Duchesne, Jules. Phys ic a X X l I Monfils, Andr& 816-817 Garsou, Julien. 1956

L E T T R E A L ' E D I T E U R

E f f e t i s o t o p e e n s p e c t r o s c o p i e n u c l ~ a i r e q u a d r i p o l a i r e

Nous avons observ6 les fr6quences de r~sonance des a tomes 79Br, SlBr et 127I dans les moMcules CH3Br, CD3Br, CH3I et CDsI. Le spectrographe utilis6 couvran t une r6gion a l lant de 100 & 350 Mc/s est bas~ sur un osci l lateur & lignes parall~les fonc t ionnan t en superr~action par d6couplage ext&ieur .

Les fr6quences, mesur6es par comparaison directe avec un s tandard de fr6quence d ' in te rpo la t ion General Radio 1110-A, et les constantes de couplage qu ' on peu t en d6duire sont rassembMes dans le tab leau I (colonnes 3 & 6). I1 est b. no ter que les ex- p6riences ont ~t~ effectu6es b. plusieurs temp6ra tures s '6chelonnant de 77°K b, 178°K.

X

~gBr

S~Br

1271

T(°~)

77 141,5 164,5 77

141,5 164,5 77

141,5 164,5 178

v(Mc/s)

264,508 262,376 261,402 220,970 219,192 218,375 265,095 263,693 263,004 262,370

TABLEAU

CH3X

] eQq (Mc/s)

529,016 524,752 522,804 441,940 438,384 436,750

1767,299 1757,953 1753,359 1749,133

v(iels) CD3X

] eQq (Mc/s) 264,026 528,052 261,860 523,720 260,875 521,750 220,563 44 I, 126

264,591 1763,939 263,196 1754,639 262,488 1749,919 261,838 1745,586

AeQq

0,964 1,032 1,054 0,814

3,360 3,314 3,440 3,547

Le rappor t v(79Br)/v(SlBr) ne d~pend pas de la t e m p & a t u r e dans le cas de CHsBr et, k la t empera tu re de 77°K, il s ' identif ie au rappor t cor respondant pour CDaBr. Dans les l imites des erreurs exp~rimentales, la va leur moyenne (1,19703) coincide avec les valeurs publi~es dans le cas d 'au t res substances x).

Le tableau I (colonne 7) mont re un d~placement isotopique impor t an t en passant de C H s X ~ CD3X (X = 79Br, SlBr ou 127I). Ceci t r adu i t donc une var ia t ion du couplage quadripolai re de l ' a tome de halog~ne fix6 sur le g roupement m&hyle , lorsqu 'on sub- s t i tue aux a tomes d 'hydrog~ne des a tomes de deut6rium. I1 est clair, d~s lors, que cet te var ia t ion ne peu t 6tre due qu'& une modif icat ion du grad ien t du champ 61ectrique au noyau du halogbne (a~ V/az 2) indui te par la subs t i tu t ion en cause.

Dans la figure 1, nous repr~sentons la var ia t ion re la t ive *) du couplage nucMaire quadr ipola i re (AeQq/eQq) en passant des compos6s l~gers aux compos~s lourds en fonction de la tempera ture . C'est cet te grandeur que nous adoptons pour expr imer l 'effet isotope. Ce graphique permet de d6duire deux conclusions: 1 °. Les AeQq/eQq relatifs aussi bien g l ' iode q u ' a u x bromes sont g roup& dans un do-

maine res t re int dont les limites, 1,82 et 2,03 × 10 -8, ne pr~sentent qu 'une dispersion de 5 pour-cent au tour de la va leur moyenne (1,92 × 10-3). Ce r6sul tat indique que l 'effet isotope est peu sensible, dans les cas consid~r~s ici, & la na ture du halog~ne 1i6 au groupe m6thyle.

2 °. Les erreurs sur la posit ion des diff6rents points ~le sont que de l 'ordre de 2 pour cent en ordonn6e, en sorte que leur d is t r ibut ion semble bien t raduire un effet de temp6- ra ture sur la grandeur AeQq/eQq.

*) L'un de nous (J.D.) a montr6 (J. chem. Phys., sous presse) le r61e que joue cette grandeur dans l'interprftation des effets vibrationnels.

i 816 --

EFFET ISOTOPE EN SPECTROSCOPIE NUCLI~AIRE QUADRIPOLARE 817

-2JO 10 "~ etlq

-2.00 10 "~'

Z~

A

O

O

I~ r I I

C ) I l i t

-'1.90 10 "~ 0 ©

A

-1,8010 -~

i0 I00 1~0 200 ,(,~0R[s ~1"

Fi9~. I

V a r i a t i o n de l ' e f fe t i so tope AeQq/eQq en fonc t ion de la t e m p & a t u r e p o u r la s u b s t i t u t i o n h y d r o g ~ n e - d e u t 6 r i u m d a n s les mol6cules CH3X (X = 79Br, 8ZBr e t 1271).

Les AeQq/eQq d6dui t s de la spect roscopie des mic roondes son t r e s p e c t i v e m e n t 6gaux ~t 4,4 e t 2,6 x 10 -3 pou r les moMcules b rom6es et iod6es 9). I1 est r e m a r q u a b l e qu% l ' & a t eondens6 l 'e f fe t isotope es t s e n s i b l e m e n t plus faible q u % l ' & a t gazeux. Cependan t , le sens de la v a r i a t i o n est i den t i que dans les deux & a t s : eQq baisse en passan t /~ l ' i so tope lourd. I1 es t ~t no t e r que l o r squ ' on modif ie eQq no n pas p a r effet isotope, mais p a r e x c i t a t i o n d ' u n e v i b r a t i o n C X darts une moMcule CH3X, c ' es t l ' inverse q u ' o n ob t ien t ,

s avo i r une a u g m e n t a t i o n de ce t t e g r a n d e u r sous l ' inc idence d ' u n a l l o n g e m e n t de la l ia ison CX 3) 4). Mais on sa l t que, dans le p r e m i e r cas, le c h a n g e m e n t de la d i s tance C X est u n effet de second ordre 5), t a n d i s qu ' i l es t de p remie r ordre dans le second cas 4). On p e u t m o n t r e r que, lors de la s u b s t i t u t i o n isotopique, l ' e f fe t p r 6 p o n d ~ r a n t est une a u g m e n t a t i o n d ' ion ic i t6 de l ' a t o m e de halog~ne, en accord avec nos obse rva t ions .

Nous sommes h e u r e u x d ' e x p r i m e r no t r e r i v e r econna i s sance h Monsieur le Professeur D e H e m p t i n n e qu i a g6n6 reusemen t mis ~ no t r e d i spos i t ion u n 6chan t i l lon de

b r o m u r e de m & h y l e lourd. JULES DUCHESNE ANDR]~ MONFILS *) JULIEN GARSOU **)

Institut d'Astrophysique de l'Universit~, Cointe-Sclessin, Belgique Re~u 25-6-56.

LITTERATURE

1) Schawlow, A. L., J. chem. Phys. ~2, 1211 (1954). 2) Townes , C. H. eL Schawlow, A. L., Microwave Spectroscopy, Me Graw-Hill, New York, 1955;

S immons , J. W. et Go lds t e in , J. H., J. chem. Phys., 20, 122 (1952). 3) K r a i t c h m a n , J. et Dai ley, B. P., J. chem. Phys. 2 .) , 1477 (1954). 4) Duchesne , J., J. chem. Phys., sous presse. 5) Miller, S. L., A a m o d t , L. C., D o u s m a n i s , G., Townes , C. H. et K r a i t c h m a n , J.,

J. chem. Phys., 2,0, 1112 (1952).

*) Charg6 de Reeherches du Fonds National Beige de la Recherche Scientifique. **) Chercheur agr~6 de l ' Insti tut Interuniversitaire des Sciences NueMaires.

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