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Chimie 5

Equilibres base - acide en solution aqueuse

I. Couples base - acide dans la théorie de Brönsted (1923)

I.1. Equilibre de définition

Par définition un acide est une espèce capable de perdre un proton et une base est une espèce capable de capter un proton H+.

Cette définition est générale et ne suppose pas que l'acide et/ou la base soient en solution.

Quand l'acide perd un proton, il se transforme en une espèce capable de redonner l'acide en captant un proton donc une base.

L'acide et la base reliés par un tel équilibre sont dits conjugués.

Donc Acide 1

2 Base + H+ veut dire

Donneur 1

2 Accepteur + H+

Attention on dit "base - acide" en mettant l'accepteur d'abord.

C'est un équilibre formel l'espèce H+ n'est pas stable isolément en solution aqueuse. Elle se fixe sur une molécule de solvant.

Il n'est donc pas possible d'écrire une constante d'équilibre puisque l'espèce HSolvant+ dépend du solvant.

I.2. Autoprotolyse de l'eau : définition du pH

Quand on écrit 2 H2O H3O+ + HO- cela traduit qu'une molécule d'eau a perdu un proton et s'est

transformée en HO- sa base conjuguée. Mais une autre molécule d'eau a capté un proton et s'est

transformée en son acide conjugué H3O+.

L'eau est donc à la fois un acide et une base. C'est un ampholyte (nom commun) ou une substance amphotère (adjectif).

L'eau est la base du couple H2O + H+ H3O+ et l'acide du couple H2O H+ + HO-. D'où le nom

d'autoprotolyse donné à cet équilibre.

La constante de cet équilibre K =

H3O +( ) ⋅ HO−( )H2O( )2

peut être réduit à Ke = [H3O+][HO-], puisque

l'activité du solvant vaut 1. c'est le produit ionique de l'eau. Ke = 10-14 à 298 K.

Une eau parfaitement pure contient donc des ions en concentrations égales à 10-7 molL-1 à 298 K.

Par définition pH = - log (H3O+). pH signifie "potentiel Hydrogène" et s'écrit p minuscule, H majuscule.

Donc à 25 ° C le pH de l'eau pure est égal à 7.

On mesure le pH avec un pHmètre, qui n'est autre qu'un potentiomètre ou millivoltmètre, relié à une électrode de verre et une électrode de référence plongeant dans la solution. Comme nous le verrons la différence de potentiel entre ces deux électrodes est une fonction affine du pH : U = a+ bpH dont la pente b ne dépend que de la température, et l'ordonnée à l'origine a dépend de l'électrode de verre. D'où la nécessité d'étalonner un pHmètre avec une solution tampon de pH connu.

Du fait des électrodes de verre, une mesure de pH n'est fiable qu'entre 1 et 13.

I.3. Solutions acides, solutions basiques

Une solution aqueuse est dite acide si elle contient plus d'ions H3O+ que l'eau pure. Une solution est dite

basique si elle contient moins d'ions H3O+ que l'eau pure.

Solutions acides ⏐ solutions basiques pH 7

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Comme toute constante d'équilibre, Ke dépend de la température. Par exemple à 37 °C = 310 K, pKe = 13,6 → à 37°C le pH de l'eau pure est égal à 6,8.

I.4. Réaction d'échange avec le solvant

La réaction d'hydrolyse d'un acide HA a pour réactifs : HA et H2O et pour produits A- et H3O+. Deux

cas se présentent

I.4.1. La réaction est totale HA +H2O → A- + H3O+

Dans ce cas l'acide est totalement dissocié en sa base conjuguée et proton. Il est appelé acide fort.

L'espèce HA n'existe pas dans le solvant elle est totalement remplacée par la même quantité d'ions

H3O+. La concentration écrite sur le flacon n'est pas la concentration effective de l'espèce HA. Disons que

c'est la concentration nominale de la solution obtenue en dissolvant une certaine quantité de matière HA supposé pur pour obtenir un litre de solution.

En solution diluée on aura donc pH = - log

cC°

⎝ ⎜

⎠ ⎟ si c est la concentration nominale de la solution

d'acide fort. Ceci à condition que la solution soit assez diluée donc pour les pH > 1 mais pas trop diluée pour ne pas devoir faire intervenir l'autoprotolyse de l'eau donc pour pH < 6

Quelque soit l'acide fort dissous dans l'eau l'état final ne contiendra qu'une seule espèce acide : l'ion H3O+. Tous les acides totalement dissociés sont dits nivelés par l'eau

I.4.2. La réaction conduit à un équilibre HA +H2O A- + H3O+

C'est un équilibre d'échange de proton de constante Ka =

H3O +( ) ⋅ A−( )H2O( ) ⋅ HA( )

, soit Ka =

H3O +[ ] ⋅ A−[ ]HA[ ] ⋅C°

en

solution diluée, qui est la constante d'acidité du couple A-/HA.

Avec pH = - log (H3O+) et pK = - log K : pKa = pH - log

base( )acide( )

.

On pourrait écrire : pKa = pH + p(base) - p(acide).

Remarques :

Pour l'acide H3O+ l'équilibre de solvolyse s'écrit : H3O+ + H2O H2O + H3O+ dont la constante

est évidemment égale à 1, donc le pKa du couple H2O/ H3O+ est nul.

Pour l'acide H2O l'équilibre de solvolyse s'écrit : H2O + H2O H3O+ + HO-, c'est l'équilibre

d'autoprotolyse de l'eau de constante Ke = 10-14 donc le pKa du couple HO-/H2O vaut 14.

La réaction de solvolyse de la base A- s'écrit : A- + H2O HA + HO- de constante

Kb =

OH−( ) ⋅ HA( )A−( ) ⋅ H2O( )

soit Kb =

OH−[ ] ⋅ HA[ ]A−[ ] ⋅C°

en solution diluée. Kb est la constante de basicité du couple

A-/HA et KaKb = Ke soit pKa + pKb = pKe = 14. Les Kb sont redondants par rapport aux Ka et ne sont pas

utilisés.

I.5. Domaines de prédominance : échelle d'acidité (ou de pH)

De pH = pKa + log

base( )acide( )

on déduit que pour tout pH > pKa,+ log

base( )acide( )

> 1 donc la solution

contient plus de base que d'acide. On dira que le domaine pH > pKa est le domaine de prédominance de

la base. De même pH < pKa est le domaine de prédominance de l'acide.

acide ⏐ base pH pKa

• L'ion H3O+ peut perdre successivement deux protons : H3O+ → H2O + H+ puis H2O → HO- + H+

c'est un diacide dont les deux pKa sont pKa1 = 0 et pKa2 = 14. De même on peut dire que l'ion HO- est

une dibase.

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Nous rencontrerons d'autres cas de polyacides et polybases, donc ayant plusieurs pKa. Dans ce cas il y

aura autant de domaines que d'espèces.

H2A ⏐ HA- ⏐ A2- pH pKa1 pKa2

II. Force des acides et des bases, échelle de pKa

II.1. Nivellement

• Un acide est dit fort, s'il est totalement dissocié en solution. Autrement dit, si à l'équilibre la concentration en espèce HA est négligeable devant la concentration en espèce A-.

En solution aqueuse, un acide est dit fort si la réaction HA + H2O H3O+ + A- peut être considérée

comme totale, ce qui dépend non seulement de sa constante d'acidité mais de sa concentration.

HA + H2O

H3O+ + A-

t = 0 en molL-1 a

excès 0 0

Equilibre a – h excès h = (H3O+) h

Ka =

h 2

a −h en solution diluée → h2 + Kah - Kaa = 0 soit h =

12

Ka2 +4 ⋅Ka ⋅a −Ka

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ =

H3O +[ ]C°

Avec pKa = 0 → Ka = 1 on a h =

14

+a -

12

. En solution diluée a < 0,1 molL-1 →

a (molL-1) 10-1 10-2 10-3

h (molL-1) 9,210-2 9,910-3 9,9910-4

a −ha

= 1 -

ha

(%) 8,4 % 0,98 % 0,0998 %

⇒ En solution aqueuse diluée, tout acide de pKa ≤ 0 est totalement dissocié. Quel que soit l'acide, si

son pKa est négatif, les espèces présentes dans l'eau sont H3O+ et l'anion correspondant.

⇒ L'acide le plus fort effectivement présent dans l'eau est l'ion H3O+.

Les acides plus forts que H3O+ sont "nivelés" par l'eau. De ce fait, il n'est pas possible de déterminer

expérimentalement leurs pKa dans l'eau et on préfère ne considérer de pKa négatif, ce qui revient à ne pas

attribuer de pKa à un acide nivelé.

Sauf en chimie organique où le solvant n'est pas l'eau et où les pKa "dans l'eau" sont des grandeurs

calculées.

• De même, une base est dite forte, si sa réaction d'hydrolyse A- + H2O → HO- + HA est totale.

Autrement dit, si à l'équilibre la concentration en espèce A- est négligeable devant la concentration en espèce HA, ce qui dépend non seulement de sa constante d'acidité mais de sa concentration.

⇒ La base la plus forte effectivement présente dans l'eau est l'ion HO-. Les bases plus fortes que HO- sont "nivelés" par l'eau. De ce fait, il n'est pas possible de déterminer expérimentalement leurs pKa dans

l'eau et on préfère limiter l'échelle de pKa à 14, ce qui revient à ne pas attribuer de pKa à une base

nivelée.

II.2. Acides et bases faibles

Un acide est dit faible dans l'eau si la réaction de dissociation de cet acide dans l'eau conduit à un équilibre.

De ce qui précède nous pourrions déduire qu'un acide de pKa > 0 est faible, mais attention cela

dépend aussi de sa concentration.

Reprenons le calcul précédent avec pKa = 1 → Ka = 0,1 → h =

12

0,01 +0,4 ⋅a −0,1( ) →

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a (molL-1) 10-1 10-2 10-3

h (molL-1) 6,110-2 3,810-3 9,910-4

a −ha

= 1 -

ha

(%) 38 % 8,4 % 0,98 % << 1

⇒ Si la solution est assez diluée un acide de pKa > 0 pourra être totalement dissocié. Exemple pour un

acide de pKa = 1, la dissociation est totale (à 1 % près) si la concentration est inférieure à 10-3 molL-1.

Evidemment un acide de pKa plus grand ne sera totalement dissocié que pour des concentrations plus

faibles.

On trouve de manière symétrique qu'une base de pKa ≤ 14 peut être forte si elle est assez diluée.

Retenons (loi de la dilution d'Ostwald) que la dilution augmente la dissociation d'une espèce en solution et que les mots "forts" ou "faibles" doivent être suivis de "à cette concentration" ou "à toute concentration".

II.3. Echelle des pKa à ne pas confondre avec une échelle de pH

Soit un acide HA de constante Ka < 1 soit de pKa > 0.

HA + H2O

H3O+ + A-

t = 0 a 0 0

A l'équilibre a- h h h

h =

H3O +[ ]C°

=

12

Ka2 +4 ⋅Ka ⋅a −Ka

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ =

12Ka

1 +4 ⋅aKa

−1⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎠ ⎟ ⎟ est une fonction croissante de Ka.

Plus la constante d'acidité d'un acide faible est petite (ou plus son pKa est grand) moins il est dissocié.

Dans les mêmes conditions de concentrations initiales, les acides sont d'autant plus dissociés (ou d'autant moins faibles) que leur pKa est faible.

De même pour une base A- de constante Ka > 10-14 soit de pKa < 14 on a :

A- + H2O

HO- + HA

t = 0 a 0 0

A l'équilibre a- ω ω ω

en posant ω =

HO−[ ]C°

donc ωh = Ke. On a toujours Ka =

H3O +[ ] ⋅ A−[ ]HA[ ] ⋅C°

=

Ke ⋅ a −ω( )ω2

→ ω2 +

KeKa

ω -

KeKa

a = 0 soit ω =

12

KeKa

1 +4 ⋅KaKe

⋅a −1⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎠ ⎟ ⎟ qui est une fonction décroissante de Ka

donc une fonction croissante de pKa.

Autrement dit plus l'acide est faible, moins sa base conjuguée est faible.

On peut donc placer les acides et les bases sur une échelle de pKa qui permet de comparer les forces

des acides et des bases.

On classe les bases par force croissantes dans le sens des pKa croissants, et leurs acides conjugués dans

le sens inverse. Exemple :

← Force des donneurs CH3COO- NH3 force des bases →

4,8 9,2 pKa

← Force des acides CH3COOH NH4+ force des accepteurs →

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III. Réactions acide – base

Il s'agit ici de la réaction d'un acide sur une base autre que sa base conjuguée.

III.1. La réaction et sa constante d'équilibre

Soit la réaction HA1 + A2-

1

2 A1

- + HA2

Sa constante d'équilibre thermodynamique est K° =

HA2( ) ⋅ A1−( )

A2−( ) ⋅ HA1( )

=

Ka 1Ka 2

Autrement dit pK° = pKa1 - pKa2. L'échelle de pKa permet de calculer la constante K°.

III.2. Evolution spontanée

Soit la réaction HA1 + A2-

1

2 A1

- + HA2

Avec à t = 0 a1 b2 b1 a2 (activités)

Dans le sens 1 le quotient de réaction vaut Q1 =

b1 ⋅a 2a1 ⋅b2

et K° =

HA2( ) ⋅ A1−( )

A2−( ) ⋅ HA1( )

=

Ka 1Ka 2

L'évolution spontanée du mélange se fait dans le sens qui rapproche le quotient de réaction de la constante d'équilibre.

Le sens de l'évolution réelle du système ne dépend pas seulement des valeurs des pKa. Il dépend aussi

des conditions initiales.

Exemple : pour la réaction entre les ions éthanoate (base) et ammonium (acide) :

CH3COO- + NH4+ 1

2 CH3COOH + NH3

Conditions initiales : a b c d

A l'équilibre a - x b - x c + x d + x

a, b, c, d etr x peuvent représenter des activités ou des concentrations si les solutions sont diluées.

Evidemment si c = d = 0 le seul sens d'évolution possible est le sens 1, et la seule question est de savoir si la réaction dans le sens 1 est totale ou non.

Calcul de la constante thermodynamique pK° = pKN- pKC = 9,2 - 4,8 = 4,4 → K° = 10-4,4.

III.2.1. Cas du mélange stœchiométrique : a = b et c = d = 0

• Dans l'hypothèse d'une réaction quasi totale :

(a - x) = (b - x) = ε ≈ 0 → à l'équilibre x ≈ a et K° =

⎝ ⎜

⎠ ⎟ 2 →

= 10-2,2 ou ε = 102,2x ce qui

contredit l'hypothèse.

⇒ Dans l'hypothèse d'une réaction quasi nulle : a - x = b - x ≈ a et K° =

xa⎛

⎝ ⎜

⎠ ⎟ 2

xa

= 10-2,2 → à

l'équilibre moins de 1% des ions ont réagi et l'hypothèse est vérifiée.

⇒ Puisque K° << 1, il eut été ici plus judicieux de supposer d'abord la réaction quasi nulle mais ce n'est qu'une hypothèse à vérifier comme le prouve l'exemple suivant.

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III.2.2. Cas d'un mélange non stœchiométrique : b = 400a et c = d = 0

• Dans l'hypothèse d'une réaction quasi nulle : a - x ≈ a et b - x ≈ b = 400a et K° =

x20 ⋅a⎛

⎝ ⎜

⎠ ⎟ 2 →

xa

= 2010-2,2 = 1,310-1 ce qui n'est pas négligeable devant a et contredit l'hypothèse.

• Dans l'hypothèse d'une réaction quasi totale :

(a - x) = ε ≈ 0 et (b - x) ≈ b → à l'équilibre x ≈ a et K° =

a 2

ε ⋅b →

aε ⋅400

= 10-2,2 → ε = 0,4a ce qui

n'est pas négligeable devant a et contredit l'hypothèse.

Ici, il faut calculer x avec l'équation du second degré : K° =

x 2

a −x( ) ⋅b qui donne x = 0,118a.

⇒ L'ordre des pKa est une indication qui permet de choisir l'hypothèse la plus probable (sens 1 ou 2),

hypothèse par laquelle il est plus judicieux de commencer le calcul. Mais cette hypothèse ne se vérifie que si les concentrations initiales sont voisines des proportions stœchiométriques.

III.3. Réaction prépondérante

Soit un mélange de plusieurs acides et de plusieurs bases, la réaction prépondérante est celle dont la constante d'équilibre thermodynamique est la plus grande.

C'est donc la réaction entre l'acide présent le plus fort et la base présente la plus forte.

Si sa constante d'équilibre K° > 1, on suppose la réaction totale et on vérifie en faisant le bilan matière. L'état final obtenu doit être considéré comme l'état initial pour une autre réaction. Donc on recommence jusqu'à ce qu'aucune réaction ne puisse modifier l'état atteint par le système.

A voir en exercice.

IV. Diagrammes de répartition

Surtout utiles dans le cas de polyacides et de polybases

IV.1. Constantes successives - constantes globales

L e polyacide Hn A peut perdre successivement n protons, par la suite d'équilibres :

HnA H n-1A- + H+ ; H n-1A- H n-2A2- + H+ …… HA(n-1)- An- + H+

Avec : K1 =

Hn −1A−( ) ⋅ H3O +( )

H2O( ) ⋅ Hn A( ) K2 =

Hn −2A2−( ) ⋅ H3O +( )H2O( ) ⋅ Hn −1A

−( ) … Kn =

An −( ) ⋅ H3O +( )H2O( ) ⋅ HA n −1( )−⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

avec toujours

K1 > K2 > … > Kn ou pK1 < pK2 < … < pKn qui sont les constantes d'équilibres successifs.

IV.2. Domaines de prédominance et diagrammes de distribution

La superposition des domaines de prédominance des couples successifs est possible car il se trouve que les pKi sont tels que pK1 < pK2 < … < pKn-1 < pKn.

Exemple pour l'acide phosphorique les pKi sont 2,15 7,2 et 12,1.

En solution diluée : pH = pK1 + log

Hn −1A−[ ]

Hn A[ ] = pK2 + log

Hn −2A2−[ ]Hn −1A

−[ ] = … = pKn + log

An −[ ]HA n −1( )−⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥

Si pH < pK1 on a

Hn −1A−[ ]

Hn A[ ] < 1 on est dans le domaine de prédominance de HnA. Mais on ne peut

négliger les concentrations des autres espèces que si

Hn −1A−[ ]

Hn A[ ] << 1 donc pH < pK1 – 1 (ou à pK1 – 2).

Si pK1 < pH < pK2 on est dans le domaine de prédominance de Hn-1A- etc … mais si pK2 - pK1 < 2,

Hn-1A- n'est jamais assez majoritaire pour qu'on puisse négliger les autres espèces.

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Pour visualiser les proportions des différentes espèces présentes, on ajoute une ordonnée au diagramme de prédominance. Cette ordonnée est le pourcentage de chacune des espèces. Donc autant de courbes que d'espèces.

Pour construire ce diagramme on suppose que partant de 100 % d'acide HnA on augmente le pH sans

changer le volume du mélange donc sans dilution.

La concentration totale en A est donc une constante et pour chaque valeur du pH on peut écrire que

[HnA] + [Hn-1A-] + [Hn-2A2-] + … + [HA(n-1)-] + [A-n] = 100 %

Or chacune des concentrations peut être exprimée en fonction de l'une seule d'entre elles et des Kai

Prenons le cas de l'acide phosphorique :

K1 =

H2PO4−[ ] ⋅ H3O +[ ]

H3PO4[ ], K2 =

HPO42−[ ] ⋅ H3O +[ ]

H2PO4−[ ]

et K3 =

PO43−[ ] ⋅ H3O +[ ]HPO4

2−[ ]

100 % = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4

2-] + [PO43-] = [H3PO4]

1 +H2PO4

−[ ]H3PO4[ ]

+HPO4

2[ ]H3PO4[ ]

+PO4

3−[ ]H3PO4[ ]

⎜ ⎜

⎟ ⎟

100% = [H3PO4]

1 +H2PO4

−[ ]H3PO4[ ]

+H2PO4

−[ ]H3PO4[ ]

⋅HPO4

2[ ]H2PO4

−[ ]+

H2PO4−[ ]

H3PO4[ ]⋅

HPO42[ ]

H2PO4−[ ]⋅

PO43−[ ]

HPO42[ ]

⎜ ⎜

⎟ ⎟

100% = [H3PO4]

1+K1h

+K1 ⋅K2

h 2 +K1 ⋅K2 ⋅K3

h 3

⎝ ⎜

⎠ ⎟ = α[H3PO4] avec la notation h = [H3O+]

où α =

1+K1h

+K1 ⋅K2

h 2 +K1 ⋅K2 ⋅K3

h 3

⎝ ⎜

⎠ ⎟ → [H3PO4] =

100%α

.

Avec un tableur ou Mathematica on obtient le diagramme de répartition :

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

12 3 4

Sur ce diagramme, on lit que les domaines où l'une des espèces est ultramajoritaire sont très étroits.

On peut aussi déterminer les pKa successifs, lorsque deux courbes se croisent, les deux espèces sont en

concentrations égales et pH= pKa.