Doctorat ParisTech T H È S E - pimm.ensam.eupimm.ensam.eu/sites/default/files/commons/all/Theses/Thèse yahya... · M. Marc KUNTZ, Docteur, MMC – G T25, EDF R&D Ecuelles Examinateur

N°: 2009 ENAM XXXX

Arts et Métiers ParisTech - Centre de Paris Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux (PIMM)

2012-ENAM-0055

École doctorale n° 432 : Science des Métiers de l’ingénieur

présentée par

Yahya ZAHRA

Ingénieur Chimie des Formulations (CF)

Le 17 Décembre 2012

Dégradation de réseaux époxy/amine en ambiance nucléaire

Doctorat ParisTech

T H È S E

pour obtenir le grade de docteur délivré par

l’École Nationale Supérieure d'Arts et Métiers

Spécialité “ Mécanique - Matériaux ”

Directeur de thèse : Bruno FAYOLLE

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Jury

Mme Agnès RIVATON, Directrice de recherche CNRS, ICCF, Univ. Blaise Pascal Rapporteur

M. Sébastien TOUZAIN, Professeur, LEMMA, Univ. La Rochelle Rapporteur

M. Gérard VIGIER, Professeur, MATEIS, INSA-LYON Examinateur

M. Jacques VERDU, Professeur, PIMM, ARTS & Métiers ParisTech Examinateur

M. Marc KUNTZ, Docteur, MMC – G T25, EDF R&D Ecuelles Examinateur

M. Bruno FAYOLLE, MCF HDR, PIMM, ARTS & Métiers ParisTech Examinateur

Etude du vieillissement des peintures époxy appliquées dans le bâtiment réacteur 2012

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TABLE DES MATIERES

Introduction générale ________________________________________________________ 8

Chapitre 1 ______________________________________________________________ 10

1 Etude bibliographique ___________________________________________________ 12

1.1 Contexte et enjeux de l’étude _______________________________________________ 12

1.1.1 Fonctionnement d’une centrale nucléaire ___________________________________________ 12

1.1.2 Les revêtements minces à l’intérieur du bâtiment réacteur _____________________________ 16

1.1.3 Qualifications (Conditions, accidents, risques…) ______________________________________ 19

1.1.4 Nécessité de prédiction de durée de vie : Méthodologie _______________________________ 21

1.1.5 Spécificité de l’étude proposée ___________________________________________________ 23

1.2 Les époxy dans les peintures bicomposants ____________________________________ 23

1.2.1 Généralités sur les polyépoxys ____________________________________________________ 23

1.2.2 Aspects généraux sur le vieillissement ______________________________________________ 30

1.2.2.1 Vieillissement physique _______________________________________________________ 30

1.2.2.2 Vieillissement chimique _______________________________________________________ 31

1.3 Mécanismes d’oxydation ___________________________________________________ 31

1.3.1 Thermo-oxydation des systèmes epoxy/amine _______________________________________ 31

1.3.2 Systèmes epoxy/amine sous irradiation_____________________________________________ 37

1.3.3 Conséquences à l’échelle macromoléculaire _________________________________________ 42

1.3.4 Quels types de vieillissements en ambiance nucléaire ? ________________________________ 42

1.4 Methodologie de prédiction de la durée de vie _________________________________ 44

1.4.1 Méthodes empiriques ___________________________________________________________ 44

1.4.2 Méthode non empirique _________________________________________________________ 45

1.4.3 Approche cinétique _____________________________________________________________ 46

1.5 Conclusions ______________________________________________________________ 48

Chapitre 2 ______________________________________________________________ 50

2 Techniques expérimentales _______________________________________________ 52

2.1 Les matériaux d’étude _____________________________________________________ 52

2.1.1 Matériaux IPRS ________________________________________________________________ 52

2.1.2 Les matériaux modèles __________________________________________________________ 55

2.2 Techniques de caractérisation _______________________________________________ 57

2.2.1 spectroscopie infra-rouge (FTIR) __________________________________________________ 57

2.2.2 Analyse enthalpique différentielle (DSC) ____________________________________________ 60

2.2.3 Spectroscopie de masse haute résolution (HRMS) ____________________________________ 61

2.2.4 Chromatographie à exclusion stérique (GPC) ________________________________________ 63

2.2.5 Fraction soluble ________________________________________________________________ 65

2.2.6 Micro-traction _________________________________________________________________ 67

2.3 Conditions d’exposition ____________________________________________________ 68

2.3.1 Exposition thermique ___________________________________________________________ 68

2.3.2 Exposition sous irradiation _______________________________________________________ 69


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Chapitre 3 ______________________________________________________________ 72

3 Etude des films IPRS _____________________________________________________ 74

3.1 Caractérisation initiale des composants _______________________________________ 74

3.1.1 Caractérisation de la résine Epoxy (DGEBA) __________________________________________ 74

3.1.2 Caractérisation du durcisseur Polyamidoamine (PAA) _________________________________ 76

3.2 Caractérisation initial des films IPRS __________________________________________ 77

3.2.1 Analyse moléculaire par Infrarouge (IRTF) ___________________________________________ 77

3.2.2 Détermination de la température de transition vitreuse (Tg) ____________________________ 80

3.2.3 Mesure de la fraction soluble par analyse Sol-gel _____________________________________ 82

3.2.4 Conclusions relatives aux caractérisations initiales ____________________________________ 83

3.3 Aspects physico-chimiques du vieillissement des films IPRS sous exposition thermique 84

3.3.1 Etude de l’oxydation des films par analyse infrarouge _________________________________ 84

3.3.2 Evolution de la température de transition vitreuse (Tg) ________________________________ 91

3.3.3 Analyse Sol-gel : Evolution de la fraction soluble______________________________________ 93

3.3.4 Influence de la pression partielle en oxygène ________________________________________ 96

3.3.5 Discussion ____________________________________________________________________ 99

3.4 Aspects physico-chimiques du vieillissement des films sous irradiation _____________ 101

3.4.1 Suivi des produits d’oxydation par infrarouge _______________________________________ 101

3.4.2 Suivi de la température de transition vitreuse (Tg) ___________________________________ 103

3.4.3 Suivi des coupures de chaînes par fraction soluble ___________________________________ 104

3.4.4 Discussion ___________________________________________________________________ 105

3.5 Conclusions _____________________________________________________________ 110

Chapitre 4 ____________________________________________________________ 112

4 Les matériaux modèles _________________________________________________ 114

4.1 Introduction ____________________________________________________________ 114

4.2 Films «industriels» minces HMF ____________________________________________ 115

4.2.1 Analyse des produits d’oxydation par analyse infrarouge ______________________________ 115

4.2.2 Influence de la pression d’oxygène _______________________________________________ 118

4.3 Les systèmes modèles ____________________________________________________ 119

4.3.1 Analyse cinétique du vieillissement des systèmes modèles à 110°C dans l’air _____________ 121

4.3.2 Analyse calorimétrique différentielle (DSC) _________________________________________ 125

4.3.3 Analyse de la fraction soluble ____________________________________________________ 126

4.3.4 Analyse structurale détaillée du système Moléculaire Modèle (SMM) ___________________ 127

4.4 Discussion des résultats ___________________________________________________ 142

4.4.1 Identification des sites d’oxydation _______________________________________________ 142

4.4.2 L’amorçage __________________________________________________________________ 144

4.4.3 Formation des carbonyles et des hydroxyles ________________________________________ 145

4.4.4 Conséquences du défaut d’oxygène – Processus de réticulation ________________________ 146

4.5 Conclusions _____________________________________________________________ 148

Chapitre 5 _____________________________________________________________ 150


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5 Synthèse et modélisation cinétique _______________________________________ 152

5.1 Synthèse des résultats ____________________________________________________ 152

5.1.1 Produits d’oxydation et coupures des chaînes ______________________________________ 152

5.1.2 Influence du rapport molaire ____________________________________________________ 154

5.1.3 Influence de la pression partielle en oxygène _______________________________________ 156

5.1.4 Détermination d’un critere de fragilisation _________________________________________ 157

5.2 Modélisation cinétique ___________________________________________________ 159

5.2.1 Schéma d’oxydation retenu _____________________________________________________ 160

5.2.2 Evaluation des constantes de vitesse élémentaires à 110°C ____________________________ 162

5.2.3 Evaluation des énergies d’activation ______________________________________________ 165

Conclusions générales & Perspectives _________________________________________ 168

Table des figures __________________________________________________________ 172

Bibliographie _____________________________________________________________ 178


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INTRODUCTION GENERALE

Avec l’augmentation de la demande de l’électricité en France, EDF répond à plus de 70% du besoin

de cette énergie grâce à ces 58 réacteurs nucléaires. La France atteint même un taux d’indépendance

énergétique proche de 50% pour devenir une des énergies les plus compétitives en Europe. Cette

énergie nucléaire n’émet pas de gaz à effet de serre répondant également à la lutte contre le

réchauffement climatique. Du point de vue économique, le coût du nucléaire est considéré stable par

rapport à d’autres sources d’énergie. Malgré toutes les mesures prises en compte lors de la conception,

la sécurité dans la centrale doit être assurée et contrôlée à tout moment durant le service. Pour cela, des

interventions sont nécessaires sur le site provoquant ou non un arrêt de fonctionnement, parfois très

couteux. Raison pour laquelle il faut limiter au maximum les interventions sur le site. En 2004, le

président d’EDF François Roussely relève le défi pour allonger la durée de vie des centrales jusqu’à

40 ans. Ceci réduit au maximum le poids de l’investissement financier et rend EDF encore plus

compétitif sur le marché de l’électricité Européen.

En se basant sur cet objectif de longévité des centrales, les matériaux utilisés dans ces dernières

doivent répondre à des exigences en termes de durabilité. Parmi ces matériaux, nous trouvons de

nombreux polymères. S’ils ne présentent pas une bonne résistance à des très hautes températures

comme les métaux, les polymères sont incontournables pour certaines fonctions. En effet, les

polymères sont utilisés comme matériaux d’isolation, de protection, de collage, d’étanchéité…. Il est

possible de trouver dans la centrale nucléaire une matrice organique qui assure en même temps

plusieurs tâches de ces fonctions citées : les peintures ou les revêtements.

En général, les systèmes à la base des peintures « nucléaire » sont de nature bi-composantes

(époxy/amine). Elles consistent à mélanger deux composants réactifs : une résine de base (DGEBA) et

un durcisseur (Diamine). La réaction entre les deux composants forme un réseau tridimensionnel,

autrement dit, un polymère thermodurcissable. Si ces matériaux arrivent à répondre au cahier de

charges imposé dans l’état initial, leur évolution dans le temps doit être prise en compte. En effet, ces

matériaux sont sensibles à l’oxydation de sorte que leurs propriétés mécaniques diminuent au cours de

leur utilisation pour atteindre un point critique de fragilisation. Par conséquent, en cas d’accident, une

peinture vieillie génère des débris qui peuvent boucher les filtres utilisés dans les circuits d’eau servant

à refroidir le réacteur.

Ainsi, pour répondre au défi de longévité, ces peintures thermodurcissables époxy/amine doivent être

durables et performantes au cours de leur utilisation. Plus précisément, il convient de connaître l’état

de vieillissement de la peinture lors de son utilisation pour ne pas atteindre le point critique de

fragilisation. Cet objectif nécessite d’identifier les différents facteurs pouvant intervenir dans ce

processus de fragilisation : la nature du vieillissement dans les conditions de services (thermo-


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oxydation ou radio-oxydation), la compréhension des mécanismes d’oxydation conduisant à la

fragilisation et l’influence de l’architecture du réseau sur ces mécanismes d’oxydation.

Du fait que la peinture étudiée est un réseau tridimensionnel, l’identification de l’ensemble de ces

facteurs est difficile à réaliser. A titre d’exemple, la compréhension des mécanismes d’oxydation est

difficile à cause de la complexité de la structure chimique du réseau. En effet, l’identification des

produits d’oxydation exige d’identifier les sites susceptibles d’être oxydés, ainsi que des techniques de

caractérisation permettant de caractériser et de suivre l’état de dégradation du réseau. Deux exigences

difficilement réalisables avec un réseau tridimensionnel insoluble et infusible.

Sachant que les peintures sont bi-composantes, il sera intéressant d’évaluer l’impact de la variation du

mélange sur la cinétique de vieillissement. En effet, la variation du rapport molaire entre la résine et le

durcisseur modifient les paramètres du réseau tridimensionnel (concentrations en chaînes pendantes,

densité de réticulation). Une comparaison des différents mélanges Résine/Durcisseur mettra en

évidence l’influence de l’architecture du réseau sur l’état d’avancement de l’oxydation.

Dans le bâtiment réacteur, il est supposé que le vieillissement des revêtements est induit par

l’irradiation et la température à l’intérieur de l’enceinte. Toutefois, afin de prédire la durée de vie

durant les conditions de service, il est indispensable de distinguer l’influence de chaque source de

vieillissement sur la dégradation du réseau. Autrement dit, il est aussi primordial de déterminer la

source prédominante gouvernant le processus d’oxydation en conditions de service.

Nous tenterons dans ce travail de comprendre ces différents facteurs et de les intégrer dans une

démarche non empirique de prédiction de vie d’une peinture époxy/amine utilisée dans le bâtiment

nucléaire.

Ce mémoire est divisé en cinq chapitres. Le premier consiste à synthétiser une étude bibliographique

regroupant les influences de vieillissement sur les polymères, plus spécifiquement sur les systèmes

époxy/amine. Nous différencions les sources de vieillissement thermo et radio-oxydantes afin de

mieux comprendre l’influence de chacune sur le réseau époxy. Le second chapitre explique en détail

les matériaux d’étude, à savoir, des films fournis par EDF et des matériaux modèles. Le chapitre 2

présente les techniques de caractérisation physico-chimiques utilisées dans notre étude. Les résultats

des expositions thermiques et sous irradiations des matériaux, fournis par IPRS pour EDF, constituent

notre troisième chapitre. A l’issu de ces résultats, le chapitre 4 étudie l’exposition thermique des

matériaux modèles préparés en laboratoire, afin de mieux comprendre les modifications chimiques

observées sur les matériaux fournis par EDF. Après une synthèse des résultats essentiels, le chapitre 5

déploie la méthode de détermination du temps à fragilisation des peintures en conditions de service.


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CHAPITRE 1

1 Etude bibliographique ___________________________________________________ 12

1.1 Contexte et enjeux de l’étude _______________________________________________ 12

1.1.1 Fonctionnement d’une centrale nucléaire ___________________________________________ 12

1.1.1.1 Incidents de fonctionnement ___________________________________________________ 15

1.1.2 Les revêtements minces à l’intérieur du bâtiment réacteur _____________________________ 16

1.1.3 Qualifications (Conditions, accidents, risques…) ______________________________________ 19

1.1.4 Nécessité de prédiction de durée de vie : Méthodologie _______________________________ 21

1.1.5 Spécificité de l’étude proposée ___________________________________________________ 23

1.2 Les époxy dans les peintures bicomposants ____________________________________ 23

1.2.1 Généralités sur les polyépoxys ____________________________________________________ 23

1.2.1.1 Les thermodurcissables ________________________________________________________ 24

1.2.1.2 Formation du réseau __________________________________________________________ 24

1.2.1.3 Durcisseurs amines ___________________________________________________________ 29

1.2.2 Aspects généraux sur le vieillissement ______________________________________________ 30

1.2.2.1 Vieil lissement physique ____________________________________________________ 30

1.2.2.2 Vieil lissement chimique ____________________________________________________ 31

1.3 Mécanismes d’oxydation ___________________________________________________ 31

1.3.1 Thermo-oxydation des systèmes epoxy/amine _______________________________________ 31

1.3.2 Systèmes epoxy/amine sous irradiation_____________________________________________ 37

1.3.3 Conséquences à l’échelle macromoléculaire _________________________________________ 42

1.3.4 Quels types de vieillissements en ambiance nucléaire ? ________________________________ 42

1.4 Methodologie de prédiction de la durée de vie _________________________________ 44

1.4.1 Méthodes empiriques ___________________________________________________________ 44

1.4.2 Méthode non empirique _________________________________________________________ 45

1.4.3 Approche cinétique _____________________________________________________________ 46

1.5 Conclusions ______________________________________________________________ 48


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1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

1.1 CONTEXTE ET ENJEUX DE L’ETUDE

L’industrie nucléaire doit satisfaire les aspects de sûreté et de fiabilité des matériaux intervenant dans

le fonctionnement des installations nucléaires. Aujourd’hui, ces exigences de la sûreté remontent à un

niveau élevé (1). Les polymères, bien qu’ils soient en partie minoritaire, par rapport aux métaux et

bétons, constituent une partie importante des études menées par le département de recherche et

développement. Il s’agit de prédire et comprendre les modifications de comportements mécaniques des

matériaux en conditions de service. Parmi les matériaux utilisés dans le bâtiment réacteur (BRs) nous

citons les isolants des câbles électriques, les revêtements d’étanchéité et les peintures.

1.1.1 FONCTIONNEMENT D’UNE CENTRALE NUCLEAIRE

L’industrie nucléaire a été créée comme nouvelle source d’énergie pour la production de l’électricité.

En effet, une centrale nucléaire produit de l’électricité à l’aide d’une turbine poussée par la vapeur

d’eau entraînant à grande vitesse un courant électrique. Cette vapeur est obtenue à très grande pression

grâce à la chaleur de la réaction nucléaire, une réaction de la fission des noyaux d’uranium

(combustible). La réaction de fission d’un noyau s’accompagne d’une grande libération d’énergie,

dont une partie se transforme en chaleur, et la formation des produits radioactifs, d’où la source

d’irradiation dans une centrale nucléaire.

Figure 1-1 : Schéma général d'une centrale nucléaire. 1: circuit primaire consistant à chauffer l'eau et créer la pression; 2: circuit

secondaire, où la pression créée fait tourner les turbines et génère l'électricité; 3: circuit tertiaire, un système de refroidissement l’eau

du circuit secondaire (2).


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Ainsi, l’intérêt des centrales nucléaires réside dans le fait que : 1 gramme d’Uranium 235 produit une

grande quantité d’énergie thermique équivalent à la combustion de 1.6 tonnes de fuel ou de 2.8 tonnes

de charbon (3).

Réaction 1-1 : fission nucléaire utilisée dans les centrales nucléaires (4).

La réaction de fission nucléaire utilisée dans les centrales nucléaires est dite induite (Réaction 1-1) (4).

Elle est détaillée comme suivant:

- Un noyau lourd, Uranium, capte un neutron, ce dernier possède une très grande vitesse.

- Le noyau d’Uranium se désintègre en plusieurs fragments.

- Formation de produits X et Y, ces derniers étant deux noyau moyennement lourds et

généralement radioactifs.

- Génération de trois neutrons dont la vitesse dépasse 20.103 km/s.

- Ces neutrons formés vont se déplacer et causer à leur tour des nouvelles fissions et la

libération d’autres neutrons.

Cette réaction nucléaire est dite « Réaction en chaîne » à cause de la participation des neutrons formés

à d’autres réactions de fission et la génération d’autres neutrons. Ces derniers vont poursuivre à leur

tour la chaîne.

Dans un réacteur nucléaire, cette réaction en chaîne est contrôlée afin de maîtriser la cinétique de la

réaction et la chaleur dégagée. Afin de maintenir un rythme constant de fission, des barres de contrôle

sont insérées dans le réacteur. Les barres de contrôle sont des tiges en matériau neutralisant (cadmium

ou bore par exemple). Ces barres font qu’un seul neutron parmi les deux ou trois libérés provoque une

nouvelle fission, les autres seront capturés. Ainsi, la quantité de chaleur libérée dans la masse

d’Uranium est contrôlée à la seconde (5).

La Figure 1-2 schématise un réacteur à eau pressurisée. Dans ce schéma également, l’eau du circuit

primaire est en contact avec le combustible.


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Figure 1-2 : Représentation schématique d'un réacteur à eau pressurisée (4).

L’Uranium utilisé dans le réacteur est protégé par une gaine. Cet ensemble constitue le combustible

montré dans la Figure 1-3. EDF assure la sûreté de la sécurité nucléaire grâce à une série de barrières

étanches successives (6) :

- 1ère

barrière : Une gaine métallique protégeant le combustible nucléaire. Cette gaine, appelée

« crayon », est un tube métallique étanche qui contient les pastilles d’Uranium.

- 2ème

barrière : un circuit fermé, « circuit primaire », dans lequel circule l’eau chauffée grâce à

la chaleur libérée par les crayons.

- 3ème

barrière : Une paroi en béton qui entoure l’ensemble qu’on appelle « enceinte de

confinement » ou enceinte de réacteur. Il est important de noter que la peinture que nous

étudions est appliquée sur la paroi interne de cette barrière.

Figure 1-3 : Les trois barrières de sureté utilisées dans un réacteur nucléaire.

50°C

25°C 0.1 Gy/h

0.1 Gy/h


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EDF est allé même plus loin pour assurer plus de sécurité au réacteur en créant un système de

redondance, où les lignes de défense et de sureté sont construites de façon successive et sont

indépendantes. Ces systèmes sont mêmes doublés et parfois triplés.

La température a été mesurée dans le bâtiment réacteur ainsi que la dose d’irradiation. La température

est répartie entre 50 et 25°C environ entre la partie supérieure et inférieure du bâtiment réacteur, alors

que la dose d’irradiation est aux alentours de 0.1 Gy/h.

1.1.1.1 INCIDENTS DE FONCTIONNEMENT

Le contrôle de la réaction en chaîne dépend du nombre de neutrons formés. Pour contrôler la réaction,

nous disposons de plusieurs solutions (7), nous citons:

1) Auto-régulation de la réaction à l’aide de la température.

2) Injection d’acide borique dans l’eau du circuit primaire, ceci diminue le nombre de neutrons.

3) Régulation du nombre de neutrons captés par les barres de contrôle. Ce nombre étant contrôlé

en permanence par ces barres.

Dans les cas d’une petite anomalie de fonctionnement, un laps de temps de 20 minutes permet

d’arrêter la réaction de fission avec l’auto-régulation et de revenir à la température nominale. Dans le

cas où le disfonctionnement est grave, l’enfoncement des barres de contrôle dans le réacteur peut

arrêter la réaction et abaisser ainsi la température en secondes.

Or, les installations nucléaires peuvent connaître des incidents de fonctionnement, malgré les barrières

de sécurité établies. EDF doit notifier l’Autorité de Sûreté Nucléaire (ASN) de tous les incidents qui

interviennent sur le site. L’ASN classe ensuite l’incident dans une échelle INternationale des

Evénements nucléaires (INES) (8).

Parmi ces incidents, des erreurs de pilotage peuvent augmenter le flux neutronique, ce qui augmente la

température du réacteur et cause même de graves incidents si la réaction n’est plus maîtrisée. D’autres

pannes peuvent aussi amener à des incidentes graves comme la panne des barres de contrôle (New

Jersy, centrale Salem 1, 1983). L’eau borée, utilisée comme régulateur des neutrons, peut aussi

provoquer des incendies. En effet, la concentration d’acide borique doit être comprise entre des

valeurs limites fixes (2000 et 2575 ppm). Au-delà de la valeur maximale, l’acide peut cristalliser,

modifiant ainsi l’efficacité de l’arrêt de la réaction.


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Figure 1-4 : Représentation du principe des circuits de recirculation (RIS) et d'aspersion (EAS) qui sont utilisés en cas de

dysfonctionnement du circuit de refroidissement primaire.

En cas d’accident thermodynamique, ou de défaillance du circuit primaire de refroidissement, une

procédure de recirculation d’eau (RIS) est utilisée afin de contrôler le réacteur et éviter la fusion du

cœur. En cas de rupture, l’eau du circuit primaire portée à une température de 350°C environ et sous

155 Bars se vaporise dans l’enceinte de confinement. La pression et la température de l’enceinte

changent dans quelques secondes (5 Bars et 150 °C environ). Pour remédier à ce dysfonctionnement,

le circuit RIS (injection de sécurité) et le circuit EAS (aspersion de l'enceinte) alimentés d'eau

fortement neutrophage assurent le refroidissement de secours du cœur et l'extinction de la réaction

nucléaire (9).

Avant d’être redirigée vers l’enceinte, l’eau de ces deux systèmes passe par une grille de filtrage pour

arrêter les débris, surtout provenant des cloquages et la chute de la peinture. Pour garantir une

continuité de refroidissement et de circulation d’eau de secours, les buses d’aspersion et les filtres ne

doivent pas être obturés. EDF doit donc être sûre de la qualification de leurs peintures à l’état initial et

à tout moment d’utilisation dans les conditions de service (10).

1.1.2 LES REVETEMENTS MINCES A L’INTERIEUR DU BATIMENT REACTEUR

Les peintures dans le bâtiment réacteur jouent un rôle protecteur du substrat. Outre un rôle de barrière

anti-corrosion dans le cas où ces peintures sont déposées sur des substrats métalliques, elles ont pour


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but, aussi, de constituer une barrière d’étanchéité et de protection évitant ainsi la contamination des

substrats (parois métalliques ou en béton) par des particules radioactives.

Les études effectuées à la fin du 20ème

siècle (11), ont prouvé une réduction importante de coût

résultant de la corrosion grâce à la protection réalisée par la « peinture nucléaire ». Il a été même

démontré que le système époxy-amine correspond le mieux au cahier des charges de cette application :

- Une grande résistance chimique, mécanique et surtout à la dégradation,

- Une réticulation à température ambiante,

- Une adhésion élevée sur les différents supports (métal, béton, …),

- Une haute capacité à diminuer les doses des irradiations absorbées par le substrat,

- Une grande durabilité et un bon comportement mécanique en cas d’incident.

Figure 1-5 : Représentation générale d'un système de peinture appliqué dans le centrale nucléaire: 1- Couche de finition (contact avec

l'air) ; 2- couche intermédiaire; 3- Couche Primaire; 4- Support (béton, métal…).

L’application des peintures sur les substrats s’effectue en plusieurs couches. La Figure 1-5 montre la

répartition des couches appliquées dans un système de peinture.

Chaque couche possède un rôle spécifique dans la protection de surface :

- Le substrat (Couche 4) est le matériel à protéger. Il peut être métallique ou en béton.

- La couche 3 est la couche Primaire. Cette couche apporte les propriétés principales de

protection au support comme l’anti-corrosion.

- La couche 2 est une couche intermédiaire. Elle a pour rôle de relier les couches 1 et 3 dans le

cas où ces couches sont de natures chimiques différentes. Cette couche doit présenter surtout

une grande adhérence.

- La couche finale est une couche de finition (Couche 1).

Différentes peintures peuvent être appliquées dans le BR en fonction de leur cahier de charge. En

effet, les sols industriels sont soumis à de fortes sollicitations: sollicitations mécaniques (chariot

élévateur, transpalette), chimiques (acide, graisse, huiles de moteur) ou thermiques (chambres froides).

Système de peinture


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Les fabricants ont développé toute une gamme de revêtements spécialement conçus pour répondre à

ces différentes sollicitations.

Dans une centrale nucléaire, nous rencontrons plusieurs systèmes appliquées. Pour répondre au cahier

des charges, ces revêtements sont souvent à base de résines époxy. Ces peintures peuvent être

incolores ou teintées, mates ou brillantes et répondre ainsi à un design esthétique.

Avec tous les avantages de la peinture cités dans ce paragraphe, son rôle est principalement d’assurer

cette étanchéité et la protection du substrat contre les particules radioactives.

Nous avons vu que la centrale nucléaire dispose de plusieurs contrôles pour arrêter la réaction de

fission nucléaire. Cependant, dans le cas de disfonctionnement des contrôleurs de la réaction,

l’intérieur du réacteur est exposé à une température très élevée et un degré élevé d’irradiation. En cas

d’accident, la pression et la température augmentent brusquement à l’intérieur du bâtiment en quelques

secondes. Les nucléaristes doivent éviter alors l’échauffement du réacteur et procèdent donc à une

injection d’eau borée à l’intérieur du bâtiment. Cette eau passe ensuite par un circuit de

refroidissement et traverse des filtres pour être réinjectée.

Figure 1-6 : Représentation générale d'un bâtiment nucléaire de nouvelle génération en construction à Flamanville (EPR, Flamanville 3)

qui montre l'endroit d'application de la peinture d'étude (12).

Paroi interne du

bâtiment revêtue

par la peinture

d’étude.


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Cela signifie que les peintures doivent à tout moment supporter les conditions sévères d’un accident.

Sinon, des fissures et des cloques se forment lors de l’accident générant des débris de peinture

importants. Ces débris entraînés par l’eau borée peuvent boucher les filtres à eau et bloquer ainsi la

procédure d’arrêt de la réaction.

Cependant, durant le service, cette peinture évolue et vieillit avec le temps, entraînant ainsi une

diminution des performances mécaniques et de la tenue à l’accident (1). L’évolution peut conduire

ainsi la peinture à un point critique où elle n’est plus capable de tenir les critères d’acceptabilité (Cf.

paragraphe 1.1.3).

1.1.3 QUALIFICATIONS (CONDITIONS, ACCIDENTS, R ISQUES…)

Depuis 1967, la juridiction de l’American National Standards Institute (ANSI) a essayé d’établir des

tests fiables pour qualifier les peintures utilisées dans le domaine nucléaire, surtout en fonction de leur

endroit d’application. Les peintures appliquées dans les endroits où l’impact est direct sur le système

RIS-EAS sont classées en niveau I. Différents tests ont été développés et effectués dans des

laboratoires indépendants sur une gamme des peintures. Les résultats ont démontré que presque tous

les revêtements peuvent satisfaire aux conditions de décontamination et résister suffisamment au

rayonnement (irradiation).

Ces revêtements sont conçus pour résister à plusieurs types de facteurs affectant leur vieillissement.

Des autoclaves, des enceintes de confinement et d’autres types de tests ont été développés pour tester

les différents systèmes de peintures utilisées depuis des années dans le domaine nucléaire.

Sloot et Dijkstra (13) ont assemblé dans le Tableau 1-1 les facteurs influençant la stabilité de la peinture

en conditions de service et donc le résultat de relargage de peinture dans le bâtiment réacteur.

Facteurs chimiques Facteurs physiques Facteurs extérieurs

Dissolution

pH

Structure chimique

Formulation totale

Composition en eau

Température

Temps

Percolation

Diffusion

Taille des charges

Porosité

Perméabilité

Erosion

Humidité relative

Temps du contact

pH de l’environnement

Température

Tableau 1-1 : Les facteurs principaux influençant la stabilité des peintures dans le bâtiment réacteur et affectant le test de relargage

(13).

Actuellement, il a été conclu que les peintures à base d’époxy sont les plus résistantes et performantes

dans les conditions de service (14) (15). Pour qualifier les peintures un test simulant les conditions

d’Accident par Perte de Réfrigérant Primaire (APRP) a été proposé. Un tel test implique donc une

élévation rapide de pression et de température dans une enceinte de confinement où les peintures sont


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placées. En effet, au cours de ce test, la température atteint en quelques dizaines de secondes 156°C et

la pression 5,4 bars (cf. Figure 1-7), l’atmosphère étant saturée en eau borée. De telles conditions

d’exposition peuvent se révéler sévères pour les revêtements organiques considérés.

Figure 1-7 : Profil temps/température dans l’enceinte durant l'essai de tenue du revêtement à l'APRP.

Comme dans le cas réel, les peintures sont appliquées en tant que système (3 couches) sur des supports

en béton et en acier. Après exposition, les surfaces des plaques sont analysées par l’opérateur pour

identifier et calculer la surface des cloques. Lorsque la surface des cloques ne dépasse pas 3 % de la

surface totale de la plaque, les peintures sont considérées qualifiées. Un exemple de cloquage obtenu

durant le test est montré dans la Figure 1-8. Les critères d’acceptabilité, garantissant la bonne

fonctionnalité du système sont détaillés comme suit :

Pas d’écaillage, pas de pelage, pas de farinage,

Surface cloquée limitée à 3% de la surface totale de l’éprouvette testée,

Un craquelage traversant inférieur à une seule fissure de longueur maximale 40 mm (Figure

1-9),

Une adhérence supérieure ou égale à 0,2 MPa après le test APRP.


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Figure 1-8 : Plaque de peinture montrant le cloquage après le test d'APRP.

Figure 1-9 : Craquelure observée sur un échantillon vieilli au cours du test.

En revanche, des études ont démontré (16) que la nature de la couche finale du système appliqué est

strictement liée à la tenue du revêtement à l’APRP. Cela signifie que si la réticulation de la couche

finale est irrégulière, le système pourrait être condamné par le test d’APRP. En effet, EDF a étudié

deux formulations de la couche finale pour la qualification des peintures. La première formulation est

une dispersion en phase aqueuse alors que la deuxième est une dispersion dans des solvants

organiques. La peinture en phase solvant possède une meilleure résistance au cloquage par rapport à la

formulation aqueuse qui, quant à elle, provoque la formation d’une large surface de cloquage.

Nous menons la présente étude sur les matières premières pures à la base de la formulation en phase

organique, elles constituent la couche de finition du système d’application.

1.1.4 NECESSITE DE PREDICTION DE DUREE DE VIE : METHODOLOGIE

Nous avons expliqué dans les parties précédentes le mode de fonctionnement d’une centrale nucléaire

et les risques encourus. Nous avons montré, également, le danger qu’il peut y avoir dans le cas de

relargage des débris de peinture lors d’un APRP. Nous rappelons que la peinture est soumise à

différentes causes de vieillissement dans le bâtiment réacteur, comme la chaleur, l’irradiation et

Cloquage


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l’hydrolyse. Dans le cas des matériaux thermodurcissables, cas des peintures Epoxy, les conditions de

service ne semblent pas suffisamment sévères pour fragiliser le revêtement.

Des études ont débuté en 1997 et ont été menées par l’IRSN. En 2003, des résultats préliminaires

internationaux ont été publiés par EDF portant sur la pertinence de la conception des filtres de

recirculation. Sachant que les peintures constituent la majeure partie des débris bloquant les filtres,

EDF s’est intéressé au comportement des peintures en cas d’accident tel que l’APRP. Depuis 2005,

des études ont été lancées sur différents sujets concernant les peintures appliquées dans les centrales

nucléaires.

Figure 1-10 : Les études lancées par EDF R&D depuis 2005 concernant les peintures dans le bâtiment réacteur.

Dans un premier temps, EDF a étudié l’influence de la nature de la peinture sur la résistance au

cloquage et puis en vieillissement accéléré. Il a été démontré que le cloquage augmente en fonction du

vieillissement et que la peinture devient de plus en plus fragile. Dans un deuxième temps, une étude a

démontré l’importance de la couche de finition (couche 4, cf. Figure 1-5). Cette couche possède la plus

grande influence sur la résistance du système à l’APRP.

Cependant, la caractérisation de l’état de vieillissement des peintures après un certain temps

d’utilisation risque d’être compliquée dans une centrale nucléaire. De plus, les études précédentes ont

étudié le vieillissement accéléré qui nécessite d’être extrapolé aux conditions de service.

2005

•Les conditions de vieillissement durant le service • Effet de l’eau/relation absorption vieillissement.

2006

• Influence des matériaux sur le résultats du test APRP (Accidents de Perte de Réfrigérant Primaire) ou LOCA en anglais.

• Etude du cloquage en fonction du vieillissement.

2007 - 2008

• Effet du substrat (béton) sur le vieillissement des matériaux

• Prédiction de la durée de vie

2009 - 2012

• Matériaux non chargés

• Influence de la structure

• Compréhension du mécanisme de vieillissement

• Prédiction de la durée de vie en conditions de service, modélisation


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L’enjeu majeur est donc de prédire l’état d’avancement de la dégradation des revêtements durant les

conditions de service. Jusqu’à ce jour, il n’existe pas de méthodes empiriques suffisamment fiables et

précises pour prédire l’évolution de ces revêtements en service.

1.1.5 SPECIFICITE DE L’ETUDE PROPOSEE

Les études précédentes ont orienté le sujet de la présente thèse vers l’analyse des matériaux non

chargés. En effet, les peintures industrielles contiennent des pigments, des charges et des agents de

surface. Ces additifs peuvent jouer un rôle d’amortisseurs ou de catalyseurs dans le processus

d’oxydation. Afin de bien comprendre les mécanismes d’oxydation, nous allons étudier le

vieillissement de la matrice pure de la peinture. La peinture étudiée est une peinture bi-composants,

c’est-à-dire que elle fait partie de la famille des polymères thermodurcissables.

Les axes développés dans cette thèse seront les suivants :

- Identification des mécanismes de dégradation lors de l’oxydation et sous irradiation. En

particulier, on s’intéressera à l’influence du débit de dose sur la cinétique d’oxydation.

- Influence du rapport du mélange durcisseur/résine sur la cinétique de dégradation. En

effet la formulation des peintures étant susceptible d’être modifiée par l’applicateur, une

compréhension des conséquences d’une modification du rapport molaire sur leur

mécanisme de dégradation est nécessaire.

- Mise en évidence des relations entre dégradation oxydante et modifications physiques et

mécaniques du polymère.

- Construire un modèle cinétique des réactions d’oxydation des revêtements afin de

prédire sa durée de vie en conditions de service.

1.2 LES EPOXY DANS LES PEINTURES BICOMPOSANTS

1.2.1 GENERALITES SUR LES POLYEPOXYS

Nous avons expliqué que les revêtements appliqués dans les centrales nucléaires en France sont à base

de résine Epoxy. Il s’agit d’un système de trois couches appliquées sur le support afin de le protéger

de l’environnement. Dans la partie 1.1.3 nous avons montré l’influence de la couche finale de peinture

sur le résultat du test d’APRP. Vu l’importance de cette couche, le matériau de notre présente étude

porte sur la matrice pure constituant la couche finale en question.

Dans cette partie nous proposons d’abord une introduction sur les matériaux thermodurcissables.

Ensuite nous allons rappeler les caractéristiques des systèmes thermodurcissables à base de résine


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époxy, plus spécifiquement ceux à base de Diglycidyl Ether de Bisphénol A (DGEBA). Enfin nous

développerons les matières premières utilisées dans les peintures à base d’époxy.

1.2.1.1 LES THERMODURCISSABLES

Un polymère thermodurcissable est un réseau macromoléculaire tridimensionnel. Ces polymères sont

obtenus à l’issue d’une transformation irréversible pilotée par les réactions entre résine et durcisseur.

Une fois la réaction achevée, ces matières sont infusibles et insolubles.

Les matières premières utilisées pour construire un réseau tridimensionnel sont connues par l’industrie

sous différentes formes : Liquides, poudres, solides. L’industriel utilise souvent des matières

premières liquides surtout lorsqu’il s’agit d’une application d’imprégnation. L’industriel adapte les

matières premières suivant les exigences de la mise en œuvre.

Parmi les résines époxydes utilisées industriellement nous pouvons citer (17):

Résines époxydes novolaques: elles sont obtenues par réaction du formaldéhyde sur le phénol

ou en solution acide pour obtenir les époxydes formol phénol novolaques (ou époxydes formol

crésol novolaques). Ces résines ont une bonne stabilité à haute température, mais elles sont

fragiles.

Résines époxydes à base d’amines aromatiques : il s’agit principalement du TGMDA

(TetraGlycidyl Methyl DiAniline). Ces résines ont d’excellentes propriétés thermiques.

Résines époxydes à base de para-aminophénol: c’est une résine trifonctionnelle appelée

TriGlycidyléther du Para-AminoPhénol (TGPAP). Cette résine est très utilisée pour la

fabrication des préimprégnés et des adhésifs.

- Résines époxydes souples: les résines époxydes souples sont caractérisées par un squelette ne

comportant pas de noyau aromatique (ou un seul). Celles-ci peuvent se mélanger avec d’autres

résines époxy pour améliorer leur résistance aux chocs. Les Polyépoxydes (1946), elles se

présentent sous de multiples formes: résines liquides pour enrobage ou imprégnation, poudres

à mouler, composites, colles à 2 composants et peintures.

1.2.1.2 FORMATION DU RESEAU

Lors de la formation du réseau, le milieu réactionnel passe par une phase de transition « sol-gel », où

la viscosité du mélange augmente jusqu’à l’infini. L’obtention du réseau final lors de la mise en œuvre

suit trois étapes principales :


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1) La réaction

2) La gélification

3) La vitrification

Illustrons ces différentes étapes au travers de nos systèmes époxy-amine.

1.2.1.2.1 REACTION DE RETICULATION

Afin d’obtenir un thermodurcissable, il convient de mélanger au moins deux composants susceptibles

de réagir ensemble. La réticulation peut être accélérée par une élévation de la température et/ou par

l’utilisation d’un catalyseur.

La réactivité des amines dépend de leur basicité. Les amines primaires (18) aliphatiques sont plus

réactives que les amines aromatiques. Pour former le réseau tridimensionnel, la réaction forme un

nœud de réticulation trifonctionnel.

Une réaction secondaire (18) (19) aura lieu lorsque les amines sont complètement consommées par les

époxydes. Il s’agit de l’homopolymérisation des époxydes, une réaction entre l’alcool secondaire et les

fonctions époxydes résiduelles (réaction 3, constante de vitesse K3, Figure 1-11). C’est une réaction

d’éthérification, catalysées par les amines tertiaire, dépendante de la structure de ces amines, mais

surtout, de la température de réticulation. Cette réaction paraît importante même si la constante K3,

ainsi que K2 d’ailleurs, sont 10 fois plus faible que K1 selon Riccardi C.C. et al. (20).

Figure 1-11 : Les réactions ayant lieu lors de la réticulation du système Epoxy/amine.


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Les structures des chaînes, leurs fonctionnalités, les masses molaires ainsi que les rapports molaires

utilisés, conduisent alors à une valeur de Tg qui doit répondre au cahier de charge de la peinture.

Figure 1-12 : Réaction de réticulation du système Epoxy/diamine (21) (22)

Le mécanisme s’achève en deux étapes (18), dont la première met en question une amine primaire et

une fonction époxyde (constante de vitesse k1). Le nœud de réticulation trifonctionnel du réseau sera

créé une fois que l’amine secondaire réagisse avec une deuxième fonction d’époxyde pour donner

naissance à une amine tertiaire (constante de vitesse k2).

Dans la littérature, le rapport k2/k1 varie entre 0.1 et 1.2 suivant le système en question. Pour les

amines aliphatiques, ce rapport varie entre 0.8 et 1.2 (18).

L’augmentation de la température favorise le phénomène de post-réticulation et le départ du solvant

résiduel. Par conséquence, le film devient plus rigide par une augmentation la densité de réticulation.

En revanche, cette exposition à haute température entraînera aussi des réactions secondaires. Ces

dernières pourraient être négligées dans certains cas de système à base d’époxy (Tg élevée). Ce

phénomène risque de se produire dans le cas du système DGEBA/PAA (PAA = Polyamidoamine).

1.2.1.2.2 GELIFICATION

Nous représentons à la Figure 1-13 l’évolution de la viscosité du mélange en fonction du temps de

réaction, ainsi que la fraction soluble en fonction de la conversion des sites réactifs. En effet, au cours

de la réaction, des micro-gels insolubles se forment. La concentration de ces micro-gels s’accroit au

cours du temps jusqu’à une éventuelle percolation du système pour former le réseau

macromoléculaire. Cependant, d’autres micro-gels, ou chaînes libres, ne participent pas au réseau

formé et font donc partie de la fraction soluble du système.

Amine tertiaire


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Figure 1-13 : (a) Evolution dans le temps de la viscosité (η) et du module d'élasticité E (ou de cisaillement G) au cours de processus de

réticulation. (b) Evolution de la fraction soluble en fonction de la conversion (23).

Il est nécessaire de préciser que le temps de gélification apparaît à un taux de conversion fixé (X)

dépendant du ratio utilisé, mais indépendant de la température. Par exemple dans le cas d’un système

thermodurcissable Epoxy-amine, à partir d’un certain ratio (R = Amine/Epoxy >3), la gélification

n’est pas réalisable. La Figure 1-14 montre la variation de la conversion de gel du réactif limitant en

fonction du ratio (R). Pour R > 3, le gel ne se forme pas et le polymère reste à l'état liquide après

réaction complète des groupes époxydes.

Figure 1-14 : La gélification reliée au taux de conversion en fonction du ratio (23).

Si une quantité de monomère époxy nécessaire pour obtenir un système stœchiométrique (R = 1) est

ajoutée dans une deuxième étape, la polymérisation redémarre, entraînant la gélification et la

formation d'un réseau. La polymérisation en ces deux étapes est la base de plusieurs polymères

thermodurcissables commerciaux. De même, lorsque R <1/3 (excès d'époxy), aucun gel ne se forme.

(a) (b)


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Toutefois, dans ce cas, l'homopolymérisation de l'époxy peut se produire, conduisant finalement à la

gélification (23).

Au cours du processus de réticulation, trois fractions de chaines caractérisent l’état d’avancement du

réseau tridimensionnel : la fraction soluble correspondant aux chaines (résine ou durcisseur) qui ne

sont pas reliées au réseau, la fraction de chaines pendantes reliées par un seul de leurs extrémités au

réseau et enfin la fraction de chaines élastiquement actives où leur extrémités participent au réseau. La

Figure 1-15 suivante montre l’évolution typique de la fraction soluble (Ws), la fraction des chaînes

pendantes (Wp) et la fraction des chaînes élastiquement actives (We) en fonction du degré

d’avancement de la réaction d’un système époxy/amine (23).

Figure 1-15 : Evolution de la fraction soluble (Ws), la fraction des chaînes élastiquement actives (We) et la fraction des chaînes

pendantes (Wp) en fonction du degré de réticulation d'un système époxy/amine (23).

1.2.1.2.3 LA VITRIFICATION

La vitrification indique le passage d’un gel à l’état caoutchoutique à un état solide ou vitreux. Le

temps de vitrification en isotherme correspond au temps nécessaire pour que l’évolution de la

température de transition vitreuse (Tg) du système tende vers une valeur asymptotique. La vitrification

est due à l’augmentation de la densité de réticulation conduisant à une augmentation de Tg, la

vitrification correspondant au fait que la valeur de Tg devient supérieure à la température ambiante. La

vitrification a pour effet de ralentir la réaction qui devient contrôlée par la diffusion des espèces

réactives.


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1.2.1.2.4 LES PARAMETRES DU RESEAU

Le ratio est le rapport molaire des fonctions réactives du durcisseur et celles de la résine impliquées

dans la réaction de réticulation.

( )

1-1

Pour un rapport stœchiométrique (R = 1), lors de la réticulation entre une résine et un durcisseur, une

unité consécutive de répétition (UCR) est susceptible de se former avec une masse molaire moyenne

bien déterminée (MUCR). Par exemple, pour une résine bifonctionnelle de masse molaire moyenne Mr,

réagissant avec un durcisseur tétrafonctionnel de masse molaire moyenne Md, la masse MUCR s’écrit de

la façon suivante :

1-2

L’unité consécutive de répétition pourrait être schématisée de la façon suivante (R = 1) :

Figure 1-16 - Unité consécutive de répétition formée dans un réseau idéal. En rouge, les sites de réticulation entre le durcisseur et la

résine. En violet, la formation d'un nœud de réticulation trifonctionnel.

Pour le cas R = 1, la densité de réticulation peut être exprimée en fonction de la MUCR et le nombre de

points de réticulation dans l’UCR du réseau stœchiométrique, nx, qui est égal à 2. Par conséquent, la

densité de réticulation est:

1-3

Il existe différentes méthodes pour déterminer comme la mesure du module à l’état caoutchoutique,

de la température de transition vitreuse ou du taux de gonflement dans les solvants (24).

1.2.1.3 DURCISSEURS AMINES

Le choix du durcisseur, permet, pour une même résine époxy, d’avoir un large spectre d’application.

Les critères qui doivent limiter ce choix sont le type de séchage, le mélange résine/durcisseur (ratio)

et les contraintes subies pas les matériaux une fois appliqués et réticulés. Cependant, pour les


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applications des peintures sur les grandes surfaces, il est inévitable de choisir un système dont la

réticulation se fait à température ambiante.

Les amines sont classées principalement en se basant sur leur mode de réticulation : à température

ambiante ou à haute température. Si les amines aromatiques exigent une réticulation à haute

température, les amines aliphatiques présentent l’intérêt d’une réticulation à température ambiante. En

partant d’une résine DGEBA, nous avons rassemblé une série de durcisseurs à base d’amines dans le

Tableau 1-2. Ce tableau résume aussi le changement des caractéristiques des systèmes en fonction de la

nature de durcisseur.

Tableau 1-2 : Les différents durcisseurs aminés dans le marché mondial (25)

1.2.2 ASPECTS GENERAUX SUR LE VIEILLISSEMENT

1.2.2.1 VIEILLISSEMENT PHYSIQUE

Le vieillissement physique se caractérise par le fait que la structure chimique du matériau ne soit pas

modifiée. La relaxation structurale, la migration des adjuvants ou l’absorption des solvants sont les

deux principales catégories de vieillissement physique :

La relaxation structurale conduit à la diminution de la complaisance en fluage ainsi qu’une

augmentation de la contrainte au seuil haut de plasticité. A la différence du vieillissement

oxydant, perte d’adjuvants…, ce type de vieillissement n’entraine pas de variation de la

masse.

Nature chimique Tg (°C) Pot-life Caractéristiques Cuisson

Polyetheramine 25-100 longue Durée

Réticulation faible

Faible exotherme

Faible viscosité

-

Ethylène diamine 110-130 faible Durée

Réaction exothermique

Viscosité faible

Film fragile

Réticulation rapide

(Température

ambiante)

Polyamide amine 40-100 Durée

moyenne


Bonne résistance à la corrosion

Viscosité moyenne


(Température

Ambiante)

Aryl diamines

- faible Durée

Film fragile

Résistance chimique

Réaction rapide

(Température

relativement élevée)

Amine

cycloaliphatique 145-175

Durée

moyenne


Fragile après réticulation

complète

Viscosité faible

Réticulation à

température élevée

Amine

aromatiques 160-220

Durée très

élevée

Fragile une fois bien réticulé

Résistance mécanique forte

Viscosité élevée

Réticulation à

température très

élevée

Base de Mannich 50-55 faible Durée

Fragile

Résistance chimique

Viscosité élevée


(température

ambiante)


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La deuxième catégorie de vieillissement physique correspond à l’absorption de solvants ou au

départ d’additifs. Lorsque le polymère est exposé à un environnement contenant une espèce

miscible au polymère, ce dernier l’absorbe. Cette espèce peut être sous forme gazeuse (O2,

N2…) ou liquide (solvants organiques ou eau). Surtout dans le cas d’absorption d’un liquide,

le comportement mécanique du polymère est fortement modifié. Dans le cas où le polymère

contient du solvant à l’état initial, une migration par diffusion peut se produire. Dans ces deux

derniers cas de vieillissement par absorption du solvant, le polymère tend à atteindre un état

d’équilibre thermodynamique. Ces phénomènes d’échange matériaux-milieu dépendent des

paramètres thermodynamiques, de la composition du milieu (Pression partielle ou activité de

l’espèce migrante). Dans le cas des matrices époxy/amine, une absorption d’eau pourrait

entraîner une chute de Tg de l’ordre de 30°C ainsi qu’une chute du module d’Young (E) et de

la contrainte à la rupture en traction.

1.2.2.2 VIEILLISSEMENT CHIMIQUE

Le vieillissement chimique implique des modifications de structure du polymère. Dans une grande

majorité des cas, ces modifications sont induites par un processus d’oxydation. L’oxydation est

accélérée par certains facteurs tels que la température et l’irradiation (26). Il s’agit alors de la Thermo-

Oxydation (TO) et la Radio-Oxydation (RO).

Sous irradiation et en absence d’oxygène, le vieillissement chimique s’effectue par radiolyse

(Vieillissement anaérobie). Les facteurs qui contrôlent la stabilité intrinsèque des polymères sont

l’énergie de dissociation des liaisons, l’aptitude à participer ou non à un processus en chaîne et les

irrégularités structurales (27).

On se propose dans les paragraphes suivant de détailler les mécanismes d’oxydation et de radiolyse

pour des systèmes époxy-amine étudiés dans la littérature. Dans la grande majorité des cas, on notera

que ces études s’intéressent à des systèmes utilisant des amines aromatiques.

1.3 MECANISMES D’OXYDATION

1.3.1 THERMO-OXYDATION DES SYSTEMES EPOXY/AMINE

Suivant Bellenger et al. (28) , dans son étude concernant la thermo-oxydation des systèmes époxy/

amine aromatique, le groupement isopropanol existant dans le DGEBA apparait comme le principal

site d’attaque de l’oxydation (Cf. Figure 1-17) donnant lieu à la formation d’hydroperoxydes (POOH).


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Figure 1-17 : Mécanisme d'oxydation basé sur l'attaque du groupement isopropanol de la DGEBA.

Ces hydroperoxydes se décomposent ensuite sous l’effet de la chaleur, par voie bimoléculaire ou

unimoléculaire. Sachant que la création des radicaux est reliée à l’énergie de dissociation (Ed) d’une

liaison, les hydroperoxides présentent au niveau de leurs liaisons O-O une faible énergie de

dissociation de l’ordre de 140 kJ.mol-1

comparativement aux autres liaisons C-C : 350 kJ.mol-1

; C-H :

380 kJ.mol-1

. Cela signifie que les hydroperoxides se décomposent très facilement et jouent donc le

rôle d’amorceur des réactions d’oxydation à faible température (29).

Suite une étude portant sur l’oxydation du système DGEBA/DDS, N.Rasoldier et al. (30) proposent

que le site d’oxydation se situe au niveau du carbone (a) indiqué à la Figure 1-17 (Ca). Le mécanisme

d’oxydation serait le suivant :

Figure 1-18 : Mécanisme chimique de l'oxydation de l'unité isopropanol dans la chaîne de DGEBA mettant en évidence la formation des

produits d'oxydation (phényle formate et aldéhyde) reliés à la coupure de chaînes.

Cependant, dans le cas des systèmes époxy/amines aliphatique, la situation est relativement différente.

Les liaisons C-N formées au cours de la réticulation du réseau sont chimiquement stables mais la

thermo stabilité est dépendante de leurs environnement chimique (31). Une coupure des liaisons C-N

et C-O-C est mise en évidence ainsi que la formation d’un produit phénolique (32) (33). Les

DGEBA OHC C

OH

H2C N

H H

[O2]DGEBA O

HC C

OHH2C N

OOH H[O2]

DGEBA OHC C

OHH2C N

H OOH

phényle O CH2

CH

OH

CH2

N[O2]

Radicalphényle O CH

CH

OH

CH2

N

O

O°P-H

phényle O CH

CH

OH

CH2

N

O

OH

HC

OH

HC N+O C

H

O

phényle

énol

C

O

H2C N

H

Ca Ca

Ca

Cb Cb

Cb

Phényle formate

Aldéhyde


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33

hydroperoxides formées au cours du vieillissement peuvent se décomposer pour former des

groupements carbonyles et des amides (34) (35) (36). Cependant, le mécanisme de formation des

amides n’est pas clair. Il est possible suivant J.Y. Lee (36) que les amides soient formés après la

réaction d’une amine primaire ou secondaire avec un acide carboxylique formé au cours de

vieillissement.

D’une manière générale, on peut retenir que la sensibilité des chaînes aliphatiques des époxy à

l’oxydation correspond aux méthylènes du groupement isopropanol (37) comme par exemple à la

Figure 1-19.

Figure 1-19 - Mécanisme de coupure de chaîne provenant du nœud de réticulation (37).

Cependant, on peut penser que la sensibilité du groupement méthylène est accrue quand il est en

position α de l’azote du nœud de réticulation (35).

Durant la dégradation des températures élevées (> 200°C) des résines époxy-amine, un phénomène de

déshydratation peut se produire causé par l’élimination de H2O provenant du groupement isopropanol.

Cette élimination conduit à la formation de doubles liaisons qui pourrait être à l’origine de la

coloration jaune observée durant le vieillissement.

Parallèlement à ces mécanismes, des mécanismes de coupure des liaisons CH-CH2 et O-CH2

pourraient avoir lieu (38) (39), formant des produits phénoliques insaturés qui, par réarrangement de

Claisen, se polymérisent par combinaison ou forment un produit phénolique volatil (40). Ces produits

volatils formés, ainsi que l’eau éliminée, contribuent à la perte de masse des matériaux au cours du

vieillissement.

Des analyses en chromatographie gazeuse (GC) couplée à la spectroscopie de masse (SM) peuvent

nous servir pour identifier les produits volatils formés. G.Lorinci et al ont réalisé ces analyses où ils

ont mis en évidence la formation des phénols comme produits volatils principaux issus de la

dégradation thermique (41).

Nous voyons que le mécanisme d’oxydation lié au segment isopropanol de la DGEBA est relativement

complexe et peut conduire à de nombreux produits d’oxydation. Nous avons cité la déshydratation ou

la coupure des chaînes pour former des carbonyles. Cela dit, nous ne pouvons pas exclure les produits

d’oxydation susceptibles de provenir de l’oxydation du durcisseur. En effet, le polyamidoamine

comporte de nombreuses liaisons C-H sensibles à la thermoxydation.

H2C

HC

H2C N

OH

[O2] H2C C

O

H

H3C N+


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34

Comme les polyamides, les polyamidoamines peuvent s’oxyder pour former des imides et des

formimides et se décomposent pour former des amines avec un aldéhyde (42) (43) (44) :

Figure 1-20 : Produits oxydés issues du polyamidoamine.

Il en résulte que l’hydrogène en position α de l’amide est sensible à la thermolyse/thermo-oxydation et

responsable de la propagation macroradicalaire du mécanisme d’oxydation. G. Valk et al. ont identifié

également des acides aliphatiques et des diacides comme produits principaux de l’oxydation et une

formation simultanée de N-alkyamine (45).

Dans le cas des polyamidoamines, nous avons noté la présence des amides secondaires sur la chaîne

principale. Ces N-H sont considérées faiblement réactives à température ambiante et la réaction avec

entre l’époxy et les amines primaires ou secondaires à l’extrémité de la chaîne est favorisée.

Cependant, sous haute température, la réactivité du polyamidoamines est peu dépendante des amides à

l’intérieur de la chaîne (46). Plusieurs auteurs évoquent la réactivité des polyamides avec l’époxy (47)

(48), mais le mécanisme et la réaction ne sont pas claires. D’autres études concernant la réactivité de la

fonction amide avec l’époxy ont été effectuées sur des petites molécules: Iwakura, Kamarova,

Klebanov et al. Iwakura (49) ont proposé la formation des esters par isomérisation de la molécule

hydroxylée après la première étape de la réaction avec l’amine.

Figure 1-21 : Mécanisme d'isomérisation de la molécule hydroxylée.

L’amine dans le mécanisme de la Figure 1-21 (produit 2) étant plus réactive que l’amide, elle pourra

réagir avec une fonction époxy.

R C

O

HN

H2C R' R C

O

HN C R'

O

Imides

R C

O

HN

H2C R' R C

O

HN C H

O

Formimides

R C

O

HN

H2C R' R C

O

NH2 HC R'

O

+ Amines

R1N

R3

HO

O

R2

R2

N

O R1

OH R3

(2)(1)


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35

Figure 1-22 : Réaction de l'amine avec le cycle époxy après l'isomérisation de la molécule hydroxylée.

Prime et al. (50) confirment une certaine réactivité des cycles époxy avec les amides de la chaîne, à

l’aide des mesures IR quand le mélange est à 80°C. Le suivi de l’exposition montre la formation de

groupements esters dont Prime a attribué la formation à la réactivité des –OH et à la coupure de la

liaison RCO-N.

Figure 1-23 : Mécanisme de réaction des amides avec les groupements hydroxylés selon Prime et al.

Un autre auteur a mis en évidence la réactivité des amides dans les polyamides 6,6, en testant

l’évolution de la température de fusion. Hass et al. (51) ont constaté que l’oxyde d’éthylène peut réagir

avec le PA 6,6. D’autres mécanismes de dégradation des polyamides ont été proposés par Karstens et

Rossbach (52).

Les mécanismes d’oxydation de polyamide sont également abordés par d’autres chercheurs comme

Gijsman (53). Les réactions radicalaires proposées aboutissent à une coupure de chaînes et à la

formation de plusieurs produits d’oxydation. Le site d’attaque est préférentiellement le groupement

méthylène en position α par rapport à l’azote. Ces mécanismes sont rassemblés dans la figure

suivante :

R2

N

O R1

OH R3

(2)

+

O

R4

N

O R1

OR2 R3

R4

OH

(3)

C N

O

+ C OH C

O

O C + H N


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36

Figure 1-24 : Mécanismes de dégradation du polyamide par thermo oxydation.

Dans la Figure 1-24, le produit (4) provoque une coupure de chaîne et la formation de produits

carbonylés. Parmi ces produits d’oxydation, le mécanisme montre la formation d’aldéhydes et

d’acides. Lors de la formation des hydroxyles amides, cas du produit (5), l’alcool résultant est instable

(54) (55) et évolue pour former un amide primaire et un aldéhyde suite à une coupure de chaînes.

CH2

H2C

HN C

O

+ R°

RH

CH2

C°

HN C

OH

CH2

CHN C

OH

+ O2

OO°

CH2 H°CHN C

O

OO

CH2C

HN C

O

OO°

H

+CH2

+CH2° CH2O

H°C CH3

+ RH

R°

CH2

CHN C

OH

OOH

HO°

CH2

HC

HN C

O

O°

(4)

CH2

CHN C

O

O

H°

CH2

HC

HN C

O

OH

+RH

R°

CH2

CH H2N C

O

O

+

+ R°RH

CH2

C°

O

CO

CH2°

+ O2 CH2

C

O

OO° + RH

R°

CH2

C

O

OOH

HO°

CH2

C

O

O°

CH2° CH2

C

O

OH

+CO2

+ RH

R°

CHN C

O

O

H

+CH2°

+ RHR°

CH3

+O2 + RH

CH2

OOH

H2O

C

H

O

(5)


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37

Nous avons vu dans le schéma de la dégradation thermique du PA (Figure 1-20) une possibilité de

formation d’une amine primaire. Durant la dégradation du matériau, des espèces carbonylées se

forment et sont susceptibles de réagir avec ces amines très réactives. N.S. Allen et al proposent la

formation d’une liaison C=N à l’issue de la réaction de l’amine primaire avec un carbonyle.

Figure 1-25 : Réaction des amines primaires avec les carbonyles aboutissant à une réticulation.

Le jaunissement du polyamide durant la TO a été aussi attribué à la formation des groupes

chromophores provenant de la réaction des amines primaires avec les carbonyles obtenus après une

coupure de chaîne (56). Les deux derniers phénomènes suggèrent une réaction entre l’amine primaire

et un carbonyle aboutissant à une réticulation.

1.3.2 SYSTEMES EPOXY/AMINE SOUS IRRADIATION

Les radiations ionisantes subies par un polymère peuvent conduire à le dégrader. Les interactions

polymère /rayonnement vont conduire à la formation de radicaux. En absence d’oxygène, ces radicaux

vont conduire à la formation de réticulation, d’instaurations ou de produits de faible masse molaire.

La dégradation des propriétés mécaniques des polymères sous irradiation est reliée à leurs structures

chimiques comme indiqué par Clegg et al dans la Figure 1-26 (57). La résistance des matériaux aux

rayonnements γ du Cobalt 60 augmente avec la concentration des noyaux aromatiques dans le réseau.

En effet l’énergie absorbée par le rayonnement est dissipée par résonnance dans les cycles

benzéniques. En revanche, cette stabilité peut diminuer si les groupes benzéniques sont inclus dans les

chaînes latérales (58).

L’interaction polymère/rayonnement conduit pratiquement à une rupture non sélective des liaisons,

formant ainsi un macroradical. L’évolution de ce macroradical est conditionnée par l’atmosphère. En

présence d’oxygène, le macroradical amorce un mécanisme d’oxydation et forme de nouvelles

espèces.

CHN

H2C C C

H2

OO

+ H2N CH2

CHN

H2C C C

H2

O

N CH2


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38

Figure 1-26 : Dose d'irradiation absorbée conduisant à une perte de 50% de propriétés mécaniques initiales (En noir: atmosphère

oxydante; En hachurée: atmosphère non oxydant).

Les études concernant l’irradiation des résines époxy sont très abondantes dans la littérature. Les

thèses de N. Longiéras1, T. Devanne

2 et Y. Ngono

3 ont bien développé les différents aspects de

vieillissement de l’époxy sous irradiation dans une atmosphère inerte et oxydante.

1.3.2.1.1 IRRADIATION DES RESINES EPOXY DANS UNE ATMOSPHERE OXYDANTE

Dans le cas des systèmes époxy/amine exposés aux irradiations, Park et al. (59) ont étudié l’évolution

de la structure chimique du réseau époxy par IRTF. Ils ont détecté deux bandes d’absorption à 1720 et

1 Etude du vieillissement sous irradiation de polymère époxy – Université Blaise Pascal (D.U. 1487)

2 Vieillissement radiochimique d’un réseau époxy – ENSAM (Paris) (N° d’ordre 2003 -05)

3 Comportement à long terme des résines thermodurcissables en milieu irradiant : Rôle et action de l’eau –

Université Joseph Fourier Grenoble I.


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39

1660 cm-1

attribuées au carbonyle aliphatique (cétone ou carboxylique) (60) et à l’amide (61)

respectivement. Ces produits ont été aussi observés dans une atmosphère anaérobie et leur formation

est donc attribuée à l’O2 dissous initialement dans la matrice.

N.Longiéras et al. ont également étudié la dégradation des réseaux époxy/amine sous irradiation à

haute énergie. Ces études (62) (63) ont mis en évidence la stabilité du groupement isopropanol de la

chaîne de DGEBA et le nœud de réticulation du réseau. Les méthodes de caractérisation utilisées,

comme la spectrophotométrie IR et la résonnance magnétique nucléaire ont révélé la formation

majoritaire d’une espèce chimique carbonylée vers 1735-1725 cm-1

en présence d’oxygène. Des

traitements NH3 ont permis ensuite d’identifier des acides carboxyliques esters. Une autre bande

d’absorption a été aussi détectée à 1708 cm-1

. Alors que la bande à 1725 cm-1

est indépendante de

l’épaisseur, la particularité de cette bande est son indépendance au type d’atmosphère (avec ou sans

O2) et sa répartition uniforme dans l’épaisseur de l’échantillon. Cela signifie que cette bande est

strictement liée à la radiolyse.

Après avoir identifié les fonctions acides carboxyliques en tant que produits d’oxydation majeurs

formés grâce au traitement ammoniaque, Longièras a attribué l’évolution de la bande 1660 cm-1

à la

formation des amides. Dans son raisonnement, il s’est basé sur l’absence de cette bande dans la résine

phénoxy irradié, similaire à son réseau d’étude (DGEBA/TETA) qui ne comporte pas d’atome d’azote.

Figure 1-27 : Mécanisme de formation des carbonyles en radio-oxydation des résines phénoxy.

OHC C

OH

HH

OH2C C

°

OH -H°

-H°

OCH° C

H

OH

O2 O2PH PH

OH2C C

OH

OOH

OHC C

H

OH

OOH

H2C

O

HO

CH

O

HOOH

O

H

O

Acide (1725 cm-1) Formaldéhyde (1740cm-1)


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40

T. Devanne (64) confirme aussi les résultats exploités par N. Longiéras concernant la formation des

carbonyles, comme les cétones et les acides vers 1725 cm-1

. T. Devanne a mis en évidence la

sensibilité du groupement isopropanol dans la chaîne de DGEBA et le groupement méthylène en

position α de l’azote (dans le cas des amines aliphatiques). Il a noté également les changements

généraux observés lors de l’irradiation de la résine époxy :

Le jaunissement, résultant de la formation des doubles liaisons conjuguées

La coupure des chaînes

La fixation d’oxygène

Le dégagement de produits gazeux (H2, CH4, Acétone…), détectés en SM (65).

1.3.2.1.2 IRRADIATION DES RESINES EPOXY DANS UNE ATMOSPHERE INERTE

La radiolyse est un processus de coupure de chaîne qui se déroule en absence d’oxygène. L’irradiation

de la résine phénoxy sous Helium, étudiée par N. Longiéras, lui a permis d’enregistrer une

augmentation des hydroxyles (-OH à 3355 cm-1

), un résultat soutenu par V. P. Laricheva (66). Ces

fonctions proviennent de la coupure des liaisons au niveau des groupements éthers. C’est le

mécanisme proposé dans la Figure 1-28.

Figure 1-28 : Mécanisme de la formation des fonctions hydroxyles provenant de la radiolyse des résines phénoxys proposé par N.

Longiéras (63).

CH3

CH3

O O

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

O °CH2

OH

+ °O

CH3

CH3

CH3

CH3

O

C°

CH3

OH

CH3

CH3

O° H2C C

CH3

OH

+CH3

C

H3C

O

Radical phénoxy

PH

OH

CH3

CH3

HO

PH

+P°


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41

D’autres produits ont été également identifiés par des analyses RMN, toujours durant l’irradiation sous

Helium de la résine phénoxy tel que le méthyle éther, des doubles liaisons et un carbonyle remplaçant

le groupement isobutyl. Par ailleurs, la radiolyse du réseau DGEBA/TETA présente principalement

une coupure de chaîne centrée sur le groupement méthylène en position α de l’azote (67). Cette

coupure conduit à la formation d’une double liaison comme expliqué dans la Figure 1-29.

Figure 1-29 : Mécanisme de radiolyse du réseau DGEBA/TETA présentant un nœud de réticulation similaire à notre système industriel.

F. Bernard a étudié les modifications chimiques via RMN de deux réseaux époxy après irradiation

sous Hélium (DGEBA/ butylamine et DGEBA/DEDA). Une fois de plus, les résultats de N. Longiéras

et al. ont été confirmés après mise en évidence de la sensibilité du nœud de réticulation et du

groupement isopropanol vis-à-vis de la radiolyse (68). Il a été observé que la coupure de chaîne est

localisée majoritairement sur les liaisons C-N formant une amine primaire ou secondaire. Ces

coupures ont été également localisées en position α de de l’éther aromatique formant un phénol (69).

Un mécanisme de coupure de chaîne a été proposé (70), mieux adapté à l’environnement du nœud de

réticulation des systèmes époxy/amine. Ce mécanisme est illustré dans la Figure 1-30.

Figure 1-30 : Mécanismes de coupure β de chaînes à proximité du nœud de réticulation.

N CH

H2C N N

H2C °CH2 + °N

°H

H

NCH°

H2C N N C

HCH2

+°N

PH

PH

NHP°

R OH2C C

H

H2C N

OH

R O CH

CH

OH

+C° N

H

H

R OH2C C

H

H2C N

OH

R O° + HC CH2C N

OH

H3C CH2C N

O

R OH2C C

H

H2C N

OH

R O C°

H

H

+ HC CH

N

OH

CH2C N

O

H

R OH2C C

O

H

β scission


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42

1.3.3 CONSEQUENCES A L’ECHELLE MACROMOLECULAIRE

Le vieillissement radio ou thermo oxydant, entraîne non seulement un changement de la structure du

réseau à l’échelle moléculaire (produits d’oxydation diverses), mais aussi à l’échelle

macromoléculaire. Ces changements s’accompagnent par des coupures de chaînes ou des réticulations,

conduisant à des modifications des propriétés physiques et mécaniques du polymère (71).

Plusieurs auteurs ont bien confirmé la dégradation des propriétés mécaniques après une exposition des

résines époxy réticulées à l’irradiation. Ils évoquent la chute de la Tg et la chute de la contrainte à la

rupture en fonction de la dose cumulée (72) (73) (74).

Il a été démontré que les matrices organiques subissent un processus d’oxydation conduisant à une

fragilisation. Le changement structural de la couche oxydée du matériau induit une fragilisation se

caractérisant par une chute dramatique de la déformation à la rupture (75).

1.3.4 QUELS TYPES DE VIEILLISSEMENTS EN AMBIANCE NUCLEAIRE ?

En général, les polymères ont une tenue limitée à l’irradiation. Evidemment, la nature de la structure

chimique est directement reliée à cette propriété. Pour fixer un ordre de grandeur, une tenue supérieure

à 106 Gy est considérée satisfaisante pour le domaine de polymère. Au-delà, les matériaux sont

considérés comme exceptionnels (76). En conditions de service, nous avons vu que le débit de dose est

0,1 Gy/h 50°C. Autrement dit la dose cumulée est au bout de 60 ans est donc de l’ordre de 53 kGy,

valeur donc relativement faible. Selon Vignoud et al. (77) et Y. Ngono (78), le couplage de la thermo

et de la radio-oxydation doit être sans pris en compte pour prédire le vieillissement oxydant dans un

bâtiment réacteur.

Regardons plus précisément ces différents mécanismes d’oxydation possible en fonction du débit de

dose.

Pour déterminer la durée de vie en conditions de service, une première approche consisterait à réaliser

des expositions à débit de dose élevé en excès d’oxygène. Si la fragilisation (tf) s’effectue pour une

même dose, alors le temps à la fragilisation serait inversement proportionnel au débit de dose (tf I-1

).

Nous appellerons ce régime le régime « radiooxydation pur ». Le schéma mécanistique serait alors :

PH + h P°

P° + O2 POO°

POO° + PH POOH + P°


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43

POO° + POO° produits inactifs + O2

Avec PH correspondant au substrat oxydable, P° les radicaux formés sous irradiation, POOH les

hydroperoxydes.

Cependant, il est légitime de penser que les hydroperoxydes peuvent se décomposer dans l’échelle de

temps de l’utilisation des peintures. Dans ce cas, que nous appellerons régime « mixte », la

décomposition des hydroperoxydes constitue alors une autre source de radicaux. Le schéma

mécanistique serait alors :

PH + h P°

2POOH P° + POO°

P° + O2 POO°



Il est alors possible de montrer que le temps à fragilisation suit la relation suivante : tf I(-1/2)

.

Si l’on se place à très faible débit de dose, la durée de vie est gouvernée essentiellement par la thermo-

oxydation, autrement l’amorçage par radiolyse est négligeable (régime thermo-oxydation « pure »). Le

mécanisme le plus simple est alors :

2POOH P° + POO°

P° + O2 POO°



Pour résumer ces trois régimes, on trace à la Figure 1-31, le temps à la fragilisation du polymère en

fonction du débit de dose (79) (80). Les trois régions correspondent alors aux trois régimes que nous

avons décrits plus haut.

Région I : La durée de vie est gouvernée par la thermo-oxydation.

Région II : Le régime mixte où la source de radicaux provient de la radiolyse et de la

décomposition des hydroperoxydes.


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44

Région III : La durée de vie est gouvernée par l’amorçage par radiolyse, le fin de vie se

produisant à une même dose.

Figure 1-31 : Evolution de la durée de vie des polymères en fonction du débit du Log de débit de dose (Log I).

Notre objectif est donc maintenant de déterminer le type de régime dans lequel les peintures s’oxydent

en condition de service (0.1 Gy/h à 50°C). C’est ce que nous nous proposons de faire dans le chapitre

3 à partir de résultats expérimentaux obtenus lors d’expositions à différents débit de dose.

1.4 METHODOLOGIE DE PREDICTION DE LA DUREE DE VIE

L'oxydation est le mode le plus général de vieillissement des polymères. Peu de domaines

d'application de ces matériaux échappent à des problèmes de durabilités liées au vieillissement

oxydant. Les concepteurs et utilisateurs de matériaux ont besoin d'outils fiables pour la prédiction de la

durée de vie. Seule une approche non empirique peut garantir une telle fiabilité. Celle-ci impliquerait

une série d'étapes relevant de disciplines différentes comme la chimie organique radicalaire, la

physico-chimie macromoléculaire, la physique des processus de transport et la physique des

polymères.

Au cours de ces dernières années, plusieurs méthodologies ont été développées basées sur des modèles

empiriques. L’approche empirique est une approche totalement mathématique déduite d’études

expérimentales.

1.4.1 METHODES EMPIRIQUES

L’approche empirique utilisée pour modéliser des cinétiques de vieillissement des polymères et des

matériaux composites consiste, le plus souvent, à ignorer le mécanisme de dégradation et à adopter

l’hypothèse que le vieillissement thermique du matériau obéit à une loi simple, d’ordre zéro ou du

0,01

0,1

1

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Lo

g t

f/t f m

ax

Log I

I II III

I – Thermal oxydation

II – Couplage TO-RO

III – Radio oxydation

0.1 Gy/h


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45

premier ordre par exemple. Une deuxième hypothèse suppose qu’une grandeur mesurée, telle que le

temps à fragilisation (tf) est directement liée au processus d’oxydation :

(

) 1-4

Où R est la constante des gaz parfaits (J.mol-1

.K-1

)

T est la température en Kelvin

Ea est l’énergie d’activation (kJ.mol-1

)

Cette équation a été critiquée par plusieurs auteurs en partant sur le principe que l’Ea est indépendante

de la température et que le mécanisme de vieillissement est supposé invariable. Les auteurs (81) ont

conclu que l’utilisation de cette méthode d’extrapolation engendrait des erreurs sur les prévisions de la

durée de vie.

Sur la base de cette méthode, la durée de vie peut s’écrire en fonction du type de vieillissement :

Vieillissement thermique: (

) 1-5

Vieillissement radiochimique: ( ⁄ ) (

) 1-6

Où tf : la durée de vie,

Ea : l’énergie d’activation apparente du processus,

T : la température en Kelvin,

I : le débit de dose de l’irradiation (G.s-1

)

Le point commun de toutes ces approches est leur caractère empirique ; ce qui signifie que l’on

renonce à comprendre le comportement du matériau.

1.4.2 METHODE NON EMPIRIQUE

La compréhension du mécanisme de dégradation (82) des polymères est la clé pour s’approcher de ces

modèles cinétiques contribuant à la prédiction de la durée de vie des polymères et par la suite, le

développement de nouveaux matériaux plus stables.

Cependant, les processus chimiques élémentaires impliqués dans les oxydations des matériaux

polymères constituent des réactions en chaînes assez compliquées, ce qui rend tout traitement

analytique difficile.

La démarche de prédiction de durée de vie peut être résumée par les étapes suivantes :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Joule


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46

1) Analyse des produits de réaction à l’échelle moléculaire (le motif monomère étant la « cible »

du processus d’oxydation) conduisant à la proposition de mécanisme réactionnel.

2) Analyse des produits de réaction à l’échelle macromoléculaire pour l’identification des étapes

du mécanisme précédemment établi responsables des actes de coupures de chaînes ou de

réticulation.

3) Modélisation cinétique de l’évolution de l’état structural à l’échelle moléculaire et

macromoléculaire.

4) Caractérisation mécanique d’échantillons vieillis et d’échantillons vierge « modèles ».

5) Etablissement des relations entre la structure à l’échelle macromoléculaire et le comportement

mécanique.

6) Mise en œuvre du modèle cinétique avec un critère de fin de vie mécanique pertinent et

vérification expérimentale de sa validité.

1.4.3 APPROCHE CINETIQUE

Nous avons décrit dans les parties Thermo-oxydation des systèmes epoxy/amine et Systèmes epoxy/amine

des mécanismes chimiques contribuant à la fragilisation des réseaux par coupures de chaînes.

Le schéma mécanistique le plus simple pour modéliser cinétiquement la thermo-oxydation se base sur

le caractère radicalaire en chaîne des réactions d’oxydation et sur le fait que ces réactions se propagent

par arrachement d’hydrogène:

(II) P• + O2 PO2• (k2)

(III) PO2• + PH POOH + P• (k3) où PH est le substrat, k2 et k3 sont les constantes de vitesse des réactions II et III respectivement.

Si la constante k2 est très élevée sachant que l’oxygène peut être considéré comme un biradical, la

constante k3 est liée à l’énergie de dissociation de la liaison C-H variant selon la structure du

polymère.

Les radicaux peuvent se désactiver mutuellement dans des processus bimoléculaires de terminaison :

(IV) P° + P° prod. inact. (k4)

(V) P° + PO2° prod. inact. (k5)

(VI) PO2° + PO2° prod. inact. + O2 (k6)

Les réactions (IV) et (V), en compétition avec (II), deviennent négligeables en excès d’oxygène,

lorsque tous les radicaux P° sont transformés en PO2°. Pour déterminer les constantes de la façon la

plus indépendante possible (voir Chapitre 5), notre approche consiste à se placer en excès d’oxygène

(correspondant à des expositions aux fortes pressions d’oxygène) afin de considérer uniquement la


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47

réaction VI, les réactions IV et V devenant négligeable. Aux faibles pressions, les réactions de

terminaison IV et V devront être prises en compte.

En considérant pour chacune des réactions de terminaison sa vitesse rterm, la contribution de chacune

des réactions de terminaison (IV, V et VI) à la vitesse globale de terminaison en fonction de la

pression d’oxygène peut être représentée à la Figure 1-32.

Figure 1-32: Influence de la pression d’oxygène sur la vitesse d’oxydation relative (rOX/rOX∞) et sur la vitesse relative des terminaisons, r4

correspondant à P°+P), r5 à P° + PO2° et r6 PO2° + PO2°.

En ajoutant le mécanisme d’amorçage radiochimique (Ir) et d’amorçage lié à la décomposition des

hydroperoxydes (I) aux mécanismes précédents, on obtient alors le schéma complet présenté ci-

dessous pour la production d’espèces chimiques de type carbonyle. Nous avons vu qu’aux faibles

débits de dose, l’amorçage thermiquement activé est majoritaire alors qu’aux forts débits de dose,

l’amorçage radiochimique devient la principale source de radicaux.

(Ir) Amorçage radiochim PbH Pb° (ri)

(I) Amorçage thermique PbOOH + (1+)PH 2bP° + H2O + Pb=O (k1u)

(II) Propagation Pb° + O2 PbO2° (k2)

(III) Propagation PbO2° + PbH PbOOH + Pb° (k3)

(IV) Terminaison Pb° + Pb° Inactive products (k4)

(V) Terminaison Pb° + PbO2° Inactive products (k5)

(VI) Terminaison PbO2° + PbO2° Pb=O (k6)

Avec Pb=O groupement carbonyle.

Schéma 1-1 : Mécanismes réactionnels radicalaires intervenant lors de l'oxydation des matériaux.

A partir des cinétiques des produits d’oxydation obtenues au cours des essais à différentes

températures d’exposition et à différentes pressions partielles d’oxygène, les constantes cinétiques

seront déterminées par méthode inverse (Chapitre 5). Pour simplifier l’identification des constantes, on

utilisera des échantillons de faible épaisseur où l’oxydation pourra être considérée comme homogène.


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48

En déterminant les critères de vie des matériaux à une température élevée de vieillissement et en se

basant sur la corrélation entre les propriétés mécaniques à la rupture obtenues par traction uniaxiale

avec l’évolution des coupures de chaîne au cours du vieillissement, nous pourrons prédire, par

extrapolation, le temps à fragilisation.

1.5 CONCLUSIONS

Les peintures dans le bâtiment central nucléaire vieillissent au cours de leur utilisation malgré les

conditions environnementales « douces » (0.1 Gy/h et 50°C). Il a été montré que ces peintures

subissent un phénomène d’oxydation au cours de plusieurs années d’utilisation. Ce phénomène est

responsable de la dégradation des propriétés mécaniques (fragilisation) conduisant à une grande

quantité de débris en cas d’accident.

Nous avons présenté dans la partie bibliographique les phénomènes de vieillissement que les peintures

peuvent subir au cours de leur utilisation. Nous avons ainsi détaillé l’effet de chaque source sur

l’avancement de l’état d’oxydation des revêtements. Un récapitulatif des mécanismes possibles

d’oxydation des systèmes époxy/amine résume les conséquences de l’oxydation des réseaux. Parmi

ces conséquences, la modification de la structure chimique du matériau, traduite par une formation de

groupements carbonyles et de coupures de chaînes. Les méthodes de prédiction de la durée de vie des

polymères ont été également présentées. Nous avons montré que les approches empiriques ne sont pas

idéales pour déterminer la durée de vie dans les conditions d’utilisation et que les approches non

empiriques constituent une voie incontournable pour mieux définir la durée et améliorer les

prédictions.

Après une étude bibliographique détaillée sur les mécanismes de vieillissement des systèmes

époxy/amine constituant le chapitre 1, nous proposons de compléter ce travail par les quatre chapitres

suivants :

Le chapitre 2 détaillera les méthodes de caractérisation des matériaux et citera les techniques de

mesures utilisées. Nous présenterons, dans ce chapitre également, tous les matériaux étudiés ainsi que

les systèmes modèles synthétisés.

Le chapitre 3 comportera les résultats obtenus avec les films industriels fournis par EDF. Ces films

ont été suivis par infrarouge (IR), DSC et fraction soluble à différentes température d’exposition. Nous

proposerons ainsi des mécanismes d’oxydation adaptés aux résultats. Une cinétique d’oxydation est

établie en traçant les produits d’oxydation détectés en fonction du temps, de la température

d’exposition et du débit de dose.


Etu

de

bib

liogr

aph

iqu

e

49

L’estimation du nombre de coupures de chaînes est difficile à déterminer avec les réseaux industriels.

Nous allons synthétiser des systèmes modèles, dont la structure chimique est plus simple à suivre, afin

de s’affranchir de cette difficulté. Ces systèmes seront caractérisés par les techniques IR, RMN, GPC

et HPLC/HRMS. Les résultats seront présentés chapitre 4.

Le chapitre 5 traitera de l’ensemble des résultats expérimentaux et proposera une modélisation

cinétique de ces derniers. En rassemblant les résultats de tous les systèmes d’étude, un mécanisme

réactionnel d’oxydation sera défini et détaillé. Nous utiliserons ce mécanisme pour établir des

équations différentielles mettant en évidence la cinétique de formation des produits d’oxydation

critiques, ou les traceurs d’oxydation. Nous tenterons ensuite de simuler les résultats cinétiques

obtenus avec les films industriels en déterminant les constantes de vitesse en fonction de la

température d’exposition. Une extrapolation sera effectuée pour déterminer ces constantes dans les

conditions d’utilisation.


Ch

apit

re 2

50

CHAPITRE 2

2 Techniques expérimentales _______________________________________________ 52

2.1 Les matériaux d’étude _____________________________________________________ 52

2.1.1 Matériaux IPRS ________________________________________________________________ 52

2.1.1.1 Résines Epoxy DiGlycidylEther de Bisphénol A (DGEBA) ______________________________ 52

2.1.1.2 Polyamidoamines (PAA) _______________________________________________________ 53

2.1.1.3 Structure du réseau (Films IPRS)_________________________________________________ 54

2.1.2 Les matériaux modèles __________________________________________________________ 55

2.1.2.1 Système Moléculaire Modèle (SMM) _____________________________________________ 55

2.1.2.2 Réseaux 3D modèles __________________________________________________________ 56

2.2 Techniques de caractérisation _______________________________________________ 57

2.2.1 spectroscopie infra-rouge (FTIR) __________________________________________________ 57

2.2.1.1 Analyse infra-rouge classique en trasmission ______________________________________ 58

2.2.1.2 Analyse infra-rouge en mode reflexion (ATR) ______________________________________ 59

2.2.2 Analyse enthalpique différentielle (DSC) ____________________________________________ 60

2.2.3 Spectroscopie de masse haute résolution (HRMS) ____________________________________ 61

2.2.4 Chromatographie à exclusion stérique (GPC) ________________________________________ 63

2.2.5 Fraction soluble ________________________________________________________________ 65

2.2.6 Micro-traction _________________________________________________________________ 67

2.3 Conditions d’exposition ____________________________________________________ 68

2.3.1 Exposition thermique ___________________________________________________________ 68

2.3.1.1 Influence de la pression partielle d’oxygène _______________________________________ 68

2.3.2 Exposition sous irradiation _______________________________________________________ 69


Ch

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51


Tec

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s

52

2 TECHNIQUES EXPERIMENTALES

2.1 LES MATERIAUX D’ETUDE

2.1.1 MATERIAUX IPRS

Les matériaux IPRS sont les composants de la peinture industrielle utilisée dans le bâtiment réacteur.

Les films étudiés sont cependant purs et non chargés. Dans la partie matériaux d’étude nous

définissons les composants de la peinture, le rapport molaire des différents systèmes étudiés au

chapitre 3 et les systèmes modèles étudiés au chapitre 4. Ces derniers sont supposés ramener des

informations complémentaires concernant les modifications subies par les réseaux, en particulier les

relations entre modifications chimiques et dégradation du réseau.

2.1.1.1 RESINES EPOXY DIGLYCIDYLETHER DE BISPHENOL A (DGEBA)

L’époxy est la résine de base constituant la peinture industrielle. Ce prépolymère est le plus répandu

dans le marché de l’époxy, le premier apparu et fabriqué à 95 % du tonnage mondial (83) est le

DGEBA, diglycidyléther de bisphénol A (Figure 2-2).

Afin d’obtenir un prépolymère époxy DGEBA, plusieurs étapes réactionnelles à partir du bisphénol A,

du soude caustique et l’épichlorhydrine (84) (85) sont nécessaires:

Figure 2-1 : Synthèse chimique industrielle de la résine époxy DGEBA

L’indice moyen de répétition « n » est compris entre la valeur 0 pour le DGEBA pur et environ 100

pour les résines phénoxy de haute masse molaire (86). Le produit pur à n = 0 se présente à température

CH3

CH3

HO OH

O

Cl2 +

CH3

CH3

O OCl Cl

OH OH

2 NaOH

Bis chlorhydrine

2 NaOH

CH3

CH3

O O

OHO

O

CH3

CH3

O

n

O

Diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA)


Tec

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53

ambiante sous forme cristallisée. Les oligomères sont sous forme liquide de viscosité relativement

importante pour n < 0,5 et sous forme vitreuse pour n > 0,5.

Figure 2-2 : Structure de DGEBA (bisphénol A) et ces propriétés (83)

La masse molaire moyenne du DGEBA est à la fois une indication de la valeur de « n », de l’état

physique sous lequel la résine se présente (liquide, liquide visqueux ou très visqueux), mais aussi, les

propriétés de la résine. Pour un bon accrochage de la résine sur le support, en présentant une certaine

élasticité en même temps, la résine doit avoir une grande masse molaire, donc des chaînes longues et

des indices de –OH pendants élevé. Suivant l’application et le cahier des charges, le nombre de motif

adéquat pour les propriétés visées des revêtements peut alors être optimisé. Les noyaux aromatiques

présents dans le squelette de DGEBA (Figure 2-2) limitent la mobilité et accroît la stabilité thermique.

Cependant, si le nombre « n » augmente cela signifie que la chaîne de DGEBA est plus longue

conférant une certaine flexibilité à la finition malgré la présence des cycles benzéniques. Pour cela, il

suffit de limiter le choix de la résine en choisissant une masse molaire moyenne déterminée. Ceci se

présente sous une équation dépendante de « n » (83) :

( ) 2-1

L’indice d’époxy équivalent, (IE), est une autre caractéristique de la résine époxy. C’est le nombre de

mole d’époxyde contenus dans un kg de pré-polymère, exprimé en éq.kg-1

ou mol.kg-1

et calculé de la

façon suivante (83):

( ) 2-2

Une fois mélangée avec le durcisseur, une réaction exothermique, irréversible, aura lieu avec la résine

époxy aboutissant à la formation d’un réseau de polymère tridimensionnel infini, infusible et

insoluble.

2.1.1.2 POLYAMIDOAMINES (PAA)

Le deuxième constituant de la peinture industrielle est le durcisseur Polyamidoamine (PAA).

Les polyamidoamines dérivent de la famille polyamide. L'inconvénient principal de tous les

polyamides est qu’ils sont hydrophiles ce qui limite leur usage pour certaines pièces mécaniques.


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54

Les polyamidoamines sont formées à partir des diamines aliphatiques en présence des dimer d’acide

(22). Ce type de durcisseur est idéal pour les revêtements époxy à faible température de réticulation.

Une bonne résistance chimique, conservation de la couleur du revêtement, flexibilité de la peinture, et

une bonne adhésion. Enfin on notera que ces bonnes propriétés conduisent à la protection

anticorrosion du substrat en particulier grâce à leur adhésion au support.

Les performances des revêtements requièrent un durcisseur bien précis. En général, les amines

aromatiques exigent une réticulation à haute température, et donc une grande consommation d’énergie,

mais d’autre part ils supportent des hautes températures et des contraintes mécaniques élevées. A la

différence avec les amines aliphatiques, qui ont des faibles Tg, une réticulation avec l’époxy à

température ambiante (87).

Notre durcisseur est un polyamidoamine dont la formule chimique est la suivante:

Figure 2-3 : Structure du durcisseur polyamidoamine. (R = (CH2)6 ; R’= (CH2)8) (21)

Ce dérivé de polyamide présente une bonne résistance chimique, il est également insoluble dans les

solvants organiques communs à température ambiante. Cependant, il est soluble dans l’acide

formique, les phénols, les acides minéraux et les alcools fluorés comme le 2, 2, 2 trifluoroéthanol.

Les fonctions amides, étant des fonctions chimiques polaires, présentent une bonne affinité avec les

molécules d’eau. Pour cela, le polyamide est considéré hygroscopique (88). L’absorption de l’eau

affectera les propriétés du polyamidoamine en diminuant sa Tg et augmentant la flexibilité. Ce produit

est également sensible à l’hydrolyse à haute température (89).

2.1.1.3 STRUCTURE DU RESEAU (FILMS IPRS)

La structure du réseau est définie soit par la nature chimique des composants soit par la variation de la

quantité de chaque composant. Cette variation, quant à elle, est déterminée par un rapport molaire des

fonctions chimique actives du durcisseur sur les fonctions chimiques actives de l’époxy, c’est le ratio

(R).

2-3

Dans le cas des systèmes Epoxy/amine, ce ratio est basé sur le calcul de nombre de mol d’hydrogène

labile porté par l’atome d’azote, du côté durcisseur, et les fonctions époxy de la résine de base.

Dans cette étude, nous reportons l’influence de la structure sur le vieillissement du réseau en fonction

de la variation du ratio. Nous avons donc choisi de comparer 5 ratios du système DGEBA/PAA


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55

fabriqué par une société intermédiaire IPRS (Ingénierie, Peinture et Revêtements Spéciaux) comme

indiqué dans le Tableau 2-1:

Système Ratio % masse

Base/durcisseur

1 0.8 Base : 70

Durcisseur : 30

2 0.9 Base : 67.5

Durcisseur : 32.5

3 1 Base : 65.2

Durcisseur : 34.8

4 1.1 Base : 63

Durcisseur : 37

5 1.2 Base : 61

Durcisseur : 39 Tableau 2-1 : Fabrication des films IPRS à différentes structures en fonction du ratio.

Les films reçus possèdent une épaisseur moyenne de 150 µm de couleur jaune pâle provenant de la

couleur initiale du durcisseur.

2.1.2 LES MATERIAUX MODELES

L’environnement du nœud de réticulation est susceptible d’être le site d’attaque radicalaire au cours de

vieillissement oxydant (90) (91). Il est donc important d’étudier la cinétique de coupure des chaînes au

cours de l’oxydation. Pour simplifier l’analyse, nous avons fabriqué deux systèmes modèles dont la

structure chimique est plus simplifiée que le réseau industriel (Films IPRS), ils seront étudiés au

chapitre 4.

2.1.2.1 SYSTEME MOLECULAIRE MODELE (SMM)

La caractéristique principale de ce système est qu’il soit soluble dans les solvants organiques. Ceci

nous a permis d’utiliser des techniques de caractérisation disponibles au laboratoire afin d’étudier la

cinétique de coupure de chaînes, en particulier la GPC. Egalement nous avons suivi la formation des

produits d’oxydation en se servant des analyses IR en mode transmission, le produit étant déposé sur

la pastille de KBr.

Les matières premières utilisées pour ce système sont :

- Le dodécane diamine (Figure 2-4), une chaîne aliphatique d’hydrocarbure présentant une

fonction amine à chaque extrémité.

Figure 2-4 : Dodécane diamine, chaine diamine aliphatique (sigma Aldrich, M = 200 g/mol)

H2NH2C NH2

12


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56

- 1,2 époxy phénoxypropane (PGE: Phenyl Glycidyl Ether) (Figure 2-5) est un monoépoxyde

qui présente une structure similaire à celle d’une demi-molécule de DGEBA.

Figure 2-5 : 1,2 époxy phénoxypropane (PGE: Phenyl Glycidyl Ether); Sigma Aldrich; M = 150 g/mol)

Comme dans le cas du système industriel (Cf. Figure 1-12), la réaction du PGE (92) se déroule entre le

carbone 1 et l’amine, aboutissant à la création d’une liaison C-N et un groupement hydroxyl –OH, ce

dernier sera lié au carbone 2 du monoépoxy.

Sachant que chaque atome d’amine consomme deux fonctions d’époxy, nous allons avoir besoin de 4

moles de monoépoxy pour une mole de diamine pour réaliser un rapport stœchiométrique (R = 1). La

Figure 2-6 montre la structure finale du système. Cette figure illustre également le nœud de réticulation

qui se forme, dans le cas idéal, dans le réseau tridimensionnel industriel.

Figure 2-6 : Structure chimique de produit majoritaire du Système Moléculaire Modèle; M= 800 g/mol

Sachant que les mécanismes d’oxydation vont sans doute conduire à un processus de coupure de

chaine (93), il est fondamental d’établir la cinétique de diminution de masse molaire du système

moléculaire modèle. Grâce au fait que ce dernier peut être entièrement solubilisé, les variations de

masse molaire vont pouvoir être mesurées par GPC.

Parallèlement, des mesures par spectroscopie FTIR nous aideront à identifier la nature des produits

d’oxydation formés au cours de vieillissement ainsi que leurs cinétiques et de comparer ces dernières à

celles observées à partir des réseaux.

2.1.2.2 RESEAUX 3D MODELES

Dans le but de se rapprocher des réseaux IPRS (Cf. Figure 1-12), nous nous proposons d’étudier un

système tridimensionnel modèle, formé du DGEBA (n≈ 4) et le dodécane diamine (Figure 2-4).

1 2 3

Nœud de réticulation

3

2 1


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57

Ce système nous permettra, d’une part, de se rapprocher du comportement d’un réseau 3D au cours de

vieillissement en intégrant le même nœud de réticulation en question dans cette étude. D’autre part, ce

système possède une structure bien définie (Figure 4-8) grâce à la masse molaire précise du durcisseur.

En se basant sur le rapport stœchiométrique de mélange (R = 1), nous déduirons la concentration des

nœuds de réticulation formée (94). Ces réseaux sont des films minces, de l’ordre de 50µm (± 5µm)

d’épaisseur, fabriqués à l’aide d’un applicateur de peinture de laboratoire.

Figure 2-7 : Structure schématique du réseau 3D modèle, DGEBA - Diamine.

Pour obtenir ces films avec une épaisseur maitrisée, nous avons utilisé un « applicateur de peinture

universelle » de la part de la société ZEHNTNER.

2.2 TECHNIQUES DE CARACTERISATION

2.2.1 SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE (FTIR)

La spectrophotométrie IR est une technique d’analyse moléculaire non destructrice. Elle permet de

caractériser et d’identifier la nature des liaisons des produits chimiques.

Les radiations infrarouges de fréquences comprises entre 10 000 et 100 cm-1

sont absorbées par une

molécule organique en tant qu’énergie de vibration moléculaire. Cette vibration est quantifiable et peut

apparaitre sous forme de bandes d’absorbance constituant un spectre d’absorbance en fonction de

nombre d’onde. L’infra-rouge connaît trois domaines :

Les régions proches infra-rouge (IR) : 14290 – 4000 cm-1

L’infra-rouge moyen : 4000 – 700 cm-1

L’infra-rouge lointain : 700 – 200 cm-1

Les mesures IR menues dans cette étude concernent uniquement le domaine moyen de l’IR (entre

4000 et 700 cm-1

).

En partant sur le principe de la formation de nouvelles espèces chimiques dans une matière organique

au cours de vieillissement, l’étude de la modification chimique du réseau est l’une des raisons

principales pour lesquelles nous avons choisi cette technique.


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58

Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un spectrophotomètre PerkinElmer de type Frontier 2007.

Pour l’obtention d’un spectre infra-rouge les données sont traitées par le logiciel Spectrum (Version

10.03.00, 2011). Les spectres sont obtenus en format SP, ensuite ils sont directement convertis par le

logiciel Spectrum même en format DX. Ce dernier format permet l’exploitation et le dépouillement

des spectres à l’aide du Logiciel OPUS (Version 5.5, 2005).

La méthode de dépouillement des spectres par l’OPUS est basée sur le calcul de la hauteur de la bande

d’absorbance désignée. Cette méthode est illustrée dans la Figure 2-8, où les traits rouges désignent les

deux limites du pic, le trait vert est le maximum trouvé par le logiciel et le trait noir est la ligne de base

du spectre.

Cette méthode nous semble adaptée à l’évolution de la hauteur des pics au cours de vieillissement,

tenant compte aussi de faible déplacement de l’absorbance lié au changement d’environnement

chimique de certaines liaisons étudiées.

Figure 2-8 : Illustration de la méthode de dépouillement du spectre infra-rouge sur OPUS. Deux limites désignées pour un pic, le logiciel

calcul le maximum du pic.

2.2.1.1 ANALYSE INFRA-ROUGE CLASSIQUE EN TRASMISSION

Cette méthode s’adapte facilement à la nature de l’échantillon, solide ou liquide. En effet dans le cas

d’un film, l’épaisseur de l’échantillon est mesurée à l’aide d’un micromètre à l’endroit où passe le

faisceau laser. L’épaisseur des films ne doivent pas dépasser 100 µm pour ne pas avoir des spectres

saturés.

Limite du pic

Sommet du pic calculé

Ligne de base

Un

ités

d’a

bso

rban

ce (

ATR

ou

tra

nsm

issi

on

)


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59

L’analyse IR par transmission présente l’avantage de permettre un suivi quantitatif de l’évolution de

ces produits, et ce, via l’équation de Beer-Lambert (95).

2-4

Où A est l’absorbance mesurée à un nombre d’onde déterminé,

ε est le coefficient d’extinction molaire de l’espèce chimique considérée (L.mol-1

.cm-1

),

l représente le trajet optique du faisceau IR dans la matière à analyser (cm),

C: C’est la concentration de l’espèce absorbante (mol.L-1

).

Dans le cas d’un produit liquide, l’échantillon est déposé entre deux pastilles de KBr, qui n’absorbent

pas en IR, séparées par une rondelle de téflon dont l’épaisseur est bien définie. Ainsi, le suivi de la

concentration des fonctions chimiques détectées sera basé sur l’équation 2 – 4.

Une grande partie des mesures effectuées dans cette étude ont été réalisées en mode transmission

classique. La méthode de mesure dans le cas de la transmission utilise les paramètres suivants :

Balayage entre 4000 et 600 cm-1

.

Nombre d’acquisitions : 32.

Résolution : 4 cm- 1

.

2.2.1.2 ANALYSE INFRA-ROUGE EN MODE REFLEXION (ATR)

Afin d’éviter la saturation des pics dans les spectres infra-rouge en mode transmission, la méthode de

mesure Infra-rouge en réflexion est adoptée (films IPRS de 150 ± 50µm). Nous pourrons remonter au

calcul de la concentration des espèces chimiques formées en se basant sur un pic interne de référence

considéré stable durant le vieillissement. Ce pic est évoqué par les aromatiques (C=C) à 1606 cm-1

.

Dans ce cas, l’équation 2-4 permettra de calculer la concentration des espèces d’oxydation en fonction

de la concentration des aromatiques (94) :

[ ] [ ]

( )

( ) 2-5

Où [Espèce] est la concentration de l’espèce chimique à calculer (Amide, acide, esters…)

exprimée en mol.l-1

A est l’absorbance mesurée à un nombre d’onde déterminé,

ε est le coefficient d’extinction molaire de l’espèce chimique considérée (L.mol-1

.cm-1

),

Ar est les cycles aromatiques présents dans la chaîne de DGEBA.


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60

L’équation 2-5 tiens compte de la concentration des aromatiques dans le film (Ratio), ainsi que leur

coefficient d’extinction molaire εAr (240 l.mol-1

.cm-1

).

La méthode de mesure infra-rouge en réflexion utilise les paramètres suivants :

Balayage entre 4000 et 600 cm-1

.

Nombre d’acquisitions : 64.

Résolution : 4 cm- 1

.

L’attribution des pics du spectre infra-rouge des résines ou des films à l’état initial ont été effectué à

l’aide de l’ouvrage d’identification spectrométrique des composés organique (96). Nous nous sommes

servis également des différents articles scientifiques reliés à ce sujet pour pouvoir bien attribué les pics

d’absorbance.

2.2.2 ANALYSE ENTHALPIQUE DIFFERENTIELLE (DSC)

Le suivi des modifications structurales subies par les matériaux au cours de leur vieillissement peut

être obtenu en déterminant leur température de transition vitreuse (Tg). En effet, la Tg des réseaux est

liée à leur densité de réticulation, x, par la loi de Di Marzio (97):

2-6

Où Tgl est la Tg du copolymère linéaire hypothétique équivalent, c’est-à-dire comportant la totalité

des segments bi-fonctionnels du réseau macromoléculaire, sauf les points de réticulation,

K est une constante universelle égale à 2,91 dans le cas de nœuds trifonctionnels,

F est un paramètre de flexibilité.

La Tg peut être considérée comme une caractéristique globale de la structure du réseau, une fois la

polymérisation achevée. De nombreux travaux ont cherché à prévoir les évolutions du Tg avec (98) :

La nature des segments de chaîne, leur flexibilité.

L’avancement de la réticulation.

Les terminaisons des chaînes (qui généralement ont un effet plastifiant).

Les nœuds de réticulation (qui au contraire ont un effet rigidifiant).

Le rapport molaire du mélange Durcisseur/Résine.

Il est possible d’établir une relation entre la Tg et le nombre de coupure des chaînes (s). Cette équation,

dérivée de la théorie de Di-Marzio, s’écrit (99):

(

( )-

( )) 2-7


Tec

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s

61

Où Tg (0) est la Tg du réseau au maximum de la réticulation

Tg (t) est la Tg du réseau durant le vieillissement à un instant (t)

Suivant Bellenger et al. (1985): K = 2.91, F = 18.9 g/mol et Tgl = 329 K.

Dans cette étude, les analyses ont été réalisées au moyen d’un calorimètre différentiel à balayage à

modulation de température (MDSC), modèle Q1000 de TA Instruments, avec les conditions d’essai

suivantes :

Vitesse de chauffe linéaire : 2 °C/min (entre -20°C et 130°C)

Amplitude de modulation : 0,318°C

Période de la modulation : 60 s

Les capsules de DSC préparées sont pesées à vide et puis avec l’échantillon. En général, la masse

moyenne de l’échantillon à analyser varie entre 5 et 10 mg, mesurée à l’aide d’une balance de

précision (à 0.01 mg près).

La Tg est identifiée sur le signal réversible, en déterminant le point d’inflexion de la courbe au niveau

du saut de chaleur spécifique caractéristique de la transition vitreuse. La Figure 2-9 explique la méthode

d’exploitation des thermogrammes effectuée à l’aide du logiciel Universal Analysis 2000 de TA

instruments.

Figure 2-9 : Détermination de la température de transition vitreuse (Tg) par DSC.

L’appareil utilise l’azote comme gaz de protection et gaz de purge couplé à un système de

refroidissement. L’échantillon subit une rampe de température modulée dans une plage de -30 à 120

°C. Enfin, le thermogramme mesure la différence de flux thermique entre l’échantillon et la référence

en fonction de la température.

2.2.3 SPECTROSCOPIE DE MASSE HAUTE RESOLUTION (HRMS)

Tg


Tec

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tale

s

62

Cette technique est uniquement utilisée pour caractériser le système modèle moléculaire (SMM). Les

mesures ont été effectuées au Service Central d’Analyse (SCA) localisé à Solaize. Cette méthode nous

aidera à interpréter les résultats obtenue par ce système en GPC.

Les échantillons ont été solubilisés dans du méthanol à une concentration de 1mg.mL-1

puis dilués à

30μg.mL-1

dans un mélange eau/méthanol à 90/10. Ils ont ensuite été injectés sur le couplage HPLC-

HRMS dans les conditions suivantes :

1. Chaîne de chromatographie liquide : U 3000 Dionex®

Colonne : Kinetex C18, (50 x 2.1mm, 2.6μm)

Température four : 40°C

Débit : 0.4ml/min

Volume d’injection : 5μL

Mode positif :

Phase mobile : A : eau à 0.1% d’acide formique, B : Méthanol à 0.1% d’acide formique

Mode négatif :

En utilisant les Phase mobile suivantes : A : eau, B : Acétonitrile, nous avons obtenu le même

gradient d’élution.

2. Le spectromètre de masse à analyseur temps de vol avec une source d’ionisation Electrospray:

microToFQII, Bruker Daltonics ®, mode positif et mode négatif. La calibration du

spectromètre de masse est effectuée avec une solution de formiate de sodium sur un domaine

de masse allant de 100 à 1000 Da.

Les spectres sont interprétés au sein du laboratoire CNRS en communiquant les poids moléculaires

identifiés et attribués aux pics de la séparation HPLC. Notre analyse de ces mesures intervient dans

l’étape suivante. Cette étape consiste à attribuer une structure chimique bien définie aux poids

moléculaires trouvés. L’identification des structures chimiques formées au cours de vieillissement

nous permettra de proposer des mécanismes chimiques de dégradations appropriés.


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63

Figure 2-10 : Spectre chromatographique HPLC d'un échantillon SMM vieilli jusqu'à 610 heures à 110°C (en violet) superposé avec le

chromatogramme d'un blanc (en vert).

Dans tous les chromatogrammes obtenus, seuls les pics qui possèdent une intensité supérieure au pic

du blanc sont analysés (par exemple les pics 1, 2, 3, 4, 5 dans la Figure 2-10).

Un des spectres de masse obtenus par Spectroscopie de Masse Haute Résolution (HRMS) indiquant

les masses détectées est reporté à la Figure 2-11. Le spectre de masse choisi comme exemple à la Figure

2-11 est une détection en mode négatif. Ces spectres présentent en général l’intensité en fonction de la

masse/charge (m/z) de l’espèce détectée.

Figure 2-11 : Spectre de masse, détection en mode négatif relié au pic 3 observé dans la Figure 2-10.

2.2.4 CHROMATOGRAPHIE A EXCLUSION STERIQUE (GPC)

La chromatographie à perméation de gel est une technique de séparation en phase liquide des

constituants d’un polymère soluble dans un solvant. En d’autres termes, cette technique est basée sur


Tec

hn

iqu

es e

xpér

imen

tale

s

64

le tamisage des molécules, ou des macromolécules, dans une colonne de séparation en fonction de

leurs poids moléculaire. Dans la colonne nous distinguons deux phases : Phase mobile, apportée par le

solvant éluant, et la phase stationnaire. Cette dernière est constituée des pores de grandes ou petites

tailles. Durant l’essai, les molécules les plus volumineuses sont exclues de la colonne très rapidement

en évitant les petits pores. Leur temps d’élution est donc plus court que les petites molécules. En aval

de la colonne, un détecteur émettra un signal de l’apparition du produit séparé.

Pour relier le volume d'élution au poids moléculaire, il est nécessaire de calibrer l'instrument avec des

étalons de poids moléculaire connu (Standards). Cette technique nous permet d’étudier l’évolution du

poids moléculaire du système moléculaire modèle (SMM) au cours de vieillissement.

Les analyses ont été effectuées en utilisant la GPC WATERS 717 munie d’un autosampler. La colonne

utilisée est Styragel HR 4E (4.6x300 mm) THF avec une plage de 0 à 1000 g.mol-1

. Les conditions

d’analyse utilisées en GPC sont les suivantes :

Temps d’analyse : 35 minutes

Volume d’injection : 30 µl

Débit : 1ml/min

Température : 35°C

Phase mobile : THF

Détecteur : un détecteur d’indice de réfraction Waters 2414

Afin de bien déterminer les poids moléculaires existants dans notre SMM, nous avons choisis

plusieurs standards dont le poids moléculaire est bien connu. Une courbe de calibration est donc tracée

à l’aide des données récoltées. Parmi les standards utilisés nous citons :

Standards Poids moléculaire

(g.mol-1

) Temps d’élution

Poids moléculaire

calculée (g.mol-1

)

Phenyl Glycidyl Ether (PGE) 150 8.866 149

Ionol 220 7.766 260

DGEBA (DER 332) (n=0) 342 7.548 282

Irganox 1135 390 6.926 390

Irganox 1076 530 6.484 570

Irganox 245 586 6.450 591

Polypropylène glycol (PPG)

(4) 790 6.234 769

Polypropylène glycol (PPG)

(5) 1000 6.064 984

Tableau 2-2 : Masses moléculaires des standards utilisés dans la droite de calibration de GPC.

Les données indiquées dans le Tableau 2-2 sont utilisées pour construire la droite de calibration Figure

2-12.


Tec

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s

65

Figure 2-12 : Courbe de calibration des mesures GPC.

Concernant les systèmes moléculaires modèles (SMM) dans cette étude, une courbe d’étalonnage est

tracée à partir de la solution mère de notre système, en utilisant différentes concentrations dans le

THF. Cette courbe nous aidera à déduire la concentration du produit en question à un instant (t) au

cours de la dégradation.

Figure 2-13 : Courbe d'étalonnage du SMM tracée à l'aide des solutions mères à différentes concentration, détectées par réfractométrie.

Une méthode similaire a été utilisée pour estimer les masses molaire moyenne de la résine DGEBA et

le durcisseur PAA. La colonne utilisée pour les deux composants de la peinture est Styragel ® HR 1,

allant de 100 à 5000 g.mol-1

.

2.2.5 FRACTION SOLUBLE

L’analyse Sol-Gel permet de déterminer la fraction soluble (Sol%) correspondant à la masse des

chaînes qui ne sont pas reliées au réseau. On s’attend que cette fraction soluble augmente au cours de

l’oxydation (cette dernière devrait conduire à un processus de coupures de chaîne).

y = 0,0578x2 - 1,1371x + 7,7252

1

2

3

4

5 6 7 8 9 10

Log

Mw

t (D

alto

ns)

Temps d'élution (min)

y = 41,1x

0

20

40

60

80

100

120

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8

Ind

ice

de

réfr

acti

on

[SMM] mg.mL-1


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66

La fraction soluble des échantillons (films libres) a été extraite avec du tétrahydrofurane (C4H8O), à

une température supérieure à 66°C (point d’ébullition du THF), en utilisant un système d’extraction

par soxhlet Figure 2-14.

Figure 2-14 : Soxhlet d'extraction, montage expérimental pour la détermination de la fraction soluble.

Les films ont préalablement été séchés dans un dessiccateur pendant une semaine à température

ambiante, avant d’être pesés puis soumis à près de 12h d’extraction (ce qui représente de 20 à 25

cycles de lavage au THF). Les films ont ensuite été séchés 48h à l’air libre, sous hotte, avant d’être

conservés dans un dessiccateur à température ambiante. Leur masse a alors été régulièrement mesurée

jusqu’à l’obtention d’une valeur d’équilibre. La masse finale des échantillons après extraction a été

déterminée après un ultime traitement de 24h dans une étuve à 70°C (désorption du THF alors

considérée comme complète).

La fraction soluble des échantillons est déterminée par la relation suivante:

2-8

Où mi est la masse initiale de l’échantillon séché,

mf est la masse finale de l’échantillon après extraction.

Il a été démontré que le nombre de coupure de chaîne pourrait être calculé par la fraction soluble

suivant l’équation de Charlesby-Pinner (100):

(

- √

-√ )

2-9

Dans l’équation 2-9, ν0 et ν sont les concentrations des chaînes élastiques actives avant et après le

vieillissement. Sol0 et sol, sont les valeurs de la fraction soluble correspondante.


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67

Les réseaux de polymère dont le nœud de la réticulation est trifonctionnel, perdent trois chaînes

élastiquement actives par coupure (s), où s est le nombre de coupure de chaîne:

- 2-10

Ceci nous permet d’établir l’équation 2-11:

[ - (

-√

-√ )

] 2-11

Cette technique de mesure est utilisée pour caractériser les films et les réseaux « modèles » 3D en

permettant de quantifier la fraction soluble du réseau. Cette fraction correspond aux chaînes non

reliées au réseau, soit parce qu’elles ne possèdent pas un point d’ancrage au réseau à l’état initial, soit

issues des coupures de chaînes provoquées par la dégradation oxydante. Même si cette approche

constitue une première approximation, elle permet de quantifier l’ordre de grandeur du nombre de

coupure de chaine.

2.2.6 MICRO-TRACTION

Le comportement mécanique des matériaux peut être caractérisé par différents méthodes mécanique.

Ces tests contribuent à l’évaluation des propriétés mécaniques distinctes des revêtements.

Dans les cas des revêtements, il est exigé que la peinture résiste à un test de qualification (LOCA test

décrit dans le chapitre 1) afin d’être utilisé en centrale nucléaire. Ce test soumet le revêtement dans des

conditions « sévères » de sollicitations : Pression (> 5 bars) et température (150°C). Une peinture

qualifiée est capable de supporter ces conditions sans former des cloques ou fissures. Nous supposons

que les critères liés à la déformabilité sont les plus pertinents pour suivre le processus de fragilisation

des peintures époxy au cours du vieillissement.

La platine de micro-traction (Figure 2-15) de micro-traction est basée sur le même principe qu’une

machine de traction classique. Elle présente seulement la particularité d’être équipée d’une cellule

d’effort de faible amplitude (10dN) et permet un déplacement linéaire des mords lent et précis (au μ

près). De plus, sa taille est adaptée à l’utilisation de film mince de quelques dizaines de micron. La

préparation des éprouvettes de micro traction est réalisée à l’aide d’un emporte-pièce conçu

spécialement pour s’adapter aux dimensions de la machine de micro-traction (Figure 2-16). Après

installation de l’échantillon, la vitesse de déplacement est imposée à une vitesse de 1000 µm/min.

Après essais, la courbe contrainte – déformation nominale est calculée à partir des données Force –

déplacement.


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68

Figure 2-15 : Machine de micro-traction utilisée pour évaluer

la déformation à la rupture des films de peintures.

Figure 2-16 : Exemple d'une éprouvette utilisée dans les

mesures de micro-traction (Papier A4).

2.3 CONDITIONS D’EXPOSIT ION

Les deux conditions d’exposition subies par les matériaux sont l’exposition thermique oxydante et

l’exposition radio-oxydante.

2.3.1 EXPOSITION THERMIQUE

Par l’intermédiaire du laboratoire extérieure IPRS, des films libres IPRS ont été réalisées en

appliquant une couche de mélange résine/durcisseur sur du papier sulfurisé. Pour étudier l’influence de

l’architecture du réseau, 5 ratios Amine/Epoxy ont été fabriqués (0.8 ; 0.9 ; 1 ; 1.1 ; 1.2). L’épaisseur

moyenne des couches appliquées est comprise entre 150 ± 50 µm.

Les vieillissements thermiques ont été réalisés en étuve, sous air, dans le laboratoire PIMM à

l’ENSAM de Paris, selon les conditions présentées dans le Tableau 2-3.

Tableau 2-3 : Conditions d'exposition thermiques appliquées sur les films IPRS industriels.

Concernant les systèmes modèles étudiés dans ce travail, nous nous sommes basés sur une seule

température d’exposition : 110°C, pour un temps maximal de vieillissement allant jusqu’à 3500

heures.

2.3.1.1 INFLUENCE DE LA PRESSION PARTIELLE D’OXYGENE


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re :

Tech

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exp

érim

enta

les

69

Des échantillons du film IPRS R = 1 sont exposés à différentes pressions partielles en oxygène afin

d’étudier l’influence de ce paramètre sur la cinétique de dégradation. Les autoclaves sont des enceintes

cylindriques hermétiques fabriqués en acier oxydable (Figure 2-17). Ces enceintes sont formées

principalement de trois parties : une tête, un corps et une unité

de chauffage. Grâce à une sonde greffée à l’intérieur du corps il

est possible de connaître la température de l’échantillon. La tête

de l’autoclave est munie de deux vannes, pour faciliter l’entrée

et la sortie du gaz si nécessaire, et un manomètre (0 à 60 bars).

Les échantillons déposés dans l’autoclave, à une pression

d’oxygène donnée, sont soumis à 110°C. Les pressions

partielles d’oxygène suivies jusqu’à 200 heures sont : 5, 10, 30

et 50 bars.

Figure 2-17: Autoclave utilisé pour les expositions à différentes pression partielles en oxygène.

2.3.2 EXPOSITION SOUS IRRADIATION

Le 60

Co est un élément isotope radioactif utilisée, après sa désintégration, comme source de

rayonnement gamma. Pour reproduire de manière accélérée le vieillissement radio-oxydant subi en

service, les films ont été ont été envoyés au SCK CEN4, à Mol en Belgique. Ils y ont été irradiés par

rayons gamma (source 60

Co). Six doses d’irradiation ont été considérées pour permettre une étude

cinétique: 5, 10, 20, 40, 60, 80 et 100 kGy. Les mêmes doses sont obtenues à trois débits de dose

distinctes : 50, 200 et 2000 Gy/h (Tableau 2-4). Ceci nous permettra d’étudier l’influence de débit de

dose sur la dégradation sous irradiation. Les irradiations ont été effectuées à une température entre 25

et 30°C. Les seuls films concernés dans cette exposition sont les films IPRS dont le ratio est égal à 1

(R = 1).

Débit de dose

50 200 2000

Dose cumulée

(kGy)

Temps

d’essai (h)

Dose cumulée

(kGy)

Temps

d’essai (h)

Dose cumulée

(kGy)

Temps

d’essai (h)

10 200 10 50 10 5

20 400 20 100 20 10

40 800 40 200 40 20

60 1200 60 300 60 30

80 1600 80 400 80 40

100 2000 100 500 100 50

4 http://www.sckcen.be/ , Centre d’Etude de l’Energie Nucléaire.

http://www.sckcen.be/


Ch

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enta

les

70

Tableau 2-4 : Conditions d'exposition des films (R =1) sous irradiation à différent débit de dose.

Le Schéma 2-1 résume toutes les conditions d’exposition des matériaux d’étude :

Schéma 2-1 : Résumé des conditions d'exposition de tous les matériaux d'étude.

Systèmes industriels (Films IPRS)

Exposition thermique:

Tous les ratios: 0,8 ==>

1,2.

Différentes

températures: 50, 70,

90, 110, 150°C.

Pressions partielles d'oxygène (5, 10, 30, 50 bars) à

110)°C

Exposition sous

irradiation (R = 1):

Différents débit

de dose: 50, 200 et 2000

Gy/h

6 doses cumulées: 10, 20, 40, 60, 80 et

100 kGy.

Systèmes modèles

Films DGEBA+PAA fabriqués au laboratoire

(HMF)

Exposition thermique: 90, 110 et

150 °C. Trois ratios: R = 0.7; 1 et

1.3.

Films (DGEBA + diamine

aliphatique)

Exposition thermique: 110°C. R =

1.

Système moléculaire (PGE

+ diamine aliphatiq

ue)

Exposition

thermique :

110°C. R = 1


Ch

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Tech

niq

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les

71


Ch

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Ch

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re 3

72

CHAPITRE 3

3 Etude des films IPRS _____________________________________________________ 74

3.1 Caractérisation initiale des composants _______________________________________ 74

3.1.1 Caractérisation de la résine Epoxy (DGEBA) __________________________________________ 74

3.1.2 Caractérisation du durcisseur Polyamidoamine (PAA) _________________________________ 76

3.2 Caractérisation initial des films IPRS __________________________________________ 77

3.2.1 Analyse moléculaire par Infrarouge (IRTF) ___________________________________________ 77

3.2.2 Détermination de la température de transition vitreuse (Tg) ____________________________ 80

3.2.3 Mesure de la fraction soluble par analyse Sol-gel _____________________________________ 82

3.2.4 Conclusions relatives aux caractérisations initiales ____________________________________ 83

3.3 Aspects physico-chimiques du vieillissement des films IPRS sous exposition thermique 84

3.3.1 Etude de l’oxydation des films par analyse infrarouge _________________________________ 84

3.3.1.1 Influence du rapport molaire sur la cinétique d’oxydation ____________________________ 87

3.3.1.2 Identification des produits d’oxydation ___________________________________________ 90

3.3.2 Evolution de la température de transition vitreuse (Tg) ________________________________ 91

3.3.3 Analyse Sol-gel : Evolution de la fraction soluble______________________________________ 93

3.3.4 Influence de la pression partielle en oxygène ________________________________________ 96

3.3.5 Discussion ____________________________________________________________________ 99

3.4 Aspects physico-chimiques du vieillissement des films sous irradiation _____________ 101

3.4.1 Suivi des produits d’oxydation par infrarouge _______________________________________ 101

3.4.2 Suivi de la température de transition vitreuse (Tg) ___________________________________ 103

3.4.3 Suivi des coupures de chaînes par fraction soluble ___________________________________ 104

3.4.4 Discussion ___________________________________________________________________ 105

3.4.4.1 Analyse des produits d’oxydation par infrarouge __________________________________ 105

3.5 Conclusions _____________________________________________________________ 110


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73


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74

3 ETUDE DES FILMS IPRS

Dans ce chapitre, nous présentons les résultats obtenus sur des systèmes proches de ceux utilisés

industriellement mais sans charge. Une première caractérisation initiale des composants avant

réticulation est nécessaire afin de mieux interpréter les résultats obtenus lors des vieillissements après

réticulation. Ensuite, les films fabriqués par IPRS à différents rapports molaires seront caractérisés

dans leur état avant vieillissement. Cette caractérisation tiendra compte de l’aspect moléculaire et

macromoléculaire des composants. Puis, les films ayant subi un vieillissement thermique accéléré à

différentes températures (50 à 150°C) seront caractérisés afin de suivre les modifications induites par

l’oxydation à différentes échelles. L’influence de la pression partielle d’oxygène sur la vitesse

d’oxydation des films IPRS à 110°C est également étudiée et discutée dans ce chapitre.

Dans le cas de l’exposition radio-oxydante, les films du rapport stœchiométrique (R = 1) exposés à

différents débit de dose (50, 200 et 2000 Gy/h) et pour une dose maximale de 100 kGy seront analysés

à différentes échelles.

3.1 CARACTERISATION INITIALE DES COMPOSANTS

Dès réception, les films ont été caractérisés à l’aide de plusieurs méthodes analytiques. Il s’agit de

l’IRTF, la fraction soluble et l’analyse différentielle calorimétrique (Tg). Afin de bien attribuer les pics

d’absorbance obtenus par les différents ratios, nous avons analysé la résine industrielle (DGEBA) et le

durcisseur PAA, chacun à part. Les deux composants ont été déposés sur une pastille KBr permettant

une analyse IRTF en transmission.

3.1.1 CARACTERISATION DE LA RESINE EPOXY (DGEBA)

La résine de base est caractérisée d’abord par L’IRTF afin d’analyser l’empreinte chimique de ce

composant et faciliter l’ attribution des pics d’absorption.

Cette méthode de caractérisation à l’échelle moléculaire de la résine a donné le spectre suivant :


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75

Figure 3-1 : Spectre d'absorbance infrarouge en transmission de la résine de base (DGEBA) à l'état initial.

A partir des spectres de la DGEBA seule (Figure 3-1), nous avons identifié les liaisons et les principales

fonctions chimiques présentes. Dans le Tableau 3-1 nous avons reporté les attributions des pics du

spectre IR de la DGEBA aux principales fonctions.

Nature Chimique du

liaison ou fonction Nombre d’onde (cm

-1) Référence

Elongation -O-H 3433 (101) (102) (103)

(104)

Elongation C-H

aliphatique 2958 /2921 /2853 (101) (102) (104)

Elongation C=C

(aromatique)

1610/1581/1509 (101) (102) (104)

(105)

Déformation -C-H

(CH2) cycle époxy 1462

(101) (103) (104)

(105)

C-(Me)2 1382 (106)

Elongation C-O-C

éther phénolique 1296/1245/1184

(101) (102) (104)

(106) (105)

Elongation C-O éther

aliphatique 1035 (102)

Déformation C-OH

(Alcool) 1106/1084/1012 (104)

Déformation cycle

Epoxy 915 (106)

-H phenyl 830 (101) (104)

Tableau 3-1 : Attribution des bandes d'absorption IR du DGEBA

Les fonctions éthers sont réparties sur le spectre entre 1296 et 1040 cm-1

. Les nombres d’onde 1245

et 1040 cm-1

correspond à une élongation asymétrique et une élongation symétrique respectivement.


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76

Les fonctions –OH à l’état initial correspond à l’alcool secondaire appartenant au groupement

isopropanol présent dans la chaîne de DGEBA. Les pics correspondant à l’alcool dans le spectre se

manifestent à 3433 (élongation O-H), 1106 (élongation C-OH), 1084 et 1012 cm-1

.

Il faut noter également la bande à 915 cm-1

, un pic caractéristique des fonctions époxy non réagies.

Nous remarquons que les fonctions –OH et éther (–C–O) peuvent avoir des pics d’absorbance

similaires vers 1040 cm-1

.

A partir de la courbe de rétention représentant le comportement de la résine dans la colonne

chromatographique à l’état initial, nous avons mis en évidence une distribution large ne permettant pas

facilement de déterminer la masse molaire de la DGEBA étudiée ici. Cependant, un traitement des

données de cette analyse nous a permis d’estimer la masse molaire moyenne en nombre (Mn) de la

résine. Nous avons trouvé une valeur de Mn égale à 1250 g/mol, correspondant à un temps de

rétention de 20 minutes en utilisant la colonne Styragel ® HR 1 (Voir chapitre 2, techniques

expérimentales, GPC, 2.2.4).

3.1.2 CARACTERISATION DU DURCISSEUR POLYAMIDOAMINE (PAA)

La même démarche d’analyse a été effectuée le durcisseur PAA. Le spectre infrarouge du PAA à l’état

initial est présenté à la Figure 3-2.

Figure 3-2 : Spectre d'absorbance infrarouge du durcisseur PAA à l'état initial.

Les attributions des pics d’absorption du spectre obtenu ci-dessus sont reportées dans le Tableau 3-2.


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77

Nature Chimique la liaison ou fonctions Nombre d’onde (cm-1

) Référence

Elongation/ déformation N-H (amines

associées) 3294/3064

(101) (103)

(107)

Elongation C-H (alcane aliphatique) 2933 /2922 /2854 (101) (102)

(104) (107)

C=O (amide II)/ NH (amine) 1650 (105) (107)

(108)

Déformation N-H 1600 -

Déformation dans le plan N-H (amine II)/

Elongation C-N des amides secondaires 1550/1540

(109) (105)

(107) (108)

Déformation -CH2 1460 (103) (104)

-CH2-NH 1182 (108)

Tableau 3-2 : Attribution des bandes d'absorption IR du PAA.

Nous nous intéressons tout d’abord au pic des amides secondaires et des amines primaires. Ce sont les

deux fonctions chimiques les plus intéressantes dans la chaîne du durcisseur. Les amides secondaires

sont caractérisés par la bande 1650 cm-1

. Il s’agit de l’élongation de la liaison C=O de l’amide. Les N-

H des amines primaires absorbent vers 3294 cm-1

. Cependant, les N-H des amides secondaires

absorbent au même endroit. Il est difficile d’attribuer un pic d’absorbance caractéristique des amines

primaires dans le cas du PAA. Dans le cas des amines aliphatique, le cas du 2-Méthyle pentane 1,5

diamine, la bande caractéristique des amines primaires se manifeste par un pic au 1600 cm-1

provenant

du cisaillement de la liaison N-H (96). Cette bande, est dominée par le pic d’absorption des amides

secondaire (C=O), mais nous remarquons malgré tout l’épaulement vers 1600 cm-1

à la Figure 3-2.

Nous avons analysé la masse molaire moyenne de la chaîne du durcisseur par GPC. Elle est

équivalente à environ 1350 g.mol-1

contre 1250 g.mol-1

des données des fournisseurs.

3.2 CARACTERISATION INITIAL DES FILMS IPRS

Les films de ce chapitre sont fabriqués par une société intermédiaire IPRS. Nous rappelons ici que les

films IPRS (dans l’étude nommés Films IPRS) reçus constituent la matrice pure organique

bicomposante de la peinture utilisée dans la centrale nucléaire. Ces films sont alors transparents et

présentent une couleur plutôt jaunâtre. Dans ce paragraphe, nous allons caractériser les films IPRS à

l’état initial par des mesures IRTF, de fraction soluble et de température de transition vitreuse par

DSC.

3.2.1 ANALYSE MOLECULAIRE PAR INFRAROUGE (IRTF)

Tout d’abord, nous allons attribuer les pics des spectres des films IPRS à l’aide des spectres initiaux

des deux composants de la peinture. La Figure 3-3 présente le spectre type d’un film IPRS à la base de

DGEBA/PAA (R = 1).


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78

Figure 3-3 : Spectre d'absorption infrarouge du film IPRS DGEBA/PAA. Le spectre dans cette figure est obtenu par le mélange

stœchiométrique (R = 1).

A l’issue de cette mesure et à l’aide des spectres initiaux des deux composants, l’attribution des pics

observés dans le spectre IRTF est reportée dans le Tableau 3-3 :

Nature Chimique la liaison ou fonctions Nombre d’onde (cm-1

) Composant absorbant

O-H et N-H 3336 DGEBA et PAA

N-H associés 3036 PAA

-CH2 (alcane aliphatique) 2959/2859/2854 DGEBA et PAA

C=O (amides secondaires) 1644 PAA

C=C (cycle aromatique) 1607/1580 DGEBA

N-H (amides secondaires) 1550 PAA

-CH2 1462 DGEBA et PAA

C-NH (amides secondaires) 1362 PAA

C-O-C (Ether phénolique) et

C-NH (amides secondaires) 1253/1249/1183 DGEBA et PAA

C-OH (alcool secondaire) 1107/1085/1012 DGEBA

C-O-C (Ether aliphatique) 1035 DGEBA

Epoxy 915 DGEBA

C-H (phényle) 829 DGEBA Tableau 3-3 : Attribution des pics d'absorbance des films IPRS DGEBA/PAA à l'état initial.

Les spectres IRTF en mode ATR ont donné des spectres similaires à celles obtenues en transmission.

Il est maintenant possible de comparer les spectres des films préparés en utilisant différents rapports

molaires (ratio) fabriqués pour cette étude.

Nous rappelons que le ratio est le rapport molaire entre l’amine et l’époxy :

3-1

Où fA est la fonctionnalité du durcisseur PAA égale à 4, (2x –NH2)


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fE est la fonctionnalité de la résine DGEBA, égale à 2.

Nous compilons les spectres des différents ratios dans la Figure 3-4:

Figure 3-4 : Comparaison des spectres infrarouge des 5 rapports molaire des films IPRS entre 1800 et 1200 cm-1 en ATR normalisés à

1606 cm-1.

Nous notons à la Figure 3-4 une différence entre les ratios sur deux nombres d’ondes distincts, 1644 et

1550 cm-1

. Cette différence est basée sur la concentration résiduelle des fonctions chimiques actives

dans le milieu. En effet, nous avons expliqué que durant la gélification la viscosité du milieu

augmente, ce qui limite la mobilité macromoléculaire, réduisant ainsi la vitesse de conversion.

Cependant en augmentant la température, la mobilité moléculaire augmente et la réaction de

réticulation s’achève. C’est le cas des films exposés à 110°C sous vide. Cette exposition achève donc

le processus de réticulation.

Une autre zone du spectre IRTF présente une différence entre les différents ratios. La Figure 3-5 montre

que cette différence est localisée entre 3400 et 3000 cm -1

attribuée aux liaisons -OH et –NH dans le

réseau.

Figure 3-5 : Comparaison des spectres IR des 5 ratios de l'étude entre 3700 et 2800 cm-1 en ATR normalisés au 1606 cm-1.

1644

1550


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film

s IP

RS

80

D’après la Figure 3-5, la différence est principalement relevée aux bandes d’absorbance à 3305 et 3289

cm-1

.

Afin de compléter cette caractérisation, nous proposons un suivi IRTF sur chaque système après une

exposition thermique à 110°C sous vide, donc en absence d’oxygène. La comparaison des spectres des

ratios après 500 heures d’exposition sous vide montre en effet une diminution des bandes d’absorption

des spectres à 1642 et 1550 cm-1

. Nous représentons dans la Figure 3-6 l’évolution de l’absorbance de

la bande d’absorption à 1550 cm-1

à l’instant (t) divisée par l’absorbance à l’état initial (A(t) / A(0)).

Figure 3-6 : Représentation de l'évolution de la bande 1550 cm-1 de tous les ratios en fonction du temps après une exposition à 110°C

sous vide.

La Figure 3-6 met en évidence l’évolution de la bande 1550 cm-1

de tous les ratios. Cette bande, étant

reliée aux liaisons N-H de l’amide secondaire, diminue en fonction du temps d’exposition. Cela

confirme que l’exposition thermique des réseaux conduit à un phénomène de post-réticulation.

3.2.2 DETERMINATION DE LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE (Tg)

Nous présentons à la Figure 3-7 les valeurs de Tg en fonction du rapport molaire. Tout d’abord, on

observe que la valeur de Tg maximale est obtenue pour R = 1, indiquant que ce rapport

stœchiométrique présente une densité maximale de réticulation. Nous remarquons que les valeurs

expérimentales de la Tg en fonction des ratios sont conformes à la littérature (110). Les valeurs de la

Tg de chaque rapport molaire sont reportées à la Figure 3-7.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 100 200 300 400 500 600

A(t

)/A

(0)

Temps (h)

R 0.8 R 0.9 R 1 R 1.1 R 1.2


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81

Figure 3-7 : Caractérisation initiale de la Tg en fonction du rapport molaire (R) des films IPRS.

Nous avons exposé tous les ratios sous vide à 110°C pour étudier l’évolution de la Tg. La post-

réticulation augmente la Tg du système traduisant l’augmentation de la densité de réticulation du

réseau. Cette évolution est reportée dans la Figure 3-8. Il apparait clairement que la post-réticulation a

lieu dans les 150 premières heures.

Figure 3-8 : Evolution de la température de transition vitreuse des différents ratios (R = 0.8 1.2) en fonction du temps d'exposition

thermique à 110°C sous vide.

Les valeurs de températures Tg maximales atteintes par chaque système sont présentées dans le Tableau

3-4.

Rapport molaire (Ratio) Tg (°C) maximale post-réticulation

0,8 32

0,9 37

1 84

1,1 46

1,2 42 Tableau 3-4: Températures de transition vitreuse des films IPRS après la post réticulation (500 heures à 110°C sous vide).

22,31 28,65

64,08

37,21 35,16

20

30

40

50

60

70

0,8 0,9 1 1,1 1,2

T g (

°C)

Ratio

Allure théorique

Valeur expérimentale

20

30

40

50

60

70

80

90

0 100 200 300 400 500

T g °

C

Temps (h)

R 0.8 R 0.9 R 1 R 1.1 R 1.2


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82

Si l’augmentation de la Tg est liée à la densité de réticulation, cependant, nous ne pourrons pas

négliger l’effet du vieillissement physique du réseau par perte du solvant résiduel. En effet, un suivi de

la perte de masse a mis en évidence une quantité non négligeable de matières volatiles après deux

heures d’exposition (3% en moyenne), sachant que les deux composants sont à la base dissous dans un

solvant. En effet le spectre infrarouge à l’état initial brut des films présente un pic d’absorbance entre

1700 et 1720 cm-1

. Ce pic est disparu après 2 heures d’exposition à 110°C sous vide (Figure 3-9).

Figure 3-9 - Spectre infrarouge en transmission d'un film Epoxy/amine à l'état initial et après 2 heures et 24 de post réticulation sous

vide à 110°C. Les spectres sont normalisés par rapport à leurs épaisseurs.

3.2.3 MESURE DE LA FRACTION SOLUBLE PAR ANALYSE SOL-GEL

La fraction soluble caractérise la fraction des chaînes qui ne participent pas au réseau. En effet, quand

le polymère est immergé dans un solvant, tel que le THF, le réseau est gonflé, ce qui permet au solvant

d’extraire ces chaînes du réseau. On présente à la Figure 3-10 la fraction soluble obtenue pour les cinq

systèmes à l’état initial.

Figure 3-10 : Résultats des fractions solubles à l'état initial des cinq Ratios.

0

5

10

15

20

25

30

0,8 0,9 1 1,1 1,2

Frac

tio

n s

olu

ble

(Fs

) (%

)

Rapport (amine/epoxy)

valeursexpérimentales

Allure théorique

1710 cm-1


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83

Il apparait que le rapport stœchiométrique (R = 1) présente la fraction soluble la plus faible. Cela

confirme que la densité de réticulation du rapport stœchiométrique est maximale.

Comme pour la Tg, l’évolution de la fraction soluble des films a été suivie après une post réticulation

sous vide à 110°C. Les résultats sont reportés dans la Figure 3-11. D’après cette figure, les résultats de

la fraction soluble confirment l’allure de l’évolution de la Tg observée dans la Figure 3-8: la réticulation

complète est obtenue à partir de 200 h à 110°C. Nous observons alors une diminution de la fraction

soluble pour tous les ratios au cours du temps jusqu’à 200 heures. Ensuite, cette valeur reste constante

jusqu’à la fin d’exposition sous vide (500 heures).

Figure 3-11 : Evolution de la fraction soluble des ratios sous post réticulation en fonction du temps d'exposition.

En théorie, le rapport R = 1 conduit à à un réseau parfait (formation d’une grande macromolécule dont

la taille est l’échantillon). La valeur de la fraction soluble pour ce ratio doit se rapprocher du zéro.

Comme la Figure 3-10 le montre, la valeur de la fraction soluble du ratio 1 est minimale. Au fur et à

mesure qu’on s’éloigne du rapport stœchiométrique dans les deux sens (excès d’amine ou d’époxy),

cette valeur doit augmenter. C’est le cas observé pour les ratios 0.8 ; 0.9 ; 1.1 et 1.2. Nous notons donc

une valeur minimale de 10% pour R = 0.8 ; 11% pour R= 0.9 ; 1% pour R = 1 ; 6 % pour R = 1.1 et

11% pour R = 1.2.

3.2.4 CONCLUSIONS RELATIVES AUX CARACTERISATIONS INITIALES

La caractérisation initiale des matières premières et des mélanges (ratios) permet une meilleure

compréhension des systèmes à l’échelle moléculaire et macromoléculaire.

Grâce à la technique IRTF nous avons attribué les pics d’absorbance observés dans les spectres aux

liaisons chimiques présentes dans le réseau. Ces attributions ont été reportées dans le Tableau 3-3.

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500 600

Frac

tio

n s

olu

ble

(%

)

Temps (h)

R 0,8 R 0,9 R 1 R 1,1 R 1,2


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84

L’allure des valeurs de la Tg obtenues est conforme à la littérature (110). Ces valeurs sont reliées à

l’état de réticulation du réseau. Cet état étant piloté par la densité de réticulation du film. Pour cela, le

ratio R = 1 montre une valeur de Tg maximale, de l’ordre de 64 °C à l’état initial.

Comme dans le cas de la Tg, l’analyse des mesures de la fraction soluble a montré que le ratio R = 1

est le réseau le mieux réticulé avec une valeur minimale de 3% de la fraction soluble à l’état initial.

Les principaux résultats de cette exposition sous vide sont une disparition de la bande 1550 cm-1

, une

augmentation de la Tg et une diminution de la fraction soluble. On peut en conclure que le traitement

des films à 110°C sous vide accélère la post-réticulation des réseaux en limitant au maximum le risque

d’oxydation. On retiendra que ce phénomène de post réticulation aura lieu dans les premières périodes

du vieillissement oxydant à 110°C

3.3 ASPECTS PHYSICO-CHIMIQUES DU VIEILLISSEMENT DES FILMS IPRS SOUS

EXPOSITION THERMIQUE

Nous avons montré dans la partie bibliographique que l’exposition des matériaux organiques à des

sources de vieillissement, comme la température et l’irradiation, conduit à la formation de radicaux.

Ces derniers, en présence d’oxygène, forment des espèces peroxydées. Cette oxydation est la cause des

modifications chimiques et la dégradation des propriétés mécaniques du réseau.

Dans cette partie, nous analyserons le comportement des réseaux « IPRS » au cours d’une exposition

oxydante. Après chaque exposition, les suivis IR, Tg et Fraction soluble vont contribuer à l’élaboration

des mécanismes de dégradation appropriés. L’épaisseur des films étant choisie à < 150 µm, nous

considérons en première approche que l’oxydation n’est pas contrôlée par la diffusion d’oxygène dans

l’épaisseur.

Nous allons comparer tous les rapports molaires des films IPRS après leurs expositions à différentes

températures (50, 70, 90, 110 et 150°C).

3.3.1 ETUDE DE L’OXYDATION DES FILMS PAR ANALYSE INFRAROUGE

Cette méthode est sensible à la formation, ou disparition, des liaisons chimiques au cours du

vieillissement. Dans un premier temps, nous étudions l’évolution des spectres IRTF du rapport

stœchiométrique R = 1 exposé à différentes températures. Ensuite, nous comparerons l’évolution des

spectres IRTF obtenues à partir des films de différents rapports molaire.

Nous présentons à la Figure 3-12 l’évolution des spectres IRTF du film IPRS (R = 1) exposé à 110°C

dans l’air, en se focalisant dans la région 1500 et 1800 cm-1

. En effet cette région est affectée par les

changements les plus significatifs au cours du vieillissement.


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85

Figure 3-12 : Evolution des spectres infra-rouge du système R = 1 après vieillissement à 110°C. Mesures ATR. (Absorbance en fonction du

nombre d’onde)

Nous remarquons dans la Figure 3-12 une augmentation de l’absorption à 1660, 1712 et 1739 cm-1

au

cours de vieillissement thermique oxydant.

Des évolutions similaires ont été observées pour toutes les températures d’exposition (50-150°C).

D’un point de vue cinétique, l’influence de la température doit être caractérisée en comparant la

vitesse de formation des produits d’oxydation pour chaque température d’exposition explorée.

Pour calculer la concentration des espèces apparaissant au cours de l’oxydation, nous utilisons

l’équation suivante (chapitre 2, techniques expérimentales, 2.2.1.2) :

[ ] [ ]

( )

( ) 3-2

Afin de tracer l’évolution de la concentration des produits d’oxydation formés sur les bandes

d’absorbance mentionnées dans les Figure 3-12, nous avons supposé que les bandes 1660, 1710 et

1739 peuvent correspondre aux amides, acides et formates respectivement.

Afin de convertir les absorbances en concentrations, les valeurs de coefficients d’extinction molaire

retenues sont les suivantes à 470 L.mol-1

.cm-1

(111) pour les amides, 680 L.mol-1

.cm-1

pour les acides

et 500 L.mol-1

.cm-1

pour les formates (112). Le coefficient d’extinction molaire des phényles est de

240 L.mol-1

.cm-1

(113) (114). Ainsi, pour une température donnée, il est possible de tracer l’évolution

de la concentration de chaque bande d’oxydation en fonction du temps d’exposition. Nous montrons

l’évolution de la bande 1660, 1710 et 1739 cm-1

en fonction du temps d’exposition pour toutes les

températures d’étude dans les Figure 3-13, Figure 3-14 et Figure 3-15 respectivement.

1660 cm-1

1712 cm-1

1739 cm-1

1606 cm-1


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86

Figure 3-13 : Evolution de la concentration des espèces à 1660 cm-1 au cours du vieillissement du ratio R = 1 (Films IPRS) exposé à

différentes températures.





0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 2000 4000 6000 8000 10000

[16

60

] m

ol.

L-1

Temps (h)

50 °C 70 °C 90 °C 110°C 150 °C

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 2000 4000 6000 8000 10000

[17

10

] m

ol.

L-1

Temps (h)

50 °C 70 °C 90 °C 110°C 150 °C

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 2000 4000 6000 8000 10000

[17

40

] m

o.L

-1

Temps (h)

50 °C 70 °C 90 °C 110°C 150 °C


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Nous remarquons que la cinétique des produits associés aux trois bandes suivies ne présente pas de

période d’induction. En effet, l’ensemble des cinétiques apparaissent plutôt auto ralenties, les valeurs

de concentration en amide tendant plus précisément vers une valeur asymptotique. Enfin, pour une

température d’exposition donnée, la formation des espèces à 1660 cm-1

est clairement plus rapide que

celles des carbonyles (bandes 1719 et 1739 cm-1

).

A partir des Figure 3-13 et Figure 3-14, il possible de déterminer la vitesse initiale d’apparition des

amides et carbonyles (1710 cm-1

). On reporte dans le Tableau 3-5 ces vitesses pour chacune des

températures d’exposition et leur énergie d’activation respective.

Température (°C) Carbonyle*10-9

Amide*10-9

150 222 1060

130 83 306

110 25 167

90 1.1 56

70 5.6 25

Ea (kJ/mol) 56.2 56.4

Tableau 3-5 : Vitesse initiale de formation des carbonyles et des amides et leur énergie d’activation (Ea).

3.3.1.1 INFLUENCE DU RAPPORT MOLAIRE SUR LA CINETIQUE D’OXYDATION

En comparant les spectres des différents rapports molaires IPRS formulés, nous constatons que tous

les systèmes présentent les mêmes produits d’oxydation au cours de vieillissement à 110°C. A titre

d’exemple, nous comparons les spectres IRTF des systèmes R = 0,8 et 1,2 dans les Figure 3-16 etFigure

3-17 respectivement. L’évolution des spectres dans la même région que celle observée pour le rapport

stœchiométrique (R = 1) est présentée dans la Figure 3-12.

Figure 3-16 : Evolution des spectres infra-rouge du système R = 0,8 après vieillissement à 110°C. Mesures ATR. (Absorbance en fonction

du nombre d’onde)

1739 cm-1

1712 cm-1

1606 cm-1

1660 cm-1


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Figure 3-17: Evolution des spectres infra-rouge du système R = 1,2 après vieillissement à 110°C. Mesures ATR. (Absorbance en fonction

du nombre d’onde)

Malgré la similarité de la formation des produits d’oxydation dans tous les systèmes IPRS, la cinétique

de cette formation n’apparait pas comme identique pour tous les rapports molaires (Figure 3-19). Nous

reportons l’évolution des concentrations des espèces correspondant aux bandes 1660 (Figure 3-18),

1710 et 1739 cm

-1 (Figure 3-19) à 110°C pour les différents ratios : La vitesse d’oxydation apparait

légèrement plus faible pour le rapport stœchiométrique R=1. On notera que cette différence de

comportement observé à 110°C est aussi présente à 50, 70, 90°C et 150 °C (Figure 3-20). De par

l’origine industrielle des films (épaisseur variable…), il parait toutefois difficile de conclure sur une

éventuelle influence du rapport molaire sur la vitesse d’oxydation : nous nous focaliserons sur cet

aspect à partir de films minces parfaitement contrôlés dans le chapitre 4.

Figure 3-18: Evolution de la concentration molaire des espèces formées à 1660 cm-1 à 110°C. Comparaison de la cinétique de tous les

rapports molaire

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 1000 2000 3000 4000 5000

[16

60

] m

ol.

L-1

Temps (h)

R 0.8 R 0.9 R 1 R 1.1 R 1.2

1660 cm-1

1712 cm-1

1606 cm-1

1739 cm-1


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Figure 3-19 : Evolution de la concentration molaire des espèces d’oxydation formées à 1710 (a) et 1740 (b) cm-1 à 110°C en fonction du

temps comparant tous les ratios des films IPRS.

Figure 3-20: Evolution de la concentration molaire des espèces d'oxydation formées dans tous les systèmes IPRS à 1710 cm-1 après une

exposition à 150°C.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 1000 2000 3000 4000 5000

[17

10

] m

ol.

L-1

Temps (h)

R 0.8 R 0.9 R 1 R 1.1 R 1.2

(a)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 1000 2000 3000 4000 5000

[17

40

] m

ol.

L-1

Temps (h)

R 0.8 R 0.9 R 1 R 1.1 R 1.2

(b)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

[17

10

] m

ol.

L-1

Temps (h)

R 0.8 R 0.9 R 1 R 1.1 R 1.2


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3.3.1.2 IDENTIFICATION DES PRODUITS D’OXYDATION

Dans la littérature, le maximum d’absorption obtenue à 1660 cm-1

est attribuable à la formation

d’amide (111) (115) (116). Ces produits constituent la partie majeure des produits d’oxydation formés.

Aux temps longs, tous les systèmes présentent un maximum d'absorption à 1660 cm-1

, ce qui suggère

que les mêmes types d'amide sont formés pour les différents ratios

Les carbonyles qui peuvent se former au cours de vieillissement sont de différentes natures, tenant

compte de l’élargissement de la bande d’absorption entre 1700 et 1750 cm-1

. Il est en effet possible

d’obtenir des acides, esters, aldéhydes ou des phényles formates. Sur des réseaux similaires, C. Galant

(111) a identifié la nature de ces produits carbonylés par traitement à l’ammoniac. Ce test a bien mis

en évidence la formation d’acides, de formates et d’esters après thermo-oxydation.

Nous constatons d’après la Figure 3-19, que les espèces carbonyles se forment parallèlement à celles

des fonctions amides. Il est difficile donc de distinguer entre celles formées dans les chaînes du PAA

et celles du DGEBA. En effet, le PAA présente un site sensible à l’oxydation représenté par

l'hydrogène en position α de l’atome d’azote de l’amide (115). L’attaque de l’oxygène sur ce site

devrait aboutir à la formation des imides et des aldéhydes, comme s’est illustré dans la Figure 3-21.

Malheureusement, les imides sont difficiles à distinguer des autres espèces carbonyles absorption entre

1700 - 1750 cm-1

. Les aldéhydes s’oxydent rapidement aussi en peracides pour donner des acides.

Figure 3-21 - Mécanismes d'oxydation du PAA proposé par C. Galant et al.

En se basant sur les temps longs d’exposition, plusieurs observations sont possibles. Dans le cas des

amides, l’existence d’une asymptote indique un équilibre ou une saturation de la formation de ces

espèces. Cette asymptote est observée dans toutes les expositions thermiques sauf à 150°C. En effet,

nous avons observé à la Figure 3-13 représentant l’évolution du pic 1660 cm-1

à 150°C qu’un maximum

après environ 400 heures d’exposition est atteint, en suite une diminution progressive est observée.

Pour expliquer ce phénomène, nous proposons une attaque oxydante du groupement méthylène en

CH2

CHN C

HCH2

O H

CH2

CHN

CH° C

H2

O

CH2

CHN C C

H2

O O

CH2

CHN CH

O O

+ H2°C

(I1) (AL1)

(AL1)O2, P°

Plusieurs étapesCH2

CHN C

OO

OOHCH2

CHN C

OO

OH

O2, P°

Plusieurs étapes

Dismutatio

n scissionβ


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position de l’azote au nœud de réticulation. Ainsi, l’attaque de ce groupement méthylène en position

α de l’azote conduit à transformer l’amine tertiaire du nœud de réticulation en amide absorbant vers

1660 cm-1

. Le deuxième groupement méthylène est éventuellement moins réactif mais il peut aussi

subir une oxydation. Cette oxydation transforme l’amide en imide qui absorbe dans la région 1670 ±

20 cm-1

. La compétition de la formation des amides et des imides est schématisée dans la Figure 3-22

sans tenir compte de la précision du temps ou de la température d’exposition.

Figure 3-22 – Schématisation des courbes de cinétiques de base de concentrations relatives de (1) méthylène réactif, (2) les amides, (3)

des imides ou d'autres produits secondaires

Il est à noter que la vitesse de formation des amides est supérieure à celle des acides car les méthylènes

en α de l’azote sont beaucoup plus réactifs que d’autres groupes vis-à-vis de l’attaque oxydante.

En résumé, les résultats actuels suggèrent une attaque oxydante des nœuds de réticulation, plus

précisément le groupement méthylène en position α de l’azote. Il est possible que d’autres sites

proches du nœud de réticulation soient également touchés par l’oxydation pour former d’autres

espèces correspondant aux bandes 1710 et 1739 cm-1

. Cependant, la structure chimique complexe de

nos réseaux ne permet qu’une identification partielle de l’ensemble des produits. En conséquence,

nous sommes obligés d’étudier des systèmes représentant le réseau IPRS mais de structure chimique

plus simple.

3.3.2 EVOLUTION DE LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE (T g)

A partir des mesures de DSC, nous avons suivi l’évolution de la température de transition vitreuse

(Tg) des films IPRS pendant l’exposition à 70, 90, 110 et 150 °C. Nous représentons dans la Figure

3-23 les résultats de cette évolution à 110°C.


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92

Figure 3-23 - Evolution de la Tg de chaque système en fonction du temps de vieillissement à 110°C.

Dans les premières heures d’exposition, tous les ratios présentent une augmentation de la Tg due

probablement au départ des solvants résiduels et une post réticulation (0 à 200 heures). Au-delà,

aucune diminution de Tg n’est observée quel que soit le système suivi même après une exposition de

6500 heures à 110°C.

Nous comparons dans la Figure 3-24 l’évolution de la Tg en fonction de la température d’exposition.

Figure 3-24 - Evolution de la Tg du Ratio stœchiométrique (R= 1) après exposition à 70, 90, 110 et 150°C.

D’après la Figure 3-24, nous constatons que l’évolution de la Tg n’est pas sensible à la coupure de

chaînes, même après exposition du matériau à 150°C où la Tg tend à augmenter en fonction du temps

d’exposition. Il semble que la sensibilité de cette méthode de caractérisation à la coupure de chaînes se

manifeste à très long terme de vieillissement dans ce système Epoxy/PAA. Il est à noter que tous les

ratios présentent le même comportement d’évolution de Tg en fonction de la température d’exposition.

20

30

40

50

60

70

80

90

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tg

°C

Temps (h)

R 0.8 R 0.9 R 1 R 1.1 R 1.2

50

60

70

80

90

100

110

120

0 1000 2000 3000 4000 5000

T g °

C

Temps (h)

Vieill. R1 @ 70°C Vieill. R1 @ 90°C

Vieill. R1 @ 110°C Vieill. R1 @ 150°C


Ch

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93

3.3.3 ANALYSE SOL-GEL : EVOLUTION DE LA FRACTION SOLUBLE

Le suivi de la fraction soluble est effectué sur les 5 systèmes exposés à différentes températures, 70,

90, 110 et 150°C.

Figure 3-25 - Evolution de la fraction soluble des systèmes exposés à 70°C en fonction du temps.

Dans la Figure 3-25, nous avons tracé l’évolution de la fraction soluble en fonction du temps

d’exposition à 70°C. Nous remarquons une phase de post réticulation qui s’achève vers 500 heures de

vieillissement, où la fraction soluble diminue (voir §3.2.3). Au-delà de 500 heures, la fraction soluble

augmente en fonction du temps de vieillissement. Ce phénomène ne peut résulter que d’un processus

de coupures de chaînes. Les cinq ratios tendent vers une valeur asymptotique à partir de 4000 heures

d’exposition à 70°C.

Une évolution similaire de fraction soluble est observée lors de l’exposition des systèmes à 90 et

110°C. Pour comparer la cinétique de coupure de chaînes, nous avons regroupé les résultats de la Fs

du rapport stœchiométrique exposé à différentes températures dans la Figure 3-26.

Figure 3-26 - Comparaison de l'évolution du ratio R = 1 après exposition à 70, 90, 110 et 150°C.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 2000 4000 6000 8000 10000

Fs (

%)

Temps (h)

R 0,8 R 0.9 R 1 R 1.1 R 1.2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2000 4000 6000 8000 10000

Fs (

%)

Temps (h)

R 1 @ 70°C R 1 @ 90°C

R 1 @ 110°C R 1 @ 150°C


Ch

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94

Nous constatons que la température accélère la cinétique de coupures de chaînes (70°C, 90°C, 110°C).

Par exemple, pour le R = 1, la fraction soluble est égale à 1 % à 70°C, 5.5 à 90°C et 7 % à 110°C pour

un même temps de vieillissement, 1000 heures (Figure 3-26).

Cependant, le vieillissement à 150°C présente un comportement différent à celui observé pour les

autres températures d’exposition d’après la Figure 3-26. Dès les premières heures d’exposition, la Fs

augmente très rapidement pour atteindre un maximum dans les 100 heures d’exposition pour ensuite

diminuer jusqu’à atteindre des valeurs de Fs d’un réseau idéal parfaitement réticulé. Cette évolution

est cohérente avec les évolutions de Tg observées à cette température. Ce comportement pourrait être

attribué à un mécanisme de réticulation prédominant à hautes températures. La prédominance de ce

mécanisme par rapport au processus de coupure de chaine sera discutée plus bas.

On notera que les mesures de la fraction soluble ont présenté une meilleure sensibilité dans la

détection du processus de coupures de chaîne que les mesures de température de transition vitreuse

par DSC.

Grace aux mesures de la fraction soluble, nous sommes capables de récupérer deux produits, le film

après extraction et le solvant d’extraction contenant la partie soluble du film. Nous avons donc tenté

d’analyser la partie soluble du film à l’aide des méthodes chromatographique et IRTF. Cependant, la

méthode chromatographique (GPC) nécessite une bonne maîtrise des paramètres de mesure, comme la

quantité du solvant utilisée au départ, la quantité restante du solvant, la masse initiale de l’échantillon

etc... Il apparaît donc difficile de suivre l’évolution du pic de rétention en fonction du vieillissement.

Il est plus intéressant d’analyser la nature chimique de l’extrait. Afin d’étudier cet extrait, un concentré

de soluté est préparé en séchant le solvant d’extraction sous hotte à température ambiante. Nous avons

ensuite déposé près de 100 mg de la concentrée d’extrait sur une pastille de KBr. Dans une cloche à

vide à 70°C, nous avons chauffé la pastille pendant 4 heures afin d’évaporer le THF résiduel (solvant

d’extraction). L’analyse infrarouge en transmission de la pastille montre un spectre similaire au film.

Nous comparons dans la Figure 3-27 les spectres IR du film avant et après la fraction soluble avec la

partie soluble récupérée.


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Figure 3-27 - Comparaisons des spectres IR en transmission du ratio 1,1 vieilli à 110°C 2472h avant la fraction soluble (Rouge), après la

fraction soluble (Bleu) et la partie soluble du film récupérée à l'aide du solvant d'extraction.

Le spectre infrarouge du soluté révèle la présence de fonctions carbonylées à 1720 cm-1

dans la partie

extraite du film. De plus, le spectre IRTF du film analysé après la fraction soluble montre également la

présence des fonctions carbonyles centrés à 1739 cm-1

. Cela signifie que les fonctions carbonyles

formées au cours du vieillissement ne sont pas entièrement extraites par la fraction soluble. Nous

pourrons conclure, qu’une partie des fonctions carbonyles formées restent fixées au réseau sans

appartenir à la partie soluble crée au cours du vieillissement. Il faut noter que l’allure du spectre IR de

la partie soluble du film indique que la coupure des chaînes conduit à l’extraction d’une partie du

réseau. Cela signifie que le processus de coupure de chaînes intervient aléatoirement dans tout le

réseau.

Grace aux valeurs de Fs déterminées, nous pouvons estimer le nombre de coupure de chaînes,

représenté par « s » (en mol.L-1

) pour chaque système à partir de l’équation suivante (111) (voir

Chapitre 2):

[ (

√

√ )

] 3-3

En traçant « s » en fonction de la concentration des carbonyles (1710 cm-1

) formés, nous mettons en

évidence une très bonne corrélation entre ces deux grandeurs quel que soit le rapport molaire. Une

telle corrélation n’est obtenue entre les amides (1660 cm-1) et le nombre de coupure de chaine s On en

déduira que ces carbonyles sont intimement reliés au processus de coupure de chaine.


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Figure 3-28 - Nombre de coupure de chaînes, calculé avec l'équation de Charlesby-Pinner, tracé en fonction de la concentration des

carbonyles (1710 cm-1) formés au cours du vieillissement à 110°C et en fonction de chaque système (R = 0,9; 1; 1,1)

3.3.4 INFLUENCE DE LA PRESSION PARTIELLE EN OXYGENE

La concentration en oxygène gouverne pour une bonne part la cinétique d’oxydation de nombreux

polymères. Dans une atmosphère riche en oxygène, la cinétique d’oxydation devrait s’accélérer en

orientant le processus d’oxydation vers les coupures de chaînes (réactions de réticulation entre

radicaux défavorisées). Il s’agit ici de mettre en évidence les régimes où l’oxydation s’effectue en

défaut et en excès d’oxygène. Cette étape est fondamentale dans la compréhension et la modélisation

de l’oxydation.

Dans cette partie, nous étudions l’effet de la variation de pression partielle en oxygène sur la cinétique

d’oxydation du film R = 1 lorsque ce dernier est soumis à une exposition à 110°C. Les pressions

d’oxygène étudiées sont 5, 10, 30 et 50 bars.

Après exposition à différentes pressions d’oxygène, les échantillons du système R = 1 sont suivis par

IR en mode réflexion (ATR). Nous montrons dans la Figure 3-29 l’évolution des spectres IRTF du

système sous une pression de 50 bars d’oxygène.

y = 0,931x

y = 0,993x

y = 0,955x

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

S (m

ol.

L-1)

[C=O] (mol.L-1 )

R 0.9

R1

R1.1


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Figure 3-29 - Spectres infrarouge du système R =1 aux différents temps d'exposition dans l'autoclave à 50 bars d'oxygène.

Nous remarquons dans cette figure une évolution significative des bandes à 1730 et 1660 cm -1

, d’une

façon identique à l’exposition à l’air. Cependant, l’épaulement apparaissant observé lors de

l’exposition à l’air à 1739 cm-1

n’est pas bien définie. En fonction de la pression partielle en oxygène,

il est alors possible de calculer les concentrations des produits d’oxydation observés (Figure 3-30).

Figure 3-30 - Calcul de la concentration des produits d'oxydation obtenus à partir d'exposition du système R = 1 à différentes pression

d'oxygène (10 (a), 30 (b), 50 (c) Bars).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 50 100 150 200

[Pro

du

it]

mo

l.L-1

Temps(h)

10 Bars

[1730] [1710] [1660]

(a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 50 100 150 200

[Pro

du

its]

mo

l.L-1

Temps (h)

30 Bars [1730] [1710] [1660]

(b)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 50 100 150 200

[Pro

du

it]

mo

l.L-1

Temps (h)

50 Bars

[1730] [1710] [1660]

(c)


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La Figure 3-30 fait appel aux commentaires suivants :

Nous comparons la concentration des espèces d’oxydations majeures formées (1730, 1710 et 1660 cm-

1) au cours de l’exposition. Il apparaît que les produits détectés à 1660 cm

-1 sous les trois pressions

tendent vers une valeur asymptotique (0,4 mol.L-1

) à partir de 100 heures d’exposition. Ce qui n’est

pas le cas pour le produit à 1710 cm-1

, où sa vitesse d’apparition apparait fortement dépendante de la

pression d’oxygène.

Afin de mieux représenter l’influence de la pression d’oxygène sur la cinétique d’oxydation, nous

avons tracé, dans la Figure 3-31, l’évolution de la concentration de l’espèce associée à la bande 1710

cm-1

sous différentes pressions d’oxygène : 0.2 (sous air), 5, 10, 30 et 50 Bars. Il apparait que la

vitesse d’apparition de l’espèce est fortement dépendante de la pression d’oxygène pour des pressions

inférieures à 30 bars. Au-dessus de cette pression de 30 bars, la vitesse d’oxydation ne semble pas

significativement affectée.

Figure 3-31 - Influence de la pression d'oxygène sur l'évolution de la bande à 1710 cm-1. Vieillissement du système R = 1 à 110°C, soumis

à différentes pressions d'oxygène (0.2, 5, 10, 30 et 50 bars).

Il est possible de calculer les vitesses d’oxydation du système R = 1 (reportées dans le Tableau 3-6) en

fonction de la pression partielle en oxygène à partir de l’évolution de la concentration des produits

d’oxydation dans la Figure 3-31 :

Pression d'oxygène (MPa) Vox . 106 (mol. L

-1 s

-1)

0 0

0,02 0,0207

0,1 0,61

0,5 1,18

1 1,45

3 1.96

5 2,18

Tableau 3-6 - Vitesse d'oxydation du ratio R = 1 à différentes pression partielles d'oxygène.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 100 200 300 400 500 600

[17

10

cm

-1]

mo

l.L-1

Temps (h)

0.2 Bars 5 Bars 10 Bars 30 Bars 50 Bars


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Figure 3-32 - Vitesses d'oxydation du système R = 1 exposé à 110°C, tracées en fonction de la pression partielle en oxygène.

Il est bien évident d’après le Tableau 3-6 et la Figure 3-32 que la vitesse d’oxydation est proportionnelle à

l’augmentation de la pression partielle en oxygène. A une certaine pression donnée, la vitesse

d’oxydation devient indépendante de la pression d’oxygène. Le lecteur remarquera que les vitesses

d’oxydation à 30 et 50 bars d’O2 sont comparables.

3.3.5 DISCUSSION

Nous avons choisi des techniques de caractérisations capables d’évaluer l’oxydation de films de

peintures sans charge au cours de son vieillissement thermo-oxydant. Lors des expositions, les films

jaunissent jusqu’à devenir brun pour des temps de vieillissement élevés.

Les mesures de la fraction soluble (Fs) ont mis en évidence la formation des coupures de chaînes.

Cependant, si nous avons mis en évidence une bonne corrélation entre carbonyle (1710 cm-1

), il existe

de nombreux mécanismes capables de conduire à des coupures de chaîne. Nous étudierons ce

processus de coupure de chaine plus précisément dans le chapitre 4 grâce à des systèmes modèles.

Cette attention particulière s’explique par le fait que ce mécanisme de coupure de chaine est souvent

responsable de la fragilisation des polymères à basse température.

Parallèlement au processus de coupure de chaine, nous avons mis en évidence un processus

prédominant de réticulation lors des expositions à hautes température à 150°C.Autrement dit, les

processus de réticulation apparaissent plus rares à basse température.

Pour expliquer ce processus de réticulation, deux voies sont possible :

1) En absence de formation des doubles liaisons, nous pouvons imaginer un processus de

terminaison conduisant à la formation d’un pont peroxyde par le mécanisme suivant :

POO° + POO° P-O-O-O-O-P

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 2 3 4 5

Vit

ess

e d

'oxy

dat

ion

10

6 (

mo

l.

L-1 s

-1)

Pression d'oxygène (Mpa)


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100

P-O-O-O-O-P [PO° PO°]cage + O2

[PO° PO°]cage P-O-O-P (Réticulation)

[PO° PO°]cage P-OH + P=O (Dismutation)

[PO° PO°]cage 2PO° différentes Réactions dont les coupure de chaînes

Le pont peroxyde se formant par combinaison de deux radicaux PO° est en compétition avec la rupture

de la cage et la dismutation. Cette dernière est plus favorisée lorsque POO ° et PO° sont les radicaux

secondaires. Une augmentation de la mobilité moléculaire favoriserait la rupture de la cage.

2) Il est possible aussi de former des réticulations en défaut d’oxygène (pression partielle

d’oxygène inférieure à 30 bars). Il s’agit des radicaux alkyles qui peuvent participer à

l’extinction par des réactions de couplage:

P° + P° P-P

P° + POO° P-O-O-P

Par ailleurs, il est noté qu’un phénomène de jaunissement est aussi observé durant le vieillissement

thermique. Cette coloration provient de la formation des produits chromophores absorbant dans le

domaine bleu de la lumière visible, pour émettre une couleur complémentaire, le jaune. Ces produits

chromophores peuvent se former par l’oxydation des cycles benzéniques ou la formation des doubles

liaisons conjuguées. En infra-rouge, deux bandes localisées à 1624 et 1593 cm-1

peuvent quant à elles

être attribuées à l’apparition de doubles liaisons C=C (cis et trans) dans la partie aliphatique du

durcisseur amine. Par contre, l’attribution de ces bandes est moins aisée à cause de la présence

d’autres espèces absorbant dans le même domaine.

Nos premiers résultats apparaissent compatibles avec les schémas classiques de l’oxydation des

polymères : Une réaction d’amorçage proposée dans les années 50 (117) décrivant une décomposition

des hydroperoxydes issus de l’étape de propagation.

(I) δPOOH αP + βPO2 (k1)

Les paramètres δ, α et β sont dépendant de la nature d’amorçage. En effet, lorsque δ=1, α=2 et β=0,

l’amorçage est considéré unimoléculaire comme dans notre cas d’étude. Cette réaction sera considérée

bimoléculaire quand δ=2, α=1 et β=1. X.Colin et al (118) a proposé, dans le cas d’époxy/amine

(Durcisseur TETA), que la réaction d’amorçage est unimoléculaire traduisant l’absence de période

d’induction comme nous l’avons observé. Il a été donc proposé le mécanisme réactionnel suivant

(Schéma 3-1) :


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101

(Iu) Amorçage POOH + (1+α)PH 2P + H2O + α POH + (1- α)P=O (k1u)

(II) Propagation P + O2 PO2 (k2)

(III) Propagation PO2 + PH POOH + P (k3)

(IV) Terminaison P + P produits inactifs (k4)

(V) Terminaison P + PO2 produits inactifs (k5)

(VI) Terminaison PO2 + PO2 produits inactifs + O2 (k6)

Schéma 3-1 - Propagation des radicaux dans le réseau (118).

Les réactions proposées dans ces mécanismes se basent implicitement deux hypothèses :

La première, il s’agit d’un seul site PH réactif dans la matrice conduisant à la dégradation du matériau

pour une question de simplicité. En effet, l’existence de deux sites réactifs induit un schéma

réactionnel de 17 réactions élémentaires. La deuxième hypothèse se base sur l’homogénéité de la

dégradation dans l’espace de l’échantillon.

Dans une autre partie de travail, notamment la partie modélisation cinétique des résultats (chapitre 5),

les réactions du Schéma 3-1 seront discutées pour simuler nos résultats expérimentaux. Toutefois, ce

schéma sera adapté au fur et à mesure en fonction des résultats de vieillissement obtenus.

3.4 ASPECTS PHYSICO-CHIMIQUES DU VIEILLISSEMENT DES FILMS SOUS IRRADIATION

En condition de service, les revêtements dans le bâtiment central nucléaire subissent une irradiation.

Sachant que les conditions normales de fonctionnement du réacteur, le débit de dose n’excède pas 0,1

Gy/h. les modifications chimiques des films IPRS R = 1 induites par irradiation ne peuvent s’effectuer

dans un temps raisonnable qu’en augmentant le débit de dose I. C’est pourquoi, on se propose dans

cette partie d’étudier l’influence du débit de dose sur la cinétique de ces modifications chimiques. Pour

ce type de vieillissement, la radio-oxydation, nous avons choisi d’exposer le système R = 1 à

l’irradiation. Différents débits de dose sont appliqués (50, 200 et 2000 Gy/h) afin d’étudier l’influence

de ce paramètre sur le vieillissement du matériau. Pour chaque débit de dose, six différentes doses

cumulées ont été choisies (10, 20, 40, 60, 80 et 100 kGy à 30°C). Nous avons reçu deux films irradiée

(20 cm² /film) par dose cumulée.

3.4.1 SUIVI DES PRODUITS D ’OXYDATION PAR INFRAROUGE

Comme dans le cas de l’exposition thermique, les échantillons exposés à l’irradiation ont été analysés

par IR en mode réflexion (ATR). Nous comparons, dans un premier temps, les spectres IR des doses

cumulées obtenus à partir d’un même débit de dose (50 Gy/h) dans la Figure 3-33.


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102

Figure 3-33 - Evolution des spectres Infra-rouge du système R = 1 après l'irradiation (50 Gy/h).

La Figure 3-33montre une augmentation de la bande à 1730 cm-1

, marquant une évolution des produits

carbonyles en fonction de la dose cumulée, ainsi qu’une augmentation de la bande à 1645 cm-1

correspondant aux amides

Comparons ensuite l’influence de débit de dose sur l’augmentation de la bande 1730 cm-1

pour une

même dose cumulée à 100 kGy (Figure 3-34).

Figure 3-34 - Spectre infrarouge, système R = 1, montrant l'influence du débit de dose sur le vieillissement du matériau.

L’observation de ces spectres (Figure 3-34) nous montre qu’à faible débit de dose (50 Gy/h), le

matériau présente des modifications de la bade 1730 cm-1 plus importantes qu’aux autres débits de

dose. Afin de mieux illustrer ce phénomène, nous pouvons calculer les concentrations d’espèce

d’oxydation formées à 1730 cm-1

. Les cinétiques de formation en fonction de la dose cumulée pour

chacun des débits de dose sont présentées à la Figure 3-35.


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103

Figure 3-35 - Evolution des carbonyles en fonction de la dose cumulée pour chaque débit de dose (50, 200 et 2000 Gy/h). Le produit

carbonylé est détecté sur la bande 1730 cm-1. Les concentrations présentes sont brutes et non corrigés par rapport à l’état initial.

A 200 et 2000 Gy/h, la concentration de l’espèce formé à 1730 cm-1

semble très faible par rapport au

faible débit de dose (50 Gy/h). Cela signifie que le film est plus dégradé à 50 Gy/h pour une même

dose cumulée. Nous attribuons cet effet à la composante oxydante qui interfère pour ce débit de dose.

En effet, le temps de séjour de l’échantillon à 50 Gy/h est beaucoup plus élevé que dans les autres

débits (2000 heures pour le débit 50 Gy/h). Nous supposons donc que ce temps de séjour pourrait

contribuer à cette différence, sachant que la température d’essai est de 30.

Concernant l’augmentation de l’absorbance du pic 1660 cm-1

, la Figure 3-36 montre l’évolution du pic

en fonction de la dose cumulée. Cette évolution semble auto-accélérée quel que soit le débit.

Figure 3-36 - Augmentation des fonctions amides (1660cm-1) des échantillons irradiés à 50, 200 et 2000 Gy/h. Les concentrations

présentes sont corrigées par rapport à l’état initial.

3.4.2 SUIVI DE LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE (Tg)

Les valeurs de la Tg ont été déterminées par les mesures de la DSC. Nous constatons une légère

diminution de la valeur de la Tg dans tous les cas d’exposition. Il nous semble cependant difficile

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 20 40 60 80 100

[17

30

] m

ol.

L-1

Dose cumulée (kGy)

50 Gy/h 200 Gy/h 2000 Gy/h

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0 20 40 60 80 100

[16

60

] m

ol.

L-1

Temps (h)

50 Gy/h 200 Gy/h 2000 Gy/h


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d’attribuer ces variations à un seul processus de coupure de chaine sachant l’inhomogénéité de nos

films IPRS.

Figure 3-37 - Influence du débit de dose sur l'évolution de la Tg en fonction de la dose cumulée.

3.4.3 SUIVI DES COUPURES DE CHAINES PAR FRACTION SOLUBLE

Nous avons comparé le comportement des films irradiés en fraction soluble, à toutes les doses

cumulées et pour les différents débits de dose. En se basant sur les concentrations des carbonyles

obtenues précédemment, nous nous attendons à observer une augmentation des valeurs de fraction

soluble que dans le cas du plus faible débit de dose.

Figure 3-38 - Evolution de la fraction soluble en fonction de la dose cumulée pour chaque débit de dose (50, 200, 2000 Gy/h).

La Figure 3-38 montre en effet une augmentation de la fraction soluble des films exposés au faible débit

de dose (50 Gy/h). La valeur maximale de Fs atteint par cette dose est environ 9% après 100 kGy. A

200 et 2000 Gy/h, la Fs augmente très légèrement en fonction de la dose cumulée même à 100 kGy où

les valeurs atteignent 5,7%, sachant qu’à l’état initial, la Fs est de l’ordre de 4,7%.

Suite aux résultats de la fraction soluble, à 50 Gy/h, il est possible de calculer le nombre de coupure

de chaînes (s) et le tracer en fonction des carbonyles Figure 3-39. Dans cette figure, le calcul du nombre

50

52

54

56

58

60

62

64

0 20 40 60 80 100

Tg

°C

Dose cumulée (kGy)

50 Gy/h 200 Gy/h 2000 Gy/h

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 20 40 60 80 100

Fs %

Dose Cumulée(kGy)

50 Gy/h

200 Gy/h

2000 Gy/h


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105

de coupure de chaîne « s » est effectué de la même façon que dans le cas de la thermo-oxydation

(paragraphe 3.3.3).

Figure 3-39 - Evolution du nombre de coupure de chaîne en fonction de la concentration des carbonyles à partir des résultats

d'irradiation (50 Gy/h).

Il est remarquable que cette corrélation soit similaire à celle observée dans le cas de la thermo-

oxydation à 110°C.

Dans une première approche, nous pourrons conclure que les carbonyles détectés à 1710 cm-1

en IR

sont bien reliés à l’augmentation de la fraction soluble. Cela signifie que les carbonyles, issus des

coupures des chaînes, peuvent être l’indicateur de fragilisation du matériau.

3.4.4 DISCUSSION

3.4.4.1 ANALYSE DES PRODUITS D’OXYDATION PAR INFRAROUGE

Afin de comparer l’influence de débit de dose sur la cinétique d’oxydation du système époxy/amine,

nous nous référons sur la Figure 3-34. Elle montre que les films irradiés par une dose de 200 ou 200

Gy/h ne présentent pas des modifications chimiques significatives. Toutefois, à 50 Gy/h, les

modifications chimiques s’amplifient. A faible débit de dose, les spectres IR ont détectés une

augmentation de l’absorbance à 1660 et 1700-1740 cm-1

. Les bandes sont attribuées aux amides et aux

carbonyles respectivement.

D’après les résultats, nous supposons que le réseau présente un motif faible à l’oxydation /irradiation

symbolisé par le nœud de réticulation.

Figure 3-40 - Nœud de réticulation du réseau époxy/amine.

y = 1,1694x

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 0,02 0,04 0,06 0,08

S (m

ol.

L-1)

[C=O] (Acide) mol.L-1

Films IPRS50 Gy/h

NH2CHC

HO

H2CO

(a) (b) (c)

ip


Ch

apit

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de

des

film

s IP

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106

Selon Bellenger et al.(1985), les trois atomes de carbone (a, b et c) appartenant au nœud de

réticulation (Figure 3-40) sont relativement sensibles à l'attaque des radicaux car ils sont liés à des

atomes électronégatifs (O ou N). L’oxydation du carbone (a) (b) devrait conduire à une large gamme

de produits. Parmi ceux-ci, des carbonyles représentés par les aldéhydes, les cétones, les acides, les

peracides et d’autres dont leurs bandes IR apparaissent entre 1770-1700 cm-1

. Le carbone (c) peut

donner lieu à plusieurs produits parmi lesquels un amide tertiaire. Bien que ce soit également un

composé carbonyle, sa bande IR peut être facilement distinguée des précédentes car elle se trouve

autour de 1660 cm-1

.

Différentes bandes d’absorbance ont été aussi observées en IR dans la région des carbonyles: 1710;

1730 et 1740 cm-1

. Nous supposons que ces bandes peuvent être attribuées aux acides, imides et

aldéhydes respectivement. Les acides peuvent se former après oxydation des aldéhydes. En effet,

l’hydrogène des aldéhydes est aisément arraché par un radical créant un radical peracyl. Ce dernier

continue à réagir pour se transformer en acide ou peracide. Les aldéhydes, comme les imides, peuvent

s’obtenir suite à l’attaque du méthylène en position α de l’azote de la chaîne polyamide, comme

l’indique le schéma réactionnel suivant :

C NH

O

CH2

POO°C NH

O

CH

OO°

C NH

O

CH

OOH

+ OH°C NH

O

CH

O°

PH

C NH

O

CH°

O2

Figure 3-41 - Oxydation des amides secondaires par voie radicalaire.

L’attaque radicalaire sur le segment isopropanol, provenant de la DGEBA, contribue à la formation

des divers produits carbonylés, dont l’absorption en infrarouge est similaire. Jusqu’à cette étape des

résultats, il est difficile de distinguer les différents produits carbonyles obtenus.

Un mécanisme d’oxydation s’impose en se basant sur l’attaque de l’oxygène sur le groupement

méthylène en position α de l’azote aboutissant probablement à la formation des coupures de chaînes.

En tout cas, le processus de coupure de chaines est considéré prédominant par rapport à la réticulation,

d’où l’augmentation de la fraction soluble et la diminution de la Tg.

Il nous semble, d’après ces résultats, que la formation des amides et de carbonyles à faible débit

peuvent résulter de la décomposition des hydroperoxydes :

(Iu) Amorçage POOH + (1+α)PH 2P° + H2O + α POH + (1- α)P=O (k1u)


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107

Cependant, PO° et POO° peuvent aussi être deux radicaux précurseurs de la coupure de chaînes. Par

conséquence, nous pourrons discuter les mécanismes d’oxydation en fonction des hypothèses

suivantes :

- L’oxygène est en excès dans l’enceinte de vieillissement,

- L’amorçage est gouverné par la radiolyse à une vitesse ri.

En se basant sur ces hypothèses et en considérant que la principale source de C=O est la terminaison,

le mécanisme le plus simple à imaginer se résume par 7 réactions élémentaires :

Polymère (PH) +h P° (ri)

P° + O2 POO° (k2)

POO° + PH POOH + P° (k3)

POO° + POO° Produits inactifs (k6)

POO° + POO° 2 PO° + O2 (k7)

PO° C=O+ P° (k8)

POO° C=O + P° + produits (k9)

A l’issu de ces réactions, le modèle cinétique sera composé des trois équations différentielles :

[ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] 3-4

[ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] 3-5

[ ]

[ ] [ ] 3-6

En appliquant l’hypothèse de l’état stationnaire, c’est-à-dire :

[ ]

[ ]

[ ]

3-7 et [ ] 3-8

On obtient alors :

[ ] (

⁄ ) ⁄ 3-9

Comme [ ]

- , on a :

[ ]

3-11


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108

D’où la vitesse de formation de C=O :

[ ]

(

) ⁄ 3-12

Si nous considérons que Gi est le rendement radiochimique de la formation des produits issus des

radicaux alors :

3-13

Dans ce cas, nous pourrons exprimer le rendement de la formation des carbonyles (G (C=O)) par

l’expression suivante :

( ) [ ]

⁄

[ ]

3-14

On en déduit que ( ) ( ⁄ ) ⁄ ⁄⁄ 3-15

Autrement dit le rendement en C=O suit la relation suivante :

( ) ⁄ 3-16

Où a et b sont des paramètres indépendant du débit de dose.

Remarquons que, d’après l’équation simplifiée, si la formation des carbonyles résulte du

réarrangement des radicaux alkoxy PO°, alors k9 est équivalent à 0 (k9 = 0) ensuite G(C=O) = 0. Or le

rendement G(C=O) est une fonction inversement proportionnelle au débit de dose d’après nos résultats.

Cela signifie que k9 est ≠ 0 et que les radicaux peroxys sont les précurseurs des amides et des

carbonyles via un processus unimoléculaire.

Concernant la formation des groupements amides sous irradiation (Figure 3-36), un mécanisme

impliquant la sensibilité de l’hydrogène du groupement méthylène au voisinage du nœud de

réticulation est possible L’hydrogène de ce groupement est affecté par l’électronégativité de l’azote et

l’oxygène de l’unité isopropanol. Ce mécanisme est schématisé dans la Figure 3-42.


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109

Figure 3-42 - Schéma de dégradation du système époxy/amine en irradiation basé sur l'attaque de l'oxygène des nœuds de réticulation

A 50 Gy/h, typiquement à partir de 20 kGy, la croissance des amides est considérée auto-accélérée

d’après la Figure 3-36. Ce résultat peut être interprété comme suit: lorsque l'initiation radicalaire en

chaîne est prédominante par rapport à la radiolyse, l'attaque des radicaux est relativement sélectif et se

produit principalement sur les groupements méthylènes en position α de l’azote. La formation des

amides issus de ce processus pourrait être schématisée par la façon suivante sans avoir une coupure de

chaîne:

CH2 N CH° N

CH N

OO°

C

O

N

POO° POOH

O2several steps

++

Figure 3-43 - Formation des amides issus de l'attaque du groupement α méthylène aminé appartenant au nœud de la réticulation.

Suite à ces résultats, nous allons déterminer le régime de dégradation prédominant (thermo ou radio

oxydant) dans les conditions de service. Nous montrons dans la Figure 3-44 la variation du temps à

fragilisation des revêtements à 25 °C en fonction du débit de dose (I). Le point présent dans cette

figure correspondant au temps à la fragilisation obtenu lors du l’exposition à 50 Gy/h en considérant

que le polymère se fragilise pour une concentration de 0,2 mol.L-1

(voir Chapitre 5). Ce point sert à

OH2C C C

H

OH

H

OH2C C

°

OH -H°

-H°

OH2C C

H

OH

O2 O2PH PH

OH2C C

OH

OOH

OH2C C

H

OH

H2C

O

HO

Acide

N

CH° N

H2C N

H2C N

HC N

H

OOH

OH2C C

O

H

+ C N

O

H

N

HO° HO°

Aldéhyde Amide

Plusieurs étapes


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110

tester les deux cas extrêmes de radio-oxydation proposés par L. Audouin et al. (119), où la pente de la

droite de ce processus est proportionnelle à Iα (voir Chapitre 1):

1) α ≈ -1 (courbe en rouge), où la dégradation est majoritairement dominée par la radio-

oxydation

2) α ≈ -1/2 (courbe en bleu), où la dégradation est considéré dans un régime mixte (radio/thermo-

oxydation).

Figure 3-44 - Temps de fragilisation des matériaux en fonction du débit de dose (I). En bleu, courbe présentant à partir de 20 Gy/h une

pente de -1/2 caractéristique d’une dégradation mixte radio/thermo-oxydation. En rouge, courbe présentant à partir de 20 Gy/h une

pente de -1 caractéristique d’une dégradation menée uniquement par la radio-oxydation.

En se plaçant entre les deux cas extrêmes cités, nous constatons que, dans les conditions de services

(25 – 50 °C ; 0.1 Gy/h), le processus de dégradation est gouverné par la thermo-oxydation.

3.5 CONCLUSIONS

Dans ce chapitre nous avons étudié les effets de la thermo et la radio-oxydation sur les films IPRS.

L’influence de l’architecture de la structure a été étudiée par la variation du ratio ou le rapport molaire

Amine/Epoxy. Les modifications des films après exposition aux vieillissements accélérés ont été

suivies à différentes échelles. Les modifications chimiques par exemple ont fait l’objet de suivis par

IRTF. A l’échelle macromoléculaire, nous avons effectué des suivis de la température de transition

vitreuse (Tg) et des analyses sol-gel ou de fraction soluble (Fs).

Pour étudier les effets de la thermo-oxydation, les films ont été exposés à différentes températures :

50, 70, 90, 110, et 150°C. En fonction du temps d’exposition, les grandeurs associées aux produits

d’oxydation (IRTF), Tg et Fs ont été suivis pour chaque ratio. La vitesse d’oxydation a été calculée à

l’aide des graphes d’évolution des fonctions carbonyles observées en IR sur la bande 1710 cm-1

. Les

conclusions que nous pourrons tirer sur la thermo-oxydation des films IPRS sont les suivantes :

0

0,5

1

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

t/t m

ax (D

uré

e d

e vi

e)

Débit de dose I (Gy/h)

I α

où α ≈ -1/2

I α

où α ≈ -1


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111

D’après les mesures par IRTF, l’exposition thermique génère les mêmes produits d’oxydation

quel que soit le ratio exposé.

L’espèce chimique formée à 1660 cm-1

présumée amide, est l’espèce majeure d’oxydation.

Les carbonyles formés à 1710 cm-1

sont reliés à l’augmentation de la coupure de chaîne « S ».

Les effets d’une irradiation gamma, à l'air à 30 ° C, à trois doses distinctes (50, 200 et 2000 Gy/h), sur

le système époxy/amine (R = 1) ont été étudiés. La dose maximale cumulée atteinte par les trois

débits de dose est 100 kGy.

Des modifications chimiques ont été détectées dans le cas de faible débit de dose (50 Gy/h). En effet,

si les films irradiés à 50 Gy/h doivent séjourner 2000 heures pour atteindre une dose cumulée de 100

kGy, le temps de séjour est réduit à 500 et 50 heures pour les doses de 200 et 2000 Gy/h. Il est donc

probable que le composant thermo-oxydant est largement majoritaire dans le vieillissement des films à

faible débit dose (0,1 Gy/h). Autrement dit, les conditions de service dans le bâtiment central nucléaire

impliquent un vieillissement dominé par la thermo-oxydation surtout dans la partie supérieure du

bâtiment où la température peut atteindre 50 °C.

Cependant plusieurs points méritent d’être éclaircis concernant le processus de thermo-oxydation :

L’influence du rapport molaire sur la cinétique des produits d’oxydation suivie par IRTF n’est

pas clairement établie : la dispersion de nos résultats expérimentaux ne permet pas en effet de

conclure définitivement. L’origine de cette dispersion peut avoir plusieurs origines comme

l’inhomogénéité du mélange ou un rapport molaire non parfaitement maitrisé. C’est pourquoi

on se propose dans le chapitre 4 d’étudier ce point à partir de films réalisés par nos soins.

Bien que le nombre de coupure de chaine estimé par la théorie de Charlesby Pinner se corrèle

convenablement avec la concentration en carbonyle (1710 cm-1

), la caractérisation et

l’identification du mécanisme de coupure de chaine (et d’éventuelle réticulation) demande une

analyse spécifique en utilisant des systèmes modèles bien choisis. C’est le deuxième objectif

de ce chapitre 4.


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Ch

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re 4

112

CHAPITRE 4

4 Les matériaux modèles _________________________________________________ 114

4.1 Introduction ____________________________________________________________ 114

4.2 Films «industriels» minces HMF ____________________________________________ 115

4.2.1 Analyse des produits d’oxydation par analyse infrarouge ______________________________ 115

4.2.2 Influence de la pression d’oxygène _______________________________________________ 118

4.3 Les systèmes modèles ____________________________________________________ 119

4.3.1 Analyse cinétique du vieillissement des systèmes modèles à 110°C dans l’air _____________ 121

4.3.1.1 Suivi des produits d’oxydation par analyse infrarouge ______________________________ 121

4.3.1.2 Influence de la pression d’oxygène _____________________________________________ 122

4.3.2 Analyse calorimétrique différentielle (DSC) _________________________________________ 125

4.3.3 Analyse de la fraction soluble ____________________________________________________ 126

4.3.4 Analyse structurale détaillée du système Moléculaire Modèle (SMM) ___________________ 127

4.3.4.1 Suivi de la masse moléculaire par analyse chromatographique (GPC) __________________ 127

4.3.4.2 Etude de la structure par RMN _________________________________________________ 131

4.3.4.3 Analyse par Spectrophotométrie de Masse Haute Résolution (HRMS) _________________ 133

4.3.4.4 Conclusions relatives aux résultats HRMS ________________________________________ 142

4.4 Discussion des résultats ___________________________________________________ 142

4.4.1 Identification des sites d’oxydation _______________________________________________ 142

4.4.2 L’amorçage __________________________________________________________________ 144

4.4.3 Formation des carbonyles et des hydroxyles ________________________________________ 145

4.4.4 Conséquences du défaut d’oxygène – Processus de réticulation ________________________ 146

4.5 Conclusions _____________________________________________________________ 148


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113


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114

4 LES MATERIAUX MODELES

4.1 INTRODUCTION

Le chapitre 3 était consacré à l’étude de l’oxydation de films libres de peintures industrielles, dans

lesquelles nous avons fait varier le rapport molaire R (0.8 ; 0.9 ; 1 ; 1.1 ; 1.2).

La complexité des structures de ces films rendait cependant difficile la détermination de certaines

grandeurs cruciales, comme par exemple le nombre de coupures de chaînes par unité de masse. Pour

compléter les résultats de l’étude, nous proposons de travailler avec des échantillons de structure plus

simple, soit macromoléculaire, soit simplement moléculaire. Nous avons choisi d’incorporer des

systèmes représentant les réseaux industriels et en même temps, permettant la mise en œuvre des

méthodes d’analyse efficaces comme la RMN, ou la chromatographie liquide (GPC ou HPLC).

La première partie de ce chapitre sera dédiée à l’étude de 4 films « industriels » d’épaisseur inférieure

ou égale à 60 µm que nous appelons HMF.

La deuxième partie sera consacrée à l’étude de systèmes modèles soit macromoléculaire, soit

moléculaire mais comportant les mêmes unités structurales que les films « industriels ».

En résumé, la stratégie de notre étude est schématisée par le Schéma 4-1.

Schéma 4-1 - Représentation de la stratégie d'étude. Les systèmes modèles comportent un réseau modèle (DGEBA + dodécane diamine)

et un Système Moléculaire Modèle (SMM) .Les HMF sont les réseaux industriels à faible épaisseur.

Films industriels

•Réseaux 3D

•Mesures IRTF en ATR

HMF

•Réseaux 3D

•IRTF en transmission

Systèmes modèles

•Réseau modèle

•Système moléculaire modèle


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115

4.2 FILMS «INDUSTRIELS» MINCES HMF

Nous reprenons l’étude des matériaux étudiés au chapitre précédent, mais sous forme de films plus

minces, d’épaisseur bien contrôlée, permettant une analyse quantitative par IR en transmission. Nous

avons choisi trois formulations correspondant à trois valeurs de rapport molaire R (Amine/Epoxyde) :

R = 0.7 ; R = 1.0 ; R = 1.3, correspondant respectivement à un excès d’époxy, au réseau

stœchiométrique ayant la densité de réticulation maximale et à un excès d’amine.

L’étude expérimentale porte sur le vieillissement thermique de ces films à 90, 110 et 150°C.

4.2.1 ANALYSE DES PRODUITS D’OXYDATION PAR ANALYSE INFRAROUGE

Nous représentons dans la Figure 4-1 les spectres IR, entre 1500 et 1800 cm-1

des échantillons HMF R

= 1 exposés dans l’air à 110°C pour des temps allant jusqu’à environ 6 mois.

Figure 4-1 - Evolution des spectres infra-rouges en transmission du système R = 1 après vieillissement à 110°C. Mes. (Absorbance en

fonction du nombre d’ondes)

Ces spectres appellent les commentaires suivants :

a) On observe essentiellement l’apparition de trois espèces absorbant à respectivement 1660 cm-

1, 1710 cm

-1 et 1739 cm

-1. Les attributions et les absorptivités molaires déterminées par les

composés modèles sont extraites de la littérature et sont représentées dans le tableau suivant :

Espèce chimique Nombre d’ondes (cm-1

) Absorptivité molaire (L. mol-1

.cm-1

)

Amide 1660 470

Acide 1710 680

Formate 1739 500

Phényle (aromatique) 1606 240 Tableau 4-1 - Caractéristiques spectrales des principaux produits d'oxydation des films HMF.

1739 cm-1

1710 cm

-1

1660 cm-1

1606 cm

-1


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116

b) Les amides prédominent largement sur les autres produits. Nous notons la coexistence

possible de plusieurs types d’amides puisque les premiers formées absorbent plutôt vers 1650

cm-1

. Mais le maximum de la bande se déplace progressivement vers 1660 cm-1

.

c) La bande propre aux groupes phényles à 1606 cm-1

est peu modifiée par l’oxydation et peut

donc valablement être utilisée comme standard interne.

Les courbes cinétiques de variation des concentrations des trois espèces en question à 110°C

sont portées, pour les trois valeurs du rapport Amine/Epoxy, sur la Figure 4-2 (amides), et sur la

Figure 4-3 (acides à 1710 cm-1

et formates à 1740 cm-1

).

Figure 4-2 - Evolution de la concentration des amides, bande 1660 cm-1, au cours du vieillissement. Comparaison des trois ratios des

HMF jusqu’à 5000 heures d’exposition à 110°C.

Figure 4-3 - Evolution de la concentration des acides (a) à 1710 cm-1 et phényles formates (b) à 1740 cm-1 à 110°C en fonction du temps

comparant tous les rapports molaire 0.7, 1 et 1.3.

d) La cinétique ne comporte pas de période d’induction. La vitesse de formation des trois espèces

est maximale au début de l’oxydation, elle décroit ensuite progressivement. Dans le cas

d’amides, elle atteint apparemment un palier après 2000 heures d’exposition. Dans le cas des

acides et des formates, le palier est moins évident et en tout cas plus court pour les trois

espèces.

e) Pour les trois espèces, les concentrations au palier sont toujours dans l’ordre :

R = 1 > R = 1.3 > R = 0.7

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 1000 2000 3000 4000 5000

[16

60

] m

ol.

L-1

Temps (h)

r0.7 r1 r1.3

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 2000 4000

[17

10

] m

ol.

L-1

Temps (h)

R 0.7 r1 r1.3

(a)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 2000 4000

[17

39

] m

ol.

L-1

Temps (h)

r0.7 r1 r1.3

(b)


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117

En ce qui concerne les vitesses initiales, elles semblent être dans le même ordre pour les

amides. Egalement, pour les acides et les formates, la vitesse initiale semble indépendante de

la valeur de R. En ce qui concerne l’effet de la température, il est présenté, uniquement pour

l’échantillon HMF R = 1, sur les Figure 4-4, Figure 4-5 et Figure 4-6.

Figure 4-4 - Cinétique des amides des films HMF R = 1 à 1660 cm-1, pour différentes températures.

Figure 4-5 - Cinétique des acides des HMF R = 1 à 1710 cm-1 pour différentes températures.

Figure 4-6 - Cinétique des phényles formates des HMF R = 1 à 1740 cm-1 pour différentes températures. (a) Temps en échelle

linéaire. (b) Temps en échelle logarithmiques.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 1000 2000 3000 4000 5000

[16

60

] m

ol.

L-1

Temps (h)

90°C 110°C 150°C

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 1000 2000 3000 4000 5000

[17

10

] m

ol.

L-1

Temps (h)

90°C 110°C 150°C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 1000 2000 3000 4000 5000

[17

39

] m

ol.

L-1

Temps (h)

90°C 110°C 150°C


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118

Les résultats des Figure 4-4, Figure 4-5 et Figure 4-6 appellent les commentaires suivants :

f) En ce qui concerne les amides, nous observons que les vitesses initiales augmentent avec la

température comme nous pouvons nous y attendre d’un processus d’oxydation radicalaire.

g) Pour des temps supérieurs, à environ 100 heures, les comportements sont différents

qualitativement : à 90°C et 110°C, la concentration en amides augmente et parvient à un

pseudo palier après environ 3000 heures. Par contre, à 150°C, la concentration en amides

passe par un maximum vers 0.54 mol.L-1

puis diminue rapidement pour atteindre une valeur

d’environ 0.1 mol.L-1

vers 1000 heures.

h) En ce qui concerne les acides et formates, leur concentration augmente continûment quoique

de façon auto-ralentie. Cet auto-ralentissement est moins marqué à 150°C qu’à 90 et 110 °C.

Autrement dit, la formation des acides et des formates paraît indépendante de celle des

amides.

Nous ne rapportons pas ici les résultats d’analyse sol-gel et des mesures de la Tg qui n’apportent rien

par rapport aux résultats déjà vus dans le chapitre précédent.

4.2.2 INFLUENCE DE LA PRESSION D’OXYGENE

Nous montrons dans la Figure 4-7 l’évolution des concentrations des trois espèces en question dans les

films HMF R = 1 à 110°C exposés à différentes pressions d’oxygène. Les résultats révèlent une

dispersion importante propre à ce type d’expérimentation. Le fait marquant est que la vitesse

d’oxydation est une fonction croissante de la pression d’oxygène, au moins pour les pressions

inférieures à 10 bars. En ce qui concerne les amides, il semble que la cinétique tend à être peu

influencée par la pression d’O2 lorsque cette dernière dépasse 10 bars.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 50 100 150 200

[16

60

] m

ol.

L -1

Temps (h)

1 Bar 5 Bars 10 Bars 30 Bars 50 Bars

(a)


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119

Figure 4-7 - Evolution de la concentration des produits d'oxydation détectés dans les HMF R = 1 à 110°C en fonction de la pression

partielle en oxygène. (a) Amide à 1660 cm-1; (b) Carbonyles à 1706 cm-1 et (c) 1737 cm-1.

4.3 LES SYSTEMES MODELES

Dans le système industriel, époxyde et amines sont des mélanges d’espèces plus ou moins bien

définies que nous ne pouvons caractériser que de façon globale (indice d’époxyde et d’amine). La

structure des amines est par ailleurs complexe et offre éventuellement plusieurs types de sites réactifs à

l’oxydation. Il est donc intéressant d’abord de réaliser un réseau modèle constitué du diépoxyde

DGEBA industriel et d’une diamine de structure simple : la dodécane diamine. Le réseau, nommé

SM3D, est représenté dans la Figure 4-8 (a).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 50 100 150 200

[17

06

] m

ol.

L-1

Temps (h)

1 Bar 5 Bars 10 Bars 30 Bars 50 Bars

(b)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 50 100 150 200

[17

37

] m

ol.

L-1

Temps (h)

1 Bars 5 Bars 10 Bars 30 Bars 50 Bars

(c)


Ch

apit

re :

Les

mat

éria

ux

mo

dèl

es

120

Figure 4-8 – Structures chimiques des systèmes modèles étudiés dans ce chapitre. (a) Système Moléculaire Modèle (SMM) Diamine et

monoépoxy. (b) Réseau Modèle 3D (SM3D) obtenu par DGEBA industriel et la diamine aliphatique.

Le SM 3D est un réseau insoluble et infusible, ce qui crée des difficultés non négligeables de

caractérisation physico-chimique. Pour tourner ces difficultés, nous avons décidé de réaliser un

composé Modèle Moléculaire, ou SMM, résultant de la condensation de la dodécane diamine avec un

monoépoxyde : le phénylglycidyl époxyde (PGE). La structure de ce condensat est également

représentée sur la Figure 4-8 (b). Il est important d’indiquer que le SMM comporte les mêmes unités

structurales que le réseau à l’exception du pont isopropylidène du DGEBA. Comme, apparemment, ce

pont ne joue pas un rôle important dans les processus d’oxydation étudiés, le composé modèle SMM

est, a priori, bien représentatif de la structure du réseau.

Les expérimentations imposées sur ces systèmes modèles sont rappelées sur le Schéma 4-2 :

Schéma 4-2 - Plan d'étude des matériaux du simple au complexe. Etape (1): Etude de système moléculaire Mono-époxy; étape 2: Films

3D à base du DGEBA et un durcisseur diamine bien défini.

OH2C

OH

N

OH2C

OH

H2C

H2C N

OH2C

OH2C

OH

OH

10

H2C

(1)Système monoepoxy

•Vieillissement thermique

•Mesure IR

•GPC

•RMN

•HPLC/HRMS

(2)DGEBA + Diamine

(réseau 3D)

•Vieillissement thermique

•Mesure IR

•DSC

•Fraction soluble

3

2 1

(a)

(b)


Ch

apit

re :

Les

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ux

mo

dèl

es

121

4.3.1 ANALYSE CINETIQUE DU VIEILLISSEMENT DES SYSTEMES MODELES A 110°C DANS

L’AIR

4.3.1.1 SUIVI DES PRODUITS D’OXYDATION PAR ANALYSE INFRAROUGE

Les spectres IR entre 1500 et 1850 cm-1

de l’échantillon SMM et de l’échantillon SM 3D sont

présentés sur la Figure 4-9. Globalement, ces spectres présentent beaucoup de similitudes avec ceux des

films « industriels » (Cf. Figure 4-1).

Figure 4-9 - Suivi des modifications chimiques au cours du vieillissement à 110°C du SMM (a) et le réseau modèle (b). Spectres IR

présentés entre 1800 et 1500 cm -1 et normalisés sur le pic des aromatiques.

Nous pouvons élaborer les commentaires suivants en nous basant sur les spectres IR reportés dans la

Figure 4-9 :

a) Nous retrouvons les trois mêmes espèces de produits d’oxydation, à savoir les amides (1660

cm-1

), les acides (1706 cm-1

) et les formates (1739 cm-1

), de même que le pic des phényles

(1600-1610 cm-1

), utilisé comme pic de référence.

1660

1660 cm-1

1706 cm-1

1739 cm

-1

1660 cm-1

1706 cm-1

1739 cm-1

1610 cm-1

1600 cm-1

(a)

(b)


Ch

apit

re :

Les

mat

éria

ux

mo

dèl

es

122

b) Les spectres diffèrent essentiellement par l’importance relative des acides : forte dans SMM,

plus faible dans SM 3D.

c) Comme dans les échantillons « industriels », les amides sont les produits prédominants.

Les courbes cinétiques de formation des trois espèces en question sont portées sur la Figure 4-10.

Figure 4-10 - Evolution de la concentration des Acides (a), phényle formates (b) et les amides (c) au cours d’une exposition à 110°C dans

l’air des systèmes moléculaires modèles (SMM) et du système réseau modèle (SM 3D).

Aux temps courts (<1000 heures), le réseau SM3D semble s’oxyder légèrement plus vite que le

système moléculaire modèle (SMM). L’oxydation de ce dernier semble légèrement auto-accélérée,

alors qu’elle débute à sa vitesse maximale pour le SM3D.

Aux temps longs, l’oxydation est relativement plus lente pour le réseau que pour le système modèle.

4.3.1.2 INFLUENCE DE LA PRESSION D’OXYGENE

Les spectres des échantillons SMM et SM3D exposés à 110°C sous 50 bars d’oxygène sont présentés

sur la Figure 4-11.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

[17

06

] m

ol.

L-1

Temps (h)

SM 3D SMM

(a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 500 1000 1500 2000 2500 3000[1

73

9]

mo

l.L-1

Temps (h)

SMM SM 3D

(b)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

[16

60

] m

ol.

L-1

Temps (h)

SMM SM 3D

(c)


Ch

apit

re :

Les

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ux

mo

dèl

es

123

Figure 4-11 - Comparaison des spectres IR en transmission du SMM (à gauche) et su SM3D (à droite) à 110°C en présence d'excès

d'oxygène (50 bars).

L’allure des spectres est très proche de celle observée à pression atmosphérique, les observations (a),

(b) et (c) du paragraphe précédent restent valables. La seule différence concerne l’espèce absorbant à

la plus haute fréquence :

Cette dernière est de 1739 cm-1

à pression atmosphérique et 1730 cm-1

à la pression de 50 bars. En

première approche, nous avons supposé qu’il s’agissait de la même espèce avec la même absorptivité

molaire. Cette hypothèse doit être considérée avec prudence et nous incite à éviter toute

surinterprétation.

Les courbes cinétiques d’évolution de la concentration en amides, en acides et en « formates » sont

présentés dans la Figure 4-12.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 100 200 300 400 500

[16

60

] m

ol.

L-1

Temps (h)

SMM

0.2 bars 1 bars 5 bars

10 bars 30 bars 50 bars

SMM SM3D


Ch

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re :

Les

mat

éria

ux

mo

dèl

es

124

Figure 4-12 - Evolution de la concentration des amides et des « formates » dans les systèmes modèles en fonction de la pression

partielle en oxygène.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 100 200 300 400 500

[16

60

] m

ol.

L-1

Temps (h)

SM3D



0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 100 200 300 400 500

[17

30

] m

ol.

L-1

Temps (h)

SMM



0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 100 200 300 400 500

[17

30

] m

ol.

L-1

Temps (h)

SM3D




Ch

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re :

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ux

mo

dèl

es

125

Nous avons déterminé les vitesses initiales de formation des formates et les avons portées en fonction

de la pression d’oxygène sur la Figure 4-13.

Figure 4-13 - Vitesses d'oxydation des systèmes modèles tracées en fonction de la pression partielle d’oxygène.

Les écarts types du graphique de la Figure 4-13 sont basés sur la dispersion des points expérimentaux

de l’évolution des carbonyles à 1730 cm-1

.

Nous observons une courbe hyperbolique classique, avec une asymptote horizontale au voisinage de

(2.5 à 3) *10-6

mol.L-1

.s-1

, correspondant à la vitesse d’oxydation Vs en régime d’excès d’oxygène.

Cette asymptote n’est atteinte qu’aux pressions supérieures à 2-3 bars. Autrement dit, dans l’air, à

pression atmosphérique (PO2 ≈ 0.2 bars), l’oxygène est en quantité largement insuffisante pour réagir

avec tous les radicaux P° formés. Les réactions de ces derniers, autres que l’addition d’oxygène, ne

doivent donc pas être négligées.

4.3.2 ANALYSE CALORIMETRIQUE DIFFERENTIELLE (DSC)

L’étude est ici limitée au SM3D (R=1). La variation de Tg au cours de l’exposition à 110°C dans l’air

est illustrée par la Figure 4-14.

Figure 4-14 - Evolution de la Tg dans le réseau modèle en fonction du temps.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 1 2 3 4 5

Vit

ess

e d

'oxy

dat

ion

. 1

06

(mo

l.

L-1 s

-1)

Pression d'O2 (MPa)

SM3D SMM

80

85

90

95

100

0 500 1000 1500 2000

T g °

C

Temps (h)


Ch

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ux

mo

dèl

es

126

Le fait le plus remarquant est l’augmentation rapide de Tg au début de l’exposition. Entre 0 et 100

heures, la Tg passe de 90 à 98 °C, ce qui ne peut être dû qu’à un phénomène de post réticulation

résultant d’une réaction entre groupements époxydes et amines non encore réagis.

Entre 100 et 1000 heures, la Tg décroit lentement, ce que nous attribuons à une prédominance des

coupures de chaînes.

Au-delà de 1000 heures, Tg recommence à augmenter lentement, montrant que des processus

secondaires de réticulation (radicalaires) prennent le pas sur les coupures.

4.3.3 ANALYSE DE LA FRACTION SOLUBLE

Cette méthode d’analyse n’est appliquée qu’au SM3D. La fraction soluble décroît brutalement au

début de l’exposition, phénomène que nous pourrons mettre en parallèle avec l’augmentation initiale

de la Tg précédemment décrite. Ceci traduit alors l’existence d’un processus de post-réticulation (Figure

4-15). Ensuite, la fraction soluble augmente de façon auto-ralentie pour se stabiliser au voisinage de 15

%.

Figure 4-15 - Résultats Sol-gel du réseau modèle 3D durant l'exposition à 110°C.

Le fait que la fraction soluble augmente indique l’existence d’un processus de coupure de chaînes. Ce

processus devrait être auto-accéléré puisque les précurseurs de la coupure de chaîne sont les chaînes

pendantes, dont la concentration augmente constamment.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 500 1000 1500 2000

Fs (

%)

Temps (h)


Ch

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mo

dèl

es

127

Figure 4-16 - Schématisation de la formation des chaînes pendantes et des fragments solubles dans le réseau modèle SM3D au cours du

vieillissement. (Point rouge = nœud de réticulation ; point vert = coupure)

L’auto-ralentissement de la fraction soluble pourrait être attribué au phénomène de réticulation

radicalaire observé au paragraphe précédent. Rappelons que selon la théorie de base, la réticulation (x

actes de réticulation par unité de masse) équilibre exactement la coupure de masse (s moles de

coupures par unité de masse), lorsque :

4-1

Un phénomène relativement lent de réticulation suffit donc à limiter l’augmentation de fraction

insoluble.

4.3.4 ANALYSE STRUCTURALE DETAILLEE DU SYSTEME MOLECULAIRE MODELE (SMM)

L’étude détaillée de l’évolution de la structure du SMM au cours du vieillissement thermique est

réalisée par plusieurs méthodes analytiques. Pour réaliser cet objectif nous allons nous servir des

analyses chromatographiques (GPC), de la RMN et enfin de la spectrométrie de masse haute

résolution (HRMS).

4.3.4.1 SUIVI DE LA MASSE MOLECULAIRE PAR ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE (GPC)

Les exemples de chromatogrammes GPC, obtenus sur des échantillons de SMM exposés dans l’air à

110°C, sont présentés sur la Figure 4-17.

1ère

coupure

Formation des

chaînes pendantes

2 ème

coupure

Fragment soluble


Ch

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mo

dèl

es

128

Figure 4-17- Suivi GPC du SMM à 110°C, sous air, jusqu'à 800 heures de vieillissement, résultats exploités par réfractométrie entre 17 et

25 minutes de rétention. Pic A : produit SMM principal ; Pic B : un épaulement attribué à la présence des réactions secondaires; Pic C :

Les molécules à faible masse moléculaire issues des coupures de la structure principale.

Le pic principal (Pic A) représente le produit SMM schématisé dans la Figure 4-8 (b). Ce pic possède

un temps de rétention de 22 minutes. Il disparaît progressivement au cours du temps d’exposition. La

diminution d’amplitude de ce pic va nous permettre d’analyser la cinétique de destruction de la

molécule SMM. Nous reportons la cinétique de diminution de l’amplitude du pic A dans la Figure 4-18.

Figure 4-18 - Courbe de consommation du produit A (représenté en mol.L-1) en fonction du temps de vieillissement à 110°C à l’air.

Au cours du vieillissement, des pics secondaires apparaissent aussi bien aux faibles temps de rétention

(molécules de haute masse molaire) qu’aux temps de rétention élevés (molécules de faible masse

molaire). Nous observons donc simultanément un processus de coupure de chaîne conduisant à des

fragments de petites tailles, et un processus de réticulation (ou de couplage) conduisant à des

molécules de grande taille.

0

10

20

30

40

50

60

17 19 21 23 25

Re

frac

tive

ind

ex

Temps de rétention (min)

Initial state

48h

72h

168h

216h

266h

336h

384h

423h

504h

600h

672h

772h

A

B C

0

0,4

0,8

1,2

0 200 400 600 800

[Pic

A]

*10

3 m

ol.

L-1

Temps (h)


Ch

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ux

mo

dèl

es

129

Dans la région des temps de rétention élevés, les chromatogrammes comportent un pic unique au

voisinage de 24 minutes. Nous considérons d’appeler l’espèce correspondante « C ».

Dans la région des temps de rétention courts, les chromatogrammes révèlent l’existence d’un

continuum, sans structure fine, entre environ 18 et 21.5 minutes, que nous appelons « B ».

Nous notons que pour des temps supérieurs à 800 heures, une partie de l’échantillon devient insoluble

dans le THF. Le produit a donc dépassé le point de gel.

En première approche, nous supposons que la cinétique de disparition du pic A (Figure 4-18) ressemble

à une cinétique de pseudo-premier ordre :

[ ]

[ ] 4-2

Avec k ≈ 2.5x10-3

h-1

à 110°C.

En négligeant, pendant la période initiale d’exposition, la réticulation, nous pourrons faire l’hypothèse

que chaque acte de destruction de la molécule SMM est une coupure de chaîne. Le nombre S de

coupure de chaînes serait alors donné par :

[ ]

4-3

[ ] ( ( )) 4-4

Autrement dit, aux faibles taux de conversion :

[ ] 4-5

Où [A]0 est la concentration du produit à l’état initial.

Chaque coupure de chaîne dans SMM devrait donner lieu à la formation de fragments de faible masse

moléculaire. Certains de ces fragments devraient être structuralement proches de ceux observés par

Damien et al. (120) par spectrométrie de masse sur les produits volatils de thermo-oxydation de

réseaux époxyde-amine (Figure 4-19).

Figure 4-19 - Produits volatils de thermo-oxydation de réseaux époxydes-amine observés par Damien et al. et identifiés par

spectroscopie de masse (121).

La perte de fragments volatils devrait se traduire par une perte de masse, ce qui est effectivement le

cas ici :

a b c

OH OHC

CH3

CH3

H2

CHC

OH

C

O

H

OH2C

CH3

H2

C C

OH

O


Ch

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dèl

es

130

Figure 4-20 - Suivi de la perte de masse (%) dans le SMM et l'évolution de la concentration des acides en mol.L-1 en fonction du temps.

La vitesse initiale de perte de masse est de l’ordre de 14.10-3

pourcents.h-1

, soit 0.112 g.mol-1

.h-1

initial

de la structure A. Si Mv est la masse molaire moyenne des volatils, pour que leur constante de vitesse

Kv d’émission soit de l’ordre de 2.5.10-3

.h-1

, il faut que :

⁄ Soit

Si ce calcul, très grossier, possède un sens physique, il implique que les principaux produits volatils de

thermo-oxydation de SMM sont beaucoup plus légers que les molécules présentes dans la Figure 4-19.

En fait, la valeur de Mv pourrait correspondre à une large prédominance de CO2 (MCO2 = 44 g.mol-1

)

dans les produits d’oxydation formés durant l’exposition thermique, ce qui ne serait pas étonnant.

L’influence de la pression d’oxygène est également attestée par des mesures de masse moléculaire par

chromatographie d’exclusion stérique sur l’échantillon SMM. Nous nous concentrerons ici de

rapporter l’évolution de l’intensité du pic initial du SMM, sa diminution étant liée à la destruction de

la molécule. Nous comparons dans la Figure 4-21 l’évolution du SMM au cours de l’exposition du

système à 110°C sous pression atmosphérique et sous 50 bars en oxygène.

Figure 4-21 - Evolution de la concentration du pic principal du SMM en GPC après exposition à 110°C sous air et sous 50 bars d'oxygène.

-1

4

9

14

19

24

29

0 200 400 600 800

Pe

rte

de

mas

se (

%)

Temps (h)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 200 400 600 800

[A]

* 1

0-3

mo

l.L-1

Temps (h)

[A] 50 Bars mol/L

[A] sous air mol/L


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mo

dèl

es

131

Le rapport des vitesses initiales de destruction de SMM semble être sensiblement du même ordre que

le rapport de pression (≈ 250). Dans une première approche, nous pourrons dire qu’en présence d’un

grand excès d’oxygène, les coupures de chaînes sont favorisées par rapport aux réticulations.

4.3.4.2 ETUDE DE LA STRUCTURE PAR RMN

Les mesures RMN ont été effectuées à l’institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est (ICMPE)5.

L’analyse RMN du produit de départ montre que la molécule SMM est constituée par deux produits de

même masse molaire (800 g.mol-1

) (Pic A en GPC). Le premier est majoritaire à 73%. Le deuxième

(A’), à 23%, résulte de l’addition de l’amine sur le carbone le plus substitué du cycle époxyde :

Figure 4-22 - La formation de deux produits après la réaction du monoépoxy avec la diamine aliphatique. Produit majoritaire à 73%.

Les deux produits ont leurs pics confondus en GPC. La présence (inattendue à un tel taux) de A’ est

susceptible de compliquer l’analyse du processus d’oxydation. Dans A, les trois carbones liés à l’azote

sont des méthylènes. Dans A’, l’un des carbones est C-H tertiaire supposé plus réactif que le

méthylène correspondant.

Pour l’analyse des produits d’oxydation, nous avons choisi des échantillons de SMM vieillis à 216

heures à 110°C, avec un taux de conversion de l’ordre de 30%. Nous comparons dans la Figure 4-23 les

spectres RMN (13

C) (à titre d’exemple) du SMM aux états initial et vieilli (en bleu). Dans le spectre

RMN de ce dernier, nous trouvons les mêmes pics de carbone qu’à l’état initial et les modifications

suivantes :

a) La formation des massifs sur deux plages de déplacement chimique : 27-30 ppm et 67 -70

ppm. Ces massifs indiquent des nombreuses modifications structurales difficiles à exploiter.

b) Deux nouveaux pics apparaissant à 100 et 113 ppm.

c) Un doublet des pics des carbones du noyau aromatique se forme (114.7 et 129.6 ppm)

Les spectres RMN montrés dans la Figure 4-23 ont été couplés par des analyses de RMN proton. Les

résultats indiquent que les deux nouveaux pics apparaissant dans le cas du SMM sont reliés à la

formation d’une double liaison au voisinage d’un hétéroatome (N ou O) sans pouvoir le préciser. Les

doubles liaisons ne peuvent être observées en IR car elles sont masquées par d’autres groupements.

5 Cédric LORTHIOIR, Equipe « Systèmes Polymères Complexes », ICMPE –Thiais, [email protected] ,

01 49 78 13 08

OH

CHO N

1

2

3

CHO OH

1

2

3

N

Produit majoritaire A Produit minoritaire B

A’ A

mailto:[email protected]


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132

Cependant, les amides observés par IR n’apparaissent pas dans les spectres RMN, mais l’analyse doit

être approfondie.

Figure 4-23 - Spectres RMN du SMM à l'état initial (En haut, couleur rouge) et vieilli (en bas, couleur bleue) à 216 h à 110°C.

Les doublets de carbone du noyau aromatique attestent d’une modification chimique du groupement

rattaché au noyau en question. La nature chimique n’a pas pu être précisée, mais elle implique sans

doute un changement de la structure chimique du segment isopropanol.

Figure 4-24 - Agrandissement du spectre RMN 13C (entre 112 et 130 ppm) du SMM vieilli à 110°C - 216 heures.

Le potentiel de la RMN n’a pas encore été totalement exploité, en effet, nous avons analysé des

échantillons de taux de conversion élevé. La structure principale avait donc subi un ensemble

complexe de modifications.

Doublet de carbones du cycle aromatique


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mo

dèl

es

133

4.3.4.3 ANALYSE PAR SPECTROPHOTOMETRIE DE MASSE HAUTE RESOLUTION (HRMS)

Cette méthode mise en œuvre par le laboratoire d’analyse du CNRS à Solaize, implique une séparation

préalable des produits par chromatographie liquide (HPLC) avant introduction dans le Spectromètre de

Masse Haute Résolution (HRMS).

Le Spectromètre de Masse sépare des fragments ionisés en fonction de leur rapport charge/masse.

Deux modes d’ionisation peuvent être mis en œuvre ici, le mode positif, dans lequel la molécule

incorpore un proton H+ ou un ion Na

+ et le mode négatif où elle incorpore un électron. La différence de

réponse aux deux modes est fonction de la structure de la molécule.

4.3.4.3.1 DETECTION EN MODE POSITIF – SMM A L’ETAT INITIAL

Les principaux fragments détectés dans l’échantillon SMM non vieilli sont présentés dans le Tableau

4-2 avec leur masse molaire et l’intensité de leur pic HRMS.

Code Structure présumée

Masse

molaire

(g.mol-1

)

Intensité

U.A.

*10-3

I0

800.49 450

I1

650.42 125

I2

950.56 32

I3

814.52 11.5

OH2C

OH

N

OH2C

OH

H2C

H2C NH

OH2C

OH

10

H2C

OH2C

OH

N

OH2C

OH

H2C

H2C N

OH2C

OH2C

O

OH

10

H2C

OH2C

OH

OH2C

OH

N

OH2C

OH

H2C

H2C N

OH2C

OH2C

OH

OH

10

H2C

O


Ch

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mo

dèl

es

134

I4

500.36 6.3

Tableau 4-2 – Les structures principales détectées dans SMM à l'état initial par HRMS.

D’après le Tableau 4-2, la molécule majoritaire est bien la diamine tétrasubstituée (I0) censée

représenter la structure du réseau SM 3D. D’après les intensités des pics, elle correspond à 69 % du

total. Nous observons également la diamine trisubstituée (I1) et la diamine disubstituée (I4), résultant

d’une réaction incomplète entre l’amine et l’époxyde. L’amine trisubstituée compte pour environ 1 %

du total.

L’ « impureté » la plus importante après I1 est le produit résultant d’une réaction secondaire époxyde-

alcool (I2) revenant à greffer une molécule de PGE sur la diamine tétrasubstituée (I0). Cette molécule

représente environ 5 % du total.

Nous avons pu détecter d’autres masses molaires à faible intensité considérées aussi comme des

impuretés comme dans le cas de la structure I2. Parmi ces dernières, par ordre d’importance, une

« impureté » représentée par la formation d’un amide résultant de l’oxydation d’un méthylène en α de

l’azote. Elle représente environ 2% du total et suggère que le SMM est légèrement « préoxydé ». La

quatrième impureté est de masse molaire 786.48 g.mol-1

, représentant 1.6 % du total en intensité. La

structure la plus proche de cette masse molaire peut résulter du départ d’une molécule de H2O

(déshydratation, Figure 4-25) de la structure (I0) aboutissant à une masse molaire de 782.5 g.mol-1

et la

formation d’une double liaison. Cette structure I’5 de masse molaire 782.5 est schématisée dans la

Figure 4-26.

Figure 4-25 - Réaction de déshydratation susceptible d'avoir lieu dans le SMM.

Figure 4-26 - Structure I’5 de masse molaire 782.5 g.mol-1 issue de la déshydratation de la structure principale I0.

Trois autres espèces en faible concentration, avec des masses molaires de 892.5 ; 1431.92 et 1204.8

g.mol-1

, ont été observées. Nous n’avons pas pu imaginer une structure résultant de réactions

OH2C

OH

N

OH2C

OH

H2C

H2C NH2

10

H2C

H2C C

H

H2C

OH

H2O

H2C C

HCH

OH2C

OH

N

OH2C

OH

H2C

H2C N

OH2C

OH2C

OH

H2C

12


Ch

apit

re :

Les

mat

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ux

mo

dèl

es

135

secondaires simples qui représenteraient ces masses molaires. Ces structures sont nommées

respectivement I6, I7 et I8.

4.3.4.3.2 DETECTION EN MODE POSITIF – ECHANTILLONS SMM VIEILLIS

Les résultats des analyses des échantillons SMM vieillis sont reportés dans le tableau suivant :

Code Masse molaire

(g.mol-1

)

Intensité U.A. * 10-3

Etat initial (0 h) Vieilli 75 h Vieilli 216 h Vieilli 610 h

I0 800.5 450 360 710 340

I1 650.4 125 110 60 0

I2 950.6 32 0 0 0

I3/V6 814.5 11.5 12.5 15.7 2.8

I4 500.40 6.3 4.4 0 5

I5 786.5 10.5 10 8.5 0

I6 892.5 5 0 0 0

I7 1431.9 4.5 4.5 4 0

I8 1204.8 0.15 0.5 0 0

V1 842.5 0 4.5 3 35

V2 722.5 0 2.9 30 5

V3 483.4 0 0 40 100

V4 678.4 0 0 10 20

V5 367.1 0 0 3 17.5

V7 736.46 0 0 0 5 Tableau 4-3 - Variation des intensités des pics de masse des fragments SMM au cours de vieillissement à 110°C à l'air.

Les produits du SMM détectés en mode positif par HRMS à l’état initial et après vieillissement

soulèvent plusieurs points d’observation qui méritent d’être discutés:

A. Désaccord avec la GPC et la consommation du produit initial

B. Produits de l’oxydation des groupements méthylènes en carbonyles

C. Produits de la coupure de chaîne

D. Produits de la réticulation

Nous allons détailler ces points afin de mieux comprendre les mécanismes et les séquences de

l’oxydation du SMM.

A. DESACCORD AVEC LA GPC ET LA CONSOMMATION DU PRODUIT INITIAL

En se basant sur le chromatogramme en GPC, le produit SMM de départ est considéré pur. Le pic

unique vers 22 minutes peut résulter de la superposition des deux isomères observés par RMN, mais il

n’y a pas d’impureté de masse molaire significativement différente.

En revanche, en HRMS, le SMM présente plusieurs impuretés, en particulier le dérivé trisubstitué I1,

en concentration importante et qui aurait dû être détecté sans difficulté par GPC. Pour l’instant nous

n’avons pas une réponse claire à cette différence de détection entre les deux méthodes.


Ch

apit

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Les

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es

136

Selon les résultats de la HRMS, le produit de départ contiendrait :

1. Des amines incomplètement réagies : Trisubstituées (I1), ou disubstituée (I4), ces derniers étant

en faible concentration ;

2. Des produits de condensation époxyde-Alcool, réaction secondaire bien connue de la

réticulation des époxydes par les amines (I2) ;

3. Les produits d’oxydation de I1, I3, également en faible concentration ;

4. Un produit résultant vraisemblablement d’un processus d’élimination d’eau (I5).

Nous pourrons imaginer le scénario, schématisé dans la Figure 4-27, aboutissant à la formation du

produit I5 de la façon suivante :

Figure 4-27 - Proposition de la formation du fragment I5 issu de la dégradation de I0 par déshydratation.

B. PRODUITS DE L’OXYDATION DES METHYLENES

L’oxydation des groupements méthylènes en α de l’azote forme un carbonyle, avec un gain de masse

de 14 g.mol-1

sur la structure correspondante.

Nous pourrons attribuer à ce processus les deux séquences suivantes :

Figure 4-28 - Proposition des séquences d'oxydation occurrentes dans le SMM et identification des fragments oxydés V1.

Concernant les pics de masse de faible amplitude (736.46 et 722.42 g.mol-1

), ils peuvent être attribués

à des actes d’oxydation de produits déjà oxydés. Nous proposons dans la Figure 4-30 les séquences de

la formation des fragments V7 et V2 respectivement.

G

N

G

H2C N

OH2C

G

OH

12

H2O

G

N

G

H2C N

OH2CC

HHC

G12

I0 = 800 g.mol-1

I'5 = 783 g.mol-1

I'5 + 2H

G

N

G

H2C N

OH2C

H2CH2C

G12 I5 = 785 g.mol-1

OH2C

OH

CH2 = G

(MG = 151 g.mol-1)

CH2

N

CH2

H2C N

H2C

CH212

C

N

CH2

H2C N

H2C

CH212

C

N

C

H2C N

C

CH212

O O

O

O

I0 (M = 800 g.mol-1) I3/V6(M = 814.5 g.mol-1) V1 (M = 842 g.mol-1)1 acte 2 actes

1 2


Ch

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137

Figure 4-29 - Proposition des séquences d'oxydation occurrentes dans le SMM et identification des fragments oxydés V4.

Figure 4-30 - Identification des fragments oxydés du SMM (V2 et V7) après plusieurs séquences d’oxydation.

Notons que la structure pourrait être obtenue de plusieurs façons puisque la position du groupement

carbonyle n’est pas déterminée. Par exemple, le pic de masse à 814.5 g.mol-1

pourrait être aussi bien

attribué à I3 qu’à V6.

Nous remarquons également l’absence d’hydroperoxydes, qui sont pourtant les précurseurs des

carbonyles et d’alcool.

C. PRODUITS DE LA COUPURE DE CHAINE

Les atomes de carbone constituant le groupement isopropanol sont considérés comme des sites

potentiels de coupure de chaine :

Figure 4-31 - Structure chimique du segment isopropanol.

CH2

N

CH2

H2C N

H2C

12 H

I1 (M = 650 g.mol-1)

C

N

C

H2C N

H2C

12

O

O

V4 (M = 678 g.mol-1)

2 actes

2 actes

H

G

N

G

H2C N

OH2C

G

OH

11

I0 = 800 g.mol-1

H2C 1

G

N

G

H2C N

OH2C

G

OH

11

C

O

I3/V6(M = 814.5 g.mol-1)

Plusieurs étapes

G

N

G

H2C N

C

G

OH

11

C

O

O

H

V7 (M = 736.46 g.mol-1)

G

N

G

H2C N

OH2CH2C

G

OH

11

C

O

I3/V6(M = 814.5 g.mol-1)

Plusieurs étapes

G

N

G

H2C N

H2C

G

O

11

C

O

OH

V2 (M = 722.42 g.mol-1)

N

CaH2

H2Ca

HCb

H2Cc O

OH


Ch

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138

Considérons la coupure de la liaison carbone (c)-oxygène, l’oxydation conduit à l’aldéhyde comme

dans le cas de la structure V7. Dans le cas de la coupure de la liaison carbone (b)-carbone(c), un acide

se forme conduisant à la structure V2.

La molécule V3, présente une évolution très intéressante au cours du vieillissement. Au départ, sa

concentration est considérée négligeable, même après 75 heures d’exposition. En revanche, à partir de

216 heures d’exposition, cette molécule devient la troisième par ordre d’importance, ensuite la

seconde après 610 heures. L’une des séquences la plus simple pour obtenir cette molécule impliquerait

une coupure de la liaison Ca-N (Figure 4-32).

Il est à noter que selon l’analyse chromatographique, le pic à faible masse molaire pourrait

correspondre à un fragment de masse molaire voisine de celle de V3. Il apparaît que la coupure

correspondante, produite sur le carbone en position α de l’amine, s’effectue préférentiellement dans la

partie polymethylénique de la dodécane diamine.

Figure 4-32 - Mécanisme de formation de la structure V3 par coupure du segment polymethylénique de la dodécane diamine.

Les carbones du segment polyméthylénique de la dodécane diamine, en α de l’azote apparaissent donc

comme des sites potentiels de coupure de chaîne. Il apparaît difficile, voire impossible, d’expliquer la

formation d’un fragment d’une telle masse sans faire appel à une rupture du segment

polyméthylénique. Nous remarquons également la disparition rapide de produits I2. Ce produit est

caractérisé par l’existence d’un groupement C-H en α de l’éther, donc une liaison très réactive. La voie

d’oxydation de la structure I2 serait la suivante :

G

N

G

H2C N

G

G11

H2C

I0(M = 800 g.mol-1)

G

N

G

H2C N

G

G11

CH

OOH

Plusieurs étapes

G

N

G

H2C

10

C

O

OH

+ N

G

G

C

O

H

V9 (M = 501 g.mol-1) V10 (M = 345 g.mol-1)

H2O

G

N

CH

H2C

10

C

O

OH

V3 (M = 483 g.mol-1)

OH2C

HC


Ch

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139

Figure 4-33 - Mécanismes possibles de disparition du produit I2.

Nous avons pu identifier une espèce d’oxydation proche du V11, de masse molaire de 786.48 g.mol-1

apparaissant dès 76 heures d’exposition pour disparaître ensuite à long terme.

La molécule V5 comme V3 apparaît après une période d’induction et résulte également d’un processus

de coupure de chaîne. Nous ne sommes pas parvenus à un mécanisme concluant pour proposer une

voie de formation de V5. Toutefois, il semble qu’un fragment de cette masse (367.1 g.mol-1

) ne peut

résulter que d’une coupure au voisinage du carbone (Ca) du segment polyméthylénique.

D. PRODUITS DE LA RETICULATION

Les résultats de la GPC mettent clairement en évidence la formation d’espèces de masse molaire

élevée, résultant d’un processus de réticulation. A l’aide de la HRMS, nous avons observé la présence

d’espèces de masse molaire supérieure à celle du dérivé principal du SMM (I0) (M = 800 g.mol-1

)

allant jusqu’à 1432 g.mol-1

. Cependant, la méthode présente une limitation dans le domaine des très

hautes masses molaires.

Le pic de masse à 1432 g.mol-1

peut résulter de la condensation des molécules I0 et I1 (tétra et

trisubstituées respectivement). Cette condensation est schématisée dans la Figure 4-34.

Figure 4-34 - Condensation des produits de départ du SMM. Formation de la structure I7 observée par HRMS.

G

N

CH2

H2C

12

N

OH2C

HC

G

G

CH2OH2C

HC

O

OH

I2 (M = 950.6 g.mol-1)

Plusieurs étapes

G

N

C

H2C

12

N

G

G

O CH2

°O

G

G

N

C

H2C

12

N

G

GO

H2C

O

V11 (M = 784 g.mol-1)

G

N

CH2

H2C

12

N

OH2C

HC

G

G

OH

I1 (M = 650 g.mol-1)

G

N

CH2

H2C

12

N

OH2C

HC

H

G

OH

+H2O

I0 (M = 800 g.mol-1)

G

N

CH2

H2C

12

N

OH2C

HC

G

G

O

G

N

CH2H2C

12

N

OH2C CH H

G

I7 (M = 1432 g.mol-1)


Ch

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140

4.3.4.3.3 DETECTION EN MODE NEGATIF

Ce mode de détection est complémentaire à celui du mode positif. Nous observons avec ce mode de

détection des pics de masse de faibles amplitudes et qui, parfois, ne sont pas détectés en mode positif.

Nous reportons dans le Tableau 4-4 les résultats des fragments/produits détectés par HRMS en mode

négatif.

Code Masse molaire

(g.mol-1

)

Intensité U.A.

Etat initial (0 h) Vieilli 75 h Vieilli 216 h Vieilli 610 h

I0 800.5 600 550 600 0

I1 650.4 200 170 0 0

N0 846.5 1800 1750 1800 0

N1 696.4 900 850 0 0

V4 678.4 0 0 300 350

W1 724.4 0 0 1000 1150

V2 722.4 0 0 0 220

W2 345.15 0 0 0 2100

W3 714.4 0 0 200 200

W4 741.4 0 0 150 150

W5 391.15 0 0 0 1150

W6 529.28 0 0 0 900 Tableau 4-4 - Résultats des produits détectés par HRMS en mode négatif de tous les échantillons SMM (initiaux et vieillis) exposés à

110°C sous air.

En analysant les produits SMM détectés à l’état initial, deux nouvelles molécules apparaissent dans

l’échantillon en mode négatif (N0 et N1). Nous remarquons que la masse molaire du N0 (846 g.mol-1

)

est très proche de celle du V1 (842.5 g.mol-1

). En remplaçant deux carbonyles de la structure V1 par des

alcools secondaires, nous aurons une structure de masse molaire 846 g.mol-1

.

Figure 4-35 - Détection du produit N0 à l'état initial du SMM par HRMS en mode négatif.

L’espèce N1, de masse molaire 696 g.mol-1

, ne peut résulter que d’une coupure dans l’un des segments

isopropanol du produit principal I0 comme le montre la Figure 4-36.

G

N

G

H2C

10

N

G

G

H2C

H2C

G

N

G

CH

10

N

G

C

H2C C

H

OH OH

OH2CCH

OHO

I0 (M = 800 g.mol-1) N0 (M = 846 g.mol-1)


Ch

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141

Figure 4-36 - Voies possibles de la formation des structures proches de la masse molaire de N1.

Après vieillissement, nous avons noté l’apparition d’un ensemble de molécules dans l’intervalle de

masses de 700 à 750 g.mol-1

. Certaines molécules, comme V2 et V4, ont été déjà détectées en mode

positif. Les nouvelles molécules détectées en mode négatif sont : W1 (M = 724 g.mol-1

) ; W3 (M =

704.4 g.mol-1

) et W4 (M = 741.4 g.mol-1

). En combinant la voie de la coupure de chaîne dans le

segment isopropanol, avec un autre acte d’oxydation, il est possible d’obtenir les produits Wi en

question. Comme dans le cas du V2, nous schématisons dans la Figure 4-37 les voies de formation des

produits Wi par coupure de chaîne au niveau du carbone Cb (Cf. Figure 4-31).

Figure 4-37 - Voies possibles pour la formation de fragments de masse molaire comprise entre 700 et 750 g.mol-1.

La molécule W6 de masse molaire 529.28 g.mol-1

proviendrait plutôt de la coupure de chaîne sur le

carbone Ca (Cf. Figure 4-31).

Notons que la molécule W2 de masse molaire 345 g.mol-1

serait formée dans la même réaction.

G

N

G

H2C

10

N

G

G

H2C

H2C

G

N

G

H2C

10

N

G

CH2

H2C

H2C

C

I0 (M = 800 g.mol-1) N'1 (M = 692 g.mol-1)

O

H

G

N

G

H2C

10

N

G

CH2

H2C

H2C

H2C

N''1 (M = 694 g.mol-1)

ou

OH

G

N

G

H2C

10

N

G

G

H2C

H2C

I0 (M = 800 g.mol-1)

G

N

G

H2C

10

N

H2C

G

H2C C

C

O

H

O

G

N

G

H2C

10

N

H2C

G

H2C C

H

C

O

H

OH

G

N

G

H2C

10

N

H2C

CH

H2C C

H

C

O

H

OH

CH

H2C O

G

N

G

H2C

10

N

H2C

G

H2C C

H

C

O

OH

OH

V2 (M = 722 g.mol-1)

W1 (M = 724 g.mol-1)

W3 (M = 704 g.mol-1)

W4 (M = 740 g.mol-1)


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142

Figure 4-38 - Voies possibles d'oxydation des carbonyles en position α de l’azote du segment méthylénique.

4.3.4.4 CONCLUSIONS RELATIVES AUX RESULTATS HRMS

La méthode d’analyse du SMM par Spectroscopie de Masse Haute Résolution (HRMS) donne

essentiellement accès à deux grands groupes de produits d’oxydation. Le premier n’implique pas des

coupures de chaînes du squelette de la molécule (en particulier par la formation des amides et des

alcools), dont les masses molaires sont comprises entre 800 et 850 g.mol-1

. Le deuxième groupe de

produits d’oxydation obtenus sont reliés aux coupures de chaînes et aux produits d’oxydation des

fragments résultant des coupures de chaînes.

Cependant cette méthode d’analyse n’est pas l’outil le plus pertinent pour l’étude du processus de

réticulation, même si elle permet de détecter quelques produits de condensation de taille généralement

inférieure à celle du dimère de la molécule de départ (M ≈ 1600 g.mol-1

).

En ce qui concerne les coupures de chaînes, elles peuvent se produire :

a) Dans la chaîne polymethylénique de la dodécane diamine au voisinage du carbone en α de

l’azote, dont on connaît bien la réactivité élevée dans les processus d’oxydation. Selon les

résultats de l’analyse GPC, ce mode de coupure pourrait être le plus fréquent.

b) Dans le segment isopropanol entre les atomes de carbone a et b ou entre les atomes de carbone

b et c. Il ne semble pas exister de fragments résultant de coupures entre le carbone a et l’azote

(ou entre le carbone b et l’azote) ou entre le carbone c et l’oxygène.

c) Les aldéhydes et les acides sont les principaux groupements terminaux résultant de ces

coupures.

4.4 DISCUSSION DES RESULTATS

4.4.1 IDENTIFICATION DES S ITES D’OXYDATION

Dans les substrats saturés, l’oxydation radicalaire se propage par une séquence de deux réactions :

G

N

G

H2C

10

N

G

G

H2C

H2C

I0 (M = 800 g.mol-1)

Plusieurs étapes

O2

G

N

G

H2C

10

N

G

G

H2C C

H

O°

G

N

G

H2C

9

H2C C N

G

G

C

O

+

O

OH H

W6 (M = 529.28 g.mol-1) W2 (M = 345 g.mol-1)

Plusieurs étapesO2


Ch

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143

(II) P° + O2 PO2° (k2)

(III) PO2° + PH PO2H + P° (k3)

Dans le domaine de la température d’intérêt, k2/k3 >> 106. La réaction la plus lente va jouer le rôle

cinétique le plus important, ici c’est la réaction III. La constante de vitesse de la réaction II (k2) est peu

dépendante de la structure du produit ou de la température d’exposition avec une valeur d’environ

108±1

L.mol-1

.s-1

.

En ce qui concerne la réaction III, sa constante de vitesse dépend essentiellement de l’énergie de

dissociation (Ed) de la liaison C-H rompue. D’après Korcek et al. (122), on sait qu’il existe une relation

entre k3 et Ed représentée par l’équation suivante :

( ) 4-6

Où k3 est exprimée en L.mol-1

.s-1

Ed en kJ.mol

-1.

Dans les réseaux modèles et les systèmes modèles étudiés dans ce chapitre, il existe principalement

trois types de liaisons C-H en fonction de leur position dans la structure (Figure 4-39).

Figure 4-39 - Représentation de la structure des réseaux au voisinage des nœuds de réticulation.

Les –CxH2-, situés au cœur de la séquence polyméthylénique du dodécane diamine, constituent le

premier type de liaison C-H. Le deuxième type de liaison est –Cp-H rattaché au cycle benzénique. Le

troisième type comporte les C-H en position en α d’un hétéroatome atome électronégatif (O ou N) à

savoir : Ca, Cb, Cc et Cd.

Les C-H du 3ème

type sont beaucoup plus réactifs que ceux du premier type, eux-mêmes plus réactifs

que ceux du deuxième type. On s’attend donc à ce que l’attaque radicalaire se produise essentiellement

sur les carbones Ca, Cb, Cc ou Cd , ce que retrouvent les données IR (prédominance des imides dans les

produits d’oxydation) et les données de la spectromètre de masse : fragmentation des molécules au

niveau de ces carbones.

H2Ca

NH2Cd N

H2Cx

H2Cd

CbH

H2CcO

OH

CaH2

HCb

H2CcO

OH

Hp


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144

En première approche, la modélisation cinétique pourra s’appuyer sur l’hypothèse que l’oxydation ne

se propage que sur ces carbones et que l’on a affaire à une espèce réactive unique dont les propriétés

correspondent à une liaison C-H incertaine équivalente à la « moyenne » des liaisons réelles.

4.4.2 L’AMORÇAGE

Dans les cas des substrats hydrocarbonés à température modérée (< 200°C), on considère que

l’amorçage ne résulte que de la décomposition des hydropéroxydes (POOH). Dans notre cas, nous ne

sommes pas certains de cette hypothèse puisque les structures en question ont une stabilité thermique

limitée. Cependant, dans un premier temps, nous allons considérer que ces matériaux suivent cette

hypothèse (Schéma en boucle fermée (123)). En cours de route, si nous obtenons des résultats

contradictoires, cette hypothèse sera abandonnée.

En considérant les courbes cinétiques de la formation des produits d’oxydation dans les Figure 4-2 et

Figure 4-3, l’absence du période d’induction ne peut être due qu’à trois causes :

a) La présence d’une concentration initiale élevée d’hydropéroxydes (hypothèse contredite par

les données analytiques) ;

b) L’existence d’un processus d’amorçage par thermolyse du polymère (hypothèse pour l’instant

écartée) ;

c) L’instabilité des hydroperoxydes qui sont, en effet, déstabilisés par la présence d’un atome

électronégatif (O ou N) en position α.

Notons que les matériaux modèles sont potentiellement très oxydables pour deux causes, tenant toutes

les deux compte de la présence de l’hétéroatome électronégatif :

a) La vitesse de propagation est élevée ;

b) La vitesse d’amorçage est élevée.

Lorsque les hydroperoxydes sont très instables, ils ne peuvent pas s’accumuler et leurs concentrations

stationnaires sont faibles, ce qui semble attesté par les données analytiques.

Dans le cas où les concentrations stationnaires d’hydroperoxydes sont faibles, ils ne peuvent pas se

décomposer par voie bimoléculaire. C’est, donc, la décomposition unimoléculaire des hydroperoxydes

qui prédomine. La réaction de décomposition unimoléculaire de ces espèces s’écrit :

POOH PO° + HO° (k1u)


Ch

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ux

mo

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es

145

Il est important de noter que cette décomposition est doublement accélérée par l’effet inductif de

l’hétéroatome, d’une part, et par les liaisons hydrogène des H fonctionnels avec des atomes

électronégatifs dans son voisinage d’autre part (Figure 4-40).

Figure 4-40 - Les causes influant l'instabilité des hydroperoxydes (a) l'effet inductif (-I) de l'hétéroatome Z. (b) Liaisons d'hydrogène avec

un hétéroatome au voisinage Y.

4.4.3 FORMATION DES CARBONYLES ET DES HYDROXYLES

Dans les produits principaux du SMM à l’état initial, la détection des masses molaires comprise entre

800 et 850 g.mol-1

, indique la présence des réactions greffant l’atome d’oxygène sans coupure de

chaînes ou réticulation comme indiqué dans la figure suivante :

Figure 4-41 - Formation des carbonyles ou des hydroxyles sans avoir des coupures de chaînes.

Ces produits résultent nécessairement du processus de dismutation ou de décomposition induite, par

exemple :

En attaquant les carbones du segment isopropanol et du nœud de réticulation (Cf. Figure 4-39),

l’oxydation sur les carbones (a) et (d) conduit à la formation d’un amide. Sur le carbone (c), il est

C

ZH

OO H

C

ZH

OO H

Y

CH2

C

O

et CH

OH

CH2

CH

O

R°

O2

O°

PHCH

O

°O H

CH

O°

+ HO°

CH OO°2 CH O° CH°O + O2 CH OH CO+cage

CH OOH2 CH O° CH°OO + H2O C O CHHOO+cage

POO° + CH OOH POOH + C° OOH C O + HO°

(D1)

(D2)

(D3)

(a) (b) . .

. .

. . (-I)

Δ


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146

probable de former un ester. Enfin sur le carbone (b), portant l’alcool secondaire, il n’est pas certain

que la coupure de chaîne puisse être évitée, sinon, une cétone peut se former.

Les résultats analytiques montrent que les carbones (a) et/ou (d) sont les plus réactifs. Ceci pourrait

être attribué à la densité électronique particulièrement élevée sur l’azote. C’est pour cette raison que

les amines aliphatiques sont plus réactives vis-à-vis des époxydes que les amines aromatiques par

exemple.

Notons que le processus D1 est considéré comme une terminaison. Par contre, le processus D2 est

défavorisé par la forte instabilité des POOH. Les résultats expérimentaux n’apportent pas plus

d’informations sur la comparaison de la réactivité des carbones (a) et (d).

Les analyses quantitatives, reportées dans les Figure 4-2 et Figure 4-3, montrent qu’après 2000 heures

d’exposition à 110°C la concentration en amides atteint une valeur de 0.5 mol.L-1

, autrement dit près

d’un amide pour deux azotes initialement présents. Nous interprétons le caractère d’auto-

ralentissement de la cinétique par la consommation importante du substrat. Il est possible que la

totalité des amines tertiaires donnent pour une moitié des acides (sans coupure de chaînes) et pour

l’autre moitié environ soit des α amino alcools, soit des coupures de chaînes.

4.4.4 CONSEQUENCES DU DEFAUT D’OXYGENE – PROCESSUS DE RETICULATION

L’oxydation des structures étudiées dans l’air à pression atmosphérique, dont les cinétiques sont

représentées sur les Figure 4-7 et Figure 4-12, se produit en régime de défaut d’oxygène. La

concentration en oxygène dans la matrice est largement inférieure à la concentration critique, au-delà

de laquelle nous serions en régime d’excès d’oxygène. Rappelons l’importance relative des différents

modes de terminaisons schématisée dans la Figure 4-42 (Voir Chapitre 1- 1.4.3).

Figure 4-42 - Importance relative des processus de terminaisons radicalaires en fonction de la concentration en oxygène.

1


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147

Il est clair que, dans le cas de notre étude, la réaction de terminaison prédominante est P°+PO2°. Les

réactions P°+P° coexistent mais elles sont considérées comme non favorisées sauf dans le cas où la

concentration d’oxygène est très faible.

La terminaison P°+PO2° implique plusieurs mécanismes, par exemple :

(Va) P°+PO2° P-O-O-P (pont de réticulation peroxyde)

(Vb) P°+PO2° F + POOH (Dismutation, F = double liaison)

(Vc) P°+PO2° POOP [PO° °OP]cage PH + P=O (cage dismutation)

La réaction Vc implique un peroxyde instable. Cette instabilité est causée par l’existence de l’effet

inductif de l’hétéroatome, effet mentionné dans l’étape d’amorçage.

La terminaison P° + P° pourrait aussi impliquer plusieurs processus impliquant des couplages et des

dismutations :

(IVa) P° + P° P-P (couplage)

(IVb) P° + P° F + PH (Dismutation)

Les terminaisons impliquant les radicaux P° peuvent expliquer la formation des instaurations

(observées en RMN) et la réticulation.

Considérons le cas de la formation des doubles liaisons, en partant sur l’hypothèse que les précurseurs

impliquent toujours un radical α amino alkyl, nous aurons deux situations:

a) Si la dismutation s’effectue sur le carbone du segment isopropanol (Figure 4-43), l’arrachement

d’hydrogène se produirait en position β par rapport à l’amine. On obtient un énol qui

s’isomérie rapidement en cétone :

Figure 4-43 - Réaction de terminaison par dismutation sur le segment isopropanol aboutissant à la formation de carbonyle.

b) Si la dismutation s’effectue sur la chaîne du dodécane diamine, il est possible de former une

double liaison par une attaque radicalaire. Le précurseur devrait être le radical α amino alkyl

situé dans la séquence polyméthylénique du dodécane diamine :

NCH°

HC CH2

OH

+ P° (ou PO2°) N CH

C CH2

OH

+ PH (ou PO2H)

NH2C C CH2

O

K1

E


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148

Figure 4-44 - Réaction de terminaison pas dismutation dans la séquence polyméthylénique marquant une formation d’une double

liaison.

Maintenant, considérons le processus de la réticulation :

Le couplage du radical α amino alkyl aboutit à la formation de ponts de réticulation augmentant la

masse molaire de la structure, soit via la réaction P°+P°, soit via P°+PO2°.

Figure 4-45 - Formation des ponts de réticulation C1: Résultant de la terminaison P°+P°; C2 résultant de la réaction de terminaison

P°+PO2°.

La réticulation du type C1 est défavorisée à cause de l’encombrement stérique. Le produit C2 est aussi

non favorisé à cause de l’instabilité thermique du pont peroxyde. Malgré tout, la réticulation est

observée à travers les analyses.

4.5 CONCLUSIONS

Nous avons accompli les trois étapes de notre démarche (Schéma 4-2) en étudiant l’oxydation des

HMF, du réseau stœchiométrique DGEBA-diamine aliphatique et du composé modèle moléculaire

résultant de la condensation du phenyl glycidyl éther avec la même diamine (SMM). Les résultats

d’exposition à 110°C dans l’air peuvent être résumés comme suit :

Les HMF ont montré la formation des mêmes produits d’oxydation que dans le cas des films

industriels. Il s’agit des espèces absorbant à 1660, 1710 et 1740 cm-1

. Les mesures IRTF en mode

transmission ont permis une meilleure évaluation de la concentration des espèces chimiques

d’oxydation formées.

La GPC sur le SMM permet de montrer que la molécule de départ est consommée selon une cinétique

de pseudo premier ordre avec une constante de vitesse de 2,5 x10-3

h-1

à 110°C.

Au cours de l’oxydation, une espèce de faible masse moléculaire apparaît mettant en évidence

l’existence d’un processus prédominant de coupure de chaînes dont la cinétique, également du premier

ordre, aurait également une constante de vitesse de 2,5 x10-3

h-1

à 110°C.

NH2C

H2C

CH° + P° (ou PO2°) N C

H

H2CC

H+ PH (ou PO2H)

NHC

H2C

NCH

H2C

C1

NHC

H2C

NCH

H2C

O

O

C2


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149

A long terme, on voit apparaître une espèce de masse moléculaire supérieure à celle de la molécule de

départ, résultant de l’existence d’un processus de réticulation découlant vraisemblablement de

réactions secondaires.

Les trois principaux pics IR résultant de l’oxydation ont été attribués aux amides (1660 cm-1

), aux

acides (1705 cm-1

) et aux formates (1737 cm-1

). Notons que les acides et les formates résultent

nécessairement de coupures de chaînes, ce qui concorde avec les résultats de GPC.

Les produits d’oxydation identifiés en IR sont formés dans le SMM à une vitesse plus élevée que dans

le réseau modèle. Cette différence peut être attribuée à l’influence (attracteur/donneur d’électrons) des

groupements en para de l’éther ; Hydrogène pour le SMM et isopropylidène pour DGEBA.

Le fait que formates et acides sont influencés de la même manière suggère que ces groupements

résultent tous deux de l’attaque du méthylène en α de l’oxygène. Les amides résultent bien sûr de

l’attaque du méthylène en α de l’azote.

La RMN met en évidence la formation de doubles liaisons résultant probablement d’une coupure β en

α d’un radical alkyl et se traduit par l’éjection du radical hydroxyle. Ces doubles liaisons pourraient

être les précurseurs de la réticulation, ce qui expliquerait le fait que cette dernière ne devient

importante qu’à conversion élevée.

Les résultats de la HRMS ont confirmé les mécanismes de dégradation proposés ci-dessus. Nous

avons pu identifier plusieurs structures chimiques après dégradation. Ces identifications sont

applicables au réseau modèle et le réseau industriel quel que soit le rapport utilisé.

Enfin, l’ensemble des résultats révèlent une sensibilité du DGEBA par son motif isopropanol et la

sensibilité du nœud de réticulation.


Ch

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re :

Ch

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re 5

150

CHAPITRE 5

Chapitre 5 _____________________________________________________________ 150

5 Synthèse et modélisation cinétique _______________________________________ 152

5.1 Synthèse des résultats ____________________________________________________ 152

5.1.1 Produits d’oxydation et coupures des chaînes ______________________________________ 152

5.1.2 Influence du rapport molaire ____________________________________________________ 154

5.1.3 Influence de la pression partielle en oxygène _______________________________________ 156

5.1.4 Détermination d’un critere de fragilisation _________________________________________ 157

5.2 Modélisation cinétique ___________________________________________________ 159

5.2.1 Schéma d’oxydation retenu _____________________________________________________ 160

5.2.2 Evaluation des constantes de vitesse élémentaires à 110°C ____________________________ 162

5.2.3 Evaluation des énergies d’activation ______________________________________________ 165


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151


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étiq

ue

152

5 SYNTHESE ET MODELISATION CINETIQUE

Ce chapitre présente une synthèse des résultats obtenus lors des vieillissements des Films IPRS, HMF

et SM 3D. Cette synthèse doit nous aider à retenir l’essentiel des résultats servant à construire la

modélisation cinétique de l’oxydation Nous proposerons également dans ce chapitre une corrélation

entre le processus de coupure de chaine et l’évolution des propriétés mécaniques pour une prédiction

de la fragilisation.

5.1 SYNTHESE DES RESULTATS

5.1.1 PRODUITS D’OXYDATION ET COUPURES DES CHAINES

Dans le cadre de vieillissement des peintures époxy/amine utilisées dans les centrales nucléaires, nous

avons étudié l’influence de la température, du débit de dose et du rapport molaire amine/époxy sur la

cinétique d’oxydation des films. Nous avons présenté dans les chapitres 3 et 4 les résultats de

vieillissement des films IPRS, des films minces HMF et les systèmes modèles. Nous rassemblons dans

la Figure 5-1 les cinétiques de la formation des carbonyles (1710 cm-1

) et des amides (1660 cm-1

) des

films IPRS, HMF et SM 3D lors d’une exposition à 110°C dans l’air. En considérant le fait que les

mesures IR sont réalisées en ATR pour les films IPRS et en transmission pour les autres systèmes, il

apparait que les évolutions des produits d’oxydation des films en question sont similaires à savoir :

1) Une augmentation de la concentration en acide dès le début de l’exposition suivie d’un léger auto-

ralentissement

2) Une augmentation rapide de la concentration en amide jusqu’à un plateau à 0.5 – 0.6 mol.L-1

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 1000 2000 3000 4000 5000

[Aci

de]

mo

l.L-1

Temps (h)

Film IPRS HMF SM 3D


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ue

153

Figure 5-1 : Evolution de la concentration des acides (1710 cm-1) et des amides (1660 cm-1) formés à 110°C des films IPRS, HMF et SM 3D,

pour R = 1.

Comme beaucoup de polymères, les réseaux époxy se fragilisent à cause du processus de coupure de

chaînes induit par l’oxydation. Dans le cas de nos films, la quantification du nombre de coupures de

chaînes (s) est effectuée par mesure de la fraction soluble. Nous avons pu relier (s) aux modifications

chimiques en portant dans la Figure 5-2 les valeurs de (s) en fonction de la concentration des acides

(1710 cm-1

). Une corrélation linéaire a été trouvée. La comparaison des films IPRS, HMF et SM 3D

pour R = 1, montre que tous les films présentent un comportement très similaire. Nous avons reporté

également dans la Figure 5-2 les résultats obtenus au cours de l’irradiation à 50 Gy/h des films IPRS.

On en conclura que la formation des coupures de chaînes dans le réseau se corrèle à l’évolution de la

concentration des acides. On notera enfin que cette corrélation n’apparait pas entre les coupures et les

amides.

Figure 5-2 : Corrélation entre le nombre de coupure de chaine estimé à partir des mesures de fraction soluble et la concentration en

carbonyle déterminée IRTF à 1710 cm-1.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 1000 2000 3000 4000 5000

[Am

ide]

mo

l.L-1

Temps (h)

Films IPRS HMF SM 3D

y = 0,996x

y = 0,8429x

y = 0,8257x

y = 1,1694x

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0 0,05 0,1 0,15 0,2

S (m

ol.

L-1)

[C=O] (Acide) mol.L-1

Films IPRS à 110°C

HMF à 110°C

SM 3D à 110°C

Films IPRS 50 Gy/h


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154

5.1.2 INFLUENCE DU RAPPORT MOLAIRE

En ne tenant compte que des cinétiques d’oxydation obtenues à partir des films minces (HMF),

l’influence du rapport molaire ne se manifeste qu’au travers de la cinétique d’apparition des amides,

en particulier la valeur au plateau. En effet, les mécanismes de dégradation, basés sur les résultats

obtenus sur les matériaux modèles, proposent préférentiellement une attaque radicalaire au voisinage

immédiat des nœuds de réticulation. Cette attaque est favorisée par la présence d’une liaison C-H à

proximité d’un atome d’azote et d’un groupement isopropanol comme schématisé dans la Figure 5-3.

Figure 5-3 : Présentation des majeures d’oxydation dans le réseau DGEBA/PAA représentées par les liaisons C-H colorées.

Nous schématisons dans la Figure 5-4 les sites potentiels d’attaque d’oxygène basés sur le nœud de

réticulation sachant que les résultats actuels ne suggèrent que l’obtention

Figure 5-4 : Sites potentiels d'attaque d'oxygène sur le nœud de réticulation du réseau.

Sur la Figure 5-5, nous avons représenté la concentration maximale de formation des amides en fonction

du rapport amine/époxyde. Nous remarquons que la vitesse de formation des amides est maximale

pour le taux stœchiométrique (R = 1) et que la vitesse varie plus fortement entre R = 0.7 et R = 1.0

qu’entre R = 1.0 et R = 1.3.

O CH

C

OH

CH

H

N

H H

DGEBA

CH

PAA

HDGEBA

OH

OH

(CH2CH2

CH3

CH2C O

CH3

CH2

CH3

CH

C O

CH3

CHO

O

N CH2(CH2)7 NH C (CH2)6 NH

O

C

O

(CH2)8NH )j

Amides

Formates aromatiques

Acides

OH

OH

(CH2CH2

CH3

CH2C O

CH3

CH2

CH3

CH

C O

CH3

CHOO

O

N CH2N CH2(CH2)7 NH C (CH2)6 NH

O

C

O

(CH2)8NH

OO

C

OO

(CH2)8NH )j

Amides

Formates aromatiques

Acides


Ch

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155

Figure 5-5 : Histogramme comparant les concentrations maximales des amides atteintes par les ratios des films fins (HMF) à 110°C à

temps > 2500 heures d'exposition.

Entre R = 0.7 et R = 1.0, si la réaction amine-époxyde est complète, le nombre d’atome d’azote (N)

par unité de masse sera donné par :

(

)

( ) 5-1

Où r est le rapport amine/époxyde

ME et MA sont les masses molaires moyennes des chaines du DGEBA et PAA respectivement.

L’équation ci-dessus reste valable pour r > 1, cependant, dans ce domaine, les azotes en excès donnent

des amines secondaires comme schématisé dans la figure suivante :

Figure 5-6 : Formation des amines secondaires dans les systèmes riches en PAA

Si les méthylènes en α de l’azote sont oxydés, ils donnent des amides secondaires (N2) et non plus

tertiaires (N3).

Considérons maintenant la concentration N3 en amines tertiaires pour r > 1, nous pouvons exprimer N3

de la façon suivante :

(

)

( ) 5-2

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,7 1 1,3

[Am

ide]

max

mo

l.L-1

Ratio

N PAA N

H

H

OH

DGEBA

OH

DGEBA

(a)


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156

On remarque alors que la concentration des amines tertiaires décroit pour r > 1. Sachant que MA < ME ,

alors la pente est plus faible en valeur absolue que pour r < 1.

Les résultats de la Figure 5-5 sur l’influence du rapport (r) s’expliquent donc si les amides tertiaires se

forment essentiellement au voisinage immédiat des amines tertiaires (N3). Ceci parait compatible avec

l’hypothèse que les amides résultent essentiellement de l’attaque du méthylène côté isopropanol (a)

que du côté PAA (Cf. Figure 5-6).

Il est important de noter que les amides ne sont pas reliés aux coupures de chaîne. D’un point de vue

pratique, il est intéressant de retenir que ces produits d’oxydation ne pourront pas être considérés

comme des « traceurs » de dégradation des réseaux époxy car ils ne pourront pas être liés directement

au processus de fragilisation.

D’autre part, nous avons montré que le rapport molaire n’a pas d’influence sur la cinétique des

carbonyles apparaissant sur la bande 1710 cm-1

. En effet, comme le montre la Figure 5-7 les vitesses de

formation des acides à 1710 cm-1

pour les trois rapports (r) des HMF ne sont pas modifiées par une

variation du rapport amine/époxyde.

Figure 5-7 : Comparaison des vitesses d'oxydation (Vox) des acides pour les trois ratios des HMF (0.7; 1 et 1.3).

5.1.3 INFLUENCE DE LA PRESSION PARTIELLE EN OXYGENE

Les suivis IRTF effectués en fonction de la pression partielle en oxygène, permettent de comparer les

vitesses d’oxydation des systèmes étudiés et leur variation en fonction de la pression d’oxygène à

110°C. Il apparait que pour tous les systèmes, la vitesse d’oxydation est indépendante de la pression

partielle d’oxygène si cette dernière est supérieure à 20 bars (régime d’excès d’oxygène). Ce

comportement nous permettra d’estimer les constantes de vitesse intervenant dans la modélisation

cinétique.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,7 1 1,3

Vo

x (a

cid

es)

* 1

06 (

mo

l.L-1

.S-1

)

Ratio


Ch

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157

Figure 5-8 : Vitesses d'oxydation (Vox) des films industriels, des HMF, SM 3D et SMM (R = 1), tracées en fonction de la pression partielle

en oxygène.

5.1.4 DETERMINATION D’UN CRITERE DE FRAGILISATION

Les mécanismes d’oxydation proposés suggèrent que les acides sont les meilleurs traceurs du

vieillissement puisqu’ils sont associés aux coupures de chaînes. Afin de déterminer la durée de vie des

matériaux, il nous faut un test pour évaluer le comportement mécanique des matériaux et son évolution

au cours du vieillissement. Le suivi des propriétés mécaniques permettra de déterminer un point

critique au-delà une propriété mécanique importante dépasse la valeur inacceptable pour l’application

considérée.

Parmi les tests mécaniques applicables sur les films, on peut citer :

Le test de flambage trois points,

Le test de poinçonnage,

Le test de micro-traction (traction uniaxiale).

Dans le cas de notre matériau et de la géométrie des échantillons (films de 70 µm), le test de micro-

traction apparait comme le plus adapté. Les autres tests nécessitent en effet des échantillons plus

rigides (forte épaisseur) pour obtenir des résultats reproductibles.

Les films HMF, pour chacun des rapports molaires (R = 0,7 ; 1 et 1,3), ont été testés par micro-traction

à différents temps d’exposition à 110°C (0 5000 heures). La Figure 5-9 présente l’évolution des

courbes contraintes déformation au cours de l’exposition.

Concernant les courbes contrainte déformation à l’état initial, nous observons les allures suivantes : un

comportement linéaire suivi d’un seuil correspondant au début de la déformation plastique

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 1 2 3 4 5

Vo

x 1

06 (

mo

l. L

-1 s

-1)

Pression d'oxygène (MPa)

Films industriels HMF SM 3D SMM


Ch

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étiq

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158

macroscopique. On notera que la déformation à la rupture à l’état initial est maximale pour le rapport

stœchiométrique R = 1.

Figure 5-9 : Courbes contrainte-déformation des films HMF (0.7; 1 et 1.3) après une exposition à 110°C.

Nous remarquons à la Figure 5-9 que la déformation à la rupture diminue en fonction du temps

d’exposition, alors que les valeurs de la contrainte à la rupture augmentent légèrement. Par exemple,

pour le rapport R = 1, la déformation à la rupture est 37% à l’état initial pour finir à 12% après 4500

heures d’exposition. Par conséquent, il apparait que le critère mécanique le plus pertinent est la

déformation à la rupture : l’oxydation des films se traduit par une perte de la déformation plastique,

autrement dit par une fragilisation.

Nous représentons à la Figure 5-10 l’évolution de la déformation à la rupture pour les trois rapports en

fonction du temps. Après une courte période de post réticulation (100 heures) la déformation à la

rupture chute progressivement au cours de l’exposition pour atteindre une valeur asymptotique de 13

% après 1800 heures d’exposition, cette dernière valeur de 13% correspondant à la valeur de

déformation au seuil obtenue à l’état initial.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40

Co

ntr

ain

te (

Mp

a)

Déformation (%)

R0.7

3h 1249h 4538h

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40

Co

ntr

ain

te (

Mp

a)

Déformation (%)

R1

3h 1249h 4538h

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40

Co

ntr

ain

te (

Mp

a)

Déformation (%)

R1.3

3h 1249h 4538


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ue

159

Figure 5-10 : Evolution de la déformation à la rupture des films fins HMF au cours du vieillissement à 110°C.

Afin de déterminer un critère de fin de vie, nous avons tracé la variation de la déformation à la rupture

en fonction du nombre de coupures de chaine (s). Il est clair que la perte de la déformation plastique

est totale lorsque le nombre de coupures de chaine devient supérieur à 0.15 mol.L-1

. Ce nombre de

coupures de chaine critique va constituer notre critère de fin de vie. Dans le paragraphe suivant, nous

allons utiliser ce critère pour estimer le temps à fragilisation en fonction de la température

d’exposition.

Figure 5-11 : Déformation à la rupture (moyenne) en fonction du nombre de coupure de chaine.

5.2 MODELISATION CINETIQUE

A partir de l’ensemble des données expérimentales recueillies, nous nous proposons de construire un

modèle cinétique ayant pour but de simuler le vieillissement à long terme. Sachant que dans le

chapitre 3, nous avons mis en évidence la faible contribution d’un amorçage de l’oxydation par

l’irradiation aux débits de dose en service (0.1 Gy/h), la modélisation cinétique se focalise sur les

modifications induites par la thermo-oxydation. On notera que l’ajout de l’amorçage par irradiation

pourra facilement s’effectuer à partir du modèle issu de la thermo-oxydation.

0

10

20

30

40

50

0 1000 2000 3000 4000 5000

Dé

form

atio

n à

la r

up

ture

(%

)

Temps (h)

r0.7 r1 r1.3

15

20

25

30

35

40

45

0 0,05 0,1 0,15 0,2

De

form

atio

n à

la r

up

ture

(%

)

s (mol.L-1 )

R = 0,7 R = 1 R = 1,3


Ch

apit

re :

Syn

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mo

dél

isat

ion

cin

étiq

ue

160

5.2.1 SCHEMA D’OXYDATION RETENU

La première étape consiste en l’établissement un schéma mécanistique rendant compte des

observations. Pour exprimer les variations de concentration des espèces réactives au cours du

processus d’oxydation, nous nous basons sur le schéma dit en « boucle fermée » dans lequel

l’amorçage résulte exclusivement de la décomposition des hydroperoxydes (POOH). L’expression «

boucle fermée » fait référence au fait que le processus génère son propre amorceur (les

hydroperoxydes).

Pour construire ce modèle, il nous faut tout d’abord identifier le mécanisme de décomposition des

hydroperoxydes, à savoir unimoléculaire et/ou bimoléculaire. L’allure des courbes cinétiques sans

période d’induction significative ni phase d’auto-accélération conduit au choix d’un amorçage

unimoléculaire. Ce choix est cohérent avec le fait que les hydroperoxydes générés par l’oxydation sont

fortement instables de par la présence d’un atome électronégatif (N ou O) en α du site oxydé quel que

soit ce site. La décomposition homolytique de l’hydroperoxyde POOH peut s’écrie (124) (125) (126):

POOH PO° + HO°

(γ1) PO° + PH P-OH + P° Réaction très rapide

(1- γ1)PO° P-C=O + P° On considère (1 – γ1 ≈ 1)

HO° + PH H2O + P°

POOH + PH 2P° + (1- γ1) PC=O (Réaction bilan) (k1)

Où PH est le site présentant la plus faible énergie de dissociation de la liaison C-H rompue, le CH

tertiaire en position b dans l’unité isopropanol de la DGEBA (122) et k1 la constante de vitesse de la

réaction d’amorçage. La principale hypothèse que nous faisons ici est l’unicité du site réactif PH. En

effet, les sites oxydables dans notre époxy amine peuvent être divers (segment isopropanol ou

méthylène appartenant au segment polyméthylénique du durcisseur au voisinage du nœud de

réticulation).

La prise en compte d’un amorçage induit par l’irradiation s’écrit (voir Chapitre 3 – 3.4.4.1) :

Polymère (PH) + h P° (ri)

Avec ri = G.I , I étant le débit de dose et G un rendement radiochimique caractéristique de l’interaction

polymère-rayonnement. Cependant nous ne prendrons pas en compte cet amorçage par la suite sachant

qu’il peut être négligé, en première approximation, dans les conditions de service (I = 0,1 Gy/h)


Ch

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re :

Syn

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mo

dél

isat

ion

cin

étiq

ue

161

La seconde étape est l’étape de propagation correspondant à la réaction entre le radical alkyle P° et

l’oxygène. L’oxygène étant un biradical, la constante k2 qui gouverne cette réaction est très élevée :

P° + O2 PO2° (k2)

La troisième étape est une réaction entre le radical PO2° et le substrat PH participant également à la

propagation :

PO2° + PH POOH + P° (k3)

Avec k3 la constante de vitesse dont la valeur peut être estimée à partir de relations empiriques établies

par Korcek et al. (122).

Les étapes suivantes sont des étapes de terminaison faisant intervenir les radicaux alkyles. Pour

chaque type de terminaison on peut envisager deux mécanismes, l’un de couplage l’autre de

dismutation :

P° + P° 4 P-P + (1 - 4)(F +PH) (k4)

P° + PO2° 5 P-O-O-P + (1 – 5) (F + POOH) (k5)

Où F correspond à une double liaison (voir Chapitre 4).

Ces deux étapes sont en compétition avec l’étape de propagation. Si l’oxydation de notre réseau

s’effectuait en régime d’excès d’oxygène, c’est-à-dire que tous les P° réagissent avec O2, nous devrons

observer que la vitesse d’oxydation est indépendante de la pression d’oxygène. Or nous avons vu que

la vitesse de formation des carbonyles au voisinage de la pression atmosphérique est fortement

dépendante de la pression partielle jusqu’à une valeur de pression de 2 MPa (20 bars) : il faut en

conclure que dans les conditions atmosphériques (pression d’oxygène de 0,02 MPa) les réactions de

terminaison faisant intervenir les radicaux alkyles doivent être prises en compte. La présence de ces

réactions est sans doute confirmée par le fait qu’un processus de réticulation a été mis en évidence lors

de l’oxydation du système moléculaire modèle (SMM) lorsqu’il est oxydé à l’air alors que ce dernier

processus n’était pas détecté lors de l’oxydation à hautes pressions d’oxygène (5 MPa). De plus, la

formation de doubles liaisons a été mise en évidence par RMN au cours de l’oxydation dans les

conditions atmosphériques (0,02 MPa) (voir Chapitre 4).

Enfin la terminaison peut également résulter de la combinaison entre les radicaux PO2°:

PO2° + PO2° PC=O + S (k6)


Ch

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ion

cin

étiq

ue

162

Cette étape peut conduire à la formation de carbonyles et de coupures de chaine comme nous l’avons

proposé dans le cas de la radioxydation. La réaction serait alors le bilan des réactions 6, 7, 8 et 9

proposées au Chapitre 3 (3.4.4.1).

5.2.2 EVALUATION DES CONSTANTES DE VITESSE ELEMENTAIRES A 110°C

Les constantes k2 et k3 sont estimées à partir de la littérature (127) (122). Il nous reste à déterminer les

constantes k1 et k6 à partir des cinétiques obtenues en excès d’oxygène (PO2 > 30 bars). Une fois

évaluées k1 et k6, k4 et k5 seront déterminées pour décrire le régime en défaut d’oxygène (PO2 < 10 bars

comme nous l’avons vu à la Figure 5-8.

En régime stationnaire et en excès d’oxygène (PO2 > 30 bars), on montre que la vitesse d’oxydation

s’écrit :

26

2

3maxOX PH

k

k)v(

5-3

En régime stationnaire et en défaut d’oxygène (PO2 < 10 bars), la vitesse d’oxydation est dépendante

de la concentration en oxygène dans le polymère, sachant que la concentration d’oxygène dans le

polymère est directement reliée à la pression partielle de O2 via la loi d’Henry : [O2] = SO2 PO2 avec

SO2 = 1,4 10-8

mol l-1

Pa-1

(128).

2

2maxOXOX

O1

O)v(v

5-4

Avec PHkk

kk

53

62

5-5

(rOX)max et peuvent être alors déterminés graphiquement à partir de la Figure 5-12 correspondant à

l’équation suivante :

2maxOXMAXOXOX O.)v.(

1

)v(

1

v

1

5-6


Ch

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cin

étiq

ue

163

Figure 5-12 : Inverse de la vitesse d’oxydation (VOX) en fonction de l’inverse de pression d’oxygène (PO2) pour la gamme 5-50 bars.

En se basant sur les valeurs de (VOX)max et de pour une première approximation des constantes , il est

alors possible de simuler l’oxydation et l’influence de la pression d’oxygène à partir de la résolution

purement numérique du système d’équations différentielles suivant :

PHPOkPOOHkdt

POOHd 231

][

5-7

25

2

423221 2 POPkPkPHPOkPOkPOOHkdt

Pd

5-8

226252322

2 2

POkPOPkPHPOkPOkdt

POd

5-9

244231 )1(2 PkPHPOkPOOHk

dt

PHd

5-10

Les conditions initiales sont les suivantes :

A t =0, [P°]0 = [PO2°]0 = 0 [POOH]0 = 10-3

mol.l-1

et [PH]0 = 2 mol.l-1

La valeur de [POOH]0 doit être typiquement inférieure à 10-2

mol.l-1

(limite de détectabilité IRTF),

[PH]0 correspond au nombre de segments isopropanol autour d’un nœud de réticulation sachant que la

densité de réticulation est l’ordre de 1 mol.l-1

dans notre cas.


Ch

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étiq

ue

164

A partir des résultats de cette résolution, il nous suffit ensuite de calculer en post traitement la vitesse

d’apparition des carbonyles par l’équation ci-dessous :

2261

][

POkPOOHk

dt

OCd

5-11

On présente au Tableau 5-1 les valeurs des constantes de vitesse utilisées pour réaliser les simulations

aux Figure 5-13 et Figure 5-14.

Températ

ure (°C) k1 (s

-1) k2 (l.mol

-1.s

-1) k3 (l.mol

-1.s

-1) k4 (l.mol

-1.s

-1) k5 (l.mol

-1.s

-1) k6 (l.mol

-1.s

-1)

110°C 3 10-4

108 0.12 1 10

13 1 10

11 1.1 10

4

Tableau 5-1 : Constantes de vitesses élémentaires pour la simulation de l’oxydation à 110°C. Les valeurs fixées par la littérature (129)

(130) apparaissent en italique et celles déterminées en excès d’oxygène en gras.

Les simulations sont comparées aux résultats expérimentaux aux Figure 5-13 et Figure 5-14. Outre le

fait qu’on observe un accord satisfaisant entre le modèle et l’expérience, elles appellent plusieurs

commentaires :

Afin de simuler la non-existence de période d’induction, la valeur de k1 est relativement

élevée par rapport à celle observée pour les polyoléfines (131), ceci corroborant la faible

stabilité des hydroperoxydes.

Les vitesses d’oxydation étant inversement proportionnelles à k6, la valeur de k6 est

comparativement faible par rapport aux polyoléfines (131). Ceci peut être induit par le fait que

les sites où sont formés les PO2° sont relativement éloignés les uns des autres. La vitesse de

cette terminaison est donc gouvernée par la diffusion des macroradicaux.

Les valeurs très élevées de k4 et k5 peuvent être justifiées par le fait qu’il s’agit de

combinaisons de radicaux dont l’un au moins (P°) est très réactifs.

On retrouve la hiérarchie proposée dans la littérature concernant les constantes de vitesse de

chacune des réactions, à savoir k1 < k3 < k6 < k2 < k5 < k4 (132).


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165

Figure 5-13 : Simulations des cinétiques d'oxydation des HMF (R = 1) à différentes pressions d'oxygène à 110°C.

Figure 5-14 : Simulation des vitesses d'oxydation des films fins HMF (R = 1) exposés à différentes pressions d'oxygène.

5.2.3 EVALUATION DES ENERG IES D’ACTIVATION

Il nous reste maintenant à rendre compte de l’effet de la température sur la vitesse de formation des

carbonyles. Nous avons réalisé des simulations à 90°C et 150°C dans l’air afin d’estimer les constantes

k1 et k6 pour chacune de ces températures et ainsi déterminer l’énergie d’activation associée. On

rappelle que l’énergie d’activation de k3 est issue de la littérature (127) alors que celles associées à k2,

k4 et k5 sont supposées nulles. Les valeurs des constantes à 50°C ont ensuite été estimées à partir des

énergies d’activation de chacune des constantes.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 100 200 300 400 500

[17

10

] m

ol.

L-1

Temps (h)

Air5 Bars10 Bars30 Bars50 Bars

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 1 2 3 4 5

Vo

x 1

06 (

mo

l. L

-1 s

-1)

Pression d'oxygène (MPa)

Vox simulées

V ox HMF


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166

Températ-

ure (°C) k1 (s

-1) k2 (l.mol

-1.s

-1) k3 (l.mol

-1.s

-1) k4 (l.mol

-1.s

-1) k5 (l.mol

-1.s

-1) k6 (l.mol

-1.s

-1)

50°C 2 10

-6 10

8 0.002 1 10

13 1 10

11 9 10

2

90°C 1 10

-5 10

8 0.05 1 10

13 1 10

11 5 10

3

110°C 3 10-4

108 0.12 1 10

13 1 10

11 1.1 10

4

150°C 1 10-3

108 0,63 1 10

13 1 10

11 6 10

4

Ea (kJ.mol-1)

74 0 59 0 0 47

Tableau 5-2 : Valeurs des constantes cinétiques utilisées pour les simulations de la Figure 5-15 et leur énergie d’activation.

Figure 5-15 : Simulation des résultats expérimentaux des films fins HMF (R = 1) à différentes températures d'exposition (90, 110 et

150°C) avec une application du modèle à 50°C. (a) Temps court en échelle linéaire. (b) Temps en échelle logarithmiques.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 2000 4000 6000

[17

10

] m

ol.

L-1

Temps (h)

90°C 110°C 150°C

Simulation à 50°C

(a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

1 10 100 1000 10000 100000

[17

10

] m

ol.

L-1

Temps (h)

90°C 110°C 150°C

Simulation à 50°C

(b)


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168

CONCLUSIONS GENERALES & PERSPECTIVES

Des peintures sont utilisées dans les bâtiments réacteurs comme revêtements de protection. Il est exigé

que ces peintures supportent des conditions d’accident à tout moment de leur utilisation. Or, durant les

conditions de service, les revêtements se dégradent par oxydation et se fragilisent. Une fois fragilisées,

les peintures sont susceptibles de générer des débris pouvant obstruer les filtres utilisés dans le circuit

de refroidissement. Nos travaux traitent du vieillissement oxydant de réseaux époxy-amine, polymère

à la base des peintures.

Notre méthodologie de prédiction de la fragilisation des polymères se caractérise par différentes

étapes, en traitant des modifications depuis l’échelle moléculaire jusqu’à l’échelle macroscopique

correspondant à la fragilisation : 1) Analyse des produits d’oxydation par différentes techniques, 2)

Mise en évidence des processus de coupure de chaine et de réticulation 3) Modélisation cinétique des

processus 4) Détermination d’un critère reliant les modifications induites par l’oxydation et la

fragilisation. Nos travaux ont conduit à préciser ces différentes étapes dans le cas de nos réseaux

époxy-amine aliphatiques.

Analyse des produits d’oxydation à l’échelle moléculaire :

Les modifications subies par le réseau au cours du vieillissement (thermo et radio oxydation) ont

été suivies par spectrophotométrie infrarouge afin d’identifier les produits d’oxydation formés et

les sites préférentiels d’oxydation dans le réseau. Du fait de la structure chimique du réseau IPRS,

l’identification de ces produits est apparue complexe. Nous avons fait appel à des systèmes

modèles, de nature moléculaire (SMM) et tridimensionnel (HMF & SM 3D), afin d’identifier et de

quantifier les produits en question et de comprendre les mécanismes d’oxydation. Il apparait que

le nœud de réticulation présente une sensibilité à l’oxydation marquée par la formation d’un

carbonyle sur le carbone en position α de l’azote tertiaire. Nous avons mis en évidence également

la sensibilité du segment isopropanol à l’oxydation pour former des aldéhydes et des acides,

traceurs des coupures de chaînes. D’après nos résultats, la résine DGEBA apparait plus affectée

par l’oxydation que notre durcisseur polyamidoamine. Une cinétique de formation des carbonyles

été établie à différentes températures et pression partielles d’oxygène. Le rapport molaire

(amine/époxyde) ne semble pas avoir une influence sur la cinétique de dégradation en dehors de la

concentration asymptotique d’amides qui apparaît proportionnelle à la densité de réticulation

([amide]max pour R = 1).

Analyse des conséquences de l’oxydation à l’échelle macromoléculaire :


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169

Dans le cadre des systèmes moléculaires modèles (SMM), les techniques GPC et HPLC/HRMS

ont permis de déterminer les structures moléculaires des produits d’oxydation et les sites

préférentiels d’oxydation. Ceci a permis également de définir les actes responsables de coupures

ou de réticulations des chaînes. Les mesures de la fraction solubles effectuées sur les réseaux

modèles et IPRS ont permis une estimation du nombre de coupures de chaine (s). Une corrélation

entre « s » et la concentration en acide (par IRTF à 1710 cm-1

) a été mis en évidence.

Modélisation cinétique de l’évolution de l’état structural à l’échelle moléculaire et

macromoléculaire :

Les résultats des expositions en conditions accélérés (70-150°C sous air et sous irradiation à

différents débits de dose) ont montré que le processus de dégradation des réseaux-amines

prédominant dans les conditions de service est la thermo-oxydation. En se basant sur les cinétiques

des produits d’oxydation, nous avons proposé un schéma réactionnel de thermo-oxydation dont

l’amorçage est constitué par la décomposition unimoléculaire des hydroperoxydes. La simulation

de la formation des acides (à 1710 cm-1

) est obtenue en utilisant des valeurs des constantes de

vitesse k1, k4, k5 et k6 (amorçage et terminaisons) déterminées par méthode inverse, les autres

constantes étant déterminées par la littérature. Cette détermination a été aussi réalisée pour

différentes températures d’exposition (90, 110 et 150°C) pour évaluer les énergies d’activation

associées à ces constantes de vitesse.

Etablissement des relations entre la structure à l’échelle macromoléculaire et le

comportement mécanique :

La détermination du critère de fragilisation est basée dans cette étude sur un test mécanique de

micro-traction. Les films HMF, films modèles, ont été testés à l’état initial et à différents temps de

vieillissement afin de suivre l’évolution du comportement mécanique. Suivant les résultats

obtenus, les films subissent une perte de 50% de la déformation à la rupture au cours du

vieillissement par rapport à l’état initial (30 % à l’état initial 15 % à 4500 heures de

vieillissement à 110°C). En corrélant les résultats de coupures de chaines (s) et de l’évolution de la

déformation à la rupture, nous avons pu tracer la déformation à la rupture en fonction des coupures

de chaines (s).

Si un premier modèle de prédiction a été mis en place, ce travail ouvre sur d’autres perspectives, nous

pouvons citer :

Etude de l’influence de charge à l’échelle chimique, physique et mécanique :


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Dans les peintures réelles, divers charges et additifs peuvent être inclus. Or il est connu que

les charges sont susceptibles de modifier les propriétés mécaniques des matériaux et donc le

critère de fragilisation. Par ailleurs, ont-elles une influence sur le type et les cinétiques des

modifications que nous avons mis en évidence ? Il serait donc intéressant d’observer

l’influence des charges sur la dégradation à l’échelle moléculaire et physique et de modifier

notre modèle en conséquence.

Influence d’un passage d’un état caoutchoutique à un état vitreux sur la cinétique

d’oxydation :

Nos résultats obtenus à partir des vieillissements du système IPRS ont soulevé une question

concernant l’influence de l’état physique du matériau sur la vitesse d’oxydation. En effet, la

mobilité moléculaire est susceptible de modifier la vitesse des réactions bimoléculaires les

plus lentes (terminaison PO2° + PO2° réaction gouvernée par k6, ou propagation PO2° + PH

réaction gouvernée par k3). Pour répondre à cette question, des cinétiques d’oxydation de

systèmes époxy-amine présentant des Tg de 110°C pourrait être réalisées de part et d’autre de

leur Tg dans des temps d’exposition raisonnables.

Amélioration du modèle cinétique proposé :

Notre modèle est basé sur l’hypothèse selon laquelle l’oxydation ne se propage qu’à partir

d’un site oxydable « moyen ». En se basant sur un deuxième site d’oxydation, il sera sans

doute possible d’affiner le modèle cinétique proposé dans cette étude et de rendre compte de

la diversité des produits d’oxydation que nous avons mis en évidence. Cependant, la mise en

place d’un tel modèle dit de « co-oxydation » risque de se révéler complexe et nécessitera

sans aucun doute l’utilisation de matériaux modèles spécifiques.


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Tab

le d

es

figu

res

172

TABLE DES FIGURES

Figure 1-1 : Schéma général d'une centrale nucléaire. 1: circuit primaire consistant à chauffer l'eau et créer la

pression; 2: circuit secondaire, où la pression créée fait tourner les turbines et génère l'électricité; 3: circuit

tertiaire, un système de refroidissement l’eau du circuit secondaire (2). _______________________________ 12

Figure 1-2 : Représentation schématique d'un réacteur à eau pressurisée (4). __________________________ 14

Figure 1-3 : Les trois barrières de sureté utilisées dans un réacteur nucléaire. ___________________________ 14

Figure 1-4 : Représentation du principe des circuits de recirculation (RIS) et d'aspersion (EAS) qui sont utilisés en

cas de dysfonctionnement du circuit de refroidissement primaire. ____________________________________ 16

Figure 1-5 : Représentation générale d'un système de peinture appliqué dans le centrale nucléaire: 1- Couche de

finition (contact avec l'air) ; 2- couche intermédiaire; 3- Couche Primaire; 4- Support (béton, métal…). ______ 17

Figure 1-6 : Représentation générale d'un bâtiment nucléaire de nouvelle génération en construction à

Flamanville (EPR, Flamanville 3) qui montre l'endroit d'application de la peinture d'étude (12). ____________ 18

Figure 1-7 : Profil temps/température dans l’enceinte durant l'essai de tenue du revêtement à l'APRP. ______ 20

Figure 1-8 : Plaque de peinture montrant le cloquage après le test d'APRP. ____________________________ 21

Figure 1-9 : Craquelure observée sur un échantillon vieilli au cours du test. _____________________________ 21

Figure 1-10 : Les études lancées par EDF R&D depuis 2005 concernant les peintures dans le bâtiment réacteur.

_________________________________________________________________________________________ 22

Figure 1-11 : Les réactions ayant lieu lors de la réticulation du système Epoxy/amine. ____________________ 25

Figure 1-12 : Réaction de réticulation du système Epoxy/diamine (21) (22) _____________________________ 26

Figure 1-13 : (a) Evolution dans le temps de la viscosité (η) et du module d'élasticité E (ou de cisaillement G) au

cours de processus de réticulation. (b) Evolution de la fraction soluble en fonction de la conversion (23). _____ 27

Figure 1-14 : La gélification reliée au taux de conversion en fonction du ratio (23). ______________________ 27

Figure 1-15 : Evolution de la fraction soluble (Ws), la fraction des chaînes élastiquement actives (We) et la

fraction des chaînes pendantes (Wp) en fonction du degré de réticulation d'un système époxy/amine (23). ___ 28

Figure 1-16 - Unité consécutive de répétition formée dans un réseau idéal. En rouge, les sites de réticulation

entre le durcisseur et la résine. En violet, la formation d'un nœud de réticulation trifonctionnel. ____________ 29

Figure 1-17 : Mécanisme d'oxydation basé sur l'attaque du groupement isopropanol de la DGEBA. _________ 32

Figure 1-18 : Mécanisme chimique de l'oxydation de l'unité isopropanol dans la chaîne de DGEBA mettant en

évidence la formation des produits d'oxydation (phényle formate et aldéhyde) reliés à la coupure de chaînes. 32

Figure 1-19 - Mécanisme de coupure de chaîne provenant du nœud de réticulation (37). _________________ 33

Figure 1-20 : Produits oxydés issues du polyamidoamine. ___________________________________________ 34

Figure 1-21 : Mécanisme d'isomérisation de la molécule hydroxylée. _________________________________ 34

Figure 1-22 : Réaction de l'amine avec le cycle époxy après l'isomérisation de la molécule hydroxylée. ______ 35

Figure 1-23 : Mécanisme de réaction des amides avec les groupements hydroxylés selon Prime et al. _______ 35

Figure 1-24 : Mécanismes de dégradation du polyamide par thermo oxydation. ________________________ 36

Figure 1-25 : Réaction des amines primaires avec les carbonyles aboutissant à une réticulation. ___________ 37

Figure 1-26 : Dose d'irradiation absorbée conduisant à une perte de 50% de propriétés mécaniques initiales (En

noir: atmosphère oxydante; En hachurée: atmosphère non oxydant). _________________________________ 38

Figure 1-27 : Mécanisme de formation des carbonyles en radio-oxydation des résines phénoxy. ____________ 39

Figure 1-28 : Mécanisme de la formation des fonctions hydroxyles provenant de la radiolyse des résines

phénoxys proposé par N. Longiéras (63). ________________________________________________________ 40

Figure 1-29 : Mécanisme de radiolyse du réseau DGEBA/TETA présentant un nœud de réticulation similaire à

notre système industriel. _____________________________________________________________________ 41

Figure 1-30 : Mécanismes de coupure β de chaînes à proximité du nœud de réticulation. _________________ 41

Figure 1-31 : Evolution de la durée de vie des polymères en fonction du débit du Log de débit de dose (Log I). _ 44

Figure 1-32: Influence de la pression d’oxygène sur la vitesse d’oxydation relative (rOX/rOX∞) et sur la vitesse

relative des terminaisons, r4 correspondant à P°+P), r5 à P° + PO2° et r6 PO2° + PO2°. _____________________ 47

Figure 2-1 : Synthèse chimique industrielle de la résine époxy DGEBA _________________________________ 52

Figure 2-2 : Structure de DGEBA (bisphénol A) et ces propriétés (83)

___________________________________ 53


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Figure 2-3 : Structure du durcisseur polyamidoamine. (R = (CH2)6 ; R’= (CH2)8) (21) _______________________ 54

Figure 2-4 : Dodécane diamine, chaine diamine aliphatique (sigma Aldrich, M = 200 g/mol) _______________ 55

Figure 2-5 : 1,2 époxy phénoxypropane (PGE: Phenyl Glycidyl Ether); Sigma Aldrich; M = 150 g/mol) ______ 56

Figure 2-6 : Structure chimique de produit majoritaire du Système Moléculaire Modèle; M= 800 g/mol ______ 56

Figure 2-7 : Structure schématique du réseau 3D modèle, DGEBA - Diamine. ___________________________ 57

Figure 2-8 : Illustration de la méthode de dépouillement du spectre infra-rouge sur OPUS. Deux limites désignées

pour un pic, le logiciel calcul le maximum du pic. __________________________________________________ 58

Figure 2-9 : Détermination de la température de transition vitreuse (Tg) par DSC. _______________________ 61

Figure 2-10 : Spectre chromatographique HPLC d'un échantillon SMM vieilli jusqu'à 610 heures à 110°C (en

violet) superposé avec le chromatogramme d'un blanc (en vert). ____________________________________ 63

Figure 2-11 : Spectre de masse, détection en mode négatif relié au pic 3 observé dans la Figure 2-10. _______ 63

Figure 2-12 : Courbe de calibration des mesures GPC. ______________________________________________ 65

Figure 2-13 : Courbe d'étalonnage du SMM tracée à l'aide des solutions mères à différentes concentration,

détectées par réfractométrie. _________________________________________________________________ 65

Figure 2-14 : Soxhlet d'extraction, montage expérimental pour la détermination de la fraction soluble. ______ 66

Figure 2-15 : Machine de micro-traction utilisée pour évaluer la déformation à la rupture des films de peintures.

_________________________________________________________________________________________ 68

Figure 2-16 : Exemple d'une éprouvette utilisée dans les mesures de micro-traction (Papier A4). ___________ 68

Figure 2-17: Autoclave utilisé pour les expositions à différentes pression partielles en oxygène. ____________ 69

Figure 3-1 : Spectre d'absorbance infrarouge en transmission de la résine de base (DGEBA) à l'état initial. ___ 75

Figure 3-2 : Spectre d'absorbance infrarouge du durcisseur PAA à l'état initial. _________________________ 76

Figure 3-3 : Spectre d'absorption infrarouge du film IPRS DGEBA/PAA. Le spectre dans cette figure est obtenu

par le mélange stœchiométrique (R = 1). ________________________________________________________ 78

Figure 3-4 : Comparaison des spectres infrarouge des 5 rapports molaire des films IPRS entre 1800 et 1200 cm-1

en ATR normalisés à 1606 cm-1

. _______________________________________________________________ 79

Figure 3-5 : Comparaison des spectres IR des 5 ratios de l'étude entre 3700 et 2800 cm-1

en ATR normalisés au

1606 cm-1

._________________________________________________________________________________ 79

Figure 3-6 : Représentation de l'évolution de la bande 1550 cm-1

de tous les ratios en fonction du temps après

une exposition à 110°C sous vide. ______________________________________________________________ 80

Figure 3-7 : Caractérisation initiale de la Tg en fonction du rapport molaire (R) des films IPRS. _____________ 81

Figure 3-8 : Evolution de la température de transition vitreuse des différents ratios (R = 0.8 1.2) en fonction

du temps d'exposition thermique à 110°C sous vide. _______________________________________________ 81

Figure 3-9 - Spectre infrarouge en transmission d'un film Epoxy/amine à l'état initial et après 2 heures et 24 de

post réticulation sous vide à 110°C. Les spectres sont normalisés par rapport à leurs épaisseurs. ___________ 82

Figure 3-10 : Résultats des fractions solubles à l'état initial des cinq Ratios. ____________________________ 82

Figure 3-11 : Evolution de la fraction soluble des ratios sous post réticulation en fonction du temps d'exposition.

_________________________________________________________________________________________ 83

Figure 3-12 : Evolution des spectres infra-rouge du système R = 1 après vieillissement à 110°C. Mesures ATR.

(Absorbance en fonction du nombre d’onde) _____________________________________________________ 85

Figure 3-13 : Evolution de la concentration des espèces à 1660 cm-1

au cours du vieillissement du ratio R = 1

(Films IPRS) exposé à différentes températures. __________________________________________________ 86







Figure 3-16 : Evolution des spectres infra-rouge du système R = 0,8 après vieillissement à 110°C. Mesures ATR.


Figure 3-17: Evolution des spectres infra-rouge du système R = 1,2 après vieillissement à 110°C. Mesures ATR.



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Figure 3-18: Evolution de la concentration molaire des espèces formées à 1660 cm-1 à 110°C. Comparaison de la

cinétique de tous les rapports molaire __________________________________________________________ 88

Figure 3-19 : Evolution de la concentration molaire des espèces d’oxydation formées à 1710 (a) et 1740 (b) cm-1

à 110°C en fonction du temps comparant tous les ratios des films IPRS. _______________________________ 89

Figure 3-20: Evolution de la concentration molaire des espèces d'oxydation formées dans tous les systèmes IPRS

à 1710 cm-1

après une exposition à 150°C. _______________________________________________________ 89

Figure 3-21 - Mécanismes d'oxydation du PAA proposé par C. Galant et al. ____________________________ 90

Figure 3-22 – Schématisation des courbes de cinétiques de base de concentrations relatives de (1) méthylène

réactif, (2) les amides, (3) des imides ou d'autres produits secondaires ________________________________ 91

Figure 3-23 - Evolution de la Tg de chaque système en fonction du temps de vieillissement à 110°C. _________ 92

Figure 3-24 - Evolution de la Tg du Ratio stœchiométrique (R= 1) après exposition à 70, 90, 110 et 150°C. ____ 92

Figure 3-25 - Evolution de la fraction soluble des systèmes exposés à 70°C en fonction du temps. ___________ 93

Figure 3-26 - Comparaison de l'évolution du ratio R = 1 après exposition à 70, 90, 110 et 150°C. ___________ 93

Figure 3-27 - Comparaisons des spectres IR en transmission du ratio 1,1 vieilli à 110°C 2472h avant la fraction

soluble (Rouge), après la fraction soluble (Bleu) et la partie soluble du film récupérée à l'aide du solvant

d'extraction. _______________________________________________________________________________ 95

Figure 3-28 - Nombre de coupure de chaînes, calculé avec l'équation de Charlesby-Pinner, tracé en fonction de la

concentration des carbonyles (1710 cm-1

) formés au cours du vieillissement à 110°C et en fonction de chaque

système (R = 0,9; 1; 1,1)______________________________________________________________________ 96

Figure 3-29 - Spectres infrarouge du système R =1 aux différents temps d'exposition dans l'autoclave à 50 bars

d'oxygène. ________________________________________________________________________________ 97

Figure 3-30 - Calcul de la concentration des produits d'oxydation obtenus à partir d'exposition du système R = 1

à différentes pression d'oxygène (10 (a), 30 (b), 50 (c) Bars). ________________________________________ 97

Figure 3-31 - Influence de la pression d'oxygène sur l'évolution de la bande à 1710 cm-1

. Vieillissement du

système R = 1 à 110°C, soumis à différentes pressions d'oxygène (0.2, 5, 10, 30 et 50 bars). _______________ 98

Figure 3-32 - Vitesses d'oxydation du système R = 1 exposé à 110°C, tracées en fonction de la pression partielle

en oxygène. _______________________________________________________________________________ 99

Figure 3-33 - Evolution des spectres Infra-rouge du système R = 1 après l'irradiation (50 Gy/h). ___________ 102

Figure 3-34 - Spectre infrarouge, système R = 1, montrant l'influence du débit de dose sur le vieillissement du

matériau. ________________________________________________________________________________ 102

Figure 3-35 - Evolution des carbonyles en fonction de la dose cumulée pour chaque débit de dose (50, 200 et

2000 Gy/h). Le produit carbonylé est détecté sur la bande 1730 cm-1

. Les concentrations présentes sont brutes

et non corrigés par rapport à l’état initial. ______________________________________________________ 103

Figure 3-36 - Augmentation des fonctions amides (1660cm-1

) des échantillons irradiés à 50, 200 et 2000 Gy/h.

Les concentrations présentes sont corrigées par rapport à l’état initial._______________________________ 103

Figure 3-37 - Influence du débit de dose sur l'évolution de la Tg en fonction de la dose cumulée. ___________ 104

Figure 3-38 - Evolution de la fraction soluble en fonction de la dose cumulée pour chaque débit de dose (50, 200,

2000 Gy/h). ______________________________________________________________________________ 104

Figure 3-39 - Evolution du nombre de coupure de chaîne en fonction de la concentration des carbonyles à partir

des résultats d'irradiation (50 Gy/h). __________________________________________________________ 105

Figure 3-40 - Nœud de réticulation du réseau époxy/amine. ________________________________________ 105

Figure 3-41 - Oxydation des amides secondaires par voie radicalaire. ________________________________ 106

Figure 3-42 - Schéma de dégradation du système époxy/amine en irradiation basé sur l'attaque de l'oxygène des

nœuds de réticulation ______________________________________________________________________ 109

Figure 3-43 - Formation des amides issus de l'attaque du groupement α méthylène aminé appartenant au nœud

de la réticulation. __________________________________________________________________________ 109

Figure 3-44 - Temps de fragilisation des matériaux en fonction du débit de dose (I). En bleu, courbe présentant à

partir de 20 Gy/h une pente de -1/2 caractéristique d’une dégradation mixte radio/thermo-oxydation. En


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rouge, courbe présentant à partir de 20 Gy/h une pente de -1 caractéristique d’une dégradation menée

uniquement par la radio-oxydation. ___________________________________________________________ 110

Figure 4-1 - Evolution des spectres infra-rouges en transmission du système R = 1 après vieillissement à 110°C.

Mes. (Absorbance en fonction du nombre d’ondes) _______________________________________________ 115

Figure 4-2 - Evolution de la concentration des amides, bande 1660 cm-1

, au cours du vieillissement. Comparaison

des trois ratios des HMF jusqu’à 5000 heures d’exposition à 110°C. __________________________________ 116

Figure 4-3 - Evolution de la concentration des acides (a) à 1710 cm-1

et phényles formates (b) à 1740 cm-1

à

110°C en fonction du temps comparant tous les rapports molaire 0.7, 1 et 1.3. ________________________ 116

Figure 4-4 - Cinétique des amides des films HMF R = 1 à 1660 cm-1

, pour différentes températures. ________ 117

Figure 4-5 - Cinétique des acides des HMF R = 1 à 1710 cm-1

pour différentes températures. _____________ 117

Figure 4-6 - Cinétique des phényles formates des HMF R = 1 à 1740 cm-1

pour différentes températures. (a)

Temps en échelle linéaire. (b) Temps en échelle logarithmiques. ____________________________________ 117

Figure 4-7 - Evolution de la concentration des produits d'oxydation détectés dans les HMF R = 1 à 110°C en

fonction de la pression partielle en oxygène. (a) Amide à 1660 cm-1

; (b) Carbonyles à 1706 cm-1

et (c) 1737 cm-1

.

________________________________________________________________________________________ 119

Figure 4-8 – Structures chimiques des systèmes modèles étudiés dans ce chapitre. (a) Système Moléculaire

Modèle (SMM) Diamine et monoépoxy. (b) Réseau Modèle 3D (SM3D) obtenu par DGEBA industriel et la

diamine aliphatique. _______________________________________________________________________ 120

Figure 4-9 - Suivi des modifications chimiques au cours du vieillissement à 110°C du SMM (a) et le réseau

modèle (b). Spectres IR présentés entre 1800 et 1500 cm -1

et normalisés sur le pic des aromatiques. _______ 121

Figure 4-10 - Evolution de la concentration des Acides (a), phényle formates (b) et les amides (c) au cours d’une

exposition à 110°C dans l’air des systèmes moléculaires modèles (SMM) et du système réseau modèle (SM 3D).

________________________________________________________________________________________ 122

Figure 4-11 - Comparaison des spectres IR en transmission du SMM (à gauche) et su SM3D (à droite) à 110°C en

présence d'excès d'oxygène (50 bars). _________________________________________________________ 123

Figure 4-12 - Evolution de la concentration des amides et des « formates » dans les systèmes modèles en

fonction de la pression partielle en oxygène. ____________________________________________________ 124

Figure 4-13 - Vitesses d'oxydation des systèmes modèles tracées en fonction de la pression partielle d’oxygène.

________________________________________________________________________________________ 125

Figure 4-14 - Evolution de la Tg dans le réseau modèle en fonction du temps. __________________________ 125

Figure 4-15 - Résultats Sol-gel du réseau modèle 3D durant l'exposition à 110°C. _______________________ 126

Figure 4-16 - Schématisation de la formation des chaînes pendantes et des fragments solubles dans le réseau

modèle SM3D au cours du vieillissement. (Point rouge = nœud de réticulation ; point vert = coupure) ______ 127

Figure 4-17- Suivi GPC du SMM à 110°C, sous air, jusqu'à 800 heures de vieillissement, résultats exploités par

réfractométrie entre 17 et 25 minutes de rétention. Pic A : produit SMM principal ; Pic B : un épaulement

attribué à la présence des réactions secondaires; Pic C : Les molécules à faible masse moléculaire issues des

coupures de la structure principale. ___________________________________________________________ 128

Figure 4-18 - Courbe de consommation du produit A (représenté en mol.L-1

) en fonction du temps de

vieillissement à 110°C à l’air. _________________________________________________________________ 128

Figure 4-19 - Produits volatils de thermo-oxydation de réseaux époxydes-amine observés par Damien et al. et

identifiés par spectroscopie de masse (121)

. ______________________________________________________ 129

Figure 4-20 - Suivi de la perte de masse (%) dans le SMM et l'évolution de la concentration des acides en mol.L-1

en fonction du temps. ______________________________________________________________________ 130

Figure 4-21 - Evolution de la concentration du pic principal du SMM en GPC après exposition à 110°C sous air et

sous 50 bars d'oxygène. _____________________________________________________________________ 130

Figure 4-22 - La formation de deux produits après la réaction du monoépoxy avec la diamine aliphatique.

Produit majoritaire à 73%. __________________________________________________________________ 131

Figure 4-23 - Spectres RMN du SMM à l'état initial (En haut, couleur rouge) et vieilli (en bas, couleur bleue) à

216 h à 110°C. ____________________________________________________________________________ 132


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Figure 4-24 - Agrandissement du spectre RMN 13C (entre 112 et 130 ppm) du SMM vieilli à 110°C - 216 heures.

________________________________________________________________________________________ 132

Figure 4-25 - Réaction de déshydratation susceptible d'avoir lieu dans le SMM. ________________________ 134

Figure 4-26 - Structure I’5 de masse molaire 782.5 g.mol-1

issue de la déshydratation de la structure principale I0.

________________________________________________________________________________________ 134

Figure 4-27 - Proposition de la formation du fragment I5 issu de la dégradation de I0 par déshydratation. ___ 136

Figure 4-28 - Proposition des séquences d'oxydation occurrentes dans le SMM et identification des fragments

oxydés V1. ________________________________________________________________________________ 136

Figure 4-29 - Proposition des séquences d'oxydation occurrentes dans le SMM et identification des fragments

oxydés V4. ________________________________________________________________________________ 137

Figure 4-30 - Identification des fragments oxydés du SMM (V2 et V7) après plusieurs séquences d’oxydation. 137

Figure 4-31 - Structure chimique du segment isopropanol. _________________________________________ 137

Figure 4-32 - Mécanisme de formation de la structure V3 par coupure du segment polymethylénique de la

dodécane diamine. ________________________________________________________________________ 138

Figure 4-33 - Mécanismes possibles de disparition du produit I2. ____________________________________ 139

Figure 4-34 - Condensation des produits de départ du SMM. Formation de la structure I7 observée par HRMS.

________________________________________________________________________________________ 139

Figure 4-35 - Détection du produit N0 à l'état initial du SMM par HRMS en mode négatif. _______________ 140

Figure 4-36 - Voies possibles de la formation des structures proches de la masse molaire de N1. __________ 141

Figure 4-37 - Voies possibles pour la formation de fragments de masse molaire comprise entre 700 et 750 g.mol-

1. _______________________________________________________________________________________ 141

Figure 4-38 - Voies possibles d'oxydation des carbonyles en position α de l’azote du segment méthylénique. 142

Figure 4-39 - Représentation de la structure des réseaux au voisinage des nœuds de réticulation. _________ 143

Figure 4-40 - Les causes influant l'instabilité des hydroperoxydes (a) l'effet inductif (-I) de l'hétéroatome Z. (b)

Liaisons d'hydrogène avec un hétéroatome au voisinage Y. ________________________________________ 145

Figure 4-41 - Formation des carbonyles ou des hydroxyles sans avoir des coupures de chaînes. ___________ 145

Figure 4-42 - Importance relative des processus de terminaisons radicalaires en fonction de la concentration en

oxygène. _________________________________________________________________________________ 146

Figure 4-43 - Réaction de terminaison par dismutation sur le segment isopropanol aboutissant à la formation de

carbonyle. ________________________________________________________________________________ 147

Figure 4-44 - Réaction de terminaison pas dismutation dans la séquence polyméthylénique marquant une

formation d’une double liaison. ______________________________________________________________ 148

Figure 4-45 - Formation des ponts de réticulation C1: Résultant de la terminaison P°+P°; C2 résultant de la

réaction de terminaison P°+PO2°. _____________________________________________________________ 148

Figure 5-1 : Evolution de la concentration des acides (1710 cm-1

) et des amides (1660 cm-1

) formés à 110°C des

films IPRS, HMF et SM 3D, pour R = 1. _________________________________________________________ 153

Figure 5-2 : Corrélation entre le nombre de coupure de chaine estimé à partir des mesures de fraction soluble et

la concentration en carbonyle déterminée IRTF à 1710 cm-1

. _______________________________________ 153

Figure 5-3 : Présentation des majeures d’oxydation dans le réseau DGEBA/PAA représentées par les liaisons C-H

colorées. _________________________________________________________________________________ 154

Figure 5-4 : Sites potentiels d'attaque d'oxygène sur le nœud de réticulation du réseau. _________________ 154

Figure 5-5 : Histogramme comparant les concentrations maximales des amides atteintes par les ratios des films

fins (HMF) à 110°C à temps > 2500 heures d'exposition. ___________________________________________ 155

Figure 5-6 : Formation des amines secondaires dans les systèmes riches en PAA _______________________ 155

Figure 5-7 : Comparaison des vitesses d'oxydation (Vox) des acides pour les trois ratios des HMF (0.7; 1 et 1.3).

________________________________________________________________________________________ 156

Figure 5-8 : Vitesses d'oxydation (Vox) des films industriels, des HMF, SM 3D et SMM (R = 1), tracées en fonction

de la pression partielle en oxygène. ___________________________________________________________ 157

Figure 5-9 : Courbes contrainte-déformation des films HMF (0.7; 1 et 1.3) après une exposition à 110°C. ____ 158


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Figure 5-10 : Evolution de la déformation à la rupture des films fins HMF au cours du vieillissement à 110°C. 159

Figure 5-11 : Déformation à la rupture (moyenne) en fonction du nombre de coupure de chaine. __________ 159

Figure 5-12 : Inverse de la vitesse d’oxydation (VOX) en fonction de l’inverse de pression d’oxygène (PO2) pour la

gamme 5-50 bars. _________________________________________________________________________ 163

Figure 5-13 : Simulations des cinétiques d'oxydation des HMF (R = 1) à différentes pressions d'oxygène à 110°C.

________________________________________________________________________________________ 165

Figure 5-14 : Simulation des vitesses d'oxydation des films fins HMF (R = 1) exposés à différentes pressions

d'oxygène. _______________________________________________________________________________ 165

Figure 5-15 : Simulation des résultats expérimentaux des films fins HMF (R = 1) à différentes températures

d'exposition (90, 110 et 150°C) avec une application du modèle à 50°C. (a) Temps court en échelle linéaire. (b)

Temps en échelle logarithmiques. _____________________________________________________________ 166


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Dégradation de réseaux époxy/amine en ambiance nucléaire

RESUME : Des peintures époxy qualifiées à hautes performances sont utilisées dans les

bâtiments réacteur afin d’améliorer la protection du substrat métallique et réduire la

contamination par les particules radioactives. Pour être qualifiés, ces revêtements époxy/amine

doivent résister à des sollicitations mécaniques et thermiques sévères sans générer des débris

(< 3% de la surface testée). Or, durant les conditions de service, les peintures sont soumises à

différentes sources de vieillissement comme l’irradiation et la température. Ces vieillissements

conduisent à une fragilisation des revêtements, cette fragilisation étant à l’origine de formation

de débris en cas d’accident. L’objectif principal est de pouvoir prédire la durée de vie de ces

revêtements époxy en conditions de service. Cette thèse étudie l’influence de l’architecture du

réseau époxy/amine et du débit de dose sur la cinétique d’oxydation du revêtement. Il a été

montré que le type d’architecture du réseau ne modifie pas la cinétique de coupure de chaînes,

conséquence de l’oxydation. Sous irradiation, si la cinétique d’oxydation est dépendante du

débit de dose, nos résultats montrent que les modifications induites par l’irradiation aux très

faibles débits de dose en condition de service ne sont pas prédominantes par rapport à celles

induites par les processus de thermo-oxydation. La compréhension des mécanismes

d’oxydation s’est basée sur l’étude de matériaux modèles présentant des structures chimiques

similaires à celles des réseaux époxy de l’étude : les mécanismes d’oxydation responsables du

processus de coupure de chaine ont été mis en évidence. En se basant sur ces mécanismes,

une modélisation cinétique a été développée. Enfin, une prédiction de la fragilisation des

peintures époxy est proposée en conditions de service en couplant cette modélisation cinétique

à un critère de fragilisation lié aux modifications chimiques du réseau époxy.

Mots clés : époxy/amine, vieillissement, oxydation, irradiation, fragilisation, durée de vie.

Epoxy/amine networks degradation in nuclear environment

ABSTRACT : Organic coatings are used in nuclear building reactors in order to enhance the

protection of the substrate from contamination (concrete) and from corrosion (steel). In order to

be used inside of the containment, they have to survive after a severe test of qualification. If

more than 3% of tested surface is blistered, the paint is not qualified. However, during service

conditions, the paintings are subject to different sources of aging such as irradiation and

temperature. As a result, coatings could reach embrittlement state and generate debris in case

of accident. The main objective is to predict the lifetime of these epoxy coatings during service.

This thesis investigates the influence of epoxy / amine network architecture and dose rate on

the kinetics of oxidation of the coating. It has been shown that the type of architecture does not

modify the kinetics of chain scission observed during oxidation. Under irradiation, the oxidation

kinetics are dependent on the dose rate. It has been shown that the modifications induced by

irradiation at very low dose rates in service are not predominant compared to those induced by

the thermal oxidation process. Understanding of the oxidation mechanisms is based on the

study of model materials with similar chemical structures of epoxy networks study: oxidation

mechanisms responsible for the chain scission process were highlighted. Based on these

mechanisms, a kinetic model was developed. Finally, a prediction of epoxy paints embrittlement

during service conditions is proposed by coupling the kinetic modeling to an embrittlement

criterion related to the chemical changing of epoxy network.

Keywords : epoxy / amine, aging, oxidation, irradiation, embrittlement, durability.

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Doctorat ParisTech T H È S E - pimm.ensam.eupimm.ensam.eu/sites/default/files/commons/all/Theses/Thèse yahya... · M. Marc KUNTZ, Docteur, MMC – G T25, EDF R&D Ecuelles Examinateur