin d’éviter l’activation de sa décomposition et la réticulation prématurée de

la matrice polymère. Une fois le mélangeage effectué, la pâte d’EPDM subit une seconde

fois un calandrage.

3. La dernière étape consiste en la réticulation de l’EPDM. Afin de ne pas avoir de contrôle

de la cinétique d’oxydation par la diffusion de l’oxygène dans la suite de cette étude, nous

avons élaboré des films suffisamment minces. Pour cela, le mélange est introduit dans un

moule métallique équipé de clinquants de façon à obtenir des films d’environ de 300 µm

d’épaisseur. Le moule est placé entre les deux plateaux d’une presse à 170°C (température

de vulcanisation) puis maintenu à cette température pendant environ 1 minute de façon à

permettre le ramollissement du polymère. On applique ensuite une force d’environ 200

77

bars pendant 15 minutes. Ce temps de cuisson a été préalablement déterminé par DSC

pour assurer une réticulation maximale des échantillons par l’action du peroxyde. Elle se

termine par un refroidissement à température ambiante, permettant ainsi le décollement du

film EPDM stabilisé et réticulé du moule.

Le contrôle de l’épaisseur des films a été réalisé à l’aide d’un micromètre d’une précision

de ± 1 µ𝑚. On obtient des films d’épaisseur variable allant de 250 µm à 350 µm. Ceci

implique un contrôle de l’épaisseur avant chaque analyse physico-chimique.

3.2. Voie solvant

La mise en œuvre par voie solvant présente deux variantes :

1. La première méthode est qualifiée de « méthode sandwich ». Dans un premier temps,

le stabilisant est dissout dans un solvant volatil à température ambiante, à savoir le

dichlorométhane. En parallèle, deux films minces de matrice EPDM pure sont obtenus

par pressage pendant 30 secondes à 170°C. On fait tomber au goutte à goutte la

solution concentrée en antioxydants au centre de ces films. Les films sont ensuite

laissés sous une hotte le temps que le solvant s’évapore. Enfin, ils sont pressés à

130°C pendant 30 secondes après leur superposition. On obtient ainsi un film mince

stabilisé.

2. La deuxième méthode est appelée « méthode par trempage ». Elle consiste en la

fabrication d’un film de matrice EPDM pure (pendant 30 secondes à 170°C) que l’on

découpe en petits morceaux. Ces morceaux sont ensuite gonflés dans une solution de

dichlorométhane concentrée en antioxydants pendant quelques minutes. Une fois le

solvant évaporé, les morceaux de films sont pressés à 130°C pendant 30 secondes.

Au préalable, le mode opératoire pour incorporer le peroxyde dans l’EPDM a été le suivant :

a) Dissolution de granulés EPDM dans un mélange de cyclohexane et de

dichlorométhane pendant 24 heures,

b) Après dissolution totale de l’EPDM, ajout du peroxyde. Agitation magnétique de la

solution pendant 4 heures,

c) Evaporation du solvant sous une hotte à température ambiante. On obtient ainsi une

pâte d’EPDM qui est conservée dans un dessiccateur pendant toute une journée pour

faire évaporer le solvant résiduel.

78

3.3. Conditions de vieillissement

Une fois la fabrication des films minces réalisée, deux types de vieillissements accélérés ont

été effectués :

Une campagne de vieillissement thermique dans des étuves ventilées à plusieurs

températures au laboratoire PIMM.

Une campagne d’irradiation gamma dans l’air à basse température (se rapprochant de

la température ambiante) dans un laboratoire extérieur,

3.3.1. Vieillissement thermique dans les étuves ventilées

Les matériaux ont subi des vieillissements dans l’air entre 80°C à 160°C (Tableau 11). Nous

avons essayé de balayer le plus grand intervalle de températures possible permettant de

réaliser des prélèvements sur les trois années de thèse. De plus, cela nous a permis d’étudier le

comportement d’une matrice EPDM stabilisée par un mélange phénol/HALS à des

températures inférieures à 100°C, pour lesquelles il existe très peu de données dans la

littérature. Les hautes températures sont justifiées par le fait que la matrice stabilisée possède

des temps d’induction à l’oxydation relativement longs.

Tableau 11 : Conditions de vieillissement thermique.

Matrice Températures d’exposition

PEhd pure 80°C, 90°C, 120°C

EPDM pure et stabilisée 80°C, 90°C, 120°C, 140°C, 150°C, 160°C

Les étuves ventilées sont régulées à ± 1 °C. Les conditions d’exposition sont les suivantes :

Pour l’analyse infrarouge : Sachant que l’EPDM commence à couler à haute

température (typiquement T > 120°C) et que le KBr n’absorbe pas en infrarouge, les

films d’EPDM ont été déposés sur des pastilles KBr. Ces pastilles ont été placées dans

une boite de Pétri avant leur introduction dans les étuves. Ainsi, il n’y a eu aucun

contact entre les films EPDM et une pièce métallique qui aurait pu catalyser et ainsi,

provoquer une oxydation prématurée du matériau.

Pour les analyses UV et DSC : les films ont été déposés sur une feuille en téflon

(PTFE) placé dans une boite de Pétri avant d’être introduits dans les étuves.

79

3.3.2. Vieillissement radiochimique

Les échantillons ont été irradiés par un rayonnement gamma dans l’air à température ambiante

au SCK.CEN de Mol en Belgique.

3.3.2.1. Description du dispositif

Les irradiations ont été réalisées à l’aide d’une source de 60

Co d’intensité allant de

0,1 kGy.h-1

à 10 kGy.h-1

. La chambre d’irradiation, dénommée « Brigitte », permet de placer

plusieurs échantillons dans plusieurs positions, qui sont fonction du débit de dose. Pour des

raisons évidentes de sécurité, l’enceinte d’irradiation est placée au fond d’une piscine remplie

d’eau.

Le Tableau 12 présente les caractéristiques de cette installation.

Tableau 12 : Caractéristiques de la chambre d’irradiation « Brigitte ».

Brigitte Pos A1 Pos A2 Pos B

Source gamma 60

Co 60

Co 60

Co

Débit de dose (Gy/h) 10-35000 10-12000 500-25000

Diamètre (mm) 80 80 220

Hauteur (mm) 900 900 900

Sachant que l’EPDM commence à couler aux fortes doses d’irradiation (prédominance d’un

phénomène de coupures de chaines), pour ne pas détériorer le dispositif, les échantillons ont

été déposés sur une feuille en Kapton (un polyimide inerte sous radiation gamma) avant d’être

placés sur les portes-échantillons dans l’enceinte.

Le débit de dose moyen a été calculé en mesurant, à l’aide de dosimètres, la dose délivrée par

les sources de 60

Co pendant une certaine durée. Ces dosimètres sont constitués de PMMA

poly-(méthyl méthacrylate). L’absorbance du dosimètre a été mesurée par spectroscopie UV

et a été reliée à la dose absorbée à l’aide de courbes de calibration fournies avec les

dosimètres.

La température varie selon le débit de dose. Elle avoisine les 45°C lorsque le débit de dose est

de 0,1 kGy.h-1

, les 51°C lorsqu’il est de 1 kGy.h-1

, et enfin les 63°C lorsqu’il est de

10 kGy.h-1

.

80

3.3.2.2. Campagne d’irradiation : choix des débits de doses et des doses

Les conditions de vieillissement dans le bâtiment réacteur d’une centrale sont de l’ordre de

0,01 Gy.h-1

à 0,1 Gy.h-1

dans l’air. Pour accélérer ce vieillissement sur des durées raisonnables

compatibles avec celle d’une thèse (3 ans) et ne pas trop s’éloigner des conditions

d’exploitation, nous avons choisi d’étudier le comportement de notre matrice EPDM à des

débits de dose de 0,1 kGy.h-1

, 1 kGy.h-1

et 10 kGy.h-1

dans l’air. Pour chaque débit de dose,

sept doses (soit sept durées) de prélèvement ont été fixées à l’aide du modèle de

vieillissement radio-thermo-oxydation établi pour la matrice PE dans une étude précédente au

laboratoire PIMM [8] (voir fin du Chapitre 3).

Les conditions de vieillissement radiochimique sont récapitulées au Tableau 13 :

Tableau 13 : Conditions de vieillissement radiochimique.

0,1 kGy/h 45°C

1 kGy/h 51°C

10 kGy/h 63°C

Dose (kGy)

Temps (h)

Dose (kGy)

Temps (h)

Dose (kGy)

Temps (h)

2,5 25

5 5

15 1,5

5 50

10 10

50 5

7,5 75

15 15

100 10

10 100

30 30

200 20

15 150

50 50

500 50

30 300

75 75

2000 200

50 500

100 100

5000 500

Nous verrons, par la suite, que le débit de dose est un paramètre clé de la cinétique de

radiooxydation de la matrice EPDM.

4. Techniques expérimentales

4.1. Spectrométrie Infrarouge

La spectrométrie infrarouge permet de caractériser les échantillons à l’échelle moléculaire.

Elle permet ainsi de rendre compte les modifications chimiques induites lors d’un

vieillissement radiochimique ou thermochimique. En effet, cette technique détecte les modes

de vibration des liaisons chimiques. Elle permet ainsi d’analyser qualitativement et

quantitativement les différentes fonctions chimiques présentes au sein du polymère.

81

Les spectres IR représentent l’absorbance de chaque liaison chimique en fonction du nombre

d’onde. A partir de l’absorbance et de la loi de Beer-Lambert, on peut ainsi estimer la

concentration de l’espèce chimique absorbante. Cette loi s’écrit :

A= ε.e.C Eq. II - 2

où, A est à l’absorbance (appelée également densité optique).

ε est le coefficient d’extinction (ou d’absorptivité) molaire exprimé en L.mol-1

.cm-1

.

e est l’épaisseur de l’échantillon exprimée en cm.

et C est la concentration de l’espèce chimique absorbante exprimée en mol.L-1

.

L’appareil utilisé pour acquérir les spectres est un spectromètre IR de type Perkin Elmer

Frontier. Les spectres sont enregistrés en mode transmission dans un domaine allant de 4000 à

400 cm-1

. La résolution spectrale minimale est 4 cm-1

et, pour chaque échantillon prélevé

après vieillissement, 4 spectres IR ont été enregistrés.

L’exploitation des résultats a été effectuée à l’aide du logiciel Spectrum (fourni par Perkin

Elmer). Sachant que les films peuvent être inhomogènes dans l’épaisseur (en particulier, dans

le cas du vieillissement thermique), les résultats seront donc à prendre comme des valeurs

moyennes sur l’épaisseur traversée par le faisceau IR.

4.2. Spectroscopie UV-visible

Les films de polymère donnent généralement lieu à une transmission diffuse importante. Cette

transmission diffuse peut être mesurée grâce à une sphère d’intégration [1].

Le spectromètre UV utilisé est un Perkin Elmer modèle Lambda 5. Les spectres UV ont été

enregistrés en mode transmission dans une gamme spectrale s’étendant de 200 à 400 nm. La

largeur de la fente est 2 nm et la vitesse de balayage 60 nm/min.

Cette technique permet de mesurer les transitions électroniques de certaines molécules

lorsqu’elles sont soumises à un rayonnement dans le domaine UV. Ainsi, on va pouvoir

quantifier la cinétique de disparition des antioxydants phénoliques au cours du vieillissement.

L’analyse des spectres UV sera faite de la même manière que l’exploitation des spectres IR

(loi de Beer Lambert) grâce au même système d’exploitation (Spectrum). Certains pics

d’absorption UV sont trop rapprochés les uns des autres et même, parfois, se superposent.

82

Pour les quantifier, nous avons donc été obligés de les déconvoluer à l’aide du logiciel

Nejma-PF4.

4.3. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

4.3.1. Mesure du temps d’induction à l’oxydation (TIO)

La DSC permet de déterminer la concentration des antioxydants grâce à la mesure du temps

d’induction à l’oxydation (TIO) sous un flux d’oxygène à 190°C. Le TIO correspond au

temps nécessaire pour obtenir une consommation totale des antioxydants. Il s’agit aussi du

temps nécessaire pour amorcer l’oxydation du polymère.

Figure 69 : Méthode de détermination du temps d’induction à l’oxydation sous flux

d’oxygène à 190°C [21].

Typiquement, on peut écrire :

TIO = KT [AO] + TIO0 Eq. II - 3

où KT est une constante qui ne dépend que de la température et du couple matrice

polymère/antioxydant étudié,

[AO] est la concentration en antioxydants,

83

et TIO0 est le temps d’induction de la matrice polymère pure (exempt d’antioxydants). A

190°C, dans l’oxygène, TIO0 est inférieur à la minute pour la matrice PE pure, contre

120-180 min pour une matrice PE stabilisée. Il sera donc négligé dans cette étude.

Le calorimètre DSC utilisé est un TA Instruments de type Q20. Des échantillons de 5-9 mg

ont été placés dans des coupelles en aluminium ouvertes (pour être en contact avec

l’atmosphère). La DSC mesure la différence du flux de chaleur entre une coupelle vide (prise

comme référence) et la coupelle contenant l’échantillon. Le programme est le suivant :

1. Rampe de température sous azote à 10°C/min de 40°C à 190°C.

2. Isotherme sous azote de 5 minutes à 190°C (pour stabiliser la température),

3. Changement de gaz : passage de l’azote à l’oxygène,

4. Arrêt de l’enregistrement une fois l’oxydation terminée.

4.3.2. Mesure du taux de cristallinité et de l’enthalpie de fusion

La DSC permet également de déterminer et de quantifier les phénomènes endothermiques

(par exemple la fusion de la partie cristalline d’un polymère semi-cristallin) et exothermiques

(par exemple la cristallisation d’un polymère) dûs à des changements physiques ou à une

réaction chimique.

Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un calorimètre DSC TA Instruments de type Q1000.

Contrairement au DSC Q20, la DSC Q1000 est équipé d’un système de refroidissement par

azote liquide.

Le taux de cristallinité Xc (%) a été calculé par la relation suivante :

𝛘𝒄 = 𝟏𝟎𝟎 ×∆𝑯𝒇

∆𝑯∞ Eq. II - 4

où ΔHf est l’enthalpie de fusion de l’échantillon et ΔH

∞ l’enthalpie de fusion de la phase

cristalline d’un polyéthylène car on suppose que seuls les segments polyéthylènes peuvent

cristalliser (290 J/g).

L’enthalpie de fusion de l’échantillon correspond à l’aire de la surface du pic de fusion

(processus endothermique).

84

5. Caractérisation initiale des matériaux : méthodologie

La caractérisation initiale des films de matrices PEhd et d’EPDM pures et stabilisées s’est

faite par spectrométries IR et UV et par DSC. Ces techniques ont aussi été utilisées pour

suivre leur cinétique d’oxydation.

Au cours de cette caractérisation, certaines données manquantes telles que les coefficients

d’extinction molaires ε et les constantes de proportionnalité KT et KT’ des courbes

d’étalonnage seront déterminés. Ces paramètres nous permettrons d’accéder aux

concentrations des espèces chimiques qui nous intéressent.

De plus, nous savons que les granulés de polymère contiennent une faible quantité

d’antioxydants (généralement comprise entre 0,005% et 0,5% en masse) afin d’éviter leur pré-

oxydation pendant les étapes de transport et de stockage. Nous allons donc chercher à

connaitre le degré de pureté exact des deux matrices (PE et EPDM) de départ.

5.1. Analyse IR

5.1.1. Matrice PE pure

La Figure 70 représente le spectre IR (en transmission) de la matrice PE pure de départ avant

et après 28 jours de vieillissement dans l’air à 80°C.

Figure 70 : Spectres IR de la matrice PE pure avant et après 28 jours de vieillissement dans

l’air à 80°C.

PE 80°C 0 jours

PE 80°C 28 jours

85

On observe les cinq principales bandes d’oxydation IR. De nombreuses études IR ont déja été

menées sur le PE et ont permis l’attribution de ces bandes (Tableau 14) [130, 131]:

Tableau 14 : Attribution des principales bandes d’absorption IR de la matrice PE pure.

Nombre d’onde (cm-1

) Attribution des bandes vibrationnelles

3130-2690 Elongation asymétrique et symétrique de CH2

1465 Déformation de cisaillement dans le plan de CH2

1366 Déformation de balancement de CH2 de la phase amorphe

1300 Déformation de torsion hors du plan de CH2

720-728 Déformation de rotation dans le plan de CH2

Le vieillissement thermo-oxydant conduit à l’apparition de trois nouvelles bandes

d’absorption IR caractéristiques des produits d’oxydation de la matrice PE :

Une bande centrée à 3395 cm-1

attribuée aux hydroxyles.

Une bande centrée à 1713 cm-1

attribuée aux carbonyles.

Et un massif entre 1415 et 1516 cm-1

attribué aux liaisons C-O-C.

Nous savons que les liaisons phénols (O-H) et ester de l’Irganox 1010 se situent

respectivement vers 3640- 3650 cm-1

et 1740-1745 cm-1

[8, 59, 132]. On ne détecte aucun de

ces bandes d’absorption sur les spectres IR, ce qui signifie que la matrice est bien pure.

5.1.2. Matrice EPDM pure

Nous avons aussi caractérisé la matrice EPDM de départ par spectrométrie IR et UV et par

TIO. Il s’agit de vérifier son degré de pureté, sinon les pourcentages massiques

d’antioxydants qui y sont incorporés.

Les spectres IR de la matrice EPDM pure et stabilisée par 0,5% en masse d’Irganox 1010

avant vieillissement sont présentés sur la Figure 71.

O C

O

86

Figure 71 : Spectres IR de la matrice EPDM pure et stabilisée par 0,5% en masse

d’Irganox 1010 avant vieillissement.

L’attribution des différentes bandes d’absorption IR est donnée au Tableau 15 [1].

La Figure 71 met en évidence la présence de bandes d’absorption caractéristiques d’un

antioxydant phénolique (à 1745 et 3642 cm-1

).

Les mesures de spectrométrie UV et de TIO confirmeront l’hypothèse que la matrice EPDM

de départ est pure (voir plus loin).

87

Tableau 15 : Attribution des bandes d’absorption IR de la matrice EPDM pure.

Attribution des bandes vibrationnelles Nombre d’onde

(cm-1

)

Vibration de valence de CH de la double liaison ENB 3045

Vibration de valence symétrique et vibration de valence asymétrique

de CH des groupements CH3 et CH2

2750-3270

Combinaison des vibrations de déformation symétrique des

groupements CH et CH3 des unités propylène

2724

Vibration de valence de C=C de la double liaison ENB 1686

Vibration de déformation asymétrique des groupements CH3

Vibration de cisaillement des groupements CH

1463

Vibrations de déformation symétrique des CH3 des groupements –

C(CH3)

1378

Vibration de torsion de CH2 1305

Vibration caractéristique de la structure –CH2-CH(CH3)-CH2- 1153

Vibration de valence de C-C du squelette carboné 966

Vibration de balancement dans le plan du groupement CH3 ou

vibration de valence C-C du squelette

934

Vibration de déformation hors du plan des CH de la double liaison

ENB (conformation trans)

811

Vibration de déformation des groupements CH2 des unités propylène 811

Vibration de balancement caractéristique de séquences méthylène 720

Vibration de déformation hors du plan des CH de la double liaison

ENB (conformation cis)

562

88

5.1.3. Matrice EPDM stabilisée par l’Irganox 1010

Dans un premier temps, nous avons essayé de corréler la concentration en Irganox 1010 à

l’intensité de bandes d’absorption IR caractéristiques des fonctions chimiques de

l’antioxydant phénolique (Figure 72)

Figure 72 : Spectres IR d’une matrice EPDM stabilisée par 0,3% en masse d’Irganox 1010

avant et après16 heures de vieillissement à 140°C dans l’air.

On voit que l’intensité des deux bandes d’absorption IR à 1743 cm-1

(groupe ester) et à 3644

cm-1

(groupe phénol) augmentent avec la quantité d’Irganox 1010. On remarque également

une diminution de ces deux pics au cours du vieillissement. Le but étant de déterminer la

cinétique de consommation de cet antioxydant, la connaissance des coefficients d’extinction

molaire associés à ces deux pics est donc primordiale.

La Figure 73 ci-dessous représente l’augmentation de l’absorbance normalisée (par

l’épaisseur) avec la concentration en Irganox 1010 des matrices EPDM. La régression

linéaire de ces points permet de tracer la droite d’étalonnage passant par l’origine. La pente de

cette droite donne accès au coefficient d’extinction molaire de l’espèce considérée. On

constate ainsi que le coefficient d’extinction molaire de l’ester est de l’ordre de 396 L.mol-

1.cm

-1 et celui du groupe phénolique est de l’ordre de 45 L.mol

-1.cm

-1. Ces valeurs sont très

proches de celles données par la plupart des auteurs dans la littérature [1, 7, 8].

0.3Irg-260µm-140°C-0min (3)

0.3Irg-260µm-140°C-963min (3)

Nom

Échantillon 001 Par wissam Date lundi, avril 23 2012

Échantillon 001 Par wissam Date mardi, mai 01 2012

Description

4000 4003500 3000 2500 2000 1500 1000 500

2,3

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

cm-1

A

89

(a)

(b)

Figure 73 : Absorbance IR à 3646 cm-1

(a) et 1746 cm-1

(b) normalisée par l’épaisseur des

films en fonction de la concentration en Irganox 1010 dans la matrice EPDM avant

vieillissement.

La connaissance de ces deux coefficients d’extinction molaire nous permettra de calculer par

la suite la concentration en antioxydant phénolique dans la matrice EPDM avant et après

vieillissement. Il s’agira alors de découpler sa perte physique de sa consommation chimique.

y = 44.707x R² = 0.8173

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.00E+00 5.00E-03 1.00E-02 1.50E-02 2.00E-02

A/e

(cm

-1)

[AH] (mol.L-1)

OH

y = 395.93x R² = 0.9816

0

1

2

3

4

5

6

7

0 0.005 0.01 0.015 0.02

A/e

(cm

-1)

[ester] (mol.L-1)

ester

90

5.1.1. Cas de la matrice EPDM stabilisée par le Chimassorb 944

Sachant que la bande de déformation NH d’une amine secondaire aromatique est rarement

détectable par spectroscopie IR [133], nous nous sommes tournés vers la fonction triazine du

HALS à 1534 cm-1

.

La Figure 74 montre les spectres IR de la matrice EPDM stabilisée par 3 différentes fractions

massiques de Chimassorb 944. On constate que plus la concentration en triazine augmente,

plus son absorbance devient intense. La droite d’étalonnage permettant le calcul du coefficient

d’extinction molaire est présentée sur la Figure 75.

Figure 74 : Spectre IR d’une matrice EPDM stabilisée par 0,1%, 0,3%, 0,5% en masse de

Chimassorb 944 avant vieillissement.

0.1Chi-280µm-140°C-0min (5)

0.3Chi-245µm-140°C-0min (6)

0.5Chi-305µm-140°C-0min (7)

Nom

Échantillon 002 Par wissam Date jeudi, avril 19 2012

Échantillon 000 Par wissam Date jeudi, avril 19 2012

Échantillon 001 Par wissam Date jeudi, avril 19 2012

Description

4000 4003500 3000 2500 2000 1500 1000 500

8

-0-0

1

2

3

4

5

6

7

8

cm-1

A

Triazine

91

Figure 75 : Absorbance IR à 1534 cm-1

normalisé par l’épaisseur des films en fonction de

la concentration en Chimassorb944 dans les films dans la matrice EPDM avant

vieillissement.

On trouve ici un coefficient d’extinction molaire de l’ordre de 1519 L.mol-1

.cm-1

. Cette valeur

sera utilisée par la suite pour suivre la perte physique du Chimassorb 944 au cours du

vieillissement de la matrice EPDM. Cette valeur est proche de celle obtenu par CIBA (1697

L.mol-1

.cm-1

) dans un rapport interne [134].

5.2. Analyse UV

5.2.1. Matrice PE pure

La Figure 76 montre le spectre UV de la matrice PE de départ avant vieillissement. On ne

constate aucune bande d’absorption justifiant la présence d’une molécule additionnelle. Les

antioxydants phénoliques ont une absorption marquée autour de 280 nm. Notre matrice PE est

donc exempte de tout stabilisant et ne nécessite aucune purification au préalable. L’analyse

UV est donc en adéquation avec l’analyse IR.

y = 1519.5x - 0.3553 R² = 0.9726

0

2

4

6

8

10

12

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007

A/e

(cm

-1)

[Tria] (mol.L-1)

92

Figure 76 : Spectre UV de la matrice PE pure avant vieillissement.

5.2.2. Matrice EPDM pure

La Figure 77 montre le spectre UV-visible de la matrice EPDM de départ avant

vieillissement. On remarque une légère variation de la ligne de base vers 280 nm. On constate

un doublet de faible intensité. Il ne nous parait pas assez significatif pour justifier la présence

d’un antioxydant phénolique.

Il faut noter que l’épaisseur des films analysés est relativement importante (~ 300µm), ce qui

augmente significativement la sensibilité de la mesure UV.

93

Figure 77 : Spectre UV-visible de la matrice EPDM pure avant vieillissement.

5.2.3. Matrice EPDM stabilisée par l’Irganox 1010

Les spectres UV de la matrice EPDM stabilisée par 0,3% en masse d’Irganox 1010 avant et

après 13 heures de vieillissement à 140°C dans l’air sont présentés sur la Figure 78.

Figure 78 : Spectres UV de la matrice EPDM stabilisée par 0,3% en masse d’Irganox 1010

avant et après 13 heures de vieillissement à 140°C dans l’air.

200 400250 300 350

4,2

0,1

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

nm

A

3 1 0min

3 1 802min.Sample.Raw

Nom Description

200 400250 300 350

4,4

-0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

nm

A

94

On remarque l’apparition de deux bandes d’absorption UV : l’une vers 280 nm et l’autre vers

288 nm. Dans le cas de l’Irganox 1010, Rivaton et al. [68] avaient déjà observé un doublet à

280 et 286 nm qu’ils avaient attribué aux groupements phénoliques. On constate que ces pics

diminuent au cours du vieillissement. Cependant la faible intensité de ces pics ne nous permet

pas de quantifier correctement la concentration en antioxydants phénoliques dans cette étude.

Nous nous sommes donc essentiellement basés sur les résultats de spectrométrie IR et de DSC

pour suivre la disparition des antioxydants au cours du vieillissement. La spectroscopie UV-

visible ne sera donc utilisée que pour estimer la quantité initiale en antioxydants phénoliques

dans la matrice EPDM.

5.2.4. Matrice EPDM stabilisée par le Chimassorb 944

La spectrométrie UV ne nous a pas permis de suivre la disparition du Chimassorb 944 au

cours du vieillissement car les bandes d’absorption caractéristiques des liaisons NH ne sont

pas visibles.

5.3. Mesure du TIO

5.3.1. Matrice PE pure

Le temps d’induction à l’oxydation correspond au temps à partir duquel un échantillon se

dégrade sous oxygène pour une température donnée. La Figure 79 montre le thermogramme

DSC de la matrice PE pure avant vieillissement. On remarque que ce matériau est caractérisé

par une valeur quasi-nulle de TIO. Typiquement :

TIO0 ≈ 0,15 minutes ≈ 9 secondes

Cela confirme les résultats obtenus par spectrométries IR et UV, c’est-à-dire que la matrice

PE de départ est exempts de tout antioxydant.

95

Figure 79 : Thermogramme DSC sous oxygène à 190°C de la matrice PE pure avant

vieillissement.

5.3.2. Matrice EPDM pure

La Figure 80 représente le thermogramme DSC de la matrice EPDM de départ sous oxygène

à 190°C. On remarque la présence d’un temps d’induction de l’ordre de 30 secondes.

L’oxydation se fait donc de manière quasi-instantanée. La DSC vient là aussi confirmer les

résultats de spectrométries IR et UV.

Figure 80 : Thermogramme DSC sous oxygènes à 190°C de la matrice EPDM pure avant

vieillissement.

Introduction du flux d’O2

Introduction du flux d’O2

96

5.3.3. Matrice EPDM stabilisée par l’Irganox 1010

Nous avons vu que le temps d’induction à l’oxydation (TIO) correspond au temps à partir

duquel une matrice polymère se dégrade sous oxygène. A 190°C, une matrice pure présente

une valeur de TIO quasi-nulle. Pour une matrice stabilisée, le TIO correspond au temps

nécessaire pour faire disparaitre la totalité des fonctions stabilisantes : aussi bien phénoliques

(OH) de l’Irganox 1010 et qu’amines (NH) du Chimassorb 944.

La Figure 81 représente les thermogrammes DSC obtenus pour la matrice d’EPDM stabilisée

par différentes fractions massiques d’Irganox 1010.

Figure 81 : Thermogrammes DSC sous oxygène à 190°C avant vieillissement de la matrice

EPDM stabilisée par 0 ; 0,1; 0,3 et 0,5% en masse d’Irganox 1010.

Comme attendu, les résultats indiquent une augmentation du TIO avec la concentration en

Irganox 1010.

Introduction du flux d’O2

97

Dans la suite de cette étude, la concentration en antioxydant phénolique sera déterminée à

l’aide de l’équation suivante :

𝑻𝑰𝑶 = 𝑲𝑻 × 𝒏𝑨𝑯 × [𝑨𝑶] + 𝑻𝑰𝑶𝟎Eq. II - 5

ou bien 𝑻𝑰𝑶 = 𝑲𝑻 × [𝑨𝑯] + 𝑻𝑰𝑶𝟎 Eq. II - 6

où AO désigne l’antioxydant phénolique, nAH sa fonctionnalité (nAH = 4 pour l’Irganox 1010),

et AH les fonctions phénoliques.

KT est une constante qui ne dépend que de la température et du couple matrice

EPDM/antioxydant phénolique étudié,

TIO0 est le temps d’induction à l’oxydation de la matrice EPDM pure à 190°C (soit TIO0 ≈0,5

min).

Nous avons cherché à déterminer la constante KT. La Figure 82 représente l’évolution du TIO

en fonction de la concentration en fonctions phénoliques de l’Irganox 1010. On obtient :

KT ≈ 818 min.L.mol-1

à 190°C.

Figure 82 : Variation de TIO sous O2 à 190°C avec la concentration en fonctions

phénoliques de l’Irganox 1010 dans la matrice EPDM.

Cette droite d’étalonnage sera utilisée par la suite pour remonter à la concentration en

antioxydant phénolique connaissant la valeur du TIO.

y = 818.3x R² = 0.9429

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016

(TIO

-TIO

0)

(min

)

[AH] (mol.L-1)

98

5.3.1. Matrice EPDM stabilisée par le Chimassorb 944

La Figure 83 représente les thermogrammes DSC de la matrice EPDM stabilisées par

différentes fractions massiques en Chimassorb 944. On constate un aplatissement du pic

exothermique d’oxydation (diminution de la perte initiale) avec l’augmentation de la

concentration de HALS.

Comme pour les antioxydants phénoliques, nous relèverons les valeurs de TIO au cours du

vieillissement de la matrice EPDM. L’évolution du TIO sera comparée aux autres techniques

de caractérisation.

Figure 83 : Thermogrammes DSC sous oxygène à 190°C avant vieillissement de la matrice

EPDM stabilisée par 0 ; 0,1 ; 0,3 et 0,5% en masse de Chimassorb 944.

La concentration en antioxydant HALS sera déterminée à l’aide de l’équation suivante :

𝐓𝐈𝐎 = 𝐊𝐓′ × 𝐧𝐍𝐇 × [𝐀𝐎] + 𝐓𝐈𝐎𝟎 Eq. II - 7

ou bien 𝐓𝐈𝐎 = 𝐊𝐓′ × [𝐍𝐇] + 𝐓𝐈𝐎𝟎 Eq. II - 8

où AO désigne l’antioxydant HALS, 𝑛𝑁𝐻 sa fonctionnalité (𝑛𝑁𝐻 = 9,2 pour le Chimassorb

944), et NH les fonctions amines.

𝐾𝑇′ est une constante qui ne dépend que de la température et du couple matrice EPDM /HALS

étudié.

99

Nous avons cherché à déterminer la constante 𝐾𝑇′ . La Figure 84 représente l’évolution du

TIO en fonction de la concentration en fonctions amines du Chimassorb 944. On obtient :

𝐾𝑇′ ≈ 817 min.L.mol

-1 à 190°C.

Figure 84 : Variation du TIO à 190°C sous O2 avec la concentration en fonctions amines

du Chimassorb 944 dans la matrice EPDM.

6. Conclusion

La caractérisation initiale des matrices PE et EPDM est primordiale. Pour cela, les granulés de

PE et d’EPDM de départ ont été caractérisés par spectrométries IR, UV et par DSC (TIO).

Nous avons pu ainsi vérifier que les matériaux étaient purs et ne nécessitaient pas de

processus de purification préalable.

Pour déterminer les cinétiques de perte physique et de consommation chimique du phénol au

cours du vieillissement de la matrice EPDM, nous suivrons ses bandes d’absorption IR à 1745

et 3645 cm-1

respectivement. La cinétique de perte physique du HALS pourra être suivie par

spectrométrie IR grâce à la bande d’absorption située à 1530 cm-1

. L’étude par DSC (TIO)

permettra de suivre la cinétique globale de disparition de ces deux antioxydants.

La connaissance des coefficients d’extinction molaire ε et des constantes de proportionnalité

KT et KT’ nous permettra de quantifier les concentrations de ces deux antioxydants tout au

long du vieillissement thermique et radiochimique.

y = 816.53x R² = 0.7248

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018

(TIO

-TIO

0) (

min

)

[NH] (mol.L-1)

100

101

CHAPITRE III : Le modèle cinétique : Prise en compte de la

perte physique et de la consommation chimique des antioxydants

102

1. Introduction

Il est maintenant bien admis que la durée de vie d’une matrice polymère est limitée par son

oxydation autant thermique que radiochimique en environnement nucléaire. Il a été vu que la

thermo-oxydation des polyoléfines peut être décrite de manière satisfaisante par un schéma

mécanistique dit « en boucle fermée » [48]. Selon ce schéma, l’oxydation est amorcée par son

principal produit de propagation : les hydroperoxydes (POOH).

La prise en compte d’une seconde source importante de radicaux, la radiolyse du polymère,

permet alors de décrire de manière satisfaisante la radio-thermo-oxydation des polyoléfines.

L’objectif est maintenant de rajouter les réactions de stabilisation par deux types

d’antioxydants couramment employés par les câbliers : les phénols et les amines stériquement

encombrés (HALS ou HAS).

De ce schéma ainsi complété, nous dériverons un modèle cinétique général de radio-thermo-

oxydation des matrices EPDM stabilisées par les mélanges phénols/HALS, qui devra prendre

aussi en compte certains phénomènes physiques importants, comme la perte physique (par

évaporation ou même, par exsudation) des antioxydants.

2. Schéma mécanistique et modèle cinétique de radio-thermo-oxydation de la matrice

EPDM pure

Nous sommes partis de l’hypothèse que la matrice EDPM pure étudiée présente la même

cinétique d’oxydation que la matrice PE pure (cette hypothèse sera rigoureusement vérifiée

dans cette thèse). En effet, il a été montré au Chapitre 1 (Figure 6) que ces deux matrices

présentent des durées de vie comparables quelles que soient les conditions d’irradiation. Nous

sommes donc partis du modèle cinétique établi par Colin et al [135] décrivant la radio-

thermo-oxydation d’une matrice PE pure, dans lequel nous avons rajouté les différentes

réactions de stabilisation par deux types d’antioxydants usuels : les phénols et les amines

stériquement encombrés (HALS ou HAS).

Le mécanisme standard de radio-thermo-oxydation d’un polymère hydrocarboné est un

processus radicalaire se divisant en trois grandes étapes à savoir : l’amorçage, la propagation

et la terminaison (Figure 85).

103

(Ii) PH + hν → P° + ½ H2 (ri)

(Iu) POOH → 2P° + γ1PC=O + γ1S (k1u)

(Ib) 2POOH → P°+ POO° + γ2PC=O + γ2S (k1b)

(II) P° + O2 → POO° (k2)

(III) POO° + PH → POOH + P° (k3)

(IV) P° + P° → γ4P-P + (1-γ4)PH+ (1-γ4)F (k4)

(V) P°+POO° →γ5POOP+ (1-γ5)POOH + (1-γ5)F (k5)

(VIa) POO°+POO° →[PO° °OP]cage+ O2 (k6a)

(VIb) [PO° °OP]cage →POOP (k6b)

(VIc) [PO° °OP]cage →POH + PC=O (k6c)

(VId) [PO° °OP]cage →2P° + 2γ2PC=O + 2γ1S (k6d)

Figure 85 : Schéma mécanistique de radio-thermo-oxydation d’une matrice PE pure.

PC=O, S et F désignent respectivement un groupe carbonyle, une coupure de chaine et une

double liaison.

ri est la vitesse d’amorçage par radiolyse (en mol.L-1

.s-1

).

k1u, k6b, k6c et k6d sont les constantes de vitesse des réactions unimoléculaires (en s-1

).

k1b, k2, k3, k4, k5, k6a sont les constantes de vitesse des réactions bimoléculaires

(en L.mol-1

.s-1

).

γ1, γ2, γ4 et γ5 sont les rendements en coupures de chaînes, en carbonyles, en ponts alkyle-

alkyle et en ponts dialkylperoxydes dans les réactions concernées.

2.1. Etape d’amorçage

Sous irradiation, l’amorçage débute par l’arrachement d’hydrogène du substrat du polymère

PH.

(Ii) PH + hν → P° + ½ H2 ( ri)

Amorçage

Propagation

Terminaison

104

La vitesse d’amorçage ri est directement liée au débit de dose I par la relation :

ri ≈ 10-7

.G.I Eq. III - 1

où G est le rendement radiochimique.

L’amorçage peut également se produire par voie thermique, c’est-à-dire par décomposition

des espèces les plus thermolabiles : les hydroperoxydes POOH :

POOH → P° + PO2° (k1)

Deux cas de figure peuvent se présenter :

La décomposition des POOH est unimoléculaire. On a :

= 1, = 2, = 0, k1 = k1u,

et r1u = k1u [POOH] est la vitesse d’amorçage correspondante.

La décomposition des POOH est bimoléculaire et, dans ce cas :

= 2, = 1, = 1, k1 = k1b,

et r1b = k1b [POOH]2

est la vitesse d’amorçage correspondante.

2.2. Etape de propagation

La propagation se déroule en deux étapes successives. La première étape très rapide est

quasiment indépendante de la température et de la structure du polymère. L’oxygène dissout

dans le polymère réagit directement avec les radicaux alkyles P°, formant ainsi des radicaux

peroxy POO°.

(II) P° + O2 → POO° (k2)

La constante de vitesse k2 de cette réaction est de l’ordre de 108

à 109 L.mol

-1.s

-1.

A noter que, en défaut d’oxygène, les radicaux P° peuvent aussi réagir par d’autres voies que

l’addition avec l’oxygène et notamment, se recombiner par coupure β :

P°→ P° + S

avec S : une coupure de chaine, dont la cinétique peut être déterminée par des mesures de

masses molaires, par exemple, par rhéologie à l’état fondu.

105

Dans le cadre de cette thèse, les expérimentations ont été effectuées à des pressions partielles

d’oxygène proches de l’excès d’oxygène (air à pression atmosphérique). Ainsi, cette dernière

réaction a été négligée.

La seconde étape de propagation se fait par arrachement d’hydrogène du substrat polymère

PH :

(III) POO° + PH → POOH + P° (k3)

Il se forme ainsi des hydroperoxydes. Cette étape est relativement lente puisqu’elle dépend de

l’arrachabilité de l’atome d’hydrogène. La constante de vitesse k3 suit une loi d’Arrhenius.

Dans le cas de CH méthyléniques, son facteur pré-exponentiel k30 est de l’ordre de

1010

L.mol-1

.s-1

et son énergie d’activation proche de 73 kJ.mol-1

.

2.3. Etape de terminaison

La terminaison est caractérisée par la recombinaison bimoléculaire des radicaux formés au

cours des étapes précédentes. Elle est donc composée de trois grandes étapes P° + P°, P° +

PO2° et PO2° + PO2°. Les radicaux P° ont une durée de vie plus courte que les radicaux POO°

car ils sont beaucoup plus réactifs.

Khelidj et al [136] ont montré que la terminaison des radicaux POO° n’est pas totalement

efficace, car de nombreux radicaux alkoxyles PO° diffusent hors de la cage (plus de 45% à

40°C) pour amorcer de nouvelles chaines d’oxydation.

2.4. Modèle cinétique

L’ensemble de ces réactions peut être traduit en un système d’équations différentielles qui

constitue le modèle cinétique de radio-thermo-oxydation de la matrice EPDM pure :

𝒅[𝑷°]

𝒅𝒕= 𝒓𝒊 + 𝟐𝒌𝟏𝒖[𝑷𝑶𝑶𝑯] + 𝒌𝟏𝒃[𝑷𝑶𝑶𝑯]𝟐 − 𝒌𝟐[𝑷°][𝑶𝟐] + 𝒌𝟑[𝑷𝑶𝑶°][𝑷𝑯] −

𝟐𝒌𝟒[𝑷°]𝟐 − 𝒌𝟓[𝑷°][𝑷𝑶𝑶°] + 𝟐𝒌𝟔𝒅[𝑷𝑶°°𝑶𝑷]𝒄𝒂𝒈𝒆 Eq. III - 2

106

𝒅[𝑷𝑶𝑶°]

𝒅𝒕=

𝒌𝟏𝒃[𝑷𝑶𝑶𝑯]𝟐 + 𝒌𝟐[𝑷°][𝑶𝟐] − 𝒌𝟑[𝑷𝑶𝑶°][𝑷𝑯] − 𝒌𝟓[𝑷°][𝑷𝑶𝑶°] − 𝟐𝒌𝟔𝒂[𝑷𝑶𝑶°]²

Eq. III - 3

𝒅[𝑷𝑶𝑶𝑯]

𝒅𝒕= −𝒌𝟏𝒖[𝑷𝑶𝑶𝑯] − 𝟐𝒌𝟏𝒃[𝑷𝑶𝑶𝑯]𝟐 + 𝒌𝟑[𝑷𝑶𝑶°][𝑷𝑯] + (𝟏 − 𝜸𝟓)[𝑷°][𝑷𝑶𝑶°]

Eq. III - 4

𝒅[𝑷𝑶°°𝑶𝑷]𝒄𝒂𝒈𝒆

𝒅𝒕= 𝒌𝟔𝒂[𝑷𝑶𝑶°]² − (𝒌𝟔𝒃 + 𝒌𝟔𝒄 + 𝒌𝟔𝒅)[𝑷𝑶°°𝑶𝑷]𝒄𝒂𝒈𝒆 Eq. III - 5

𝒅𝑶𝟐

𝒅𝒕= −𝒌𝟐[𝑶𝟐][𝑷°] + 𝒌𝟔𝒂[𝑷𝑶𝑶°]² Eq. III - 6

Les conditions aux limites sont les suivantes :

A t = 0 :

[P°] = [POO°] = [PO° °OP]cage = 0

[POOH] = [POOH]0 = (3 ± 2). 10−3 mol.L-1

[PH] = [PH]0. Cette concentration est déterminée à partir de l’unité monomère du polymère

[PH]0 = 60 mol.L-1

dans le cas d’une matrice PE et = 54 mol.L-1

dans le cadre d’une matrice

EPDM contenant 70% w/w d’éthylène et 0,5% w/w d’ENB, c’est-à-dire dans le cas de notre

matrice EPDM.

Et [O2] = [O2]0

= Cs où Cs est la concentration d’oxygène dans l’EPDM en équilibre avec

l’environnement extérieur sous une pression partielle d’oxygène PO2 (Pa). Cette concentration

est déterminée avec la loi de Henry :

Cs = SO2 . PO2 Eq. III - 7

où SO2 est le coefficient de solubilité de l'oxygène dans la matrice EPDM (mol.L-1

.Pa-1

).

SO2 = 1,8.10-8

mol.L-1

.Pa-1

dans le cas d’une matrice PE. En première approche on conservera

cette valeur pour notre matrice EPDM. Dans l’air (à pression atmosphérique), il vient donc :

Cs = 1,8.10-8

x 0,21.105 = 3,8.10

-4 mol.L

-1.

A t > 0 :

[O2] = Cs

107

Les valeurs des paramètres cinétiques obtenus par Colin et al. [135] ont été utilisées pour

simuler les courbes expérimentales d’accumulation des produits d’oxydation (en particulier

des produits carbonyles). Le Tableau 16 récapitule l’ensemble de ces résultats.

Tableau 16: Paramètres utilisés pour simuler la radio-thermo-oxydation de la matrice

EPDM pure.

Paramètres cinétiques Facteur pré-exponentiel Energie d’activation

kJ.mol-1

ri (mol.L-1

.s-1

) =10-7

. G.I avec G = 8

k1u (s-1

) 8,0.1012

140

k1b (L.mol-1

.s-1

) 2,8.109 105

k2 (L.mol-1

.s-1

) 1,0.108 0

k3 (L.mol-1

.s-1

) 1,5.1010

73

k4 (L.mol-1

.s-1

) 8,0.1011

0

k5 (L.mol-1

.s-1

) 2,3.1011

0

k6a (L.mol-1

.s-1

) 4,9.1019

80

k6b (s-1

) 2,0.106 0

k6c (s-1

) 1,2.106 5

k6d (s-1

) 8,0.1012

50

γ1 0,17 - 1,00

γ2 0,15 - 0,80

γ4 0,50

γ5 0,50

108

3. Schéma mécanistique et modèle cinétique de radio-thermo-oxydation de la matrice

EPDM stabilisée

3.1. Antioxydant phénolique

3.1.1. Antioxydant monofonctionnel de type BHT

3.1.1.1. Mécanisme

Le mécanisme de stabilisation par les antioxydants phénoliques monofonctionnels a été

présenté au chapitre 1. Nous avons vu que ces antioxydants possèdent une fonction O-H de

plus faible énergie de dissociation (335-355 kJ.mol-1

) que la liaison C-H méthynique (378

kJ.mol-1

) ou méthylénique (393 kJ.mol-1

) d’une polyoléfine. Ainsi, ils sont capables

d’interrompre de manière efficace la propagation de l’oxydation en transférant leur atome

d’hydrogène aux radicaux libres. Ils font partie de la famille des capteurs de radicaux.

Leur mécanisme d’action peut être résumé comme suit (Figure 86) :

R OH R O° R O° R O

POOPO2 PO2

AH A° B° POOB

où AH est la fonction phénolique, A° le radical phenoxyle, B° le radical isomérisé et POOB la

fonction quinone greffé au polymère.

Figure 86 : Mécanisme d’action d’un antioxydant phénolique monofonctionnel.

L’acte primaire est l’arrachement de l’atome d’hydrogène de l’antioxydant phénolique par un

radical POO°. Il y a ainsi formation du radical phénoxyle A° qui peut rapidement s’isomériser

pour former un radical B° stabilisé par résonance, c’est-à-dire peu réactif. Ce dernier ne peut

pratiquement qu’interrompre la propagation d’une nouvelle chaine d’oxydation en réagissant

avec un second radical libre POO°.

109

L’ensemble des actes de stabilisation peuvent donc être réduit aux deux réactions

élémentaires suivantes :

(𝑽𝑰𝑰) 𝑷𝑶𝟐° + 𝑨𝑯 → 𝑷𝑶𝑶𝑯 + 𝑩° (𝒌𝟕)

(𝑽𝑰𝑰𝑰) 𝑷𝑶𝟐° + 𝑩° → 𝑷𝑶𝑶𝑩 (𝒌𝟖)

3.1.1.2. Modèle cinétique

Les équations différentielles résultant de ces deux réactions sont les suivantes:

𝒅[𝑨𝑯]

𝒅𝒕= −𝒌𝟕[𝑨𝑯][𝑷𝑶𝑶°] Eq. III - 8

𝒅[𝑩°]

𝒅𝒕= 𝒌𝟕[𝑨𝑯][𝑷𝑶𝑶°] − 𝒌𝟖[𝑩°][𝑷𝑶𝑶°] Eq. III - 9

Dans ce cas, les équations 2 et 3 doivent être réécrites de la manière suivante :

𝒅[𝑷𝑶𝑶°]

𝒅𝒕=

𝒌𝟏𝒃[𝑷𝑶𝑶𝑯]𝟐 + 𝒌𝟐[𝑷°][𝑶𝟐] − 𝒌𝟑[𝑷𝑶𝑶°][𝑷𝑯] − 𝒌𝟓[𝑷°][𝑷𝑶𝑶°] − 𝟐𝒌𝟔𝒂[𝑷𝑶𝑶°]² −

𝒌𝟕[𝑨𝑯][𝑷𝑶𝑶°] − 𝒌𝟖[𝑩°][𝑷𝑶𝑶°] Eq. III - 10

𝒅[𝑷𝑶𝑶𝑯]

𝒅𝒕= −𝒌𝟏𝒖[𝑷𝑶𝑶𝑯] − 𝟐𝒌𝟏𝒃[𝑷𝑶𝑶𝑯]𝟐 + 𝒌𝟑[𝑷𝑶𝑶°][𝑷𝑯] + (𝟏 − 𝜸𝟓)𝒌𝟓[𝑷°][𝑷𝑶𝑶°] +

𝒌𝟕[𝑨𝑯][𝑷𝑶𝑶°] Eq. III - 11

Les conditions aux limites sont les suivantes :

A t = 0:

[P°] = [POO°] = [PO° °OP]cage = 0

[POOH] = [POOH]0 = (3 ± 2). 10−3 mol.L-1

[PH] = [PH]0 = 54 mol.L

-1

[O2] = [O2]0

= Cs

[AH] = [AH]0

et [B°] = 0

110

A t > 0:

[O2] = Cs

3.1.1.3. Prise en compte de la perte physique par évaporation

Lorsqu’un polymère stabilisé est soumis aux conditions environnementales, il peut subir une

perte physique de l’antioxydant par diffusion, évaporation ou même par exsudation.

Dans le cas de films minces, la traversée de l’interface polymère-air nécessite un temps non

négligeable par rapport au temps de diffusion. La cinétique de perte physique est alors

gouvernée par la vitesse d’évaporation ou d’exsudation. On observe ainsi un profil de

stabilisant plat. D’après la littérature, la vitesse d’exsudation obéirait à une cinétique d’ordre

zéro :

𝒅[𝑨𝑶]

𝒅𝒕= −𝜹𝑨𝑶 Eq. III - 12

Alors que la vitesse d’évaporation obéirait plutôt à une cinétique du premier ordre :

𝒅[𝑨𝑶]

𝒅𝒕= −𝜷𝑨𝑶 . [𝑨𝑶] Eq. III - 13

avec [AO] est la concentration du stabilisant (mol.L-1

), δAO et βAO sont les coefficients

d’exsudation (mol.L-1

.s-1

) et d’évaporation (s-1

) respectivement.

Ainsi, dans le cas de l’exsudation d’un phénol monofonctionnel, les équations différentielles

III – 6 et III – 7 deviennent respectivement :

𝒅[𝑨𝑯]

𝒅𝒕= −𝒌𝟕[𝑨𝑯][𝑷𝑶𝑶°] − 𝜹𝑨𝑯 Eq. III - 14

𝒅[𝑩°]

𝒅𝒕= 𝒌𝟕[𝑨𝑯][𝑷𝑶𝑶°] − 𝒌𝟖[𝑩°][𝑷𝑶𝑶°] − 𝜹𝑩° Eq. III - 15

De manière analogue, dans le cas de l’évaporation d’un phénol monofonctionnel, les

équations différentielles III – 8 et III – 9 deviennent respectivement :

𝒅[𝑨𝑯]

𝒅𝒕= −𝒌𝟕[𝑨𝑯][𝑷𝑶𝑶°] − 𝜹𝑨𝑯[𝑨𝑯] Eq. III - 16

𝒅[𝑩°]

𝒅𝒕= 𝒌𝟕[𝑨𝑯][𝑷𝑶𝑶°] − 𝒌𝟖[𝑩°][𝑷𝑶𝑶°] − 𝜹𝑩°[𝑩°] Eq. III - 17

111

Le modèle cinétique est maintenant applicable aux antioxydants phénoliques

monofonctionnels. Dans le cas d’un phénol multifonctionnel, tel que l’Irganox 1010

(quatre fonctions phénoliques O-H), les mécanismes de stabilisation sont bien plus

complexes. Le nombre de réactions élémentaires augmente de manière quasi-exponentielle

avec la fonctionnalité de la molécule.

3.1.2. Antioxydant multifonctionnel de type Irganox 1010

3.1.2.1. Mécanisme

L’Irganox 1010 est tétrafonctionnel, c’est-à-dire qu’il comporte quatre fonctions OH.

Afin de simuler au mieux les courbes de consommation chimique de cet antioxydant, il est

nécessaire de prendre en compte l’ensemble des réactions de stabilisation. Elles sont au

nombre de 20 :

(VIIa) PO2° + AH4 → POOH + B°AH3 (k7a)

(VIIb) PO2° + B°AH3 → POOH + B2°AH2 (k7b)

(VIIIb) PO2° + B°AH3 → POOAH3 (k8a)

(VIIc) PO2° + POOAH3 → POOH + POOB°AH2 (k7c)

(VIId) PO2° + B2°AH2 → POOH + B3°AH (k7d)

(VIIIb) PO2° + B2°AH2 → POOB°AH2 (k8b)

(VIIe) PO2° + POOB°AH2 → POOH + POOB2°AH (k7e)

(VIIIc) PO2° + POOB°AH2 → (POO)2AH2 (k8c)

(VIIf) PO2° + (POO)2AH2 → POOH + (POO)2B°AH (k7f)

(VIIg) PO2° + B3°AH → POOH + B4° (k7g)

(VIIId) PO2° + B3°AH → POOB2°AH (k8d)

(VIIh) PO2° + POOB2°AH → POOH + POOB3° (k7h)

(VIIIe) PO2° + POOB2°AH → (POO)2B°AH (k8e)

(VIIi) PO2° + (POO)2B°AH → POOH + (POO)2B2° (k7i)

112

(VIIIf) PO2° + (POO)2B°AH → (POO)3AH (k8f)

(VIIj) PO2° + (POO)3AH → POOH + (POO)3B° (k7j)

(VIIIg) PO2° + B4° → POOB3° (k8g)

(VIIIh) PO2° + POOB3° → (POO)2B2° (k8h)

(VIIIi) PO2° + (POO)2B2° → (POO)3B° (k8i)

(VIIIj) PO2° + (POO)3B° → produits inactifs (k8j)

où AH4, B°AH3, POOAH3, B°2AH2, POOB°AH2, (POO)2AH2, B°3AH, POOB°2AH,

(POO)2B°AH, (POO)3AH, POOB°3, (POO)2B°2, (POO)3B° et B°4 sont respectivement

l’antioxydant phénolique tétrafonctionnel et ses différents produits de réaction de

fonctionnalité décroissante.

3.1.2.2. Modèle cinétique

Dans le modèle qui suit on a considéré, à juste titre, que lorsque les produits de réaction de

l’Irganox 1010 se greffent aux chaines du polymère, ces derniers ne peuvent plus s’exsuder

ou s’évaporer. Ainsi, les seules molécules capables de quitter la matrice polymère sont AH4,

B°AH3, B°2AH2, B°3AH et B°4. Les équations différentielles décrivant l’oxydation du

polymère, la perte physique et la consommation chimique du stabilisant sont donc les

suivantes :

𝑑[𝑃°]

𝑑𝑡= 𝑟𝑖 + 2𝑘1𝑢[𝑃𝑂𝑂𝐻] + 𝑘1𝑏[𝑃𝑂𝑂𝐻]2 − 𝑘2[𝑃°][𝑂2] + 𝑘3[𝑃𝑂𝑂°][𝑃𝐻] − 2𝑘4[𝑃°]2 −

𝑘5[𝑃°][𝑃𝑂𝑂°] + 2𝑘6𝑑[𝑃𝑂°°𝑂𝑃]𝑐𝑎𝑔𝑒 Eq. III - 18

d[POO°]

dt= k1b[POOH]2 + k2[P°][O2] − k3[POO°][PH] − k5[P°][POO°] − 2k6a[POO°]² −

4𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐴𝐻4] − 3𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°𝐴𝐻3] − 3𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐴𝐻3] − 2𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°2𝐴𝐻2] −

2𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°𝐴𝐻2] − 2𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐴𝐻2] − 𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°3𝐴𝐻] −

𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°2𝐴𝐻] − 𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°𝐴𝐻] − 𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)3𝐴𝐻] −

𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°3𝐴𝐻] − 2𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°2𝐴𝐻2] − 𝑘8[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°𝐴𝐻2] − 3𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°3𝐴𝐻] −

2𝑘8[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°2𝐴𝐻]−𝑘8[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°𝐴𝐻] − 4𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°4] −

3𝑘8[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°3] − 2𝑘8[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°2] − 𝑘8[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)3𝐵°] Eq. III - 19

113

d[POOH]

dt= −k1u[POOH] − 2k1b[POOH]2 + k3[POO°][PH] + (1 − γ5)[P°][POO°] +

4𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐴𝐻4] + 3𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°𝐴𝐻3] + 3𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐴𝐻3] + 2𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°2𝐴𝐻2] +

2𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°𝐴𝐻2] + 2𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐴𝐻2] + 𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°3𝐴𝐻] +

𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°2𝐴𝐻] + 𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°𝐴𝐻] + 𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)3𝐴𝐻] Eq. III - 20

𝑑[𝑃𝑂°°𝑂𝑃]𝑐𝑎𝑔𝑒

𝑑𝑡= 𝑘6𝑎[𝑃𝑂𝑂°]² − (𝑘6𝑏 + 𝑘6𝑐 + 𝑘6𝑑)[𝑃𝑂°°𝑂𝑃]𝑐𝑎𝑔𝑒 Eq. III - 21

𝑑𝑂2

𝑑𝑡= −𝑘2[𝑂2][𝑃°] + 𝑘6𝑎[𝑃𝑂𝑂°]² Eq. III - 22

𝑑[𝐴𝐻4]

𝑑𝑡= −4𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐴𝐻4] − {𝛿𝐴𝐻4

𝑜𝑢 𝛽𝐴𝐻4[𝐴𝐻4]} Eq. III - 23

𝑑[𝐵°𝐴𝐻3]

𝑑𝑡=

4𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐴𝐻4] − 3𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°𝐴𝐻3] − 𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°𝐴𝐻3] − {𝛿𝐵°𝐴𝐻3𝑜𝑢 𝛽𝐵°𝐴𝐻3

[𝐵°𝐴𝐻3]}

Eq. III - 24

𝑑[𝑃𝑂𝑂𝐴𝐻3]

𝑑𝑡= 𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°𝐴𝐻3] − 3𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐴𝐻3] Eq. III - 25

𝑑[𝐵°2𝐴𝐻2]

𝑑𝑡= 3𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°𝐴𝐻3] − 2𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°2𝐴𝐻2] − 2𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°2𝐴𝐻2] −

{𝛿𝐵°2𝐴𝐻2𝑜𝑢 𝛽𝐵°2𝐴𝐻2

[𝐵°2𝐴𝐻2]} Eq. III - 26

𝑑[𝑃𝑂𝑂𝐵°𝐴𝐻2]

𝑑𝑡= 3𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐴𝐻3] − 2𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°𝐴𝐻2] + 2𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°2𝐴𝐻2] −

𝑘8[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°𝐴𝐻2] Eq. III - 27

𝑑[(𝑃𝑂𝑂)2𝐴𝐻2]

𝑑𝑡= −2𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐴𝐻2] + 𝑘8[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°𝐴𝐻2] Eq. III - 28

𝑑[𝐵°3𝐴𝐻]

𝑑𝑡=

2𝑘7[𝑃𝑂2][𝐵°2𝐴𝐻2] − 𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°3𝐴𝐻] − 3𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°3𝐴𝐻] −

{𝛿𝐵°3𝐴𝐻 𝑜𝑢 𝛽𝐵°3𝐴𝐻[𝐵°3𝐴𝐻]} Eq. III - 29

𝑑[𝑃𝑂𝑂𝐵2°𝐴𝐻]

𝑑𝑡= 2𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°𝐴𝐻2] − 𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°2𝐴𝐻] + 3𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°3𝐴𝐻] −

2𝑘8[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°2𝐴𝐻] Eq. III - 30

d[(POO)2B°AH]

dt=

2k7[PO2°][(POO)2AH2] − k7[PO2°][(POO)2B°AH] + 2k8[PO2°][POOB°2AH] −

k8[PO2°][(POO)2B°AH] Eq. III - 31

114

𝑑[(𝑃𝑂𝑂)3𝐴𝐻]

𝑑𝑡= 𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°𝐴𝐻] − 𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)3𝐴𝐻] Eq. III - 32

𝑑[𝑃𝑂𝑂𝐵°3]

𝑑𝑡= 𝑘7[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°2𝐴𝐻] + 4𝑘8[𝑃𝑂2°][𝐵°4] − 3𝑘8[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°3] Eq. III - 33

𝑑[(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°2]

𝑑𝑡=

𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°𝐴𝐻] + 3𝑘8[𝑃𝑂2°][𝑃𝑂𝑂𝐵°3] − 2𝑘8[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°2] Eq. III - 34

𝑑[(𝑃𝑂𝑂)3𝐵°]

𝑑𝑡= 𝑘7[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)3𝐴𝐻] + 2𝑘8[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°2] − 𝑘8[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)3𝐵°]

Eq. III - 35

𝑑[𝐵°4]

𝑑𝑡= 𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°3𝐴𝐻] − 4𝑘7[𝑃𝑂2°][𝐵°4] − {𝛿𝐵°4

𝑜𝑢 𝛽𝐵°4[𝐵°4]} Eq. III - 36

𝑑[𝑄]

𝑑𝑡= 𝑘8[𝑃𝑂2°][(𝑃𝑂𝑂)3𝐵°] Eq. III - 37

où Q désigne les produits inactifs de l’Irganox 1010.

Les évolutions des concentrations des fonctions phénoliques et des groupes ester peuvent

donc s’écrire :

[𝐴𝑟 − 𝑂𝐻] = 4[𝐴𝐻4] + 3[𝐵°𝐴𝐻3] + 3[𝑃𝑂𝑂𝐴𝐻3] + 2[𝐵°2𝐴𝐻2] + 2[𝑃𝑂𝑂𝐵°𝐴𝐻2] +

2[(𝑃𝑂𝑂)2𝐴𝐻2] + [𝐵°3𝐴𝐻] + [𝑃𝑂𝑂𝐵°2𝐴𝐻] + [(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°𝐴𝐻] + [(𝑃𝑂𝑂)3𝐴𝐻] Eq. III - 38

[𝑬𝒔] = [𝑬𝒔]𝟎 − {𝒆𝒙𝒔𝒖𝒅 𝒐𝒖 é𝒗𝒂𝒑} Eq. III - 39

avec, 𝑒𝑥𝑠𝑢𝑑 = ∫ (4𝛿𝐴𝐻4+ 4𝛿𝐵°𝐴𝐻3

+ 4𝛿𝐵°2𝐴𝐻2+ 4𝛿𝐵°3𝐴𝐻 + 4𝛿𝐵°4

)𝑡

0 dt

évap = ∫ (4𝛽𝐴𝐻4[𝐴𝐻4] + 4𝛽𝐵°𝐴𝐻3

[𝐵°𝐴𝐻3] + 4𝛽𝐵°2𝐴𝐻2[𝐵°2𝐴𝐻2] + 4𝛽𝐵°3𝐴𝐻[𝐵°3𝐴𝐻] +

𝑡

0

4𝛽𝐵°4[𝐵°4]) dt

Les conditions aux limites sont les suivantes :

A t = 0:

[P°] = [POO°] = [PO° °OP]cage = 0

[POOH] = [POOH]0 = (3±2).10-3

mol.L-1

[PH] = [PH]0 = 54 mol.L

-1

[O2] = [O2]0

= Cs

115

[AH4] = [AH4]0

et [B°AH3] = [POOAH3] = [B°2AH2] = [POOB°AH2] = … = [B°4] = 0

On rappelle que différents formulations d’EPDM stabilisées ont été élaborées dans cette

étude. A titre d’information, le Tableau 17 donne les concentrations en Irganox 1010 dans les

formulations fabriquées chez Nexans ne contenant que cet antioxydant.

Tableau 17 : Composition des formulations d’EPDM fabriquées chez Nexans stabilisées

exclusivement par l’Irganox 1010.

[AH4]0 0,1% w/w 0,15% w/w 0,2% w/w 0,3% w/w 0,5% w/w

mol.L-1

3,0.10-3

4,5.10-3

6,0.10-3

9,0.10-3

1,5.10-2

A t > 0:

[O2] = Cs

3.1.2.3. Détermination des paramètres cinétiques

La prise en compte de la fonctionnalité du stabilisant permet de rendre compte de toutes les

réactions de stabilisation. Cependant, la difficulté réside maintenant en la détermination des

20 constantes de vitesse et des 5 coefficients d’évaporation.

Pour simplifier ce problème, nous avons posé les deux hypothèses suivantes:

1) Toutes les fonctions phénoliques OH et tous les radicaux phénoxy B° présentent les

mêmes réactivités vis-à-vis du radical peroxy PO2°. Ainsi, on peut donc écrire :

k7a = k7b = k7c = k7d = k7e = k7f = k7g = k7h = k7i = k7j = k7

k8a = k8b = k8c = k8d = k8e = k8f = k8g = k8h = k8i = k8j = k8

2) Toutes les molécules d’antioxydant non greffées au polymère sont capables de

s’exsuder ou de s’évaporer et présentent une masse molaire très proche (typiquement

comprise entre 1178 g.mol-1

pour AH4 et 1174 g.mol-1

pour B°4). On peut donc

supposer qu’elles ont le même coefficient d’exsudation ou d’évaporation. On peut

donc écrire :

116

δAH4 = δB°AH3 = δB°2AH2 = δB°3AH = δB°4 = δ

βAH4 = βB°AH3 = βB°2AH2 = βB°3AH = βB°4 = β

3.2. Antioxydant de type HALS

3.2.1. Mécanisme

Les mécanismes de stabilisation d’un HALS ont été présentés au chapitre 1. On a vu que les

radicaux nitroxyles >NO° captent les radicaux P° :

>NO° + P° >NO-P (alkoxyamine)

On a aussi vu que l’alkoxyamine peut amorcer un cycle de régénération de la fonction

stabilisante. En effet, il peut réagir avec les radicaux POO° pour se recombiner et ainsi

régénérer le radical >NO° :

>NO-P + POO° >NO° + POOH + produits inactifs

Il pourrait également régénérer le radical NO° en raison de sa propre instabilité :

>NO-P [>N° °O-P]cage >NH + PC=O >NO°

En première approche, en adoptera le premier mécanisme de régénération.

Le cycle de régénération de la fonction stabilisante n’est pas pour autant infini. En effet, les

HALS subissent aussi des réactions secondaires avec d’autres espèces très réactives résultant

de l’oxydation de la matrice polymère, tel que les peracides ou des radicaux acylperoxy, qui

conduisent progressivement à sa destruction.

Plus schématiquement, l’ensemble des actes de stabilisation d’un HALS peut être réduit aux

six réactions élémentaires suivantes :

(+ O2, PO2 et O2)

Plusieurs étapes

117

(IX) >NH + O2 >N° k9

(X) >NH + POO° >N° + POOH k10

(XI) >N° + O2 >NOO° k11

(XII) 2 >NOO° 2>NO° + O2 k12

(XIII) >NO°+ P° >NOP k13

(XIV) >NOP + POO° >NO° + POOH+ produits inactifs k14

Sachant que le Chimassorb 944 possède une masse molaire élevée comprise entre 2000 et

3100 g.mol-1

, on a considéré qu’il est trop lourd pour quitter la matrice polymère. Nous avons

donc négligé sa perte physique par évaporation ou exsudation.

3.2.2. Modèle cinétique

Les équations différentielles qui découlent de ce mécanisme sont les suivantes :

𝑑[𝑃°]

𝑑𝑡= 2𝑘1𝑢[𝑃𝑂𝑂𝐻] + 𝑘1𝑏[𝑃𝑂𝑂𝐻]2 − 𝑘2[𝑃°][𝑂2] + 𝑘3[𝑃𝑂𝑂°][𝑃𝐻] − 2𝑘4[𝑃°]2 −

𝑘5[𝑃°][𝑃𝑂𝑂°] + 2𝑘6𝑑[𝑃𝑂° °𝑂𝑃]𝑐𝑎𝑔𝑒 − 𝑘13[> 𝑁𝑂°][𝑃°] Eq. III - 40

𝑑[𝑃𝑂𝑂°]

𝑑𝑡= 𝑘1𝑏[𝑃𝑂𝑂𝐻]2 + 𝑘2[𝑃°][𝑂2] − 𝑘3[𝑃𝑂𝑂°][𝑃𝐻] − 𝑘5[𝑃°][𝑃𝑂𝑂°] − 2𝑘6𝑎[𝑃𝑂𝑂°]2 −

𝑘10[> 𝑁𝐻][𝑃𝑂𝑂°] − 𝑘14[> 𝑁𝑂𝑃][𝑃𝑂𝑂°] Eq. III - 41

𝑑[𝑃𝑂𝑂𝐻]

𝑑𝑡= −𝑘1𝑢[𝑃𝑂𝑂𝐻] − 2 𝑘21𝑏[𝑃𝑂𝑂𝐻]2 + 𝑘3[𝑃𝑂𝑂°][𝑃𝐻] + (1 − 𝛾5)𝑘5[𝑃°][𝑃𝑂𝑂°] +

𝑘10[> 𝑁𝐻][𝑃𝑂𝑂°] + 𝑘14[> 𝑁𝑂𝑃][𝑃𝑂𝑂°] Eq. III - 42

𝑑[𝑃𝑂° °𝑂𝑃]𝑐𝑎𝑔𝑒

𝑑𝑡= 𝑘6𝑎[𝑃𝑂𝑂°]2 − (𝑘6𝑏+𝑘6𝑐+𝑘6𝑑)[𝑃𝑂° °𝑂𝑃]𝑐𝑎𝑔𝑒 Eq. III - 43

𝑑𝑂2

𝑑𝑡= −𝑘2[𝑂2][𝑃°] + 𝑘6𝑎[𝑃𝑂𝑂°]² − 𝑘9[> 𝑁𝐻][𝑂2] − 𝑘11[> 𝑁°][𝑂2] + 𝑘12[> 𝑁𝑂𝑂°]²

Eq. III - 44

𝑑[>𝑁𝐻]

𝑑𝑡= −𝑘10[> 𝑁𝐻][𝑃𝑂𝑂°] − 𝑘9[> 𝑁𝐻][𝑂2] Eq. III - 45

𝑑[>𝑁°]

𝑑𝑡= 𝑘10[> 𝑁𝐻][𝑃𝑂𝑂°] + 𝑘9[> 𝑁𝐻][𝑂2] − 𝑘11[> 𝑁°][𝑂2] Eq. III - 46

118

𝑑[>𝑁𝑂𝑂°]

𝑑𝑡= 𝑘11[> 𝑁°][𝑂2] − 2𝑘12[> 𝑁𝑂𝑂°]² Eq. III - 47

𝑑[>𝑁𝑂°]

𝑑𝑡= 𝑘13[> 𝑁𝑂𝑂°]² − 𝑘13[> 𝑁𝑂°][𝑃°] + 𝑘14[> 𝑁𝑂𝑃][𝑃𝑂𝑂°] Eq. III - 48

𝑑[>𝑁𝑂𝑃]

𝑑𝑡= −𝑘14[> 𝑁𝑂𝑃][𝑃𝑂𝑂°] + 𝑘13[> 𝑁𝑂°][𝑃°] Eq. III - 49

Les conditions aux limites sont les suivantes :

A t = 0:

[P°] = [POO°] = [PO° °OP]cage = 0

[POOH] = [POOH]0 = (3 ± 2). 10−3 mol.L-1

[PH] = [PH]0 = 54 mol.L

-1

[O2] = [O2]0

= Cs

[>NH] = [>NH]0

[>N°] = [>NOO°] = [>NO°] = [>NOP°] = 0

On rappelle que différentes formulations d’EPDM stabilisées ont été élaborées dans cette

étude. A titre d’exemple, le Tableau 18 donne les concentrations en Chimassorb 944 des

formulations fabriquées chez Nexans ne contenant que cet antioxydant.

Tableau 18 : Composition des formulations d’EPDM fabriquées chez Nexans stabilisées

exclusivement par le HALS.

[NH]0 0,1% w/w 0,15% w/w 0,2% w/w 0,3% w/w 0,5% w/w

mol.L-1

3,2.10-3

4,8.10-3

6,4.10-3

9,5.10-3

1,6.10-2

A t > 0 :

[O2] = Cs

Ici aussi, pour réduire le nombre de constantes de vitesse à identifier (6 au total), des

simplifications ont été réalisées. Elles sont issues de considérations purement cinétiques :

119

k11 serait de l’ordre de 108

L.mol-1

.s-1

. En effet, on s’attend à ce que la constante de

vitesse d’addition de >N° avec l’oxygène soit proche de la constante de propagation k2

(P° + O2) qui est indépendante de la structure du polymère et de la température.

Avec un raisonnement analogue, k12 serait de l’ordre de 106

L.mol-1

.s-1

, c’est-à-dire

proche de k6d (2𝑃𝑂𝑂° → 2𝑃𝑂° + 𝑂2).

Enfin, k13 serait de l’ordre de 1011

L.mol-1

.s-1

, c’est-à-dire proche de k4 (P° + P°).

Cependant, signalons que, le modèle cinétique est peu sensible à ce paramètre dès

qu’il devient supérieur à 109 L.mol

-1.s

-1.

Il ne reste donc plus que trois constantes de vitesse à déterminer. Pour ce faire, on peut partir

des ordres de grandeurs déterminés entre 110 et 120°C par Richaud et al. pour la matrice PE

stabilisée par un TMQ oligomérique (Tableau 19) [89].

Tableau 19 : Valeurs des constantes de vitesse k9, k10 et k14 à 110 et 120°C pour la matrice

PE stabilisée par le TMQ.

Constantes de vitesse Valeurs à 110°C Valeurs à 120°C

k9 (L.mol-1

.s-1

) 10-4

2,0.10-4

k10 (L.mol-1

.s-1

) 2,8.103 10

4

k14 (L.mol-1

.s-1

) 7,0.103 1,5.10

4

4. Simulation des résultats de la littérature

En utilisant le modèle cinétique en méthode inverse, il sera possible de déterminer ainsi toutes

les constantes de vitesse et les coefficients de perte physique (par évaporation ou exsudation)

des antioxydants à partir des données expérimentales obtenues dans ce travail de thèse et/ou

dans la littérature.

A titre d’exemple, la Figure 87 montre la disparition du groupe phénol d’une matrice PE

initialement stabilisée par 1 et 1,7% w/w de Nonox à 200°C sous 0,4 bar d’oxygène. Dans ce

cas, la perte physique est régie par une cinétique d’ordre 1, c’est-à-dire par une cinétique

d’évaporation. On constate un bon accord entre les simulations (lignes continues) et les

résultats expérimentaux (points).

120

Figure 87 : Disparition du groupe phénol du Nonox au cours du vieillissement thermique à

200°C sous 0,4 bar d’O2 de la matrice PE stabilisée par 1 et 1,7% w/w. Comparaison de la

théorie (lignes continues) à l’expérience (points).

Le Tableau 20 compile les valeurs des constantes de vitesse de stabilisation et des

coefficients d’évaporation des antioxydants phénoliques ayant permis de simuler au mieux

une grande quantité de données expérimentales compilées de la littérature.

0E+00

2E-02

4E-02

6E-02

8E-02

1E-01

1E-01

1E-01

2E-01

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0

[OH

] (m

ol.

l-1)

time (h)

121

Tableau 20 : Paramètres utilisés pour simuler la disparition des antioxydants phénoliques

de la matrice PE au cours de son vieillissement radio-thermique. Les données

expérimentales ont été compilées de la littérature.

L’ensemble des valeurs de k7 a été porté sur un graphe d’Arrhenius pour déterminer ses

paramètres d’Arrhenius (Figure 88).

T

(°C)

I

(Gy.s-1

)

PO2

(bar) Phénol nAH

[AO]

(mol.L-1

)

k7

(L.mol-1

.s-1

)

k8

(L.mol-1

.s-1

)

βAO

(s-1

) Référence

200 0 0,40 Nonox 2 4,6.10

-2 7,0.10

6

109

5,5.10-5

[137]

7,4.10-2

8,0.106 6,0.10

-5

32 0,35

0,21 BHT 1 7.10-4

1,1.102 9,0.10

-7 [138]

0,21

Vitamine

E 2

3,6.10-4

4,2.102 5,0.10

-7

[139] 4,1.10

-3 7,0.10

2 5,0.10

-7

Irganox

1010 4 1,2.10

-3 1,0.10

2 5,0.10

-8

200

0

0,40 MBP

5 2

1,9.10-2

8,0.106 1,7.10

-4

[140] 3,8.10

-2 8,0.10

6 1,1.10

-4

50

0,21 Irganox

1010 4

1,35.10-3

1,0.103 1,7.10

-7

[141] 25 1,35.10

-3 1,0.10

2 1,7.10

-8

110 5.10-4

7,5.104 1,0.10

-7 [142]

30 1,7.104

0,01 Vitamine

E 2

5,5.10-4

7,5.104 8,0.10

-5

[143] 0,21 5,5.10

-4 3,0.10

3 1,0.10

-6

105

0 0,21

Irganox

1010 4 6,38.10

-4 5,0.10

3 1,0.10

-8 [144]

80 Hostanox

O10 1 1,25.10

-3 6,0.10

3 8,0.10

-5 [145]

105 Nonox

WSP 2

1,4.10-3

1,0.107 6,0.10

-7

[146] 80 1,4.10-3

5,0.103 2,0.10

-7

60 1,4.10-3

1,0.106 1,0.10

-7

85

Irganox

1010 4

2,39.10-3

1,0.104 1,0.10

-6 [147]

160

4,2.10-3

3,8.104 2,0.10

-6

[148] 150 2,4.104 4,8.10

-7

140 9,2.103 2,8.10

-7

122

Figure 88 : Droite d’Arrhenius de la constante de vitesse k7. Valeurs déterminées à partir

des données expérimentales de la littérature (voir Tableau 20).

Le Tableau 20 et la Figure 88 appellent les commentaires suivants :

Comme attendu, l’ordre de grandeur de la constante de vitesse k8 (PO2° + A°)

correspond à celui d’une recombinaison bimoléculaire entre d’un radical alkyle avec

un radical peroxy (P° + POO°). Elle est indépendante de la structure du phénol et de la

température. Comme le modèle cinétique est insensible à k8 dès que cette constante de

vitesse devient supérieure à 106

L.mol-1

.s-1

, elle a été arbitrairement fixée à 109

L.mol-1

.s-1

en accord avec des analyses cinétiques précédentes menées dans la

littérature [149].

Au contraire, la constante de vitesse k7 est beaucoup plus faible. Elle est pratiquement

indépendante de la structure du phénol, mais obéit à une loi d’Arrhenius. L’énergie

d’activation E7 de cette réaction serait de l’ordre 55 kJ.mol-1

et son facteur pré-

exponentiel k70 serait de l’ordre de 3.1012

L.mol-1

.s-1

. Ces deux valeurs sont tout à fait

réalistes. En effet, comme E7 < E3 (73 kJ.mol-1

), on confirme que les antioxydants

phénoliques stabilisent efficacement la matrice PE même à basse température. De

plus, l’ordre de grandeur de k70 est bien celui qui était attendu dans le cas d’une

réaction bimoléculaire.

y = -6.6679x + 28.602

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00 3.20 3.40

ln(k

7)

1000/T

123

Figure 89 : Diagramme d’Arrhenius du coefficient d’évaporation β de l’Irganox 1010.

Comme attendu, le coefficient d’évaporation β est une fonction décroissante de la masse

moléculaire de l’antioxydant mais aussi, une fonction croissante de la température.

L’ensemble des valeurs de β de l’Irganox 1010 a aussi été porté sur un graphe d’Arrhenius

pour déterminer ses paramètres d’Arrhenius (Figure 89). L’énergie d’activation Eβ serait de

l’ordre 39 kJ.mol-1

et son facteur pré-exponentiel β0 serait de l’ordre de 3,8.10-2

s-1

. Ces deux

valeurs sont proches de celles trouvées par J.Tireau dans sa thèse pour la matrice PEhd

stabilisée par l’Irganox 1010 [26]. En effet, d’après cet auteur, entre 40 et 80°C, Eβ serait de

l’ordre de 31 kJ.mol-1

et β0 serait de l’ordre de 4,5.10-3

s-1

.

5. Prédiction de la durée de vie

La durée de vie d’un polymère stabilisé par un antioxydant phénolique seul ou mélangé avec

un second antioxydant phénolique peut être maintenant prédite pour n’importe quelle

température et débit de dose.

On sait que la fragilisation du polymère s’effectue lorsque sa concentration en

hydroperoxydes est relativement proche de la concentration stationnaire [POOH]s déterminée

dans le cas d’un vieillissement purement thermique, c’est-à-dire quand :

[POOH] = [POOH]F = [POOH]S

q où q est un nombre arbitraire proche de 1.

y = -4.6455x - 3.2743

-25

-20

-15

-10

-5

0

2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00 3.20 3.40 3.60

ln β

1000/T

124

A titre d’exemple, à 25°C dans l’air, on sait que :

[POOH]S = 1,23 mol.l-1

et q ≈ 6 [9]

La Figure 90 représente l’évolution de la durée de vie à 25°C dans l’air en fonction du débit

de dose pour la matrice PE pure et stabilisée par différentes concentrations d’un antioxydant

phénolique tétrafonctionnel (l’Irganox 1010). On constate que les antioxydants phénoliques

sont efficaces aux faibles débits de dose, c’est-à-dire dans le domaine où la thermo-oxydation

prédomine sur la radio-oxydation. Dans ce domaine, les phénols permettent d’augmenter la

durée de vie du polymère. Comme attendu, la durée de vie est une fonction croissante de la

concentration en antioxydant phénolique. En revanche, on constate que les antioxydants

phénoliques sont totalement inefficaces dans le domaine où la radio-oxydation prédomine.

Les durées de vie des matrices PE pures et stabilisées sont confondues. Les paramètres

cinétiques qui ont permis d’obtenir ces évolutions sont données au Tableau 21. Ces valeurs

ont été calculées en extrapolant à 25°C les lois d’Arrhenius préalablement identifiées pour la

matrice PE pure au (Tableau 16) et l’antioxydant phénolique (Figure 88 et Figure 89).

125

Tableau 21 Paramètres cinétiques utilisés pour calculer la durée de vie à 25°C de la

matrice PE pure et stabilisée par l’Irganox 1010 au cours de son vieillissement radio-

thermique.

Paramètres cinétiques Valeurs à 25°C

ri (mol.L-1

.s-1

) 8.10-7

. I

k1u (s-1

) 2,3.10-12

k1b (L.mol-1

.s-1

) 1,1.10-9

k2 (L.mol-1

.s-1

) 1,0.108

k3 (L.mol-1

.s-1

) 2,4.10-3

k4 (L.mol-1

.s-1

) 8,0.1011

k5 (L.mol-1

.s-1

) 2,3.1011

k6a (L.mol-1

.s-1

) 4,6.105

k6b (s-1

) 2,0.106

k6c (s-1

) 1,6.105

k6d (s-1

) 1,4.104

k7 (L.mol-1

.s-1

) 5,1.102

β (s-1) 6,4.10

-9

γ1 1,00

γ2 0,15

γ4 0,50

γ5 0,50

126

Figure 90 : Durée de vie à 25°C en fonction du débit de dose de la matrice PE pure et

stabilisée par 0,001, 0,01, 0,05 et 0,2% w /w d’Irganox 1010.

6. Conclusion

Le modèle cinétique établi pour toutes les matrices PE pures a été adapté aux matrices EPDM

pures contenant un fort taux d’éthylène mais aussi stabilisées par un mélange d’antioxydants

phénol/HALS. Le modèle cinétique donne accès aux courbes cinétiques de consommation des

deux antioxydants puis à l'accumulation des produits carbonyles pendant l'oxydation.

Nous allons maintenant vérifier la validité de ce modèle en réalisant plusieurs campagnes de

vieillissement thermique et radiochimique. Ces résultats expérimentaux nous permettront

aussi d’identifier les paramètres inconnus de ce modèle en l’utilisant en méthode inverse. Les

ordres de grandeurs de ces paramètres seront discutés. Nous montrerons qu’ils présentent un

réel sens physique.

Une fois validé, le modèle pourra être utilisé pour prédire la dure de vie des câbles électriques

d’EDF dans les conditions d’exploitation des centrales nucléaires.

127

CHAPITRE 4 : Analyse et modélisation cinétique du

vieillissement radiothermique de la matrice EPDM pure et

stabilisée

128

1. Introduction

L’objectif visé dans cette thèse est l’analyse et la modélisation cinétique du vieillissement

radiothermique d’une matrice EPDM stabilisée par un mélange de deux différents types

d’antioxydants, aux actions stabilisantes, à priori, complémentaires.

Il s’agit d’un problème récurrent dans le domaine du vieillissement des polymères industriels,

mais relativement complexe en raison de la multiplicité des mécanismes physico-chimiques

(perte physique par évaporation et consommation chimique des antioxydants, oxydation de la

matrice polymère) et des paramètres cinétiques associés (coefficients d’évaporation,

constantes de vitesse de réaction) mis en jeu.

Pour résoudre ce problème la méthodologie suivante, consistant à partir du cas d’étude le plus

simple et à aller progressivement vers le cas d’étude le plus compliqué, a été adoptée :

D’abord, l’étude des effets combinés de la température et de l’oxygène (le

vieillissement thermique) sur la matrice EPDM pure, puis stabilisée par chaque type

d’antioxydants et enfin, stabilisée par différentes combinaisons des deux

antioxydants.

Ensuite, l’étude de l’effet supplémentaire de l’intensité de l’irradiation γ

(vieillissement radiothermique) sur la matrice EPDM pure, puis stabilisée par chaque

type d’antioxydants et enfin, stabilisée par différentes combinaisons des deux

antioxydants.

Les objectifs intermédiaires sont nombreux. Il s’agit de :

Vérifier la validité de la généralisation du schéma mécanistique et du modèle

cinétique de vieillissement radiothermique, initialement établis dans une thèse

précédente [8] pour la matrice PE pure, aux matrices EPDM pures à haute teneur en

unités éthyléniques (typiquement Eth > 60% molaire)

Vérifier la validité de l’extension du schéma mécanistique et du modèle cinétique aux

matrices EPDM stabilisées par deux différents types d’antioxydants.

Tenter de simuler le vieillissement radiothermique des matrices EPDM stabilisées par

différentes combinaisons de ces deux antioxydants à partir d’une simple association

des deux modèles élémentaires correspondants.

129

Au travers de cette étude, on a tenté de répondre aux questions suivantes restées en suspens

dans la littérature :

Existe-t-il un effet synergique ou antagoniste pour les mélanges d’antioxydants

phénol/HALS ?

Si un tel effet existe, à quoi est-il dû ?

Est-ce un simple effet cinétique, généré par le fait que les mécanismes d’action de ces

deux antioxydants sont différents, donc complémentaires ?

Ou bien, est ce plutôt un effet chimique, c’est-à-dire résultant de réactions chimiques

spécifiques entre ces deux antioxydants ? A titre d’exemple, on peut imaginer que le

produit de dégradation d’un antioxydant régénère l’autre antioxydant (synergie). On

peut aussi imaginer que le produit de dégradation d’un antioxydant détruise l’autre

antioxydant (antagonisme). Dans ces deux cas, si l’existence d’une telle réaction est

avérée, elle devra être rajoutée dans le schéma mécanistique.

2. Vieillissement thermique de la matrice EPDM pure

2.1. Résultats expérimentaux

La première étape de ce travail de thèse a donc consisté à vérifier que la matrice EPDM pure à

l’étude, à haute teneur en unités éthyléniques (typiquement Eth > 60% molaire), se comporte

bien comme une matrice PE pure quand elle est soumise à un vieillissement thermique.

Pour ce faire, des films minces (typiquement de 300µm d’épaisseur) de matrices EPDM et PE

pures ont été exposés dans des étuves ventilées entre 80 et 170°C.

A chaque température, l’accumulation des produits d’oxydation au cours de l’exposition a été

suivie par spectrophotométrie IR. A titre d’exemple, la Figure 91 rapporte l’augmentation de

la bande d’absorption IR des espèces carbonyles entre 1680 et 1800 cm-1

dans les deux

matrices pures à 80°C dans l’air. La loi de Beer-Lambert a été ensuite utilisée pour déterminer

l’évolution de la concentration en groupes carbonyles à 1715 cm-1

en fonction du temps

d’exposition :

130

(a) (b)

Figure 91 : Accumulation des espèces carbonyles au cours du vieillissement thermique des

matrices PE (a) et EPDM (b) pures dans l’air à 80°C.

[𝑪𝒂𝒓𝒃𝒐𝒏𝒚𝒍𝒆𝒔] =𝑨

(𝒆.𝜺) Eq. IV - 1

où, A est l’absorbance mesurée à 1715 cm-1

,

e : l’épaisseur du film en cm,

ɛ : le coefficient d’extinction molaire en L.mol-1

.cm-1

(il a été choisi à 300 L.mol-1

.cm-1

pour les groupes carbonyles).

Un exemple de courbe cinétique d’accumulation des produits carbonyles dans la matrice PE

pure est rapporté sur la Figure 92. Cette courbe peut être décomposée en trois phases

successives à savoir :

1. Une phase d’incubation, également appelée période d’induction. Durant cette première

phase, la concentration en produits carbonyles est faible voir quasi nulle. Aucun

produit d’oxydation n’est encore détecté par une méthode spectrochimique classique

(IR ou RMN). On considère souvent, abusivement, que l’oxydation n’a pas encore

démarré.

2. Une seconde phase d’auto-accélération, au cours de laquelle on commence à détecter

les effets de l’oxydation.

3. Une dernière phase durant laquelle la vitesse d’oxydation atteint une valeur maximale

et reste constante : il s’agit du régime dit d’« état stationnaire ».

H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 26 JOURS.0 PE 80°C 26 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 0 JOURS.0 PE 80°C 0 jours H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 12 JOURS.0 PE 80°C 12 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 13 JOURS.0 PE 80°C 13 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 15 JOURS.0 PE 80°C 15 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 16 JOURS.0 PE 80°C 16 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 17 JOURS.0 PE 80°C 17 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 22 JOURS.0 PE 80°C 22 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 23 JOURS.0 PE 80°C 23 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 24 JOURS.0 PE 80°C 2 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 25 JOURS.0 PE 80°C 25 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 27 JOURS.0 PE 80°C 27 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 28 JOURS.0 PE 80°C 28 JOURS.0 H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 6 JOURS.0 PE 80°C 4 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 7 JOURS.0 PE 80°C 7 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 8 JOURS.0 PE 80°C 120 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\PE pur 80°C\PE 80°C 9 JOURS.0 PE 80°C 9 JOURS

03/05/201031/03/201012/04/201013/04/201014/04/201015/04/201016/04/201021/04/201022/04/201023/04/201029/04/201004/05/201005/05/201006/04/201007/04/201008/04/201009/04/2010

1660168017001720174017601780

Wavenumber cm-1

0.9

00.9

51.0

01.0

51.1

01.1

51.2

01.2

5

Absorbance U

nits

Seite 1 von 1

H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 26 JOURS.0 EPDM 80°C 26 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 0 jours.0 EPDM 80°C 0 jours H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 12 JOURS.0 EPDM 80°C 12 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 13 JOURS.0 EPDM 80°C 13 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 15 JOURS.0 EPDM 80°C 15 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 16 JOURS.0 EPDM 80°C 16 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 17 JOURS.0 EPDM 80°C 17 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 22 JOURS.0 EPDM 80°C 22 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 23 JOURS.1 PE 80°C 23 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 24 JOURS.0 EPDM 80°C 2 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 25 JOURS.0 EPDM 80°C 25 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 27 JOURS.0 EPDM 80°C 27 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 6 JOURS.0 EPDM 80°C 4 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 7 JOURS.0 EPDM 80°C 7 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 8 JOURS.0 EPDM 80°C 120 JOURS H:\IR opus\PE+EPDM PUR\EPDM pur 80°C\EPDM 80°C 9 JOURS.0 EPDM 80°C 9 JOURS

03/05/201031/03/201012/04/201013/04/201014/04/201015/04/201016/04/201021/04/201022/04/201023/04/201029/04/201004/05/201006/04/201007/04/201008/04/201009/04/2010

16001700180019002000

Wavenumber cm-1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Absorbance U

nits

Seite 1 von 1

28 J

27 J

25 J

24 J

23 J

22 J

17 J

16 J

15 J

13 J

12 J

9 J

8 J

7 J

6 J

0 J

28 J

27 J

25 J

24 J

23 J

22 J

17 J

16 J

15 J

13 J

12 J

9 J

8 J

7 J

6 J

0 J

cm-1

cm-1

Ab

sorb

ance

Ab

sorb

ance

131

Figure 92 : Accumulation des groupes carbonyles dans la matrice PE pure à 120°C dans

l’air. Détermination du temps d’induction (𝒕𝑪𝑶) et de la vitesse maximale d’oxydation

(𝒓𝑪𝑶).

Les valeurs de temps d’induction (𝒕𝑪𝑶) et de vitesse maximale d’oxydation (𝒓𝑪𝑶) ont été

déterminées graphiquement comme indiqué sur la Figure 92. Ces valeurs sont rappelées au

Tableau 22.

Elles ont ensuite été tracées dans un diagramme d’Arrhenius et comparées à celles compilées

de la littérature du siècle dernier par Khelidj et al. [150] pour la matrice PE pure (Figure 93 et

Figure 94).

Tableau 22 : Temps d’induction et vitesse maximale d’oxydation des matrices PE et EPDM

pures entre 80 et 160°C dans l’air.

Polymère Température

(°C)

𝒓𝑪𝑶

(mol.L-1

.s-1

)

𝒕𝑪𝑶

(s)

𝒕𝑪𝑶

(min)

PE

pur

80 5,6.10-8

4,2.106 7,0.10

4

90 2,5.10-7

8,0.105 1,3.10

4

120 4,9.10-6

9,8.104 1,6.10

3

EPDM

pur

80 4,1.10-7

9,9.105 1,7.10

4

90 1,1.10-6

8,7.105 1,5.10

4

120 2,0.10-5

6,0.104 1,0.10

3

160 - 1,3.103 2,2.10

1

170 - 2,0.102 3,3

y = 0.0177x - 0.4841 R² = 0.9991

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 20 40 60 80

[car

bo

nyl

es]

(m

ol/

l)

t (h)

1

2

3

𝒕𝑪𝑶

𝒓𝑪𝑶

132

Figure 93 : Graphe d’Arrhenius du temps d’induction à l’oxydation des matrices PE et

EPDM pures entre 40 et 220°C dans l’air. Les données déterminées dans cette thèse entre

80 et 170°C ont été superposées à celles compilées de la littérature par Khelidj et al. [150]

pour la matrice PE pure.

Figure 94 : Graphe d’Arrhenius de la vitesse maximale d’oxydation des matrices PE et

EPDM pures entre 40 et 160°C dans l’air. Les données déterminées dans cette thèse ont été

superposées à celles compilées de la littérature par Khelidj et al. [150] pour la matrice PE

pure.

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

20.00

22.00

1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00 3.20 3.40

ln(𝒕𝑪𝑶

) (s)

1000/T (K-1)

PE littérature

PE 80°C

EPDM 80°C

PE 90°C

EPDM 90°C

PE 120°C

EPDM 120°C

EPDM 160°C

EPDM 170°C

-22.00

-17.00

-12.00

-7.00

-2.00

2.20 2.40 2.60 2.80 3.00 3.20 3.40

ln(r

CO

) (L

-1.m

ol-1

.s-1

)

1000/T (K-1)

PE littérature

PE 90°C

EPDM 90°C

PE 80°C

EPDM 80°C

PE 120 °C

EPDM 120°C

133

On peut voir que la matrice EPDM pure se comporte de la même manière qu’une matrice PE

pure quand elle est soumise à un vieillissement thermique. Ce résultat n’est pas surprenant car

il a été montré dans la littérature [1, 2, 154, 155] que les teneurs en propylène et ENB

impactent significativement le comportement à l’oxydation des matrices EPDM que

lorsqu’elles sont typiquement supérieures à 40% w/w et 2% w/w. De ce fait, on va pouvoir

généraliser le modèle cinétique de vieillissement thermique, précédemment établi pour la

matrice PE pure, aux matrices EPDM à forte teneur en unités éthyléniques.

2.2. Modélisation cinétique

Le modèle cinétique de vieillissement thermique mis au point par Khelidj dans sa thèse [8] a

donc été repris dans cette étude. On rappelle que l’équation différentielle décrivant la

variation de la concentration des groupes carbonyles s’écrit :

𝑑𝑃𝑂

𝑑𝑡= 𝛾1𝑘1𝑢[𝑃𝑂𝑂𝐻] + 𝛾1𝑘1𝑏[𝑃𝑂𝑂𝐻]² + 𝑘6𝑐[𝑃𝑂° °𝑂𝑅]𝑐𝑎𝑔𝑒 + 2𝛾1𝑘6𝑑[𝑃𝑂° °𝑂𝑅]𝑐𝑎𝑔𝑒

Eq. IV - 2

où 𝛾1est le rendement en carbonyles dans l’amorçage et la combinaison non terminante des

radicaux peroxy.

Cette équation a été intégrée numériquement par rapport au temps à l’aide du solver ODE23s

du logiciel commercial Matlab.

La Figure 95 montre l’évolution de la concentration des carbonyles dans la matrice EPDM

pure dans l’air à 140, 150 et 160°C. On remarque que le modèle cinétique simule de manière

satisfaisante l’ensemble des données expérimentales.

Figure 95 : Accumulation des groupes carbonyles au cours du vieillissement thermique de

la matrice EPDM pure dans l’air à 140, 150 et 160°C.

134

Les valeurs des constantes de vitesses et des rendements utilisés pour cette modélisation sont

rappelées dans le Tableau 23. Elles sont les valeurs utilisées par Khelidj dans sa thèse [8].

Tableau 23 : Constantes de vitesse et rendements utilisés pour modéliser la thermo-

oxydation de la matrice EPDM pure entre 140 et 160°C.

Paramètres cinétiques 140°C 150°C 160°C

k1u (s-1

) 1,6.10-5

4,2.10-5

1,1.10-4

k1b (L.mol-1

.s-1

) 1,5.10-4

3,1.10-4

6,2.10-4

k2 (L.mol-1

.s-1

) 1,0.108 1,0.10

8 1,0.10

8

k3 (L.mol-1

.s-1

) 8,9 1,5.101 2,4.10

1

k4 (L.mol-1

.s-1

) 8,0.1011

8,0.1011

8,0.1011

k5 (L.mol-1

.s-1

) 2,3.1011

2,3.1011

2,3.1011

k6a (L.mol-1

.s-1

) 3,8.109 6,6.10

9 1,1.10

10

k6b (s-1

) 2,0.106 2,0.10

6 2,0.10

6

k6c (s-1

) 2,8.105 2,9.10

5 3,0.10

5

k6d (s-1

) 3,8.106 5,4.10

6 7,5.10

6

γ1 0,20 0,20 0,20

γ2 0,58 0,65 0,72

135

3. Vieillissement thermique de la matrice EPDM stabilisée par le phénol

3.1. Suivi de la disparition des antioxydants

3.1.1. Analyse IR

La seconde étape de ce travail a donc consisté à élucider les mécanismes de stabilisation

(contre l’oxydation) de la matrice EPDM stabilisée par chaque type d’antioxydants (phénol ou

HALS) en vue de compléter le modèle cinétique précédent.

Nous avons vu au chapitre 2 que les bandes d’absorption IR des groupes esters et des

fonctions phénols de l’Irganox 1010 apparaissent respectivement à 1743 et 3644 cm-1

sur les

spectres IR. Nous avons suivi l’évolution de leur densité optique au cours du vieillissement

thermique de la matrice EPDM dans l’air à 160°C, 150°C et 140°C (Figure 96).

(a) (b)

Figure 96 : Evolution des spectres IR de la matrice EPDM stabilisée par 0,5% w/w

d’Irganox 1010 au cours du vieillissement thermique à 140°C dans l’air.

(a) Région des hydroxyles, (b) Région des carbonyles.

Nous savons que la disparition des antioxydants phénoliques peut se faire par consommation

chimique mais aussi par perte physique. Comme le groupe ester n’est pas impliqué dans les

réactions de stabilisation, il est considéré stable chimiquement. Ainsi, l’évolution de sa

densité optique va directement nous renseigner sur la perte physique de cet antioxydant, c’est-

à-dire sur son évaporation ou exsudation au cours du temps. En revanche, la fonction phénol

est directement impliquée dans la réaction de stabilisation de la matrice EPDM. Ainsi,

0 min

3700 min

3700 min

0 min

3700 min

0 min

cm-1

cm-1

Abso

rban

ce

Abso

rban

ce

136

l’évolution de sa densité optique va, en plus, nous renseigner sur la consommation chimique

de cet antioxydant.

Grâce à la loi de Beer-Lambert et des coefficients d’extinction molaire précédemment

déterminés au chapitre 2 (εester ≈ 396 L.mol-1

.cm-1

et εphénol ≈ 45 L.mol-1

.cm-1

), nous avons pu

suivre les cinétiques de perte physique et de consommation chimique de l’Irganox 1010.

Les Figure 97 et Figure 98 montrent l’évolution de la concentration des fonctions

phénoliques et des groupes esters de l’Irganox 1010 au cours du vieillissement thermique à

150°C dans l’air de la matrice EPDM initialement stabilisée par 0,5, 0,3 et 0,1% w/w

d’Irganox 1010.

Figure 97 : Disparition des fonctions phénoliques au cours du vieillissement thermique à

150°C dans l’air de la matrice EPDM. Effet de la concentration initiale en Irganox 1010.

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

1.6E-02

1.8E-02

0 5 10 15 20

[AH

] (m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.1Irg

0.3Irg

0.5Irg

137

Figure 98 : Perte physique des groupes esters au cours du vieillissement thermique à 150°C

dans l’air de la matrice EPDM. Effet de la concentration initiale en Irganox 1010.

Ce type de comportement est à rapprocher avec l’un des trois types de comportement

généraux présentés sur la Figure 99. Ces différents comportements ont été observés dans des

études antérieures menées au laboratoire sur les polyoléfines (PE, PP) ou les élastomères (BR)

protégés par un antioxydant phénolique [26, 59, 124].

(a) (b) (c)

Figure 99 : Evolutions possibles des concentrations en groupes esters et fonctions

phénoliques au cours du vieillissement thermique d’un polymère hydrocarboné (voir texte).

Ces trois scénarios sont rapidement décrits ci-dessous.

Cas (a) : L’antioxydant réagit directement avec l’oxygène

AH + O2 A° + produits inactifs (𝑘𝑂2)

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

1.6E-02

0 1 2 3 4 5

[est

er]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.1Irg

0.3Irg

0.5Irg

[C] [C] [C]

t t t

[ester]

[ester]

[AH]

[ester]

[AH]

[AH]

138

On se situe dans le cas où il y a arrachement de l’hydrogène labile de l’antioxydant par le

biradical dioxygène de l’air. Dans ce cas, la vitesse de consommation chimique de

l’antioxydant s’écrit :

𝑟𝐴𝐻 =𝑑[𝐴𝐻]

𝑑𝑡= −𝑘𝑂2

[𝐴𝐻][𝑂2] Eq. IV - 3

Ce type de comportement a été observé en excès d’oxygène pour le PP [59] et en défaut

d’oxygène pour le BR [124].

Dans ce cas, la vitesse de consommation chimique de l’antioxydant est maximale dès le début

de l’exposition :

r0AH = − 𝑘𝑂2[𝐴𝐻]0[𝑂2] Eq. IV - 4

Elle s’auto-ralentit progressivement avec la diminution de la concentration des fonctions

phénoliques pour finalement s’annuler.

r0AH est en général très grande devant la vitesse d’évaporation de l’antioxydant.

Cas (b) : L’antioxydant réagit avec les radicaux peroxy

AH + POO° A° + POOH (k7)

On se situe dans le cas où il y a arrachement de l’hydrogène labile de l’antioxydant par un

radical peroxy POO° créé pendant l’oxydation du polymère. Dans ce cas, la vitesse de

consommation de l’antioxydant s’écrit :

𝑟𝐴𝐻 =𝑑[𝐴𝐻]

𝑑𝑡= −𝑘7[𝐴𝐻][POO°] Eq. IV - 5

Dans ce cas, comme la concentration initiale en radicaux PO2° est nulle, la vitesse de

consommation chimique de l’antioxydant est nulle au début de l’exposition :

[𝑃𝑂𝑂°]0 ≈ 0

=> r0AH = 0

La consommation chimique de l’antioxydant ne sera détectée que lorsqu’une concentration

non négligeable de radicaux PO2° sera présente dans la matrice polymère, c’est-à-dire après

une période d’induction.

139

Cas (c) : cas (b) + évaporation lente de l’antioxydant

Si par ailleurs, l’antioxydant s’évapore lentement, le plateau initial va être remplacé par une

droite de pente négative mais très faible (Figure 99 (b)). Dans ce cas, les concentrations en

groupes esters et fonctions phénoliques diminuent linéairement avec le temps d’exposition

jusqu’à ce que la concentration en antioxydant devienne trop faible pour protéger

efficacement le polymère. En deçà de cette concentration critique, l’oxydation s’auto-accélère

brutalement entrainant une consommation chimique rapide des dernières fonctions

phénoliques encore présentes dans la matrice polymère.

Ce type de comportement a déjà été observé pour la matrice PE [26]. Il pourrait correspondre

au comportement observé dans cette thèse (Figure 97 et Figure 98). La Figure 97 montre

que l’efficacité de la stabilisation augmente avec la concentration initiale en antioxydants. En

revanche, la Figure 98 montre clairement qu’il n’y a pas d’effet de la concentration initiale en

antioxydants sur la cinétique de perte physique de l’antioxydant.

Il ne s’agit donc pas d’une perte physique par évaporation, mais probablement par exsudation.

En effet, on sait que la solubilité des antioxydants phénoliques dans les polymères

hydrocarbonés est très faible. A titre d’exemple, d’après Billingham [151], la solubilité de

l’Irganox 1010 dans les polyoléfines (PE, PP) serait de l’ordre de 2.10-4

à 3.10-3

g/g à

température ambiante. Il est donc possible que cet antioxydant phénolique soit incorporé en

excès par rapport à la saturation. Dans ce cas, l’excès de stabilisant se séparerait du polymère

(démixtion) pour former une nouvelle phase sous forme de nodules dispersés dans la matrice,

ou même sous forme de domaines interconnectés. Ces domaines pourraient ensuite se

« vider » lorsque l’échantillon est porté en température pour former une couche de stabilisant

sur la surface de l’échantillon susceptible de s’évaporer très rapidement (rappelons que les

étuves utilisées pour le vieillissement thermique sont ventilées). Ainsi, dans notre cas, la

cinétique de perte physique s’écrit :

𝑟𝐴𝑂 =𝑑[𝐴𝑂]

𝑑𝑡= −δ Eq. IV - 6

où δ est le coefficient d’exsudation qui ne dépend que de la température d’exposition.

Comme attendu, les vitesses initiales de disparition des fonctions phénoliques et des groupes

esters sont du même ordre de grandeur. On confirme ainsi, que la consommation chimique de

l’antioxydant ne démarre véritablement qu’après un temps d’induction correspondant à l’auto-

accélération brutale de la disparition des fonctions phénoliques. Comme attendu, cette auto-

accélération est une fonction croissante de la concentration initiale en antioxydants. Au final,

le temps nécessaire pour consommer la totalité des fonctions phénoliques est aussi une

fonction croissante de la concentration initiale en antioxydants.

140

Les Figure 100 et Figure 101 montrent l’effet de la température sur la cinétique de

disparition de l’antioxydant.

Comme attendu, l’augmentation de la température accélère à la fois la perte physique et la

consommation chimique de l’antioxydant.

Figure 100 : Disparition des fonctions phénoliques au cours du vieillissement thermique

entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,5% w/w d’Irganox 1010.

Effet de la température.

Figure 101 : Perte physique des groupes esters au cours du vieillissement thermique entre

140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,5% w/w d’Irganox 1010. Effet

de la température.

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

1.6E-02

1.8E-02

0 10 20 30 40 50

[AH

] (m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.5Irg-160°C

0.5Irg-150°C

0.5Irg-140°C

y = -0.0003x + 0.0148

y = -0.0005x + 0.0148 y = -0.0010x + 0.0149

1.3E-02

1.3E-02

1.4E-02

1.4E-02

1.5E-02

1.5E-02

1.6E-02

0 2 4 6 8

[Est

er]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.5IRG - 140°C

0.5IRG - 150°C

0.5IRG - 160°C

141

L’ensemble de ces données expérimentales : concentration initiale en antioxydants [AO]0,

vitesses initiales de disparition des fonctions phénoliques 𝑟0𝐴𝐻 et des groupes esters 𝑟0𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟,

vitesse maximale de disparition des fonctions phénoliques rmAH et temps nécessaire pour faire

disparaitre la totalité des fonctions phénoliques tAH, a été regroupé dans le Tableau 24.

Tableau 24 : Grandeurs caractérisant la disparition de l’antioxydant phénolique au cours

du vieillissement thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée

par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w d’Irganox 1010.

% w/w [AO]0

(mol.L-1

) T (°C)

𝑟0𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟

(mol.L-1

.s-1

)

𝑟0𝐴𝐻

(mol.L-1

.s-1

)

𝑟𝑚𝐴𝐻

(mol.L-1

.s-1

)

𝑡𝐴𝐻

(min)

0,1 (6,0 ± 1,9).10-4

140

150

160

-1,2.10-7

-1,4.10-7

-3,0.10-7

-9,3.10-8

-2,4.10-7

-5,7.10-7

-2,9.10-7

-6,9.10-7

-9,9.10-7

425

275

155

0,3 (2,1 ± 0,8).10-3

140

150

160

-1,0.10-7

-1,3.10-7

-3,9.10-7

-9,3.10-8

-2,2.10-7

-4,8.10-7

-3,4.10-7

-6,6.10-7

-1,0.10-6

833

371

180

0,5 (3,7 ± 0,7).10-3

140

150

160

-8,0.10-8

-1,3.10-7

-2,5.10-7

-8,2.10-8

-1,2.10-7

-3,5.10-7

-3,7.10-7

-4,6.10-7

-1,1.10-6

2561

1131

398

Le coefficient d’exsudation δ de l’Irganox 1010 a été déterminé à partir de la vitesse initiale

de perte des groupes esters 𝑟0𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 puisque :

𝑟0𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 =𝑑[𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟]

𝑑𝑡= n𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 𝑟𝐴𝑂 = − 𝑛𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 δ Eq. IV - 7

⇒ 𝛿 =− 𝑟0𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟

𝑛𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 Eq. IV - 8

où 𝑛𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 est le nombre de groupes esters portés par la molécule d’antioxydant. Dans le cas de

l’Irganox 1010, 𝑛𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 = 4.

⇒ 𝛿 =− 𝑟0𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟

4 Eq. IV - 9

Les valeurs ainsi déterminées pour δ sont regroupées dans le Tableau 25.

142

Tableau 25 : Coefficients d’exsudation de l’Irganox 1010 au cours du vieillissement

thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5%

w/w d’Irganox 1010.

% w/w T

(°C)

𝛿

(mol.L-1

.s-1

)

0,1

140

150

160

3,0.10-8

3,4.10-8

7,5.10-8

0,3

140

150

160

2,6.10-8

3,3.10-8

9,7.10-8

0,5

140

150

160

2,0.10-8

3,3.10-8

6,3.10-8

Comme attendu, le coefficient δ est activé thermiquement. Son graphe d’Arrhenius est

présenté sur la Figure 102. Entre 140 et 160°C, δ suit une loi d’Arrhenius ayant pour facteur

pré-exponentiel: δ0 = 8,1.102 mol.L

-1.s

-1 et pour énergie d’activation : Eδ = 83,5 kJ.mol

-1.

Figure 102 : Graphe d’Arrhenius du coefficient d’exsudation de l’Irganox 1010 de la

matrice EPDM entre 140 et 160 °C.

y = -10.034x + 6.6939 R² = 0.8428

-18

-17.8

-17.6

-17.4

-17.2

-17

-16.8

-16.6

-16.4

-16.2

-16

2.3 2.32 2.34 2.36 2.38 2.4 2.42 2.44

ln (

δ)

(mo

l.L-1

.s-1

)

1000/T (K-1)

143

3.1.2. Analyse DSC : TIO

Une méthode complémentaire (de la spectrométrie IR) pour suivre l’évolution de la

concentration en fonctions phénoliques au cours du vieillissement thermique de la matrice

EPDM est la mesure du temps d’induction à l’oxydation (TIO) à haute température (190°C)

sous flux d’oxygène par DSC.

A titre d’exemple, des thermogrammes obtenus à 190°C avant et après vieillissement

thermique à 140°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,5% w/w d’Irganox 1010

sont présentés sur la Figure 103. On observe l’apparition brutale d’un exotherme d’oxydation

sur les thermogrammes de DSC dès que l’antioxydant a été complétement consommé par les

réactions de stabilisation.

Figure 103: Thermogrammes à 190°C sous flux d’oxygène de la matrice EPDM stabilisée

par 0,5% w/w d’Irganox 1010 avant et après 185 et 548 min d’exposition à 140°C dans

l’air. Détermination graphique du TIO.

On observe clairement une diminution du TIO résultant d’une disparition de l’antioxydant

phénolique au cours du vieillissement thermique de la matrice EPDM.

Mise sous flux d’O2

TIO

144

Grâce à la courbe d’étalonnage de la Figure 82 au Chapitre 2 et la valeur de la constante de

proportionnalité KT, nous avons pu suivre la cinétique de disparition de l’Irganox 1010.

La concentration en fonctions phénoliques résiduelles (après vieillissement) a été calculée de

la manière suivante :

[𝐴𝐻] =𝑇𝐼𝑂−𝑇𝐼𝑂0

𝐾𝑇 Eq. IV - 10

avec KT = 818 min.L.mol-1

et TIO0 ≈ 0, la valeur de TIO de la matrice EPDM pure (avant vieillissement).

=> [𝐴𝐻] ≈ 𝑇𝐼𝑂

818 Eq. IV - 11

A titre d’exemple, la Figure 104 compare les évolutions de la concentration en fonctions

phénoliques déterminées par mesure de TIO et par spectrométrie IR, de la matrice EPDM

stabilisée par 0,5% w/w d’Irganox 1010 au cours du vieillissement à 150°C dans l’air.

On note que les deux techniques donnent des résultats tout à fait comparables : elles rendent

compte toutes les deux des phénomènes de perte physique et de consommation chimique des

antioxydants.

A titre d’information supplémentaire, la Figure 105 montre l’évolution de la concentration

des fonctions phénoliques au cours du vieillissement thermique à 150°C dans l’air de la

matrice EPDM stabilisée par 0,5, 0,3, et 0,1% w/w d’Irganox 1010.

Enfin, la Figure 106 montre l’effet de la température sur la cinétique de disparition de

l’antioxydant.

145

Figure 104 : Disparition des fonctions phénoliques au cours du vieillissement thermique à

150°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,5 % w/w d’Irganox 1010.

Comparaison données obtenues par TIO et par spectrométrie IR.

Figure 105 : Disparition des fonctions phénoliques mesurée par TIO au cours du

vieillissement thermique à 150°C dans l’air de la matrice EPDM. Effet de la concentration

en Irganox 1010.

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

1.6E-02

1.8E-02

0 5 10 15 20

[AH

] (m

ol.

L-1)

Temps (h)

IR-0.5IRG

TIO-0.5IRG

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

1.6E-02

1.8E-02

0 5 10 15 20

[AH

] (m

ol.

l-1)

Temps (h)

0.1IRG

0.3IRG

0.5IRG

146

Figure 106 : Disparition des fonctions phénoliques mesurées par TIO au cours du

vieillissement thermique dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0.5% w/w d’Irganox

1010. Effet de la température.

Les vitesses initiales 𝑟0𝐴𝐻 et maximales 𝑟𝑚𝐴𝐻 de disparition des fonctions phénoliques et le

temps 𝑡𝐴𝐻 nécessaire pour faire disparaitre la totalité des fonctions phénoliques ont aussi été

déterminées par TIO. L’ensemble de ces données expérimentales sont comparées à celles

précédemment déterminées par spectrométrie IR au Tableau 26.

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

1.6E-02

1.8E-02

0 10 20 30 40 50

[AH

] (m

ol.

l-1)

Temps (h)

0.5IRG-140°C

0.5IRG-160°C

0.5IRG-150°C

147

Tableau 26 : Grandeurs caractérisant la perte des fonctions phénoliques au cours du

vieillissement thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par

0,1, 0,3 et 0,5% w/w d’Irganox 1010. Comparaison des résultats obtenus par TIO et

spectrométrie IR.

% w/w [AO]0

(mol.L-1

) T (°C)

𝑟0𝐴𝐻

(mol.L-1

.s-1

)

IR / TIO

𝑟𝑚𝐴𝐻

(mol.L-1

.s-1

)

IR / TIO

𝑡𝐴𝐻

(min)

IR / TIO

0,1 (6,0 ± 1,9).10-4

140

150

160

-9,3.10-8

/ -1,0.10-7

-2,4.10-7

/ -2,2.10-7

-5,7.10-7

/ -5,1.10-7

-2,9.10-7

/ -1,5.10-7

-6,9.10-7

/ -3,9.10-7

-9,9.10-7

/ -1,0.10-6

425 / 405

275 / 250

155 / 135

0,3 (2,1 ± 0,8).10-3

140

150

160

-9,3.10-8

/ -9,8.10-8

-2,2.10-7

/ -2,8.10-7

-4,8.10-7

/ -4,1.10-7

-3,4.10-7

/ -3,2.10-7

-6,6.10-7

/ -6,4.10-7

-1,0.10-6

/ -1,4.10-6

833 / 802

371 / 323

180 / 200

0,5 (3,7 ± 0,7).10-3

140

150

160

-8,2.10-8

/ -8,5.10-8

-1,2.10-7

/ -1,6.10-7

-3,5.10-7

/ -3,5.10-7

-3,7.10-7

/ -3,7.10-7

-4,6.10-7

/ -3,9.10-7

-1,1.10-6

/ -1,3.10-6

2561 / 2451

1131 / 1131

398 / 428

On confirme, encore une fois, que ces deux techniques donnent des résultats très proches.

3.2. Suivi de l’accumulation des produits d’oxydation

Lorsque la concentration en antioxydants phénoliques devient trop faible pour protéger

efficacement la matrice polymère contre l’oxydation, cette dernière s’emballe et génère de

nombreux radicaux. Ces derniers consomment quasi-instantanément les dernières fonctions

phénoliques encore présentes dans la matrice polymère et des produits d’oxydation

(hydroxyles, carbonyles) sont détectés par spectrométrie IR [148].

A titre d’exemple, la Figure 107 montre l’évolution du spectre IR, dans la région des

carbonyles (entre 1680 et 1800 cm-1

), de la matrice EPDM stabilisée par 0,5% w/w d’Irganox

1010 au cours de son vieillissement thermique dans l’air à 140°C.

148

Figure 107 : Evolution de la région des carbonyles du spectre IR de la matrice EPDM

stabilisée par 0,5% w/w d’Irganox 1010 au cours du vieillissement thermique à 140°C dans

l’air.

Il apparait clairement la formation d’un massif centré vers 1715 cm-1

.

Grâce à la loi de Beer-Lambert et du coefficient d’extinction molaire précédemment choisi

pour les espèces carbonyles (εCO = 300 L.mol-1

.s-1

), nous avons pu suivre la cinétique de

formation des carbonyles.

A titre d’exemple, la Figure 108 compare l’accumulation des groupes carbonyles et la

disparition des fonctions phénoliques dans la matrice EPDM stabilisée par 0,3% w/w

d’Irganox 1010 au cours de son vieillissement thermique à 150°C dans l’air.

3700 min

0 min

cm-1

Abso

rban

ce

149

Figure 108 : Accumulation des groupes carbonyles au cours du vieillissement thermique

dans l’air à 140°C de la matrice EPDM stabilisée par 0,3% w/w d’Irganox 1010.

Comparaison avec la disparition des fonctions phénoliques.

Dès 4 heures d’exposition, des produits d’oxydation sont détectés dans la matrice EPDM alors

que 50% molaire des fonctions sont encore présentes. A partir de tAH = 6,2 heures, l’oxydation

s’emballe brutalement atteignant rapidement sa vitesse maximale rCO d’état stationnaire. Au

final, le temps d’inductions tCO est légèrement supérieur au temps nécessaire pour faire

disparaitre la totalité des fonctions phénoliques tAH.

A titre d’information, la Figure 109 montre l’accumulation des groupes carbonyles au cours

du vieillissement thermique à 140°C dans l’air de la matrice EPDM pure et stabilisée par 0,1,

0,3 et 0,5% w/w d’Irganox 1010.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.0E+00

1.0E-03

2.0E-03

3.0E-03

4.0E-03

5.0E-03

6.0E-03

7.0E-03

8.0E-03

9.0E-03

1.0E-02

0 500 1000 1500 2000

[Car

bo

nyl

es]

(m

ol.

L-1

)

[AH

] (m

ol.

L-1

)

Temps (min)

tAH tCO

rCO

150

Figure 109 : Accumulation des groupes carbonyles au cours du vieillissement thermique à

140°C dans l’air de la matrice EPDM. Effet de de la concentration en Irganox 1010.

La Figure 110 montre l’effet de la température sur la cinétique d’accumulation des groupes

carbonyles dans la matrice EPDM stabilisée par 0,5% w/w d’Irganox 1010.

Figure 110 : Accumulation des groupes carbonyles au cours du vieillissement thermique

entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,5% w/w d’Irganox 1010.

Effet de la température.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 10 20 30 40 50 60

[Car

bo

nyl

es]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

Pure-140°C

0.1Irg-140°C

0.3Irg-140°C

0.5Irg-140°C

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 10 20 30 40 50 60 70

[Car

bo

nyl

es]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.5Irg-160°C

0.5Irg-150°C

0.5Irg-140°C

151

Comme attendu, l’efficacité de la stabilisation est une fonction croissante de la concentration

en antioxydants phénoliques, mais décroissante de la température.

Les valeurs du temps d’induction tCO et de la vitesse maximale d’oxydation rCO ont été

regroupées dans le Tableau 27.

Tableau 27 : Grandeurs caractérisant l’accumulation des groupes carbonyles au cours du

vieillissement thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM pure et

stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5% w /w d’Irganox 1010.

% w/w [AO]0

(mol.L-1

) T (°C)

𝑡𝐴𝐻

(min)

𝑡𝐶𝑂

(min)

𝑟𝐶𝑂

(mol.L-1

.s-1

)

0 -

140

150

160

-

102

180

420

1,7.10-5

4,3.10-5

6,8.10-5

0,1 (6,0 ± 1,9).10-4

140

150

160

425

275

155

552

310

162

1,2.10-5

3,0.10-5

5,3.10-5

0,3 (2,1 ± 0,8).10-3

140

150

160

833

371

180

984

528

252

1,2.10-5

4,2.10-5

5,0.10-5

0,5 (3,7 ± 0,7).10-3

140

150

160

2561

1131

398

2712

1248

438

1,6.10-5

3,7.10-5

6,1.10-5

Ces valeurs confirment l’auto-accélération brutale de l’oxydation quand toutes les fonctions

phénoliques ont disparu de la matrice EPDM. Dès lors, le matériau se comporte comme une

matrice EPDM pure vis-à-vis de l’oxydation puisque la vitesse maximale d’oxydation rCO est

indépendante de la concentration initiale en antioxydants phénoliques.

152

3.3. Modélisation cinétique

Le modèle cinétique de vieillissement thermique mis au point par Khelidj dans sa thèse [8] a

donc été complété par les lois cinétiques de perte physique (par exsudation) et de

consommation chimique des antioxydants phénoliques.

On rappelle que les équations donnant les concentrations des groupes esters et des fonctions

phénoliques s’écrivent :

[𝐴𝑟 − 𝑂𝐻] = 4[𝐴𝐻4] + 3[𝐵°𝐴𝐻3] + 3[𝑃𝑂𝑂𝐴𝐻3] + 2[𝐵°2𝐴𝐻2] + 2[𝑃𝑂𝑂𝐵°𝐴𝐻2] +

2[(𝑃𝑂𝑂)2𝐴𝐻2] + [𝐵°3𝐴𝐻] + [𝑃𝑂𝑂𝐵°2𝐴𝐻] + [(𝑃𝑂𝑂)2𝐵°𝐴𝐻] + [(𝑃𝑂𝑂)3𝐴𝐻]

Eq. IV - 12

[𝐸𝑠] = [𝐸𝑠]0 − {𝑒𝑥𝑠𝑢𝑑}

avec 𝑒𝑥𝑠𝑢𝑑 = ∫ (4𝛿𝐴𝐻4+ 4𝛿𝐵°𝐴𝐻3

+ 4𝛿𝐵°2𝐴𝐻2+ 4𝛿𝐵°3𝐴𝐻 + 4𝛿𝐵°4

)𝑡

0 dt Eq. IV - 13

Les Figure 111 à Figure 114 montrent des exemples de simulation des courbes de disparition

des fonctions phénoliques et d’accumulation des groupes carbonyles dans la matrice EPDM

pure et stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5% w /w d’Irganox 1010 dans l’air à 140, 150 et 160°C.

On remarque que le modèle cinétique simule de manière satisfaisante l’ensemble des données

expérimentales.

153

Figure 111 : Simulation de la disparition des fonctions phénoliques au cours du

vieillissement thermique à 140°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,1, 0,3 et

0,5% w/w d’Irganox 1010.

Figure 112 : Simulation de la disparition des fonctions phénoliques au cours du

vieillissement thermique dans l’air à 160, 150 et 140°C de la matrice EPDM stabilisée par

0,3% w/w d’Irganox 1010.

154

Figure 113 : Simulation de l’accumulation des groupes carbonyles au cours du

vieillissement thermique dans l’air à 140°C de la matrice EPDM pure et stabilisée par

0,1%, 0,3% et 0,5%w/w d’Irganox 1010.

Figure 114 : Simulation de l’accumulation des groupes carbonyles au cours du

vieillissement thermique dans l’air à 140, 150 et 160°C de la matrice EPDM stabilisée par

0,5%w/w d’Irganox 1010.

155

L’ensemble de ces simulations a été obtenu à l’aide des paramètres cinétiques du Tableau 23,

identifiés au préalable pour les matrices PE et EPDM pures, et des paramètres cinétiques du

Tableau 28 déterminés pour l’antioxydant phénolique.

Tableau 28 : Paramètres cinétiques utilisés pour modéliser la thermo-oxydation de la

matrice EPDM stabilisée par l’Irganox 1010 entre 140 et 160°C.

% w/w

[AO]0

(mol.L-1

)

Température

(°C)

δ

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de

δ

(L.mol-1

.s-1

)

k7

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de

k7

(L.mol-1

.s-1

)

0,1

(6,0 ± 1,9)

.10-4

140°C

3,0.10-8

(2,5 ± 0,5)

.10-8

1,0.105

1,0.105

0,3

(2,1 ± 0,8)

.10-3

2,6.10

-8 1,0.10

5

0,5

(3,7 ± 0,7)

.10-3

2,0.10

-8 1,0.10

5

0,1

(6,0 ± 1,9)

.10-4

150°C

3,4.10-8

(3,4 ± 0,1)

.10-8

2,0.105

2,0.105

0,3

(2,1 ± 0,8)

.10-3

3,3.10

-8 2,0.10

5

0,5

(3,7 ± 0,7)

.10-3

3,3.10

-8 2,0.10

5

0,1

(6,0 ± 1,9)

.10-4

160°C

7,5.10-8

(8,0 ± 1,7)

.10-8

4,0.105

(5,0 ± 1)

.105

0,3

(2,1 ± 0,8)

.10-3

9,7.10

-8 6,0.10

5

0,5

(3,7 ± 0,7)

.10-3

6,3.10

-8 4,0.10

5

Rappelons que la constante de vitesse k8 d’addition des radicaux peroxy PO2° aux radicaux

phénoxyles A° a été préalablement fixée à 109 L.mol

-1.s

-1 au chapitre 3.

Comme attendu, les paramètres δ et k7 suivent une loi d’Arrhenius comme le montrent les

Figure 115 et Figure 116.

156

Figure 115 : Graphe d’Arrhenius du coefficient d’exsudation de l’Irganox 1010.

Figure 116 : Graphe d’Arrhenius de la constante de vitesse de stabilisation k7 de l’Irganox

1010. Superposition aux valeurs préalablement déterminées au chapitre 3 à partir des

résultats expérimentaux de la littérature.

Leurs paramètres d’Arrhenius sont donnés au Tableau 29.

y = -10.034x + 6.6939 R² = 0.8428

-18

-17.8

-17.6

-17.4

-17.2

-17

-16.8

-16.6

-16.4

-16.2

-16

2.3 2.32 2.34 2.36 2.38 2.4 2.42 2.44ln

) (m

ol.

L-1.s

-1)

1000/T (K-1)

y = -6.4013x + 27.719

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00 3.20 3.40

ln(k

7)

1000/T (K-1)

157

Tableau 29 : Paramètres d’Arrhenius de la constante de stabilisation et du coefficient

d’exsudation de l’Irganox 1010.

Paramètres cinétiques Ea (kJ.mol-1

) Facteur pré-exponentiel

k7 (L.mol-1

.s-1

) 53.3 1,1.1012

δ (mol. L

-1.s

-1) 83 8.10

2

4. Vieillissement thermique de la matrice EPDM stabilisée par le HALS

4.1. Suivi de la disparition des antioxydants

4.1.1. Analyse IR

Nous avons vu au chapitre 2 que les fonctions amines ne sont malheureusement pas

détectables par spectrométrie IR. En revanche, la bande d’absorption IR de la triazine du

Chimassorb 944 apparait clairement à 1534 cm-1

sur les spectres IR. Nous avons donc suivi

l’évolution de sa densité optique au cours du vieillissement thermique de la matrice EPDM

dans l’air à 140, 150 et 160°C (Figure 117).

Figure 117 : Evolution des spectres IR de la matrice EPDM stabilisée par 0,5% w/w de

Chimassorb 944 au cours de son vieillissement thermique à 140°C dans l’air. Bande

d’absorption de la triazine.

0 min

3701 min

158

Comme la fonction triazine n’est pas impliquée dans la réaction de stabilisation, elle est

considérée stable chimiquement. Ainsi, l’évolution de sa densité optique va directement nous

renseigner sur la perte physique de cet antioxydant.

Grâce à la loi de Beer-Lambert et du coefficient d’extinction molaire précédemment

déterminé au chapitre 2 (εTri ≈ 1519 L.mol-1

.cm-1

), nous avons pu suivre la cinétique de perte

physique du Chimassorb 944.

La Figure 118 montre l’évolution de la concentration des fonctions triazines au cours du

vieillissement thermique à 140°C dans l’air de la matrice EPDM initialement stabilisée par

0,1, 0,3 et 0,5% w/w de Chimassorb 944.

La Figure 119 montre l’effet de la température sur la cinétique de perte physique de cet

antioxydant.

Figure 118 : Perte physique des fonctions triazines au cours du vieillissement thermique à

140°C dans l’air de la matrice EPDM. Effet de la concentration initiale en Chimassorb

944.

0.00E+00

1.00E-03

2.00E-03

3.00E-03

4.00E-03

5.00E-03

6.00E-03

7.00E-03

0 10 20 30 40 50 60 70

[tri

azin

e]

(mo

l.L-1

)

Temps (h)

0.1CHI

0.3CHI

0.5CHI

159

Figure 119 : Perte physique des fonctions triazines au cours du vieillissement thermique

entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,3% w/w de Chimassorb

944. Effet de la température.

Comme pour l’Irganox 1010, on observe une perte physique du Chimassorb 944 dont la

vitesse maximale (pente à l’origine) ne dépend pas de la concentration initiale de

l’antioxydant. On est donc aussi probablement en présence d’un phénomène d’exsudation

(pour lequel la loi cinétique s’écrit : 𝑟𝐴𝑂 =𝑑[𝐴𝑂]

𝑑𝑡= −δ Eq. IV - 6). Comme attendu,

l’élévation de la température accélère ce phénomène. Il est bien plus marqué à 160°C. Mais,

devient négligeable dès 140°C.

Les valeurs de la vitesse initiale de disparition des fonctions triazines 𝑟0𝑇𝑟𝑖 ont été regroupées

dans le Tableau 30.

0.00E+00

5.00E-04

1.00E-03

1.50E-03

2.00E-03

2.50E-03

3.00E-03

3.50E-03

0 10 20 30 40 50 60 70

[tri

azin

e]

(mo

l.L-1

)

Temps (h)

0.3CHI-140°C

0.3CHI-150°C

0.3CHI-160°C

160

Tableau 30 : Grandeurs caractérisant la perte physique de l’antioxydant HALS au cours du

vieillissement thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par

0,1, 0,3 et 0,5% w/w de Chimassorb 944.

% w/w [AO]0

(mol.L-1

) T (°C)

𝑟0𝑇𝑟𝑖

(mol.L-1

.s-1

)

0,1 (3,2 ± 0,4)

.10-4

140

150

160

-5,8.10-9

-1,1.10-8

-1,7.10-7

0,3 (9,1 ± 0,8)

.10-4

140

150

160

-2,9.10-8

-3,9.10-8

-2,2.10-7

0,5 (1,7 ± 0,2)

.10-3

140

150

160

-2,4.10-8

-4,3.10-8

-1,1.10-7

Le coefficient δ’ du Chimassorb 944 a été déterminé à partir de la vitesse initiale de perte des

fonctions triazines 𝑟0𝑇𝑟𝑖 puisque :

𝑟0𝑇𝑟𝑖 =𝑑[𝑇𝑟𝑖𝑎𝑧𝑖𝑛𝑒]

𝑑𝑡= 𝑛𝑇𝑟𝑖. 𝑟𝑇𝑟𝑖 = −𝑛𝑇𝑟𝑖 . δ′ Eq. IV - 14

=> 𝛿′ = −𝑟0𝑇𝑟𝑖

𝑛𝑇𝑟𝑖 Eq. IV - 15

où 𝑛𝑇𝑟𝑖 est le nombre de fonctions triazines portées par la molécule d’antioxydant.

Dans le cas du Chimassorb 944 de masse molaire M’ ≈ 2550 g/mole, 𝑛𝑇𝑟𝑖 ≈ 3,6. Il vient

donc :

=> 𝛿′ = −𝑟0𝑇𝑟𝑖

3,6 Eq. IV - 16

Les valeurs ainsi déterminées pour δ’ sont regroupées dans le Tableau 31.

161

Tableau 31 : Coefficients d’exsudation du Chimassorb 944 au cours du vieillissement

thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5%

w/w de Chimassorb 944.

% w/w [AO]0

(mol.L-1

)

T

(°C)

𝛿’

(mol.L-1

.s-1

)

0,1 (3,2 ±0,4)

.10-4

140

150

160

1,6.10-9

3,1.10-9

4,7.10-8

0,3 (9,1 ± 0,8)

.10-4

140

150

160

8,1.10-9

1,1.10-8

6,1.10-8

0,5 (1,7 ± 0,2)

.10-3

140

150

160

6,7.10-9

1,2.10-8

3,1.10-8

Comme attendu, le coefficient δ’ est activé thermiquement. Son graphe d’Arrhenius est

présenté sur la Figure 120. Entre 140 et 160°C, δ’ suit une loi d’Arrhenius ayant pour facteur

pré-exponentiel 𝛿′0 = 1,5. 1013 mol.L-1.s-1

et énergie d’activation 𝐸𝛿′ = 171 kJ/mol.

Figure 120 : Graphe d’Arrhenius du coefficient d’exsudation du Chimassorb 944 de la

matrice EPDM entre 140 et 160°C.

y = -20.564x + 30.34 R² = 0.6739

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

2.3 2.32 2.34 2.36 2.38 2.4 2.42 2.44

ln (

δ')

(m

ol.

L-1.s

-1)

1000/T (K-1)

162

On remarque que 𝐸𝛿′ ≫ 𝐸𝛿, ce qui signifie que, contrairement à l’Irganox 1010, l’exsudation

du Chimassorb 944 va devenir négligeable à basse température. En effet, on trouve que :

𝛿 = 1,7 𝛿′ à 160°C, alors que 𝛿 = 5,1 𝛿′ à 140°C (voir Tableau 32). Ce résultat n’est pas

très surprenant car la masse molaire du Chimassorb 944 (M’ ≈ 2550 g/mol) est environ deux

fois plus grande que celle de l’Irganox1010 (M = 1178 g/mol). On s’attend donc à ce que le

Chimassorb 944 quitte de plus en plus difficilement la matrice polymère plus la température

est basse.

Tableau 32 : Comparaison des coefficients d’exsudation de l’Irganox 1010 (δ) et du

Chimassorb 944 (δ’) de la matrice EPDM entre 140 et 160°C. Valeurs déterminées pour les

formulations ne contenant qu’un seul type d’antioxydant.

Température (°C) δ (L.mol-1

.s-1

) δ' (L.mol-1

.s-1

)

140 (2,5 ±0,5).10-8

(4,9 ±3,3).10-9

150 (3,4 ±0,1).10-8

(7,6 ±4,5).10-9

160 (8,0 ±1,7).10-8

(4,6 ±1,5).10-8

Cette observation nous a ensuite conduit à négliger l’exsudation du Chimassorb 944 dans le

modèle cinétique de vieillissement radiothermique de la matrice EPDM à basse température,

proche de l’ambiante. On verra, dans la section suivante, que l’exsudation du Chimassorb 944

est en fait négligeable dans tout le domaine de température de l’étude.

4.1.2. Analyse DSC : TIO

Contrairement aux phénols, pour lesquels l’exotherme d’oxydation apparait subitement sur les

thermogrammes de DSC dès que les antioxydants ont été complètement consommés par les

réactions de stabilisation, dans le cas des HALS, on détecte une oxydation lente de la matrice

EPDM dès le début de l’exposition. L’ampleur de l’auto-accélération de l’oxydation dépend

ensuite de la concentration initiale en HALS dans la matrice EPDM. Ce comportement est le

résultat direct du mécanisme de stabilisation particulier des HALS qui ne bloquent pas

totalement, mais ralentissent seulement l’oxydation [89].

Bien que le cycle régénératif des HALS réduise significativement l’exotherme d’oxydation,

un TIO peut être déterminé graphiquement sur les thermogrammes. A titre d’exemple, les

thermogrammes obtenus à 190°C avant et après vieillissement thermique à 150°C dans l’air

de la matrice EPDM stabilisée par 0,1% w/w de Chimassorb 944 sont présentés sur la Figure

121. On observe clairement une diminution du TIO résultant d’une consommation chimique

163

du HALS par les réactions de stabilisation, mais aussi par des réactions secondaires (en plus

du cycle régénératif) au cours du vieillissement thermique de la matrice EPDM.

Figure 121 : Thermogrammes à 190°C sous flux d’oxygène pur de la matrice EPDM

stabilisée par 0,1% w/w de Chimassorb 944 avant et après 137, 182 et 275 min d’exposition

à 150°C dans l’air. Détermination graphique de TIO.

Grâce à la droite d’étalonnage de la Figure 84 au Chapitre 2 et à la valeur de la constante de

proportionnalité KT’, on a pu suivre la cinétique de consommation chimique du Chimassorb

944. La concentration en fonctions amines résiduelles (après vieillissement) a été calculée de

la manière suivante :

[𝑁𝐻] =𝑇𝐼𝑂−𝑇𝐼𝑂0

𝐾𝑇′ Eq. IV - 17

avec KT’≈ 817 min.L.mol-1

et TIO0 ≈ 0, la valeur du TIO de la matrice EPDM pure (avant vieillissement).

=> [𝑁𝐻] ≈𝑇𝐼𝑂

817 Eq. IV - 18

La Figure 122 montre l’évolution de la concentration des fonctions amines du Chimassorb

944 au cours du vieillissement thermique à 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée

par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w de Chimassorb 944. La Figure 123 montre l’effet de la température

sur la cinétique de consommation chimique des fonctions amines.

TIO

Mise sous flux d’O2

164

Figure 122 : Consommation chimique des fonctions amines au cours du vieillissement

thermique à 160°C dans l’air de la matrice EPDM. Effet de la concentration en

Chimassorb 944.

Figure 123 : Consommation chimique des fonctions amines au cours du vieillissement

thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,3% w/w de

Chimassorb 944. Effet de la température.

Contrairement aux phénols, la vitesse de consommation chimique des fonctions amines est

maximale dès le début de l’exposition. On se situe donc clairement dans la situation décrite

par la Figure 99 (a) du Chapitre 4, c’est-à-dire dans le cas où l’antioxydant réagit directement

avec l’oxygène dissout dans la matrice EPDM.

Les vitesses initiales 𝑟0𝑁𝐻 de consommation chimique des fonctions amines et le temps tNH

nécessaire pour consommer la totalité des fonctions amines ont été déterminés

graphiquement. L’ensemble de ces données expérimentales sont regroupées au Tableau 33.

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

0 2 4 6 8

[NH

] (m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.1CHI

0.3CHI

0.5CHI

0.0E+001.0E-032.0E-033.0E-034.0E-035.0E-036.0E-037.0E-038.0E-03

0 5 10

[NH

] (m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.3CHI-140°C

0.3CHI-150°C

0.3CHI-160°C

165

Tableau 33 : Grandeurs caractérisant la consommation chimique du HALS au cours du

vieillissement thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par

0,1, 0 ,3 et 0,5% w/w de Chimassorb 944.

% w/w [AO]0

(mol.L-1

)

T

(°C)

𝒓𝟎𝑻𝒓𝒊

(mol.L-1

.s-1

)

𝒓𝟎𝑵𝑯

(mol.L-1

.s-1

)

𝒕𝑵𝑯

(min)

0,1 (3,2 ±0,4)

.10-4

140

150

160

-5,8.10-9

-1,1.10-8

-1,7.10-7

-1,2.10-7

-1,6.10-7

-2,7.10-7

487

432

350

0,3 (9,1 ± 0,8)

.10-4

140

150

160

-2,9.10-8

-3,9.10-8

-2,2.10-7

-2,2.10-7

-3,3.10-7

-6,0.10-7

500

402

337

0,5 (1,7 ± 0,2)

.10-3

140

150

160

-2,4.10-8

-4,3.10-8

-1,1.10-7

-5,4.10-7

-6,6.10-7

-8,2.10-7

520

400

334

Comme attendu, la cinétique de consommation chimique du Chimassorb 944 est plus rapide

que sa cinétique d’exsudation. Cette différence s’accentue quand la température diminue. En

effet, pour la matrice EPDM stabilisée par 0,5% w/w de Chimassorb 944, on trouve que :

r0NH ≈ 7,5 r0Tri à 160°C, alors que r0NH ≈ 22,5 r0Tri à 140°C. Dans tous les cas, on a donc :

𝑟0𝑁𝐻 >𝑛𝑁𝐻

𝑛𝑇𝑟𝑖 . 𝑟0𝑇𝑟𝑖

c’est-à-dire : 𝑟0𝑁𝐻 > 2,5 𝑟0𝑇𝑟𝑖

Ce résultat valide définitivement l’hypothèse précédente qui consistait à négliger la perte

physique (par exsudation) du Chimassorb 944 dans le modèle cinétique de vieillissement

radiothermique de la matrice EPDM.

4.2. Suivi de l’accumulation des produits d’oxydation

Contrairement aux phénols, pour lesquels l’oxydation n’est pas détectée par les techniques

spectrochimiques courantes (spectrométrie IR, RMN, etc…) pendant toute la période

d’incubation, correspondant à la disparition totale de l’antioxydant, dans le cas des HALS, on

détecte une oxydation lente de la matrice EPDM dès le début de l’exposition. L’ampleur de

l’auto-accélération de l’oxydation dépend ensuite de la concentration initiale en HALS dans la

matrice EPDM et de la température.

166

A titre d’exemple, la Figure 124 montre l’évolution du spectre IR, dans la région des

carbonyles (entre 1680 et 1800 cm-1

), de la matrice EPDM stabilisée par 0,5% w/w de

Chimassorb 944 au cours de son vieillissement thermique à 140°C dans l’air.

Figure 124 : Evolution de la région des carbonyles du spectre IR de la matrice EPDM

stabilisée par 0,5% w/w de Chimassorb 944 au cours du vieillissement thermique à 140°C

dans l’air.

Il apparait clairement un massif centré vers 1720 cm-1

. Grâce à la loi de Beer-Lambert et du

coefficient d’extinction molaire choisi pour les produits carbonyles (εCO = 300 L.mol-1

.s-1

),

nous avons déterminé la cinétique de formation des carbonyles.

A titre d’exemple, la Figure 125 montre l’accumulation des groupes carbonyles au cours du

vieillissement thermique à 160°C dans l’air de la matrice EPDM pure et stabilisée par 0,1, 0,3

et 0,5% w/w de Chimassorb 944.

1453 min

0 min

167

Figure 125 : Accumulation des groupes carbonyles au cours du vieillissement thermique à

160°C dans l’air de la matrice EPDM. Effet de la concentration en Chimassorb 944.

La Figure 126 montre l’effet de la température sur la cinétique d’accumulation des groupes

carbonyles.

Figure 126 : Accumulation des groupes carbonyles au cours du vieillissement thermique

entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,3% w/w de Chimassorb

944. Effet de la température.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 5 10 15 20 25 30

[car

bo

nyl

es]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

Pure

0.1CHI

0.3CHI

0.5CHI

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 10 20 30 40 50 60 70

[car

bo

nyl

es]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.3CHI-140°C

0.3CHI-150°C

0.3CHI-160°C

168

L’efficacité de la stabilisation est bien une fonction croissante de la concentration en HALS,

mais décroissante de la température.

Le temps d’induction tCO et la vitesse maximale d’oxydation rCO ont été déterminées

graphiquement. Leurs valeurs sont regroupées dans le Tableau 34.

Tableau 34 : Grandeurs caractérisant l’accumulation des groupes carbonyles au cours du

vieillissement thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM pure et

stabilisée par 0,1 , 0,3 et 0,5% w/w de Chimassorb 944.

% w/w [AO]0

(mol.L-1

) T (°C)

𝑡𝑁𝐻

(min)

𝑡𝐶𝑂

(min)

𝑟𝐶𝑂

(mol.L-1

.s-1

)

0 -

140

150

160

-

102

180

420

1,7.10-5

4,3.10-5

6,8.10-5

0,1 (3,2 ± 0,4).10-4

140

150

160

487

432

350

557

448

347

1,6.10-6

4,6.10-6

7,2.10-6

0,3 (9,1 ± 0,8).10-4

140

150

160

500

402

337

516

435

361

7,0.10-7

1,8.10-6

5,3.10-6

0,5 (1,7 ± 0,2).10-3

140

150

160

520

400

334

546

432

349

3,3.10-7

9,3.10-7

2,3.10-6

Il apparait clairement que l’oxydation s’auto-accélère dès que toutes les fonctions amines

(NH) ont été complétement consommées par l’oxygène dissout dans la matrice EPDM. Au

cours de la période d’induction, les fonctions amines sont progressivement transformées en

radicaux nitroxyles (NO°), qui est la forme active des HALS. Ces radicaux capturent alors les

radicaux alkyles (P°) pour interrompre les chaines d’oxydation. Ils sont ensuite régénérés

suivant un mécanisme réactionnel en boucle, appelé « cycle de Denisov », déjà présenté aux

Chapitres 2 et 3. Cependant, ce cycle de régénération reste toujours actif au terme de la

période d’induction. En effet, on constate que la vitesse maximale d’oxydation rCO est une

fonction décroissante de la concentration initiale en Chimassorb 944.

A titre d’exemple, à 140°C dans l’air, la vitesse d’oxydation de la matrice EPDM est réduite

par un facteur 10,6, 24,3 et 51,5 quand elle est respectivement stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5%

w/w de Chimassorb 944.

169

4.3. Modélisation cinétique

Le modèle cinétique de vieillissement thermique mis au point par Khelidj dans sa thèse [8] a

été complété par les lois cinétiques de consommation chimique des HALS. On rappelle que

l’équation différentielle donnant accès à la concentration des fonctions amines s’écrit :

𝒅[>𝑵𝑯]

𝒅𝒕= −𝒌𝟏𝟎[> 𝑵𝑯][𝑷𝑶𝑶°] − 𝒌𝟗[> 𝑵𝑯][𝑶𝟐] Eq. IV - 19

Cette équation a été intégrée numériquement à l’aide du solver ODE23s du logiciel

commercial Matlab.

Les Figure 127 à Figure 130 montrent des exemples de simulation des courbes cinétiques de

consommation chimique des fonctions amines et d’accumulation des groupes carbonyles dans

la matrice EPDM pure et stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w de Chimassorb 944 dans l’air à

140, 150 et 160°C. On remarque que le modèle cinétique simule de manière satisfaisante

l’ensemble des données expérimentales.

Figure 127 : Simulation de la consommation chimique des fonctions amines au cours du

vieillissement thermique à 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,1, 0,3 et

0,1% w/w de Chimassorb 944.

170

Figure 128 : Simulation de la consommation chimique des fonctions amines au cours du

vieillissement thermique dans l’air à 160, 150 et 140°C de la matrice EPDM stabilisée par

0,3% w/w de Chimassorb 944.

Figure 129 : Simulation de l’accumulation des groupes carbonyles au cours du

vieillissement thermique dans l’air à 160°C de la matrice EPDM pure et stabilisée par

0,1%, 0,3% et 0,5% w/w de Chimassorb 944.

171

Figure 130 : Simulation de l’accumulation des groupes carbonyles au cours du

vieillissement thermique dans l’air à 140, 150, et 160°C de la matrice EPDM stabilisée par

0,3% w/w de Chimassorb 944.

On observe toutefois un écart qui s’amplifie entre la théorie et l’expérience après l’auto-

accélération brutale de l’oxydation, qui reste à ce jour inexpliqué.

L’ensemble des simulations a été obtenu à l’aide des paramètres cinétiques du Tableau 23,

identifiées au préalable pour les matrices PE et EPDM pures, et des paramètres cinétiques du

Tableau 35 déterminés pour le HALS.

172

Tableau 35 : Paramètres cinétiques utilisés pour modéliser la thermo-oxydation de la

matrice EPDM stabilisée par le Chimassorb 944 entre 140 et 160°C.

%

w/w

[AO]0

(mol.L-1

)

Température

(°C)

k9

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de

k9

(L.mol-1

.s-1

)

k10

(L.mol-1

.s-1

)

k14

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de

k14

(L.mol-1

.s-1

)

0,1

(3,2 ±0,4)

.10-4

140°C

4,0.10-2

(4,5 ± 0,5)

.10-2

< 101

7,0.105

(4,5 ± 2,5)

.105

0,3

(9,1 ± 0,8)

.10-4

4,5.10

-2 3,0.10

5

0,5

(1,7 ± 0,2)

.10-3

5,0.10

-2 2,0.10

5

0,1

(3,2 ±0,4)

.10-4

150°C

8,0.10-2

(7,0 ± 1,0)

.10-2

< 102

7,0.105

(7,5 ± 0,5)

.105

0,3

(9,1 ± 0,8)

.10-4

7,0.10

-2 7,0.10

5

0,5

(1,7 ± 0,2)

.10-3

6,0.10

-2 8,0.10

5

0,1

(3,2 ±0,4)

.10-4

160°C

9,0.10-2

(7,0 ± 2,0)

.10-2

< 103

6,0.106

(3,5 ± 2,5)

.106

0,3

(9,1 ± 0,8)

.10-4

9,0.10

-2 1,0.10

6

0,5

(1,7 ± 0,2)

.10-3

5,0.10

-2 2,5.10

6

Rappelons que des considérations purement cinétiques nous ont permis de fixer au préalable

les ordres de grandeurs des constantes de vitesse k11, k12 et k13 au Chapitre 3 :

k11 = 108 L.mol

-1.s

-1

k12 = 106 L.mol

-1.s

-1

k13 = 1011

L.mol-1

.s-1

173

Le Tableau 35 appelle les deux commentaires suivants :

Les fonctions amines sont consommées selon deux réactions : l’arrachement de

l’hydrogène par le biradical oxygène O2 (de constante de vitesse k9) et par le

macroradical péroxy PO2° (de constante k10). La compétition entre ces deux réactions

peut être estimée grâce au rapport entre leurs vitesses respectives :

𝒓 = 𝒌𝟗[𝑵𝑯][𝑶𝟐]

𝒌𝟏𝟎[𝑵𝑯][𝑷𝑶𝟐° ]

=𝒌𝟗[𝑶𝟐]

𝒌𝟏𝟎[𝑷𝑶𝟐° ]

Eq. IV - 20

A titre d’exemple, à 160°C dans l’air, k9 ≈ 7.10-2

L.mol-1

.s-1

, [O2] = 3,8.10-4

mol.L-1

,

k10 < 103 L.mol.s

-1 et [PO2°] ≈ 3.10

-9 mol.L

-1.

Il vient donc : r > 8,9, c’est-à-dire que r >> 1.

Ainsi, on voit que la quasi-totalité des fonctions amines sont consommées par

l’oxygène dissout dans la matrice EPDM. L’attaque par les macroradicaux PO2° est

très lente et donc négligeable.

En effet, seules de faibles valeurs de la constante de vitesse k10 permettent de simuler

correctement l’ensemble des données expérimentales. A titre d’exemple, k10 < 103

L.mol-1

.s-1

à 160°C. Dans ce cas, k10 n’a aucune influence sur les simulations

numériques. C’est la raison pour laquelle, par soucis de simplification, nous avons

décidé d’ignorer la réaction d’arrachement d’hydrogène par les radicaux PO2°et de

fixer sa constante de vitesse k10 à 0 dans la suite de cette étude.

A première vue, il peut paraitre surprenant d’obtenir une valeur aussi élevée pour la

constante de vitesse k14 de la réaction de régénération de la fonction stabilisante NO°

du HALS. A titre d’exemple, k14 ≈ 106 L.mol

-1.s

-1 à 160°C. En effet, rappelons que,

d’après le scénario le plus simple, cette réaction impliquerait l’arrachement d’un

hydrogène du groupe méthylène situé en α de l’alkoxyamine NOP, suivi du

réarrangement du radical alkyle ainsi formé, alors très instable (Figure 131).

174

Figure 131 : Régénération de la fonction NO° stabilisante du HALS d’après Faucitano et

al. [100].

Ainsi, la vitesse de cette réaction bilan devrait être fixée par celle de l’étape la plus lente,

c’est-à-dire de l’étape d’arrachement d’hydrogène, dont l’ordre de grandeur de la constante de

vitesse est supposé être proche de celui de k3. Il est donc clair que la réaction de régénération

est bien plus complexe que prévu, comme suggéré par plusieurs autres auteurs [153, 154].

Elle reste encore à être élucidée.

Ces résultats sont confortés par ceux de Richaud et al. [89] qui avait proposé des valeurs de

k14 de 1,5.104 et 7,0.10

3 L.mol

-1.s

-1 respectivement à 120 et 110°C pour le TMQ.

Comme attendu, les constantes de vitesse k9 et k14 suivent une loi d’Arrhenius comme le

montrent les Figure 132 et Figure 133.

PO2° + N O CH

CH2

CH2

POOH + N O CH

CH

CH2

CH

CH

CH2

+O°N

°

175

Figure 132 : Graphe d’Arrhenius de la constante de vitesse d’oxydation k9 des fonctions

amines du Chimassorb 944.

Figure 133 : Graphe d’Arrhenius de la constante de vitesse de régénération k14 de la

fonction stabilisante >NO° du Chimassorb 944. Superposition aux valeurs préalablement

déterminées par Richaud et al. [89] pour le TMQ.

Leurs paramètres d’Arrhenius sont donnés au Tableau 36.

y = -4.5086x + 7.8708 R² = 0.5122

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

2.3 2.32 2.34 2.36 2.38 2.4 2.42 2.44

ln k

9

1000/T (K-1)

y = -19.926x + 60.75 R² = 0.9288

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 2.55 2.6 2.65

ln k

14

1000/T (K-1)

176

Tableau 36 : Paramètres d’Arrhenius des constantes de stabilisation k9 et k14 du

Chimassorb 944.

Constantes cinétiques Ea (kJ.mol-1

) Facteur pré-exponentiel

k9 (L.mol-1

.s-1

) 37,5 2,6.103

k14 (L.mol-1

.s-1

) 165,8 2,4.1026

On observe que la constante de vitesse k9 présente une énergie d’activation relativement faible

(≈ 37 kJ.mol-1

), ce qui confirme la forte oxydabilité des fonctions amines, même à basse

température, proche de l’ambiante. Rappelons qu’il est maintenant bien établi que les HALS

sont des antioxydants très efficaces à température ambiante. C’est la raison pour laquelle ils

sont utilisés pour protéger les matrices polyoléfines contre la photo-oxydation [58] .

En revanche, l’énergie d’activation de la constante de vitesse k14 est nettement plus forte (≈

166 kJ.mol-1

). On peut se poser la question de l’efficacité de la régénération de la fonction

stabilisante du HALS à basse température, proche de l’ambiante. En effet, on s’attend à ce

que, dans ces conditions, cette réaction soit extrêmement lente et ne permette alors plus de

régénérer complètement le HALS, notamment sous irradiation γ.

L’ordre de grandeur élevé du facteur pré-exponentiel de la constante de vitesse k14 (≈ 1026

L.mol-1

.s-1

) montre bien toute la complexité de cette réaction, qui n’est pas un simple acte

élémentaire, mais plutôt une réaction bilan (c’est-à-dire un ensemble d’actes élémentaires).

5. Vieillissement thermique de la matrice EPDM stabilisée par le mélange

phénol/HALS

5.1. Suivi de la disparition des antioxydants

5.1.1. Analyse IR

La troisième étape de ce travail a consisté à élucider les mécanismes de stabilisation (contre

l’oxydation) de la matrice EPDM stabilisée par différentes combinaisons phénol/HALS et de

vérifier la validité d’un modèle général de vieillissement thermique constitué par une simple

association des deux modèles élémentaires précédents. Nous avons donc suivi la disparition

des antioxydants phénoliques (groupes esters à 1743 cm-1

, fonctions phénoliques à 3644 cm-1

)

et HALS (fonctions triazines à 1534 cm-1

) au cours du vieillissement thermique dans l’air à

160, 150 et 140°C de la matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3%w/w

d’antioxydants. Grâce a la loi de Beer-Lambert et des coefficients d’extinction molaire

177

précédemment déterminés au Chapitre 2 (εester ≈ 396 L.mol-1

.cm-1

, εphénol ≈ 45 L.mol-1

.cm-1

et

εTri ≈ 1519 L.mol-1

.cm-1

), nous avons pu suivre les cinétiques de perte physique et de

consommation chimique de l’Irganox 1010 et de perte physique du Chimassorb 944.

Les Figure 134 à Figure 136 montrent l’évolution de la concentration des fonctions

phénoliques et des groupes esters de l’Irganox 1010 et des fonctions triazines du Chimassorb

944 au cours du vieillissement thermique à 140°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée

par (0-0,3), (0,1-0,2), (0,15-0,15), (0,2-0,1) et (0,3-0)% w/w d’un mélange Irganox 1010-

Chimassorb 944.

Figure 134 : Disparition des fonctions phénoliques au cours du vieillissement thermique à

140°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3% w/w

d’antioxydants. Effet de la composition du mélange d’antioxydants.

0.0E+00

1.0E-03

2.0E-03

3.0E-03

4.0E-03

5.0E-03

6.0E-03

7.0E-03

8.0E-03

9.0E-03

1.0E-02

0 10 20 30 40 50 60

[AH

] (m

ol.

L-1)

Temps (heure)

0.3Irg

0.2IRG-0.1CHI

0.15IRG-0.15CHI

0.1IRG-0.2CHI

178

Figure 135 : Perte physique des groupes esters au cours du vieillissement thermique à

140°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3% w/w

d’antioxydants. Effet de la composition du mélange d’antioxydants.

Figure 136 : Perte physique des fonctions triazines au cours du vieillissement thermique à

140°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3% w/w

d’antioxydants. Effet de la composition du mélange d’antioxydants.

0.0E+00

1.0E-03

2.0E-03

3.0E-03

4.0E-03

5.0E-03

6.0E-03

7.0E-03

8.0E-03

9.0E-03

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

[est

er]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.3IRG

0.2IRG-0.1CHI

0.15IRG-0.15CHI

0.1Irg-0.2CHI

0.0E+00

5.0E-04

1.0E-03

1.5E-03

2.0E-03

2.5E-03

3.0E-03

3.5E-03

0 20 40 60 80 100

[Tri

azin

e]

(mo

l.L-1

)

Temps (h)

0.2IRG-0.1CHI

0.15IRG-0.15CHI

0.1IRG-0.2CHI

0.3CHI

179

Les Figure 137 à Figure 139 montrent l’effet de la température sur les cinétiques de

disparition des antioxydants. Les valeurs des vitesses initiales de disparition des fonctions

phénoliques 𝑟0𝐴𝐻, des groupes esters 𝑟0𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 et des fonctions triazines 𝑟0𝑇𝑟𝑖 et du temps

nécessaire pour faire disparaitre la totalité des fonctions phénoliques 𝑡𝐴𝐻 ont été regroupées

au Tableau 37.

Figure 137 : Disparition des fonctions phénoliques au cours du vieillissement thermique

entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par (0,1-0,2)% w/w d’un

mélange Irganox 1010 – Chimassorb 944. Effet de la température.

0.0E+00

5.0E-04

1.0E-03

1.5E-03

2.0E-03

2.5E-03

3.0E-03

3.5E-03

0 5 10 15 20 25 30

[AH

] (m

ol.

L-1)

Temps (heure)

0.1IRG-0.2CHI-160°C

0.1IRG-0.2CHI-150°C

0.1IRG-0.2CHI-140°C

180

Figure 138 : Perte physique des groupes esters au cours du vieillissement thermique entre

140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par (0,1- 0,2)% w/w de mélange

Irganox 1010 – Chimassorb 944. Effet de la température.

Figure 139 : Perte physique des fonctions triazines au cours du vieillissement thermique

entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par (0,1- 0,2)% w/w de

mélange Irganox 1010 – Chimassorb 944. Effet de la température.

y = -0.0002x + 0.0031 R² = 1

y = -0.0003x + 0.0031 R² = 1

y = -0.0006x + 0.0031 R² = 0.9866

0.0E+00

5.0E-04

1.0E-03

1.5E-03

2.0E-03

2.5E-03

3.0E-03

3.5E-03

0 1 2 3 4 5

[est

er]

(m

ol.

l-1)

Temps (h)

0.1IRG-0.2CHI - 140°C

0.1IRG-0.2CHI - 150°C

0.1IRG-0.2CHI - 160°C

0.0E+00

5.0E-04

1.0E-03

1.5E-03

2.0E-03

2.5E-03

0 5 10 15 20 25 30 35 40

[Tri

azin

e]

(mo

l.L-1

)

Temps (h)

0.1IRG-0.2CHI-160°C

0.1IRG-0.2CHI-150°C

0.1IRG-0.2CHI-140°C

181

Tableau 37 : Grandeurs caractérisant la disparition des antioxydants au cours du

vieillissement thermique entre 140 et 160°C de la matrice EPDM stabilisée par une fraction

totale de 0,3% w/w d’antioxydants.

IRG – CHI

(% w/w)

[IRG]0 - [CHI]0

(mol.L-1

)

T

(°C)

𝑟0𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟

(mol.L-1

.s-1

)

𝑟0𝐴𝐻

(mol.L-1

.s-1

)

𝑡𝐴𝐻

(min)

𝑟0𝑇𝑟𝑖

(mol.L-1

.s-1

)

𝑡𝑁𝐻

(min)

0,3 - 0 (2,1 ± 0,8).10-3

140

150

160

-1,0.10-7

-1,3.10-7

-3,9.10-7

-9,3.10-8

-2,2.10-7

-4,8.10-7

833

371

180

- -

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

140

150

160

-7,6.10-8

-9,0.10-8

-1,7.10-7

-7,9.10-8

-1,1.10-7

-3,8.10-7

1515

590

180

-3,6.10-9

-9,0.10-9

-5,3.10-8

-

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,1).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

140

150

160

-5,4.10-8

-9,1.10-8

-1,6.10-7

-7,8.10-8

-1,1.10-7

-3,4.10-7

2983

1251

180

-4,5.10-9

-7,4.10-9

-6,1.10-8

-

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

140

150

160

-5,6.10-8

-7,9.10-8

-1,3.10-7

-6,0.10-8

-1,0.10-7

-3,4.10-7

1695

624

165

-7,4.10-9

-1,2.10-8

-6,5.10-8

-

0 - 0,3 (9,1 ± 0,8).10-4

140

150

160

- -

-2,4.10-8

-4,3.10-8

-1,1.10-7

500

402

337

On retrouve des résultats similaires à ceux qui avaient été présentés dans les deux parties

précédentes (Tableau 24 et Tableau 30).

En effet, la perte physique des deux antioxydants est contrôlée par leur exsudation. La vitesse

maximale correspondante (𝑟0𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 et 𝑟0𝑇𝑟𝑖) est donc indépendante de la concentration initiale

de l’antioxydant, et est une fonction croissante de la température. Comme l’exsudation des

HALS est très lente, elle sera négligée dans le modèle cinétique de vieillissement

radiothermique de la matrice EPDM.

Les valeurs moyennes et les intervalles d’incertitude des coefficients d’exsudation rapportés

dans le Tableau 32 pour l’Irganox 1010 et le Chimassorb 944 seuls ont été réactualisés dans

cette partie pour tenir compte des nouvelles valeurs trouvées pour les mélanges

phénol/HALS. Les résultats finaux sont présentés dans le Tableau 38.

182

Tableau 38 : Comparaison des coefficients d’exsudation de l’Irganox 1010 (δ) et du

Chimassorb 944 (δ’) de la matrice EPDM entre 140 et 160°C. Valeurs déterminées pour

l’ensemble des formulations.

Température (°C) δ (L.mol-1

.s-1

) δ' (L.mol-1

.s-1

)

140 (2,2 ± 0,8).10-8

(4,6 ±3,6).10-9

150 (2,7 ± 0,7).10-8

(7,1 ±5,0).10-9

160 (6,5 ± 3,3).10-8

(3,8 ±2,3).10-8

De plus, comme pour la matrice EPDM stabilisée par l’Irganox 1010 seul (Tableau 24), on

retrouve ici l’inégalité suivante : 𝑟0𝐴𝐻 ≥ 𝑟0𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟. Ainsi, la consommation chimique de

l’antioxydant phénolique ne démarre véritablement qu’au terme d’une période d’induction

correspondant à l’auto-accélération brutale de la disparition des fonctions phénoliques. On

confirme enfin que, comme déjà suspecté dans les parties précédentes (Tableau 24 et Tableau

33), l’Irganox 1010 protège mieux la matrice EPDM contre l’oxydation que le Chimassorb

944 à la température la plus basse (à 140°C, 𝑡𝐴𝐻 > 𝑡𝑁𝐻), mais moins bien aux deux

températures supérieures (à 150 et 160°C, 𝑡𝐴𝐻 < 𝑡𝑁𝐻). La question de l’efficacité du

Chimassorb 944 à basse température, et notamment sous irradiation γ à température proche de

l’ambiante, est donc une nouvelle fois posée. A 140 et 150°C, cette efficacité est nettement

améliorée quand l’Irganox 1010 est associé au Chimassorb 944, bien que sa concentration ait

été diminuée. En effet, pour la matrice EPDM stabilisée par une combinaison des deux

antioxydants, on soupçonne l’apparition d’un « pseudo-plateau » qui retarde la disparition des

fonctions phénoliques et ainsi, prolonge considérablement l’action de l’Irganox 1010 (Figure

134 et Figure 137). Il existe donc une véritable synergie des actions combinées de ces deux

antioxydants. Le meilleur système de stabilisation est le mélange équimassique composé de

(0,15-0,15)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944, pour lequel les valeurs de tAH

sont, de loin, les plus fortes. En revanche, à 160°C, la dispersion des données expérimentales

est trop forte pour pouvoir mettre en évidence une éventuelle synergie. Par chance, à 190°C,

les mesures de TIO, plus précises, devraient nous permettre de trancher.

183

5.1.2. Analyse DSC : TIO

Contrairement aux matrices EPDM stabilisées par un seul type d’antioxydant (phénol ou

HALS), pour lesquelles il était possible de déterminer la concentration en fonctions

stabilisantes résiduelles (phénoliques ou amines) à partir de la valeur de TIO, dans le cas des

matrices stabilisées par un mélange de ces deux antioxydants, le problème inverse est plus

compliqué à résoudre. En effet, dans ce cas, le TIO s’écrit :

TIO = TIO0 + KT [AH] + KT’ [NH] + syn Eq. IV - 21

ou encore : TIO = TIO0 + KT nAH [IRG] + KT’ nNH[CHI] + syn Eq. IV - 22

où TIO0 ≈ 0 est la valeur du TIO de la matrice EPDM pure (avant vieillissement), KT ≈ 818

min.L.mol-1

et KT’ ≈ 817 min.L.mol

-1.

nAH = 4 et nNH = 9,2 sont les fonctionnalités respectives des deux antioxydants, et syn

l’éventuelle synergie des actions combinées des deux antioxydants à la température (190°C) à

laquelle est réalisé l’essai de TIO.

Rappelons que la concentration résiduelle en fonctions AH a été déterminée par spectrométrie

IR dans la section précédente. Si syn = 0, la valeur de TIO permet alors de déduire [NH]. Si

par contre, comme dans la grande majorité des cas, syn ≠ 0, il est alors nécessaire de

connaitre, au préalable, l’expression mathématique des variations de syn avec [AH] et [NH]

pour pouvoir déterminer [NH]. Dans notre cas, malheureusement, il existe une réelle synergie

des actions combinées des deux antioxydants à 190°C comme le montre le Tableau 39, et

nous ne connaissons pas la fonction syn = f([AH],[NH]). Pour mieux voir la synergie,

l’augmentation correspondante de TIO est indiquée en % dans le Tableau 39.

184

Tableau 39 : TIO, synergie (syn) et augmentation correspondante de TIO (syn/TIO en %) à

190°C dans l’oxygène pur pour la matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3%

w/w de mélange Irganox 1010 - Chimassorb 944.

IRG – CHI

(% w/w)

[IRG]0 - [CHI]0

(mol.L-1

)

TIO

(min)

syn

(min)

𝑠𝑦𝑛

𝑇𝐼𝑂

(%)

0,3 - 0 (2,1 ± 0,8).10-3

7,3 ± 0,8 0 0

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

13,0 ± 0,5

6,1 ± 0,6

(47 ± 3)%

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,1).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

17,5 ± 2,5 10,4 ± 2,6 (58±6)%

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

14,5 ± 3,5

7,7 ± 3,3 (50 ± 11)%

0 - 0,3 (9,1 ± 0,8).10-4

7,3 ± 0,3 0 0

Comme à 140 et 150°C, le meilleur système de stabilisation à 190°C est clairement le

mélange équimassique composé de (0,15-0,15)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb

944. C’est la raison pour laquelle, dans cette partie, les mesures de TIO n’ont pas pu être

utilisées pour suivre la consommation chimique des fonctions amines comme dans la partie

précédente, mais seulement pour avoir une vue globale sur la cinétique de disparition de

l’ensemble des fonctions stabilisantes (à la fois AH et NH) au cours du vieillissement

thermique de la matrice EPDM. C’est donc le modèle cinétique qui devra prédire cette

consommation une fois qu’il aura été validé par l’expérience.

A titre d’exemple, la Figure 140 montre l’évolution du TIO au cours du vieillissement

thermique à 140°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par (0-0,3), (0,1-0,2), (0,15-0,15),

(0,2-0,1) et (0,3-0)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944.

La Figure 141 montre l’effet de la température sur la cinétique de disparition de l’ensemble

des fonctions stabilisantes (à la fois AH et NH).

185

Figure 140 : Disparition de l’ensemble des fonctions stabilisantes (à la fois AH et NH) au

cours du vieillissement thermique à 140°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par

une fraction totale de 0,3% w/w d’antioxydants. Effet de la composition du mélange

d’antioxydants.

Figure 141 : Disparition de l’ensemble des fonctions stabilisantes (à la fois AH et NH) au

cours du vieillissement thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM

stabilisée par (0,1-0,2)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944. Effet de la

température.

Le temps tTIO nécessaire pour faire disparaitre toutes les fonctions stabilisantes dans la matrice

EPDM a été déterminé graphiquement. Les valeurs de tTIO sont regroupées dans le Tableau

40.

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60

OIT

(m

in)

Temps (heure)

0.3IRG

0.2Irg-0.1Chi

0.15Irg-0.15Chi

0.1Irg-0.2Chi

0.3CHI

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 30

OIT

(m

in)

Temps (heure)

0.1IRG-0.2CHI-160°C

0.1IRG-0.2CHI-150°C

0.1IRG-0.2CHI-140°C

186

Tableau 40 : Temps nécessaire pour faire disparaitre toutes les fonctions stabilisantes à la

fois (AH et NH) au cours du vieillissement thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la

matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3% w/w de mélange d’antioxydants.

IRG – CHI

(% w/w)

[IRG]0 - [CHI]0

(mol.L-1

)

T

(°C)

𝑡𝑇𝐼𝑂

(min)

0,3 - 0 (2,1 ± 0,8).10-3

140

150

160

802

323

200

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

140

150

160

1095

560

120

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,1).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

140

150

160

3076

1504

195

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

140

150

160

1515

556

180

0 - 0,3 (9,1 ± 0,8).10-4

140

150

160

500

402

337

On trouve des valeurs de tTIO comparables à celles qui ont été déterminées précédemment pour

tAH (Tableau 37). On conclut que les fonctions AH et NH sont consommées simultanément et

non pas, l’une après l’autre.

5.2. Suivi de l’accumulation des produits d’oxydation

Nous avons aussi suivi par spectrométrie IR l’accumulation des produits carbonyles (entre

1680 et 1800 cm-1

) au cours du vieillissement thermique dans l’air à 160, 150 et 140°C de la

matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3% w/w d’antioxydants. Grâce à la loi

de Beer-Lambert et du coefficient d’extinction molaire précédemment choisi pour les espèces

carbonyles (εCO = 300 L.mol-1

.s-1

), nous avons déterminé la cinétique de formation des

carbonyles.

187

A titre d’exemple, la Figure 142 montre l’accumulation des groupes carbonyles au cours du

vieillissement thermique à 150°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par (0-0,3), (0,1-

0,2), (0,15-0,15), (0,2-0,1) et (0,3-0)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944.

La Figure 143 montre l’effet de la température sur la cinétique d’accumulation des groupes

carbonyles.

Figure 142 : Accumulation des groupes carbonyles au cours du vieillissement thermique à

150°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3% w/w

d’antioxydants. Effet de la composition du mélange d’antioxydants.

Figure 143 : Accumulation des groupes carbonyles au cours du vieillissement thermique

entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3%

w/w d’antioxydants. Effet de la température.

0.0E+00

5.0E-02

1.0E-01

1.5E-01

2.0E-01

2.5E-01

3.0E-01

0 10 20 30 40 50

[car

bo

nyl

es]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.3IRG

0.1IRG-0.2CHI

0.2IRG-0.1CHI

0.15IRG-0.15CHI

0.3CHI

0.0E+00

2.0E-02

4.0E-02

6.0E-02

8.0E-02

1.0E-01

1.2E-01

1.4E-01

1.6E-01

1.8E-01

2.0E-01

0 20 40 60 80 100 120

[car

bo

nyl

es]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.1IRG-0.2CHI-160°C

0.1IRG-0.2CHI-150°C

0.1IRG-0.2CHI-140°C

188

Le temps d’induction tCO et la vitesse maximale d’oxydation rCO ont été déterminés

graphiquement. Leurs valeurs sont regroupées dans le Tableau 41.

Tableau 41 : Grandeurs caractérisant l’accumulation des groupes carbonyles au cours du

vieillissement thermique entre 140 et 160°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par

une fraction totale de 0,3% w/w de mélange d’antioxydants.

IRG – CHI

(% w/w)

[IRG]0 - [CHI]0

(mol.L-1

) T (°C)

𝑡𝐴𝐻

(min)

𝑡𝑇𝐼𝑂

(min)

𝑡𝐶𝑂

(min)

𝑟𝐶𝑂

(mol.L-1

.s-1

)

0,3 - 0 (2,1 ± 0,8).10-3

140

150

160

833

371

180

802

323

200

984

528

252

1,2.10-5

4,2.10-5

5,0.10-5

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

140

150

160

1515

590

180

1095

560

120

915

542

126

4,9.10-7

1,2.10-6

2,1.10-5

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,1).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

140

150

160

2983

1251

180

3076

1504

195

2205

1024

204

2,8.10-7

4,0.10-7

1,6.10-5

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

140

150

160

1695

624

165

1515

556

180

1215

543

150

5,3.10-7

7,3.10-7

1,5.10-5

0 - 0,3 (9,1 ± 0,8).10-4

140

150

160

-

500

402

337

516

435

361

7,0.10-7

1,8.10-6

5,3.10-6

On retrouve des résultats similaires à ceux qui avaient été présentés dans les parties

précédentes (Tableau 27 et Tableau 34). L’oxydation s’auto-accélère brutalement dès que

toutes les fonctions stabilisantes (aussi bien AH que NH) ont disparu de la matrice EPDM.

Rappelons que les phénols et les HALS agissent simultanément pour bloquer l’oxydation

pendant toute la période d’induction. C’est donc la durée de cette période qui doit être choisie

pour évaluer les éventuelles synergies ou antagonismes des actions combinées de ces deux

antioxydants. Comme attendu, tCO est du même ordre de grandeur que tAH et tTIO. Ils varient

tous les trois de la même façon avec la composition du mélange d’antioxydants (Figure 144).

A ce stade des investigations, il ne fait plus aucun doute que le meilleur système de

stabilisation entre 140 et 190°C est le mélange équimassique composé de (0,15-0,15)% w/w

de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944.

189

Figure 144 : Variation de tAH, tTIO et tCO avec la composition du mélange d’antioxydants de

la matrice EPDM à 140°C dans l’air.

D’après le scénario la plus probable qui a été retenu pour établir le modèle cinétique, au terme

de la période d’induction, toutes les fonctions phénoliques et amines ont disparu de la matrice

EPDM. Cependant, rappelons que les fonctions amines ont été remplacées par des radicaux

nitroxyles NO°, qui sont les fonctions actives des HALS. Ces dernières continuent à ralentir

l’oxydation de la matrice EPDM au terme de la période d’induction. Comme attendu, à

160°C, la vitesse d’oxydation rCO est bien une fonction décroissante de la concentration

initiale en HALS. Cependant, le Tableau 41 montre des comportements beaucoup plus

complexes à expliquer à 140 et 150°C. En effet, à ces deux températures, il semblerait que la

vitesse d’oxydation rCO diminue avec la concentration initiale en HALS jusqu’à 0,15% w/w,

puis réaugmente jusqu’à 0,3% w/w. Il semblerait donc qu’il existe encore, après la période

d’induction, une protection optimale contre l’oxydation de la matrice EPDM pour le mélange

équimassique composé de (0,15-0,15)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944. La

seule explication plausible serait que l’antioxydant phénolique soit encore présent

(probablement sous une forme dégradée) dans la matrice EPDM pour pouvoir interagir avec

le HALS et ainsi, prolonger l’effet synergique. Un tel scénario n’a pas été pris en compte dans

le modèle cinétique qui a été développé dans cette thèse. C’est la raison pour laquelle le

modèle cinétique n’a pu être utilisé pour prédire le comportement de la matrice EPDM

stabilisée par un mélange phénol/HALS que jusqu’au terme de la période d’induction.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Tem

ps

(min

)

Antioxydant (% w/w)

tTIO

tCO

tAH

IRG

CHI

0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

190

5.1. Modélisation cinétique

Les deux modèles élémentaires, mis au point pour prédire la protection contre l’oxydation de

la matrice EPDM par un seul type d’antioxydant (phénol ou HALS) dans les parties

précédentes, ont été couplés pour tenter de rendre compte de l’effet synergique des différentes

combinaisons phénol/HALS.

Les Figure 145 à Figure 151 montrent des exemples de simulation des courbes cinétiques de

consommation chimique des fonctions phénoliques et amines, et des courbes de variation du

temps nécessaire pour faire disparaitre ces deux fonctions stabilisantes et du temps

d’induction à l’oxydation avec la composition du mélange d’antioxydants, pour la matrice

EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3% w/w d’antioxydants dans l’air à 140°C, 150

et 160°C. On remarque que le modèle simule convenablement l’ensemble des données

expérimentales et ainsi, confirme que le meilleur système de stabilisation est bien le mélange

équimassique composé de (0,15-0,15)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944.

Cependant, le modèle a beaucoup de mal à simuler le « pseudo-plateau » observé

expérimentalement sur les courbes des Figure 134 et Figure 137. L’existence réelle de ce

dernier est posée. S’agit-il d’un artefact expérimental ? Par exemple, de la formation d’un

produit d’oxydation (acide ? alcool ?) dont la bande d’absorption IR viendrait se superposer

avec celle de la fonction phénolique vers 3600 cm-1

et ainsi, conduirait à une surestimation de

la concentration des fonctions phénoliques ? Un tel produit devrait être le résultat de la

réaction de stabilisation du HALS. Cependant, ce scénario est à exclure car un « pseudo

plateau » apparait aussi clairement sur les courbes cinétiques de TIO (Figure 140 et Figure

141). Il semblerait donc que les fonctions phénoliques soient « protégées» par le HALS de

l’attaque radicalaire par les radicaux peroxy PO2°. Pour que le modèle cinétique rende compte

de cette « protection », il faudrait probablement augmenter la valeur de la constante de vitesse

k10 de la réaction >NH +PO2°. Cependant, il a été montré, dans le cas de la matrice EPDM

stabilisée par le HALS seul, que cette constante était négligeable (n’avait aucun effet sur la

cinétique de consommation chimique du HALS du moment qu’elle restait inférieure à 103

L.mol-1

.s-1

). Ce point mériterait manifestement d’être reconsidéré.

191

Figure 145 : Simulation de la disparition des fonctions phénoliques au cours du

vieillissement thermique à 140°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par (0,3-0), (0,2-

0,1), (0,15-0,15), (0,1-0,2) et (0-0,3)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944.

Figure 146 : Simulation de la disparition des fonctions phénoliques au cours du

vieillissement thermique dans l’air à 160, 150 et 140°C de la matrice EPDM stabilisée par

(0,1-0,2)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944.

192

Figure 147 : Simulation de la consommation chimique des fonctions amines au cours du

vieillissement thermique à 140°C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par (0,2-0,1),

(0,15-0,15), (0,1-0,2) et (0-0,3)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944.

Figure 148 : Simulation de la consommation chimique des fonctions amines au cours du

vieillissement thermique dans l’air à 160, 150 et 140°C de la matrice EPDM stabilisée par

(0,1-0,2)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944.

193

Figure 149 : Simulation des variations de tAH et tCO avec la composition du mélange

d’antioxydants de la matrice EPDM à 140°C dans l’air.

Figure 150 : Simulation des variations de tAH et tCO avec la composition du mélange

d’antioxydants de la matrice EPDM à 150°C dans l’air.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Tem

ps

(min

)

Antioxydant (% w/w)

tCO

tAH

tCO exp

tAH exp

tTIO exp

IRG

CHI 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Tem

ps

(min

)

Antioxydant (% w/w)

tCO

tAH

tTIO exp

tCO exp

tAH exp

IRG

CHI 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

194

Figure 151 : Simulation des variations de tAH et tCO avec la composition du mélange

d’antioxydants de la matrice EPDM à 160°C dans l’air.

L’ensemble des simulations a été obtenu à l’aide des paramètres cinétiques du Tableau 42.

Ces valeurs sont quasiment identiques à celles qui avaient été identifiées pour la matrice

EPDM stabilisée par un seul type d’antioxydant (phénol ou HALS) dans les parties

précédentes (Tableau 28 et Tableau 35). Nous ne les commenterons pas davantage ici.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Tem

ps

(min

)

Antioxydant (% w/w)

tCO

tAH

tTIO exp

tCO exp

tAH exp

IRG

CHI 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

195

Tableau 42 : Paramètres cinétiques utilisés pour modéliser la thermo-oxydation de la matrice EPDM stabilisée par le mélange phénol/HALS

entre 140 et 160°C.

IRG – CHI

(% w/w)

[IRG]0 - [CHI]0

(mol.L-1

)

T

(°C)

δ

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de δ

(L.mol-1

.s-1

)

k7

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k7

(L.mol-1

.s-1

)

k9

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k9

(L.mol-1

.s-1

)

k14

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur moyenne

de k14

(L.mol-1

.s-1

)

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

140°C

2,0.10-8

(2,2 ± 0,8)

.10-8

1,0.105

1,0.105

4,0.10-2

(4,5 ± 0,5)

.10-2

7,0.105

(4,5 ± 2,5)

.105

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,1).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

2,0.10-8

1,0.105

4,0.10-2

7,0.105

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

2,0.10-8

1,0.105

4,0.10-2

7,0.105

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

150°C

2,3.10-8

(2,7 ± 0,7)

.10-8

2,0.105

2,0.105

7,0.10-2

(7,0 ± 1,0)

.10-2

1,0.106

(8,5 ± 1,5)

.105

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,06).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

2,0.10-8

2,0.105

7,0.10-2

1,0.106

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

2,3.10-8

2,0.105

7,0.10-2

1,0.106

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

160°C

6,3.10-8

(6,5 ± 3,3)

.10-8

5,0.105

(5,0 ± 1,0)

.105

5,0.10-2

(7,0 ± 2,0)

.10-2

1,0.106

(3,5 ± 2,5)

.106

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,06).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

3,3.10-8

5,0.105

7,0.10-2

1,1.106

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

6,3.10-8

5,0.105

7,0.10-2

1,5.106

196

La validité du modèle général de vieillissement thermique de la matrice EPDM stabilisée par

un mélange phénol/HALS a donc été vérifiée avec succès. Celui-ci peut être maintenant

utilisé pour prédire l’évolution de grandeurs chimiques difficilement accessibles

expérimentalement, comme la consommation chimique des fonctions amines (Figure 149 à

Figure 151).

Le modèle cinétique confirme que le temps nécessaire pour consommer chimiquement toutes

les fonctions amines tNH est du même ordre de grandeur que tAH et tCO. Ainsi, les fonctions

AH et NH sont consommées simultanément, et non pas l’une après l’autre, au cours du

vieillissement thermique de la matrice EPDM. On comprend mieux alors pourquoi on a une

synergie des actions combinées de ces deux antioxydants. Il s’agit d’un effet purement

cinétique résultant simplement du fait que ces deux antioxydants agissent à des niveaux

différents du schéma mécanistique d’oxydation :

Le phénol capte les radicaux péroxy PO2°.

Alors que le HALS capte les radicaux alkyles P°.

La question suivante se pose maintenant. Cette synergie est-elle toujours présente à basse

température, en particulier sous irradiation γ ?

6. Vieillissement radiothermique sous irradiation γ à basse température

6.1. Résultats expérimentaux

La quatrième et dernière étape de ce travail a donc consisté à analyser l’effet supplémentaire

de l’irradiation γ sur la cinétique d’oxydation de la matrice EPDM pure et stabilisée par

chaque type d’antioxydant (phénol ou HALS), mais aussi par différentes combinaisons de ces

deux antioxydants.

Concernant la matrice EPDM pure, une première interrogation importante est de savoir dans

quel régime cinétique (« thermique pur », « radiothermique » ou « radiochimique pur ») on se

situe (voir Figure 6 du Chapitre 1). Cette information peut être obtenue de plusieurs façons.

La plus simple, mais aussi la plus fiable, consiste à vérifier l’expression mathématique des

variations de la durée de vie (ou du temps d’induction à l’oxydation) avec l’intensité

d’irradiation [9]. Malheureusement, les durées d’irradiation choisies dans cette étude sont trop

courtes pour observer une oxydation significative de la matrice EPDM et ainsi, déterminer des

valeurs relativement fiables de tCO. La Figure 152 montre clairement que les groupes

carbonyles ne sont pratiquement pas détectables sous 0,1 kGy/h-45°C et 1 kGy/h-51,5°C,

puisque leur concentration est largement inférieure à 0,05 mol.L-1

. Ils commencent à peine à

être détectés après un tCO d’environ 20h sous 10 kGy/h-63,5°C. C’est la raison pour laquelle,

197

dans cette partie, les courbes cinétiques d’accumulation des produits carbonyles et les

paramètres cinétiques correspondants (tCO et rCO) ne seront ni montrés ni discutés pour la

matrice EPDM pure, mais aussi stabilisée.

Figure 152 : Accumulation des groupes au cours du vieillissement radiothermique entre

0,1-45°C et 10 kGy/h-63,5°C à basse température dans l’air de la matrice EPDM.

La seconde manière d’obtenir l’information recherchée, est de supposer que la matrice EPDM

pure se comporte comme une matrice PE pure quand elle est soumise à un vieillissement

radiothermique. Cette hypothèse se justifie par le fait que la matrice EPDM étudiée possède

une haute teneur en unités éthyléniques (typiquement Eth > 60% molaire). Cette hypothèse a

été déjà vérifiée avec succès dans le cas du vieillissement thermique pur. Elle peut être

maintenant généralisée au vieillissement radiothermique car la seule valeur de tCO disponible

pour la matrice EPDM pure (sous 10 kGy/h-63,5°C) se superpose relativement bien aux

points de la courbe maitresse log(tF) = f(log(I)) établie dans une étude précédente pour la

matrice PE pure (Figure 153) [9].

0.0E+00

1.0E-02

2.0E-02

3.0E-02

4.0E-02

5.0E-02

6.0E-02

7.0E-02

8.0E-02

0 200 400 600

[car

bo

nyl

es]

mo

l.L-1

Temps (h)

Pure-0.1kGy/h-45°C

Pure-1kGy/h-51.5°C

Pure-10kGy/h-63.5°C

198

Figure 153 : Courbe maitresse de la durée de vie tF à température ambiante de la matrice

EPDM pure en fonction du débit de dose I. Superposition du temps d’induction à

l’oxydation tCO obtenu à 63,5°C.

Dans ce cas, on peut utiliser la courbe maitresse de la Figure 153 pour déterminer dans quel

domaine cinétique on se situe exactement. Rappelons que la frontière IR entre les régimes

« radiothermique » et « radiochimique pur» est de l’ordre de 2 kGy/h. Les trois débits de dose

retenus pour cette étude se situent donc de part et d’autre de cette frontière. Les deux plus

faibles (0,1 et 1 kGy/h) se situent dans la plus haute partie du régime « radiothermique ». Le

plus fort (10 kGy/h) se situe dans la plus basse partie du régime « radiochimique pur». Dans

ces conditions, il est important de noter que l’élévation de la température ambiante, causée par

l’échauffement des matériaux sous irradiation γ, n’aura presque aucune incidence sur la

cinétique d’oxydation de la matrice EPDM puisque l’on est très loin du régime « thermique

pur ». A titre d’illustration, l’effet de la température sur la durée de vie (ou le temps

d’induction à l’oxydation) a été schématisé sur la Figure 154.

3

4

5

6

7

8

9

10

11

-10.0 -8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0

Log(t

F)

(s)

Log(I) (Gy/s)

tF à 25°C

tF à 63,5°C

199

Figure 154 : Effet de la température sur la durée de vie de la matrice EPDM sous

irradiation. La zone hachurée indique le domaine de débits de dose exploré dans cette

thèse.

Pour les mêmes raisons, comme déjà vu à la fin du Chapitre 3 (Figure 90), la concentration

en phénol n’aura presque aucune incidence sur la cinétique d’oxydation de la matrice EPDM.

A titre d’illustration, l’effet de la concentration en phénol sur la durée de vie (ou le temps

d’induction à l’oxydation) est schématisé sur la Figure 155.

Figure 155 : Effet de la concentration en phénol sur la durée de vie de la matrice EPDM

sous irradiation. La zone hachurée indique le domaine de débits de dose exploré dans cette

thèse.

T1

T2

T3

Log (tF)

Log (I) Log (IT) Log (IR)

T1 <T2 <T3

[AO]1

[AO]2

[AO]3

Log (tF)

Log (I) Log (IT) Log (IR)

[AO]1 <[AO]2 <[AO]3

200

C’est bien ce que l’on observe expérimentalement. A titre d’exemple, les Figure 156 et

Figure 157 montrent l’évolution de la concentration des fonctions phénoliques et des groupes

esters de l’Irganox 1010 au cours du vieillissement radiothermique sous 10 kGy/h-63,5 °C

dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,1, 0,3, et 0,5% w/w d’Irganox 1010.

Figure 156 : Consommation chimique des fonctions phénoliques au cours du vieillissement

radiothermique sous 10 kGy/h-63,5 °C dans l’air de la matrice EPDM. Effet de la

concentration initiale en Irganox 1010.

Figure 157 : Perte physique des groupes esters au cours du vieillissement radiothermique

sous 10 kGy/h-63,5 °C dans l’air de la matrice EPDM. Effet de la concentration initiale en

Irganox 1010.

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

1.6E-02

0 10 20 30 40 50 60

[AH

] (m

olL

-1)

Temps (h)

0.1IRG

0.3IRG

0.5IRG

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

1.6E-02

0 1 2 3 4 5 6

[est

er]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.1IRG

0.3IRG

0.5IRG

201

Il apparait clairement que les différences de stabilité initiales des trois formulations sont

rapidement gommées par l’irradiation γ. Ainsi, au final, les trois formulations présentent une

même valeur de tAH, de l’ordre de 30h. Comme attendu, à basse température, proche de

l’ambiante, la perte physique de l’Irganox 1010 est largement négligeable devant sa

consommation chimique. Les fonctions phénoliques sont donc essentiellement consommées

par les radicaux peroxy PO2° générés par l’oxydation.

Les Figure 158 et Figure 159 montrent l’effet de l’intensité de l’irradiation γ sur la cinétique

de disparition de l’antioxydant. Comme attendu, l’augmentation de l’intensité accélère la

consommation chimique des fonctions phénoliques. De plus, l’élévation de la température

ambiante, causée par l’échauffement des matériaux sous irradiation γ, accélère la cinétique de

perte physique des groupes esters.

Figure 158 : Consommation chimique des fonctions phénoliques au cours du vieillissement

radiothermique entre 0,1 kGy/h-45°C et 10 kGy/h-63,5 °C dans l’air de la matrice EPDM

stabilisée par 0,3% w/w d’Irganox 1010. Effet de l’intensité de l’irradiation γ.

0.0E+00

1.0E-03

2.0E-03

3.0E-03

4.0E-03

5.0E-03

6.0E-03

7.0E-03

8.0E-03

9.0E-03

1.0E-02

0 100 200 300 400 500 600

[AH

] (m

olL

-1)

Temps (h)

0.3IRG-0.1kGy/h-45°C

0.3IRG-1kGy/h-51.5°C

0.3IRG-10kGy/h-63,5°C

202

Figure 159 : Perte physique des groupes esters au cours du vieillissement radiothermique

entre 0,1 kGy/h-45°C et 10 kGy/h-63,5 °C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par

0,3% w/w d’Irganox 1010. Effet de la température.

La question de la résistance à l’irradiation du Chimassorb 944 se pose maintenant. D’un côté,

en raison de son mécanisme d’action spécifique, régénérant sans cesse la fonction stabilisante

NO°, on peut s’attendre à ce que cet antioxydant protège efficacement la matrice EPDM

contre l’oxydation sous irradiation. D’un autre côté, il a été montré, dans la troisième partie de

ce chapitre, que l’efficacité du Chimassorb 944 devenait inférieure à celle de l’Irganox 1010

dès 140°C, et que cet écart devrait s’accentuer à plus basse température. A titre d’exemple, les

Figure 160 et Figure 161 montrent l’évolution de la concentration en fonctions amines et

triazines du Chimassorb 944 au cours du vieillissement radiothermique sous 1 kGy/h-51,5°C

dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w de Chimassorb 944.

Comme observé pour l’Irganox 1010, les différences de stabilité initiales des trois

formulations sont ici aussi gommées par l’irradiation γ. Au final, les trois formulations

présentent une même valeur de tNH, de l’ordre de 100h. Ainsi, comme suspecté dans la

troisième partie de ce chapitre, il semblerait que la fonction stabilisante NO° du HALS ne soit

pas régénérée assez vite pour permettre une protection efficace de la matrice EPDM contre

l’oxydation sous irradiation γ à basse température. La constante de vitesse correspondante k14

sera évaluée plus loin par le modèle cinétique.

De plus, comme déjà observé dans la troisième partie de ce chapitre entre 140 et 160°C, la

perte physique du Chimassorb 944 est largement négligeable devant sa consommation

chimique à basse température proche de l’ambiante. C’est la raison pour laquelle cette perte

sera ignorée dans le modèle général de vieillissement radiothermique de la matrice EPDM.

0.0E+00

1.0E-03

2.0E-03

3.0E-03

4.0E-03

5.0E-03

6.0E-03

7.0E-03

8.0E-03

9.0E-03

1.0E-02

0 20 40 60

[est

er]

(m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.3IRG-0.1kGy/h-45°C

0.3IRG-1kGy/h-51.5°C

0.3IRG-10kGy/h-63.5°C

203

Figure 160 : Consommation chimique des fonctions amines au cours du vieillissement

radiothermique sous 1 kGy/h-51,5 °C dans l’air de la matrice EPDM. Effet de la

concentration initiale en Chimassorb 944.

Figure 161 : Perte physique des fonctions triazines au cours du vieillissement

radiothermique sous 1 kGy/h-51,5 °C dans l’air de la matrice EPDM. Effet de la

concentration initiale en Chimassorb 944.

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

1.6E-02

1.8E-02

0 20 40 60 80 100 120

[NH

] (m

ol.

L-1)

temps (h)

0.1CHI

0.3CHI

0.5CHI

0.0E+00

1.0E-03

2.0E-03

3.0E-03

4.0E-03

5.0E-03

6.0E-03

7.0E-03

0 20 40 60 80 100 120

[Tri

azin

e]

(mo

l.L-1

)

Temps (h)

0.1CHI

0.3CHI

0.5CHI

204

La Figure 162 et Figure 163 montrent l’effet de l’intensité de l’irradiation γ sur la cinétique

de disparition de l’antioxydant. Comme attendu, l’augmentation de l’intensité accélère la

consommation chimique des fonctions amines. De plus, comme pour l’Irganox 1010,

l’élévation de la température accélère la cinétique de perte physique du Chimassorb 944.

Figure 162 : Consommation chimique des fonctions amines au cours du vieillissement

radiothermique entre 0,1 kGy/h-45°C et 10 kGy/h-63,5 °C dans l’air de la matrice EPDM

stabilisée par 0,5% w/w de Chimassorb 944. Effet de l’intensité de l’irradiation γ.

Figure 163 : Perte physique des fonctions triazines au cours du vieillissement

radiothermique entre 0,1 kGy/h-45°C et 10 kGy/h-63,5 °C dans l’air de la matrice EPDM

stabilisée par 0,3% w/w de Chimassorb 944. Effet de la température.

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

0 100 200 300 400 500 600

[NH

] (m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.3CHI-0.1kGy/h-45°C

0.3CHI-1kGy/h-51.5°C

0.3CHI-10kGy/h-63.5°C

0.0E+00

5.0E-04

1.0E-03

1.5E-03

2.0E-03

2.5E-03

3.0E-03

3.5E-03

4.0E-03

0 20 40 60 80 100

[Tri

azin

e]

(mo

l.L-1

)

Temps (h)

0.3CHI-0.1kGy/h-45°C

0.3CHI-1kGy/h-51.5°C

0.3CHI-10kGy/h-63.5°C

205

La question de la résistance à l’irradiation γ des différentes combinaisons phénol/HALS se

pose à son tour. Qu’en est-il de la synergie de ces mélanges ? Est-elle préservée ou disparait-

elle sous irradiation ? Si elle est préservée, quel est le meilleur système de stabilisation ? Est-

ce toujours le mélange équimassique composé de (0,15-0,15)% w/w de ces deux

antioxydants ?

A titre d’exemple, la Figure 164 et Figure 165 montrent l’évolution de la concentration des

fonctions phénoliques de l’Irganox 1010 et du temps d’induction à l’oxydation (rappelons

que, dans le cas des mélanges phénol/HALS, la concentration en fonctions amines n’est pas

directement accessible) au cours du vieillissement radiothermique sous 10 kGy/h-63,5°C dans

l’air de la matrice EPDM stabilisée par (0,3-0), (0,2-0,1), (0,15-0,15), (0,1-0,2) et (0-0,3)%

w/w de mélange Irganox 1010/Chimassorb 944.

Comme pour le phénol ou le HALS seul, il apparait clairement que les différences de stabilité

initiales (et en particulier, la synergie) sont gommées par l’irradiation γ. En effet, toutes les

formulations présentent une même valeur de tAH et tTIO, de l’ordre de 30h. La synergie

observée à haute température (entre 140 et 190°C) en absence d’irradiation γ, n’existe plus à

basse température (entre 45 et 63°C) sous irradiation γ. Le modèle cinétique permettra de

vérifier plus loin si l’incapacité du HALS à se régénérer à basse température permet aussi

d’expliquer la disparition de la synergie.

En effet, on peut raisonnablement supposer que la consommation chimique rapide des

fonctions stabilisantes NH et NO° du HALS, par la multitude de radicaux (respectivement

PO2° et P°) générés par l’irradiation, supprime le « pseudo-plateau » qui avait été observé sur

les courbes cinétiques de concentration des fonctions phénoliques et de TIO dans la partie

précédente (Figure 134, Figure 137, Figure 140 et Figure 141 ). Les fonctions phénoliques

ne seraient alors plus « protégées » par les HALS contre l’oxydation.

206

Figure 164 : Consommation chimique des fonctions phénoliques au cours du vieillissement

radiothermique sous 10 kGy/h-63,5 °C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par une

fraction totale de 0,3% w/w d’antioxydants. Effet de la composition du mélange

d’antioxydants.

Figure 165 : Consommation chimique de l’ensemble des fonctions stabilisantes (à la fois

AH et NH) au cours du vieillissement radiothermique sous 10 kGy/h-63,5 °C dans l’air de

la matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3% w/w d’antioxydants. Effet de la

composition du mélange d’antioxydants.

0.0E+00

1.0E-03

2.0E-03

3.0E-03

4.0E-03

5.0E-03

6.0E-03

7.0E-03

8.0E-03

9.0E-03

1.0E-02

0 20 40 60

[AH

] (m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.3IRG

0.2Irg-0.1Chi

0.15IRG-0.15CHI

0.1Irg-0.2Chi

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50

TIO

(m

in)

Temps (h)

0.2%Irg-0.1%Chi

0.15%Irg-0.15%Chi

0.1%Irg-0.2%Chi

0.3CHI

207

La Figure 166 et Figure 167 montrent l’effet de l’intensité de l’irradiation γ sur la cinétique

de consommation chimique de l’ensemble des fonctions stabilisantes. Comme pour le phénol

et le HALS seul, l’augmentation de l’intensité accélère cette consommation dans le cas des

mélanges phénol/HALS.

Figure 166 : Consommation chimique des fonctions phénoliques au cours du vieillissement

radiothermique entre 0,1 kGy/h-45°C et 10 kGy/h-63,5 °C dans l’air de la matrice EPDM

stabilisée par (0,15-0,15)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944. Effet de

l’intensité de l’irradiation γ.

Figure 167 : Consommation chimique de l’ensemble des fonctions stabilisantes (à la fois

AH et NH) au cours du vieillissement radiothermique entre 0,1 kGy/h-45°C et 10 kGy/h-

63,5 °C dans l’air de la matrice EPDM stabilisée par (0,15-0,15)% w/w de mélange Irganox

1010-Chimassorb 944. Effet de l’intensité de l’irradiation γ.

0.0E+00

5.0E-04

1.0E-03

1.5E-03

2.0E-03

2.5E-03

3.0E-03

3.5E-03

4.0E-03

4.5E-03

5.0E-03

0 100 200 300 400 500 600

[AH

] (m

ol.

L-1)

Temps (h)

0.15IRG-0.15CHI-0.1kGy/h-45°C

0.15IRG-0.15CHI-1kGy/h-51.5°C

0.15IRG-0.15CHI-10kGy/h-63.5°C

0

5

10

15

20

25

0 100 200 300 400 500

TIO

(m

in)

Temps en h

0.15IRG-0.15CHI-10kGy/h-63.5°C

0.15IRG-0.15CHI-1kGy/h-51.5°C

0.15IRG-0.15CHI-0.1kGy/h-45°C

208

Les grandeurs (vitesses maximales et durées totales) caractérisant la disparition du phénol et

du HALS sous irradiation γ à basse température pour toutes les formulations étudiées ont été

regroupées dans les Tableau 43 à Tableau 45.

Tableau 43 : Grandeurs caractérisant la disparition du phénol et du HALS au cours du

vieillissement radiothermique entre 0,1 kGy/h-45°C et 10 kGy/h-63,5°C dans l’air de la

matrice EPDM stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w d’Irganox 1010.

% w/w [AO]0

(mol.L-1

)

I

(kGy/h) T (°C)

𝑟0𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟

(mol.L-1

.s-1

)

𝑟0𝐴𝐻

(mol.L-1

.s-1

)

𝑡𝐴𝐻

(min)

0,1 (6,0 ± 1,9).10-4

0,1

1

10

45

51,5

63,5

-1,0.10-9

-1,9.10-8

-5,9.10-8

-1,2.10-9

-1,7.10-8

-1,0.10-7

> 500

80

30

0,3 (2,1 ± 0,8).10-4

0,1

1

10

45

51,5

63,5

-1,7.10-9

-4,3.10-8

-1,1.10-7

-2,4.10-9

-5,1.10-8

-1,0.10-7

> 500

80

30

0,5 (3,7 ± 0,7).10-4

0,1

1

10

45

51,5

63,5

-1,2.10-9

-2,0.10-8

-8,0.10-8

-4,9.10-9

-6,1.10-8

-2,8.10-7

> 500

80

30

Tableau 44 : Grandeurs caractérisant la disparition du HALS au cours du vieillissement

radiothermique entre 0,1 kGy/h-45°C et 10 kGy/h-63,5°C dans l’air de la matrice EPDM

stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w de Chimassorb 944.

%

w/w

[AO]0

(mol.L-1

)

I

(kGy/h) T (°C)

𝑟0𝑇𝑟𝑖

(mol.L-1

.s-1

)

𝑟0𝑁𝐻

(mol.L-1

.s-1

)

𝑡𝑁𝐻

(min)

0,1 (3,2 ± 0,4).10-4

0,1

1

10

45

51,5

63,5

-3,6.10-9

-1,1.10-8

-7,5.10-8

-7,8.10-9

-2,7.10-8

-1,5.10-7

> 500

100

30

0,3 (9,1 ± 0,8).10-4

0,1

1

10

45

51,5

63,5

-5,1.10-9

-1,7.10-8

-7,6.10-7

-1,4.10-9

-3,5.10-8

-8,2.10-7

> 500

100

30

0,5 (1,7 ± 0,2).10-3

0,1

1

10

45

51,5

63,5

-4,6.10-9

-2,7.10-8

-4,2.10-8

-2,5.10-8

-6,0.10-8

-2,7.10-7

> 500

100

30

209

Tableau 45 : Grandeurs caractérisant la disparition de l’antioxydant phénolique au cours

du vieillissement radiothermique entre 0,1 kGy/h-45°C et 10 kGy/h-63,5°C dans l’air de la

matrice EPDM stabilisée par une fraction totale de 0,3% w/w d’antioxydants.

% w/w [AO]0

(mol.L-1

)

I

(kGy/h)

T

(°C)

𝑟0𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟

(mol.L-1

.s-1

)

𝑟0𝐴𝐻

(mol.L-1

.s-1

)

𝑡𝐴𝐻

(min)

𝑟0𝑇𝑟𝑖

(mol.L-1

.s-1

)

𝑡𝑇𝐼𝑂

(min)

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

0,1

1

10

45

51,5

63,5

-1,7.10-9

-2,1.10-8

-1,2.10-7

-4,9.10-9

-3,6.10-8

-1,3.10-7

> 500

>100

30

-1,1.10-9

-8,9.10-9

-2,3.10-8

> 500

>100

30

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,1).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

0,1

1

10

45

51,5

63,5

-1,5.10-9

-2,4.10-8

-1,8.10-7

-3,7.10-9

-2,3.10-8

-2,0.10-7

> 500

>100

30

-2,6.10-9

-1,6.10-8

-4,7.10-8

> 500

>100

30

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

0,1

1

10

45

51,5

63,5

-2,4.10-9

-1,6.10-8

-1,1.10-8

-3,7.10-9

-3,9.10-8

-1,2.10-7

> 500

>100

30

-2,0.10-9

-1,5.10-8

-3,4.10-8

> 500

>100

30

Les valeurs des coefficients d’exsudation de l’Irganox 1010 (δ) et du Chimassorb 944 (δ’) ont

été déterminées à basse température (entre 45 et 63,5°C) à partir des vitesses initiales de perte

des groupes esters 𝑟0𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 (Tableau 43 et Tableau 45) et des fonctions triazines 𝑟0𝑇𝑟𝑖

(Tableau 44 et Tableau 45). Ces valeurs sont regroupées dans le Tableau 46.

210

Tableau 46 : Coefficients d’exsudation de l’Irganox 1010 (δ) et du Chimassorb 944 (δ’) au

cours du vieillissement radiothermique entre 0,1 kGy/h-45°C et 10 kGy/h-63,5°C dans l’air

de la matrice EPDM stabilisée par différentes combinaisons phénol/HALS.

IRG – CHI

(% w/w)

[IRG]0 - [CHI]0

(mol.L-1

)

T

(°C)

𝛿

(mol.L-1

.s-1

)

𝛿’

(mol.L-1

.s-1

)

0,1 - 0 (6,0± 1,9).10-4

45

51,5

63,5

2,5.10-10

4,8.10-9

1,5.10-8

0,3 - 0 (2,1 ±0,8).10-4

45

51,5

63,5

4,3.10-10

1,1.10-8

2,8.10-8

0,5 - 0 (3,7± 0,7).10-4

45

51,5

63,5

3,0.10-10

5,0.10-9

2,0.10-8

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

45

51,5

63,5

4,3.10-10

5,3.10-9

3,0.10-8

3,1.10-10

2,5.10-9

6,4.10-9

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,1).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

45

51,5

63,5

3,8.10-10

6,0.10-9

4,5.10-8

5,6.10-10

4,2.10-9

9,4.10-9

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

45

51,5

63,5

6,0.10-10

4,0.10-9

2,8.10-8

7,2.10-10

4,4.10-9

1,3.10-8

0 - 0,1 (3,2 ±0,4).10-4

45

51,5

63,5

1,0.10-9

3,1.10-9

2,1.10-8

0 - 0,3 (9,1 ± 0,8).10-4

45

51,5

63,5

1,4.10-9

4,7.10-9

2,1.10-8

0 - 0,5 (1,7 ± 0,2).10-3

45

51,5

63,5

1,3.10-9

7,5.10-9

1,2.10-8

211

Les valeurs moyennes et les intervalles d’incertitudes des coefficients δ et δ’ entre 45 et

63,5°C sont données au Tableau 47.

Tableau 47 : Comparaison des coefficients d’exsudation de l’Irganox 1010 (δ) et du

Chimassorb 944 (δ’) de la matrice EPDM entre 45 et 63,5°C. Valeurs déterminées pour

l’ensemble des formulations.

Température (°C) δ (L.mol-1

.s-1

) δ' (L.mol-1

.s-1

)

45 (4,3 ±1,7).10-10

(8,6 ±5,5).10-10

51,5 (7,5 ±3,5).10-9

(5,0 ±2,5).10-9

63,5 (3,0 ±1,5).10-8

(1,4 ±0,7).10-8

6.2. Modélisation cinétique

Le modèle général de vieillissement thermique de la matrice EPDM stabilisée par différentes

combinaisons phénol/HALS a été complété pour prendre en compte l’effet de l’irradiation γ.

La production de radicaux alkyles par radiolyse (de la matrice EPDM) a été introduite dans

l’équation différentielle donnant accès à la concentration en radicaux alkyles. Rappelons que

cette équation s’écrit :

𝒅[𝑷°]

𝒅𝒕= 𝒓𝒊 + 𝟐𝒌𝟏𝒖[𝑷𝑶𝑶𝑯] + 𝒌𝟏𝒃[𝑷𝑶𝑶𝑯]𝟐 − 𝒌𝟐[𝑷°][𝑶𝟐] + 𝒌𝟑[𝑷𝑶𝑶°][𝑷𝑯] −

𝟐𝒌𝟒[𝑷°]𝟐 − 𝒌𝟓[𝑷°][𝑷𝑶𝑶°] + 𝟐𝒌𝟔𝒅[𝑷𝑶°°𝑶𝑷]𝒄𝒂𝒈𝒆 − 𝒌𝟏𝟑[𝑷°][> 𝑵𝑶°] Eq. IV - 23

avec, ri la vitesse de production des radicaux alkyles : ri = 10-7

G.I.

où G est le rendement radiochimique (c’est-à-dire le nombre de radicaux P° formés pour 100

eV absorbés).

Dans le cas de la matrice PE et d’une matrice EPDM à haute teneur en unités éthyléniques

(typiquement Eth > 60% molaire), G ≈ 8.

Les Figure 168 à Figure 175 montrent des exemples de simulation des courbes cinétiques de

la consommation chimique des fonctions phénoliques et amines dans la matrice EPDM

stabilisée tour à tour par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w d’Irganox 1010 et de Chimassorb 944 seuls, et

enfin par une fraction totale de 0,3% w/w de mélange de ces deux antioxydants dans l’air sous

0,1 kGy/h-45°C , 1 kGy/h-51,5°C et 10 kGy/h-63,5°C.

212

Figure 168 : Simulation de la consommation chimique des fonctions phénoliques au cours

du vieillissement radiothermique sous 10 kGy/h-63,5°C dans l’air de la matrice EPDM

stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w d’Irganox 1010.

Figure 169 : Simulation de la consommation chimique des fonctions phénoliques au cours

du vieillissement radiothermique dans l’air sous 0,1 kGy/h-45°C, 1 kGy/h-51,5°C et 10

kGy/h-63,5°C de la matrice EPDM stabilisée par 0,3% w/w d’Irganox 1010.

213

Figure 170 : Simulation de la consommation chimique des fonctions amines au cours du

vieillissement radiothermique sous 1 kGy/h-51,5°C dans l’air de la matrice EPDM

stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w de Chimassorb 944.

Figure 171 : Simulation de la consommation chimique des fonctions amines au cours du

vieillissement radiothermique dans l’air sous 0,1 kGy/h-45°C, 1 kGy/h-51,5°C et 10 kGy/h-

63,5°C de la matrice EPDM stabilisée par 0,3% w/w de Chimassorb 944.

214

Figure 172 : Simulation de la consommation chimique des fonctions phénoliques au cours

du vieillissement radiothermique sous 10 kGy/h-63,5°C dans l’air de la matrice EPDM

stabilisée par (0,3-0), (0,2-0,1), (0,15-0,15) et (0,1-0,2)% w/w de mélange Irganox 1010-

Chimassorb 944.

Figure 173 : Simulation de la consommation chimique des fonctions phénoliques au cours

du vieillissement radiothermique dans l’air sous 0,1 kGy/h-45°C, 1 kGy/h-51,5°C et 10

kGy/h-63,5°C de la matrice EPDM stabilisée par (0,15-0,15)% w/w de mélange Irganox

1010-Chimassorb 944.

215

Figure 174 : Simulation de la consommation chimique des fonctions amines au cours du

vieillissement radiothermique sous 10kGy/h-63,5°C dans l’air de la matrice EPDM

stabilisée par (0,2-0,1), (0,15-0,15), (0,1-0,2) et (0-0,3), % w/w de mélange Irganox 1010-

Chimassorb 944.

Figure 175 : Simulation de la consommation chimique des fonctions amines au cours du

vieillissement radiothermique dans l’air sous 0,1 kGy/h-45°C, 1kGy/h-51,5°C et 10kGy/h-

63,5°C de la matrice EPDM stabilisée par (0,15-0,15)% w/w de mélange Irganox 1010-

Chimassorb 944.

216

Le modèle simule correctement l’ensemble des données expérimentales. Il confirme ainsi la

disparition de la synergie des mélanges phénol/HALS sous irradiation γ à basse température.

L’ensemble de ces simulations a été obtenu à l’aide des paramètres cinétiques du

Tableau 48, Tableau 49 et Tableau 50. Pour la plupart, ces valeurs proviennent d’une

extrapolation aux trois températures d’irradiation (c’est-à-dire à 63,5, 51,5 et 45°C) des lois

d’Arrhenius identifiées entre 160 et 140°C pour ces paramètres cinétiques. Certains

réajustements ont été nécessaires (notamment pour le coefficient d’exsudation δ) pour mieux

simuler certaines courbes.

On confirme que l’énergie d’activation de k14 est très forte : E14 ≈ 169 kJ/mole. La fonction

stabilisante NO° du HALS se régénère donc difficilement à basse température, ce qui réduit

considérablement son efficacité (pour protéger la matrice EPDM contre l’oxydation), mais

aussi l’effet de synergie des actions combinées des deux antioxydants (phénol et HALS).

217

Tableau 48 : Paramètres cinétiques utilisés pour modéliser la radio thermo-oxydation à 45°C de la matrice EPDM stabilisée par différentes

combinaisons phénol/HALS.

IRG – CHI

(% w/w)

[IRG]0 - [CHI]0

(mol.L-1

)

δ

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de δ

(L.mol-1

.s-1

)

k7

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k7

(L.mol-1

.s-1

)

k9

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k9

(L.mol-1

.s-1

)

k14

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k14

(L.mol-1

.s-1

)

0,1 - 0 (6,0 ±1,9).10-4

2,5.10-10

(4,3 ± 1,8)

.10-10

3,0.101

(2,5 ± 0,5)

.101

0,3 - 0 (2,1 ± 0,8).10-4

4,3.10-10

3,0.101

0,5 - 0 (3,7 ±0,7).10-4

2,9.10-10

2,0.101

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

4,3.10-10

2,0.101

1,0.10-3

1,0.10-3

1,0.10-1

1,0.10-1

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,1).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

3,7.10-10

2,0.101

1,0.10-3

1,0.10-1

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

6,1.10-10

2,0.101

1,0.10-3

1,0.10-1

0 – 0,1 (3,2 ± 0,4).10-4

1,0.10-3

1,0.10-1

0 – 0,3 (9,1 ± 0,8).10-4

1,0.10-3

1,0.10-1

0 – 0,5 (1,7 ± 0,2).10-3

1,1.10-3

1,0.10-1

218

Tableau 49 : Paramètres cinétiques utilisés pour modéliser la radio thermo-oxydation à 51,5°C de la matrice EPDM stabilisée par différentes

combinaisons phénol/HALS.

IRG – CHI

(% w/w)

[IRG]0 - [CHI]0

(mol.L-1

)

δ

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de δ

(L.mol-1

.s-1

)

k7

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k7

(L.mol-1

.s-1

)

k9

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k9

(L.mol-1

.s-1

)

k14

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k14

(L.mol-1

.s-1

)

0,1 - 0 (6,0 ±1,9).10-4

4,7.10-9

(7,6 ± 3,5).10-

9

2,0.102

(1,7 ± 0,4).102

0,3 - 0 (2,1 ± 0,8).10-4

1,1.10-8

2,0.102

0,5 - 0 (3,7 ±0,7).10-4

4,9.10-9

2,0.102

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

5,2.10-9

1,3.102

2,5.10-3

(3,8 ± 1,3)

.10-3

5,0.10-1

5,0.10-1

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,06).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

5,9.10-9

1,5.102

2,5.10-3

5,0.10-1

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

4,1.10-9

1,4.102

2,5.10-3

5,0.10-1

0 – 0,1 (3,2 ± 0,4).10-4

2,5.10-3

5,0.10-1

0 – 0,3 (9,1 ± 0,8).10-4

2,7.10-3

5,0.10-1

0 – 0,5 (1,7 ± 0,2).10-3

5,0.10-3

5,0.10-1

219

Tableau 50 : Paramètres cinétiques utilisés pour modéliser la radio thermo-oxydation à 63,5°C de la matrice EPDM stabilisée par différentes

combinaisons phénol/HALS.

IRG – CHI

(% w/w)

[IRG]0 - [CHI]0

(mol.L-1

)

δ

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de δ

(L.mol-1

.s-1

)

k7

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k7

(L.mol-1

.s-1

)

k9

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k9

(L.mol-1

.s-1

)

k14

(L.mol-1

.s-1

)

Valeur

moyenne de k14

(L.mol-1

.s-1

)

0,1 - 0 (6,0 ±1,9).10-4

2,0.10-8

(3,0 ± 1,5)

.10-8

4,0.102

(3,5 ± 0,5)

.102

0,3 - 0 (2,1 ± 0,8).10-4

2,8.10-8

4,0.102

0,5 - 0 (3,7 ±0,7).10-4

1,5.10-8

4,0.102

0,2 - 0,1

(1,6 ± 0,1).10-3

-

(3,2 ± 0,4).10-4

3,0.10-8

3,0.102

9,0.10-3

9,0.10-3

4

4

0,15 - 0,15

(6,0 ± 0,06).10-3

-

(4,7 ± 0,3).10-4

4,5.10-8

3,0.102

9,0.10-3

4

0,1 - 0,2

(1,2 ± 0,2).10-3

-

(6,0 ± 0,2).10-4

2,8.10-8

3,0.102

9,0.10-3

4

0 – 0,1 (3,2 ± 0,4).10-4

9,0.10-3

4

0 – 0,3 (9,1 ± 0,8).10-4

9,0.10-3

4

0 – 0,5 (1,7 ± 0,2).10-3

9,0.10-3

4

220

7. Conclusion

Cette dernière partie a consisté à étudier la consommation chimique et physique des

antioxydants ainsi que la formation des produits d’oxydation formés pendant le vieillissement

thermique et radiochimique. Cette étude nous a permis de relever que les premières pertes

seraient essentiellement causées par l’exsudation des antioxydants dissous dans la matrice

polymère.

L’Irganox 1010 réagit avec les radicaux peroxyles du polymère. Les concentrations en

groupes esters et en fonctions phénoliques diminuent linéairement avec le temps d’exposition

jusqu’à ce que la concentration en antioxydant devienne trop faible pour protéger

efficacement le polymère. En deçà de cette valeur critique, l’oxydation s’auto-accélère

brutalement entrainant une consommation chimique rapide des dernières fonctions

phénoliques encore présentes dans la matrice polymère. Ainsi, le temps d’induction à

l’oxydation correspond au temps nécessaire pour faire disparaitre toutes les fonctions

phénoliques.

Le Chimassorb 944 possède un mécanisme de stabilisation beaucoup plus complexe. Les

fonctions amines régissent directement avec l’oxygène dissout dans la matrice polymère. Les

concentrations en fonctions amines diminuent de manière quasi-exponentielle avec le temps

d’exposition pendant la période d’induction et sont transformées en radicaux nitroxyles qui

vont continuer à protéger le polymère après la période d’induction en réduisant la vitesse

d’oxydation. Comme ces radicaux sont régénérés suivant le cycle de Denisov, les HALS

devraient donc efficaces à très long terme. Cependant, à basse température, ce cycle est

inefficace car la vitesse de régénération est manifestement trop lente pour les conditions de

vieillissement radiochimique étudiées.

Le HALS étant inefficace a basse température, les effets de synergie des mélanges

phénol /HALS disparaissent à leur tour.

En conclusion de cette étude, le modèle général de vieillissement radiothermique de la

matrice EPDM stabilisée par des mélanges phénol/HALS est définitivement validé, même si

certaines améliorations restent encore possibles.

221

Conclusion générale et perspectives

222

Ce travail de thèse s’inscrit dans une démarche progressive d’EDF R&D dont l’objectif

principal est la prédiction de la durée de vie des câbles électriques à isolation synthétique

installés en centrale nucléaire.

Le point de départ de cette démarche est la thèse de N. Khelidj [8], soutenue en 2006, qui a

débouché sur l’élaboration d’un modèle cinétique de prédiction de la radio-thermo-oxydation

de la matrice PE pure. Ce premier travail a été suivi par d’autres thèses au laboratoire PIMM

dans l’optique de complexifier progressivement le modèle cinétique pour l’étendre, au final,

aux formulations plus complexes des isolants de câbles électriques. On peut citer, par

exemple, la thèse de A. Shabani [154] sur la radio-thermo-oxydation de matrices EPDM

vulcanisées aux peroxydes et chargées d’ATH. On peut aussi citer celle de M. Ben Hassine

[155] sur la thermo-oxydation d’une matrice EPDM vulcanisée au soufre et chargée de noirs

de carbone et d’aluminosilicates.

A chaque fois, les objectifs étaient multiples. Il s’agissait de généraliser le modèle cinétique

aux matrices EPDM, prendre en compte l’effet des charges sur la cinétique d’oxydation,

prédire les conséquences de l’oxydation sur la structure du réseau macromoléculaire de la

matrice et des interphases charge/matrice, et enfin, prédire les conséquences de l’ensemble de

ces modifications structurales sur le comportement mécanique, aussi bien en conditions

statiques (traction, compression) que dynamiques (relaxation).

L’objectif de ce nouveau travail était de prendre en compte la stabilisation de la matrice

EPDM par un mélange de deux antioxydants courants : un phénol (l’Irganox 1010) et une

amine stériquement encombrée (le Chimassorb 944). Pour ce faire, nous avons, là aussi,

choisi de procéder par étapes successives.

Nous avons d’abord analysé et modélisé la cinétique de thermo-oxydation de la matrice

EPDM pure, puis stabilisée par chaque type d’antioxydants (phénol ou HALS) et enfin,

stabilisée par différentes combinaisons de ces deux antioxydants.

Nous avons ensuite analysé et modélisé l’effet supplémentaire de l’intensité de l’irradiation γ

sur la cinétique d’oxydation de la matrice EPDM pure, stabilisée par chaque type

d’antioxydants (phénol ou HALS) et enfin, stabilisée par différentes combinaisons de ces

deux antioxydants. A chaque étape, la validité du modèle cinétique proposé a été vérifiée avec

succès par deux techniques expérimentales courantes : la spectrométrie IR et la DSC (mesures

de TIO).

Ce modèle a été dérivé du schéma mécanistique de radio-thermo-oxydation mis au point pour

la matrice PE pur dans la thèse de N. Khelidj [8], et généralisé aux matrices EPDM à haute

teneur en unités éthyléniques (typiquement Ethy > 60% molaire) dans cette thèse, mais

complété par les principales réactions de stabilisation des deux types d’antioxydants. Pour le

223

phénol stériquement encombré, il s’agit de la capture des radicaux péroxy PO2° par les

fonctions phénoliques AH et les radicaux phénoxyles A°. Pour l’amine stériquement

encombrée, il s’agit d’un mécanisme plus complexe comprenant notamment la consommation

chimique directe des fonctions amines par l’oxygène dissout dans la matrice EPDM et le

cycle régénératif de Denisov de la fonction stabilisante >NO° :

La perte physique du phénol a été prise en compte, mais celle du HALS a été négligée en

raison de sa plus forte masse molaire (ou taille moléculaire).

Comme le phénol est tétrafonctionnel, il a été considéré, à juste titre, que les molécules

greffées sur la chaine de polymère ne pouvaient plus exsuder. Il a été montré que le modèle

prédit fidèlement les cinétiques de disparition des fonctions stabilisantes (phénoliques et

amines) de l’ensemble des formulations pour l’ensemble des conditions de vieillissement

(thermiques et radiothermiques) étudiées.

Comme attendu, quand ils sont utilisés seuls, l’efficacité des deux antioxydants est une

fonction croissante de leur concentration, mais décroissante de la température. En revanche,

quand ils sont utilisés en combinaison, le modèle confirme que, entre 140 et 160°C en

absence d’irradiation γ, le meilleur système de stabilisation est le mélange équimassique

composé de (0,15-0,15)% w/w de mélange Irganox 1010-Chimassorb 944. Il existe

clairement, dans ce cas, une synergie des actions combinées de ces deux antioxydants.

Comme attendu, la synergie est une fonction décroissante de la température. Le modèle

confirme aussi que, sous irradiation γ à basse température proche de l’ambiante (typiquement

entre 45 et 63,5°C), cette synergie disparait complétement. La raison principale serait une

diminution trop brutale avec la température de la constante de vitesse k14 de régénération de la

fonction stabilisante >NO° du cycle de Denisov. En effet, l’énergie d’activation de cette

réaction serait de l’ordre de 169 kJ/mole. A basse température, k14 serait alors trop faible pour

pouvoir régénérer suffisamment rapidement la fonction stabilisante >NO° devant la violence

de l’attaque oxydante amorcée par irradiation γ. Le HALS ne pourrait alors pas protéger

efficacement la matrice EPDM contre l’oxydation, ce qui entrainerait une consommation plus

rapide qu’espérée des fonctions phénoliques et par suite, une disparition complète de la

synergie.

Le modèle prédit fidèlement les cinétiques d’accumulation des groupes carbonyles de la

matrice EPDM stabilisée par un seul type d’antioxydants (phénol ou HALS) pour l’ensemble

des conditions de vieillissement étudiées. En revanche, il surestime largement l’accumulation

des groupes carbonyles après la période d’induction dans le cas des mélanges phénol/HALS à

140 et 150°C. Il semblerait que, dans ce dernier cas, les antioxydants phénoliques continuent

à protéger contre l’oxydation la matrice EPDM après la période d’induction, ce qui n’a

malheureusement pas été pris en compte dans le modèle cinétique.

224

A l’issue de cette étude, on peut considérer que le modèle cinétique proposé pour décrire la

radio-thermo-oxydation de la matrice EPDM stabilisée par un mélange phénol/HALS a été

validé avec succès, même si des voies d’amélioration peuvent être proposées.

La voie d’amélioration la plus importante, d’un point de vue théorique mais aussi d’un point

de vue pratique, concerne sans aucun doute la synergie du mélange phénol/HALS. En effet,

on a vu que le modèle cinétique avait du mal à décrire correctement le « pseudo plateau » des

courbes cinétiques de consommation chimique des fonctions phénoliques dans le cas des

mélanges phénol/HALS entre 140 et 160°C.

Pour « protéger » les fonctions phénoliques plus efficacement contre l’oxydation et ainsi,

favoriser la formation de ce « pseudo-plateau », on a vu qu’il faudrait optimiser la valeur de la

constante de vitesse k10 de consommation chimique des fonctions amines par l’oxygène

dissout, même si cette constante reste plutôt faible.

La seconde voie d’amélioration concerne toujours la synergie du mélange phénol/HALS. En

effet, on a vu que le modèle cinétique est incapable de prédire cette synergie après la période

d’induction à 140 et 150°C. Une étude analytique et mécanistique détaillée, faisant appel à

des méthodes spectrochimiques suffisamment sensibles (RMN), pourrait permettre

d’identifier la forme dégradée de l’antioxydant phénolique réagissant avec le HALS au terme

de la période d’induction et prolongeant ainsi la synergie pour les courbes cinétiques

d’accumulation des groupes carbonyles.

La troisième et dernière voie possible d’amélioration concerne la validité du modèle cinétique

à basse température proche de l’ambiante après la période d’induction. En effet, les durées

d’irradiation γ ont été choisies trop faibles pour entrainer une oxydation significative de la

matrice EPDM et ainsi, pouvoir suivre l’accumulation des produits carbonyles et déterminer

un temps d’induction à l’oxydation. Or, ces données sont nécessaires pour vérifier la validité

du modèle cinétique sur des temps beaucoup plus longs dans l’optique de prédire, dans un

futur proche, la durée de vie des câbles en service en environnement nucléaire.

225

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Analyse et modélisation cinétique de la perte physique et de la consommation

chimique d’un mélange phénol/HALS au cours du vieillissement radio-thermique

d’une matrice EPDM

RESUME : La durée de vie des isolants synthétiques de câbles électriques installés en centrale

nucléaire est l’une des préoccupations majeures d’EDF R&D. Pour répondre à cette question,

un modèle cinétique de vieillissement radiothermique a été développé pour une matrice EPDM

stabilisée par un mélange phénol/HALS dans cette thèse. Ce modèle est dérivé d’un schéma

mécanistique d’oxydation, établi dans une étude précédente pour la matrice PE pure, mais

complété par les principales réactions de stabilisation des deux types d’antioxydants. Sa validité

a été vérifiée avec succès pour une matrice EPDM pure et stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w

de chaque type d’antioxydants, mais aussi par (0-0,3), (0,1-0,2), (0,15-0,15), (0,2-0,1), (0,3-0)%

w/w de mélange des deux antioxydants. Le modèle cinétique prédit de manière satisfaisante la

grande majorité des courbes cinétiques de consommation chimique des fonctions phénoliques

et des fonctions amines, mais aussi des courbes d’accumulation des produits carbonyles dans

l’air entre 140 et 160°C en absence d’irradiation γ, mais aussi sous 0,1 kGy/h-45°C, 1 kGy/h-

51,5°C et 10 kGy/h-63,5°C. Différentes voies possibles d’amélioration sont proposées.

Mots clés : Matrice EPDM, Mélange phénol/HALS, perte physique, consommation chimique,

radio-thermo-oxydation, stabilisation, synergie.

Kinetic analysis and modeling of physical loss and chemical consumption of a

phenol/HALS blend during the radio-thermal ageing of an EPDM matrix.

ABSTRACT: The lifetime prediction of synthetic insulations of electrical cables installed in

nuclear power plants is one of the main concerns of EDF R&D. To answer this question, a

radiothermal ageing kinetic model has been developed for an EPDM matrix stabilized by a

phenol/HALS blend in this study. This model is derived from an oxidation mechanistic scheme,

established in a previous study for the neat PE matrix, but completed by the main stabilization

reactions of both antioxidants. Its validity has been checked successfully for an EPDM matrix

unstabilized and stabilized by 0.1, 0.3 and 0.5% w/w of each antioxidant, but also by (0-0.3),

(0.1-0.2), (0.15-0.15), (0.2-0.1), (0.3-0)% w/w of both antioxidants. The kinetic model predicts

satisfyingly the large majority of kinetic curves of chemical consumption of phenolic and amine

functions, but also the kinetic curves of carbonyl group build-up in air between 140 and 160°C in

the absence of γ irradiation, but also under 0.1 kGy/h-45°C, 1 kGy/h-51.5°C et 10 kGy/h-63.5°C.

Various possible ways of improvement are proposed.

Keywords : EPDM matrix, phenol/HALS blend, physical loss, chemical consumption, radio-

thermal oxidation, stabilization, synergy.