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ETHERS DB L’ACIDE TETRATHIOORTHO- CARBONIQUE. I1

PAR MM.

H. J. BACKER ET P. I,. STEDEHOUDER.

Une serie d’ethers aliphatiques de I’acide tetrathioorthocarbonique a ete decrite dans un memoire anterieur 1).

Afin de pouvoir les comparer avec les composes aromatiques, nous avons Ctudie maintenant les ethers de phenyle et de p-naphtyle.

L’ether phenylique, obtenu deja par Arndt 2 ) , donne un produit d’addition avec quatre atomes de brome. I1 faut admettre que deux des quatres atomes de soufre fixent deux atomes de brome chacun, car le tetrabromure decompose par des bases engendre le disulfoxyde:

(C,H, . S),C(SHr, . C,H,), *-+ (C6H5. S),C(SO . C,H,),. Traite par un exces de brome, l’ether phenylique donne d’abord un

produit instable (octabromure) qui passe en tktrabromure en perdant du brome. Les forces d’affinite ou des influences steriques semblent donc s’opposer 5 ce que chaque atome de soufre fixe deux atomes de brome.

De meme, l’ether @-naphtylique ne fixe que quatre atomes de brome.

Desirant connaitre une transition entre les composes aliphatiques et aromatiques, nous avons prepare I’ether cyclohexylique. On l’obtient selon la mEme methode que les ethers aliphatiques. Le bromure de cyclohexyle reagit avec la thiouree en donnant I’hydrobromure de la cyclohexylisothiouree, qui est aisement nitrosee par I’acide nitreux. La decomposition de ce derive-nitroso par les bases, quoique peu facile, engendre le tetrathioorthocarbonate de cyclohexyle.

L’ether phenylique donne des cristaux monocliniques et I’ether cyclo- hexylique des cristaux rhombiques d’un caractere tout different. Mais, chose curieuse, les angles caracteristiques de ces derniers cristaux se rapprochent de ceux qu’on a trouves pour la modification rhombique de l’ether isopropylique 3).

D’ailleurs, il est tout nature1 que l’ether de cyclohexyle ressemble

’) Rec trav. chim. 52, 923 (1933). 2, Ann. 396, 17 (1913).

Rec. trav. chim. 52, 932 (1933).

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plut6t B celui d’isopropyle qu’a celui de phknyle, car les deux premiers ethers renferment le mtme groupe:

C(S . CH/CHz *) 4’ \CH,.

PARTIE EXPERIMENTALE. I. Le tetrathioorthocarbonate de phCnyle. C(SC,H,),. Cet ether s’obtient selon la mkthode d’Arndt (1.c.). Le thiophenol

et la cyanamide, reagissant en solution ktheree, donnent la phenyl- isothiouree, qui dissoute dans de l’acide acetique de 25 % et traitee par du nitrite et de l’acide chlorhydrique engendre le sel de la dinitroso- phenylisothiouree et de la phenylisothiourke (voir plus loin).

La solution de ce sel dans l’alcool rnethylique, chauffee a reflux avec du thiophenol, donne naissance a I’ether phenylique, fondant 2 1 5 9 O . Arndt n’en a pas decrit de derives.

L’ether phknylique se dissout peu dans l’acide acetique et trks bien dans le benzene. Un melange de ces deux dissolvants convient pour obtenir de jolis cristaux; la solution s’ evaporant h la temperature ordi- naire cristallise en perdant du benzene.

Proprietes cristallographiques. C(SC,H,),. Systerne monoclinique. a : b : c = 0.457 : 1 : 0.446. /I = 76O28’.

Formes observees: b = ~ 0 1 0 1 ; q = { O l l [ ; m = { l l O f ; R = ~ ~ O l 1 ; r = j 1 0 1 { : s = 5 0 2 1 1 ; a=={100! .

Angles Observe Calcule b : q = (010) : (011) = *66’34’ -

[ i o i ] : [ I O I ] = *88036/ - - [ IOO] : ] l o l l = *50°54’ --

a : r = (100) : (101) = 3 9 O 7/ 38O46‘ r : c = (101) : (001) = 37’45’ 37O42’ a : m = (100) : (110) = 23O39’ 23O56’ b : s = (010) : (021) = 48’50’ 49’ 4’

Angles caracteristiques selon Barker : cr = 37’42’ ; ra 1 38’46‘ ;

am = 23’56’ : bq := 66’34’. Les reflets de m sont beaucoup moins

nets que ceux de q. Generalement les valeurs des angles presentent des vari- ations si notables, que les rnesures goniometriques ne permettent pas de choisir entre les svstemes rhombique et monoclinique.

monocliniques.

c (S c 6 5 )4

Cependant les proprietes optiques prouvent que les cristaux sont

Le plan des axes optiques est perpendiculaire au plan b; I’axe b est

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la bissectrice obtuse. Une des directions d’extinction dans le plan b fait un angle de 20° avec l’arcte [ (010):( 101 ) ] . Bien que les plans b, R et r soient mutuellement presque perpendixdaires, le cristal ne peut donc pas Etre rhombique. O n n’a pas constate de clivage net, ni de piezoelectricite.

Addition de brome. L’ether tetraphknylique, dissous dans du chloroforme et additionne

de 8 atomes de brome, laisse se precipiter l’octabromure sous forme d’une poudre rouge. Ce produit est instable: expose a l’air sec il perd du brome en abandonnant le fkfrabrornure du tktrathioorthocar- bonafe phknylique: ( CBH5S)pC( SBr2CGHj)2. C’est une poudre oran- gke fondant h 179O, trop peu stable pour ctre recristallisee.

Substance 0 1492 ( 1 : A g H r 0.1438 g Trouve: Br 41.02.

C,,H,,S,Br, (768.06). Calcule : ., 41.62. Selon Arndt le diirive analogue de l’ether orthotolique donne le

disulfoxyde par chau ffage avec de l’alcool. Le compose brome que nous venons de decrire, chauffk pendant

quelques minutes avec de l’alcool bouillant, se decolore et engendre le diphknyldisulfure, fondant h 60°. U n melange avec un echantillon du disulfure pur presente le mcme point de fusion.

Disulfoxyde de I’Pther phenylique, (C,H,S),C(SOC,H,),. Quoique le chauffage du tetrabromure avec de l’alcool n’ait pas

donne le disulfoxyde, sa prkparation a bien reussi. Le tetrabromure, c:hauffk prudemment avec une solution 2 n. de

soude caustique, laisse se &parer une huile, qui, reprise dans l’alcool methylique chaud, cristallise par refroidissement.

Le disulfoxyde du fkfrafhioorfhocarbonafe phknylique, fondant 5 41-42”, est insoluble dans l’eau et tres bien soluble dans les dissol- vants organiques usuels. I1 ne reagit pas h froid avec du brome.

Substance 0,1656 $1 : BaSO, 0.31 851 g . Trouvc : S 26.45.

C,,H,,O,S, (480.40). Calcule : ,. 26 69

L’octabromure, additionne d’une so!ution de soude caustique, s’echauffe en donnant naissance au m6me disulfoxyde fondant 2

Une troisieme methode qui nous a Eourni le disulfoxyde est l’oxy- dation en solution accttique par un petit excPs d’acide nitrique concentre.

Addition de chlornre mercurique. O n fait reagir le chlorure mercurique avec i‘ether phenylique en

solution d’acetone, parce que cet ether est trop peu soluble dans l’alcool. En prenant quatre molecules de sublime, on ohtient, cepen- dant, apres quelques heures, un compose avec six molecules de sublime. Ce compose d’addition cristallise dans l’aciitone en feuillets blancs, qui se decomposent vers 200” sans fondre. 11 SE dissout 2

41-42O.

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chaud dans l’acide chlorhydrique et est reprecipite par de l’eau. En faisani bouillir cette solution pendant cinq minutes on la decompose; la solution diluiie d’eau et traitee par l’hydrogene sulfur6 peut servir au dosage du mercure.

Substance 0.1623 et 0.2380 g : HgS 0.1094 et 0.1602 g.

C,,Hz0S, . 6 HgCI, (2077.54). Calcule: Trouve: Hg 58.12, 58.03.

57.94.

Le sel de la dinitrosophenylisothiouree et de la phen ylisothiourke. C6H5. S . C(: N . NO). N : N O H . . NH, . C(: NH) . S . C6H5.

Ce sel, chauffe avec du thiophenol et de I’alcool methylique, a servi a la preparation du tetrathioorthocarbonate de phenyle.

Nous avons chauffe le sel avec le mercaptan de butyle tertiaire et de I’alcool methylique, pour examiner si l’on pouvait obtenir ainsi des ethers mixtes. Cependant le produit qui se depose est egalement I’ether phtnylique fondant 5 159O. Un chauffage avec une solution c’e l’ethanethiol dans l’alcod methylique donne le m6me produit.

Le sel chauffe a reflux avec I’alcool methylique seul se decompose aussi, quoique le degagement d’azote soit moins vif qu’en presence d’un mercaptan. O n obtient un faible rendement de l’ether phenylique. L‘eau-mere renferme le produit principal, le diphenyldisulfure fon- dant 5 60°.

Substance 0.1078 0 : BaSO, 0.2318 g. Trouvc?: S 29.53.

C,,H,,,S, (218.20). Calcule : ,, 29.39.

11. Tetrathioorthocarbonate de /I-naphtyle. C(SC,,H,),. On ajoute 40 g de naphtaline-2-thiol a 15 g de cyanamide dissous

dans 120 cms d’ether. AprPs 24 heures le dep6t de (3-naphtylisothiouree est dissous a chaud dans de l’acide acetique de 30 %. On y ajoute de l’acide chlorhydrique dilue et un exces de nitrite. I1 se separe un pro- duit nitrose visqueux, qui, triture avec de I’alcool ( 200 cm3), se solidifie. Puis on ajoute 8 cm3 d’ammoniaque concentree au melange qu’on chauffe ensuite au bain-marie. Le compose-nitroso se dissout en de- gageant de I’azote et un autre produit volumineux ne tarde pas a se deposer. Ce produit, recristallise dans du chloroforme, est le tetra- thioorthocarbonafe de p-naphtyle, fondant 5 134-1 3 6 O .

Substance 5.18 mg: CO, 14.26 mg: H,O 2.05 mg. .. 0.1346 et 0.1814 g : BaSO, 0.1914 et 0.2595 g. Trouve: C 75 08: H 4.43; S 19.53, 19.65.

C,,H,,S, (648 46). Calculi.: ,, 75 87 : ,, 4.35 ; ,, 19.78.

Tetrabromure. L’ether @-naphtylique additionnk de brome ( 4 at.) dans du chloro-

forme comme dissolvant, laisse cristalliser, par addition d’ether, le tetrabromure en feuillets jaunes, se decomposant sans fondre vers 120-1 30’.

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Substance 0.1546 g : BaSO, 0.1465 g. ,, 0.1546 et 0.1324 g : AgBr 0.1206 et 0.1031 g.

Trouve: S 13.02: Br 33.20, 33.14. C11H2RS4Br4 (968.13) Calcule : .. 13.25 : ,, 33.02.

En ajoutant un excks de brome, on n’obtient pourtant pas d’octa- bromure.

111. Tktrathioorthocarbonate de cyclohexyle. C(SC,H,,),. C y clo hex y liso t hiouree, C H L’ether cyclohexylique s’ obtient de la mtme maniere que les ethers

aliphatiques. O n chauffe 163 g ( = 1 mol.) de bromure de cyclohexyle au bain-

marie avec 76 g (1 mol.) de thiouree dissous dans 50 cm3 d’eau. Au bout de 40 heures le melange, qu’on a agitt continuellement, est B peu pres homogene. I1 s’est forme comme produit secondaire du cyclohexene.

La solution aqueuse refroidie laisse cristalliser le brornhydrure de la cyclohexylisothiour6e; recristallise dans l’eau il fond a 207O. Le compose est beaucoup moins soluble que les composes analogues aliphatiques. Rendement de 62 %.

S C: ( : N H ) N H 2.

Substance 0.2041 g : %SO, 0 1976 g.

C;Hl,N2SBr (239.1 1 ) . Calcule : ,, 13.41 Trouve : S 13.30.

Nitrosation O n dissout 20 g du bromhydrure de la cyclohexylisothiouree a

chaud dans 150 cm3 d’eau et 50 cm3 d’acide chlorhydrique 2 n. La solution est refroidie a 15--20°, jusqu’a ce que le sel commence a cristalliser; puis on y ajoute 30 g de nitrite sodique en agitant et en refroidissant le melange. Lentement le produit nitrose se separe. Ce produit est essore, lave a l’eau, seche et lave a l’ether pour enlever la couleur jaungtre.

Par recristallisation dans l’alcool, on obtient le sel de la dinitro- socyclohexylisothiour6e e f de la cyclohexylisothiourCe en feuillets blancs, qui font explosion sans detonation vers 100-105°:

C,H,, . S . C(: N . N O ) . N : N O H . . N H , . C(: N H ) . S . C,H,,. Rendement 10 g soit 65 ”/o, Le sel donne nettement la reaction des nitrosamines selon Liebermann. Le sel se dissout tres peu dans l’eau et tres bien dans l’alcool.

Substance 0.0997 et 0.1274 g : BaSO, 0,1229 et 0.1559 g. Trouve: S 16.93. 1681.

ClqH?,O,N,Sy (374.37). Calcule : ., 17.13.

Preparation de l’et h er c y clo h e x y liq u e . O n chauffe au bain-marie 20 g du sel que nous venons de decrire

avec 250 cm3 de soude caustique 1 n. Un degagement vif d’azote se declare vers 70-75O. Enfin on fait bouillir le melange quelques minutes. I1 se separe ainsi une huile, qui, refroidie, se prend en masse.

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Le tkfrafhioorfhocarbonafe de cyclohexyle se depose dans du chloro- forme en cristaux rhombiques bien developpes, fondant a 1 6 9 O . Rendement 2 g soit 16 %.

L’ether est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcooi et l’acktone; il se dissout passablement bien dans l’ether et l’acide acetique, et mieux dans le chloroforme et le tetrachlorure de carbone.

Substance 4.35 et 5 15 mg: CO, 10.10 et 12.01 mg: H,O 3.71 et 4.42 mg. ,, 0.1038 et 0.0978 g : HaSO, 0.2053 et 0.1922 g

Trouve: C 63.32, 63.60: PI 9.54. 9.60: S 27.16, 26.99. CJ&.,S4 (472.59). Calcule : ,, 63.48 ; ,, 9.38: ,, 27.14.

Proprietes cristaffographiques. C(SC,H, ,)4.

Cristaux obtenus par evaporation spontanee J e la solution dans du chloroforme.

Systeme rhombique (pseudo-tetra- gonal). a : b : c = 0.9959 : 1 : 1.3327.

Formes observees : o = 1 11 1 I ; s = I012 i ( .

Angles Observe Calcule o:o’ = ( l l l ) : ( l l l ) = * 77O10’ -

o:o” = ( l l l ) : ( l l i ) = * 77’32’ --

o : 0”’ = ( I 11) : ( 1 1 1 ) = 124’12’ 0 : P = ( I 1 I ) : (012) = 42’44’ 42’40’

[ O I I ] : [Iyl] = 29’33’ 29’24‘

124’20’

[ i o i ] : [ o i l ] = 129O50’ 129051/

Angles caracteristiques selon Barker: cr = 53O14‘ : am = 44’53’ ;

bq = 36O53’. c (s CBH,1)4 Les cristaux ne ressemblent en

aucune maniere A ceux de I’ether phenylique. Une comparaison des angles caracteristiques selon Barker nous montre cependant une analogie avec la modification rhombique de l’ether isopropylique. decrit dans le premier memoire :

C(SCH/CH3) \CH, ’\cH2)4 /CH,. CH

C(SCH\CH,. CH,/ et!ier isopropylique ether cyclohexyiique

Anales selon Barker: cr = 53’29’ cr = 53’14‘

am = 42’ 1’ a m = 44’53’ bq = 39’39’ bq = 36’53/

O n voit que la structure de leurs molecules presente Cgalement une analogie intime. Afin de faciliter une comparaison des plans pour les deux ethers cristallises, on peut changer les axes a et b de 1’Cther

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cyclohexylique. Alors les formes 0, les plus importantes des deux especes de cristaux, se correspondent, ainsi que les formes s.

Reactions de l'erher cyclohexylique. L'ether donne des produits d'adclition visqueux avec le brome et le

chlorure mercurique. L'ether est assez stable vis-a-vis de moyens d'oxydation. Une

solution acide de permanganate ne reagit presque pas, mPme 5 chaud. Cependant, chauffe avec un melange d'eau oxygknee et d'acide

acetique, l'ether est oxyde. La solution evaporee au bain-marie abandonne une hu:le acide qui renferme un acide sulfonique et un peu d'acide sulfurique. A p e s neutralisation par une suspension de carbonate barytique et filtraye, on obtient une solution, qui, evaporee, abandonne le cyclohexylsulfonate tie baryum. Par cristallisation dans l'alcool de 70 "/o on obtient des paillettes anhydres.

Substance 0.0.?70 g : RaSO., 0.0235 g. Trouve: H a 29.42.

C1.2H,?0,iS,Ba (463.65) Calcule : ., 29.6 3 .

Une solution de 1'Cther dans l'acide acktique, chauffee avec de la poudre de zinc, est ai.sement reduite avec naissance du niercaptan.

RCsum6.

1. Ayant decrit dans le premier memoire une serie d'ethers alipathiques de l'acide tetrathioorthocarbonique, nous avons etudik maintenant quelques ethers des series aromatique et alicyclique.

L'ether cyclohexylique donne des cristaux rhombiques, analogues a ceux de l'ether isopropylique.

2.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. de I'UniversitC.

(Rep le 8 septenibre 1933).