1 Bull. Sop. Chini. Belg., 60, pp. 259-269, 3 fig., 1951 1 Etude cirrbtique de la dCshydrohalog Cnation

cles clicliloi-Cthyli5nes cis et trans par

F1. MARTIN et A. BRUYLANTS (Louvain)

IiCsumC. - Les auteurs ont ktudik la reaction de dkshydrohalo- gknation des dic!hlori.thylhes, isonicres geometriques cis-trans.

La dksliytlrohnlogknation en milieu alcooliqiie par la potasse c-ails- tique est realisee a diffkrentes concentrations et sup un large intrrvalle de tenipcrature (30 A 950 C).

L’isomPre cis est plus rkactionnel que I’isonGre trans : on trouve en rffet les riipports suivants entre les constantes de vitesses :

k litre , m6le-l . see.--’, aux diffkrentes tempkratures kcis 500 6 5 O 750 850

-. __ ktrans 5,7 15,5 18,8 33.8

Par extrapolation, on calcule que les deux isom&res se transforment a la mCnie vitesse B la tempkrature de 20” C pour laquelle : keis N k,r;,,,s N 1,4 x 10-10.

Les knergics d’activation : Eris = 31.000 cal. et Etrsns= 20.000 c:A de mkme que ~ e s coefficients stkriques, caIculks pour z =: 3,0 x 1011,

Pei, = 0,6 Y 1 0 2 et Ptranr = 0,36 x sont trhs diffkrents et pcr- rnettent de caracteriser les isomeres sans anibiguitk.

1. - INTRODUCTION

I.’utilisation des donnkes de la cinetique dans Ies re- cherches relatives a la configuration des isomeres geonie- triques n’a pas manque, d6s la premiere decade qui a suivi leur decouverte, de susciter l’interkt e t de provoquer de nombreiix t ravaux de la pa r t des stereochimistes.

On sait que dans la plupart des recherches classiques, les auteurs ont plus ou moins explicitement adniis que les differences d’aptitude reactionnellc de deux stereo-isonieres, engages dans line reaction globale identique, resultaicnt uniquement d’un (( empechement sterique D.

En fait, par line application rationnelle de l’equation :

k = Z . p eVEIRT (1)

il est possible de faire une distinction entre un facteur ener-

260 F. MARTIN ET A . BRUYLANTS

getique (E) et un autre facteur P, auquel on convient, dam la theorie simple des collisions, d’attribuer la valeur d’un effet sterique.

Mais les donnees trks nomhreuses de la IittCrature clas- sique concernant ces vitesses de reaction ne se rapportent gkneralement qu’a une seule temperature : elles ne permettent donc pas de deceler l’influence respective de 1’6nergie d’acti- vation (E) et du facteur sterique (PJ.

On s’est donc propose d’etudier, sur la base de la for- mule (l),le cas de la deshydrohalogenation des deux chlor- ethylknes cis et trans.

Ces deux isomkres geometriques (I) et (11) presentent l’avantage de posseder une configuration qui a Bte etablie, sans contestation possible, par la mesure du momeiit dipolaire.

H H

c = c

c1 c1

\ / / ~\

H c1

c = c

c1 H

\ / ‘

/ \

Eb.=60.250C; p=l,89 D ( l ) Eb.=48,350 C ; p=O,OO D ( l )

I I1

La reaction en question n’a pas fait jusqu’ici I’objet d’une etude cinetique proprement dite. Tout au plus sait-on que la difference de vitesse entre les deux stereo-isomeres est grande : Chavanne (2) estime que l’edifice cis rkagit vingt fois plus vite que l’edifice trans.

On s’est donc attache a determiner avec le plus de prk- cision possible les constantes de vitesses de la deshydro- halogenation en presence de potasse caustique, sur un large intervalle de temperature (50OC-95OC), pour des concentra- tions de rCactifs qu’on fait varier de N / 5 a N/40. Trois mC- thodes de mesures ont ete utilisees pour suivre I’avancement de la reaction. Sur la base des valeurs experimentales de k, on a ensuite calculC les valeurs de E et P.

(l) ERRERA et LEPINGLE. Bull. Soc. Chim. Belg. 35, 137 (1926).

(2) Bull. SOC. Chim. Be&. 26, 287 (1912); C. r. 154, 776.

D I C t I L O R ~ T H Y L f i N E S C I S ET T R A N S 26 1

11. -- METIWDE EXPERIMENTALE

Les essais preliniinaires nous ont perrnis de verifier clue les deux dichlorethylenes traites en solution alcoolique par les quantites stoechiometriques (2) de potasse caust ique degagent du monochloraretyl6ne :

Ce gaz, qu’on absorbe dans une solution de nitrate d’argent ammoniacal, precipite sous forme d’acetylure et est ainsi identifie aisement. (3’)

I1 se forme simultanement du chlorure; aussi pour suivre l’avancement de la reaction a-t-on mesure, A intervalles rbguliers, la concentration en ions C1-, soit par la methode de Volhard soit par electro-titrimetrie. On a suivi egalement les variations de la concentration de I’alcali par acidimetrie.

MODE; OPORATOIRE

Pr4paratioii des riuctijs

Les deux dichlorCthylknes sont isolCs par rectification du niklaiige commercial (2). RectifiCs sur un cinquiitme de degrk, ils sont ensuite conserves a I’abri de la lumiere de faqon a Cviter l’isomkrisation photo- chimique.

Les solutions alcooliques de diffbrentes concentrations (de N / 5 a N/10 pour lc trans et de N/10 a N/40 pour le cis) sont prkparCes par pesCe simple.

Les solutions de potasse alcoolique de concentrations correspon- dantes sont preparkes de la m6me manikre.

Afin d‘kviter la prCsence d‘anhydride carbonique, qui prkripite la potasse, I’alcool utilisC doit au prCalable avoir et6 balaye par un courant d’azote. Une fois prdparkes, les solutions doivent Ctre manipu- lCes sous atmosphhe inerte.

Pour suivrr I‘aranrement de la reaction, on prepare une sCrie de tubes a cssai d’une contenance d’environ 22 cni3 dans lesquels on introduit 10 cm3 de la solution de dichlor6thylkne et 10 cm3 de la solu- tion de potasse.

Le tube etant scellC, SOUS atmosphPre d’azote, est port6 au ther- mostat.

Au temps t , on le refroidit brusquement pour arrCter la reaction. Ajoutons qu’a la tempkrature ordinaire I’action de la potasse stir le

(3) E.H. INGOLD, J . Cheni. SOC. 1925, 1528.

262 F’. MARTIN E T A. BRUYLANTS

dichlorethylene est tres lente. Plusieurs tubes-thoins sont rest& pen- dant une seniaine a 150 C sans subir d’altkration.

Avant de procCder aus titrages, on chasse le monochloracCtyli.ne dissous par un courant d’azote qu’on fait passer dans la solution pendant 1 h 30 environ. Sans cette prCcaution il est impossible d’obtenir des mesures reprodurtibles.

Les titrages acidimktriques sont ensuite rCalisks au moyen d’wride sulfurique de concentration approprike et les titrages de chlore par argentimetrie, soit au nioyen de la methode classique de Volhard soit par potentiomktrie.

RESULTATS DES MESURES

1. - L e dichlorithyline cis

On s’est servi de solutions de concentration ru’ 110, N 120, N j40 de cet isomere (50-95OC).

La reaction se poursuit jusqu’a consommation totale des reactifs.

D I C H L O R ~ T H Y L ~ N E S CIS ET TRANS 263

Lorsque les concentrations en kthylenique e t en alcali sont notahlement diffdrentes, soit qu’il y ait e x e s de l’un ou l’au tre des reactifs, l’equation stoechiomktrique (2) n’est plus valahle.

Ainsi en faisant agir une solution de potasse Nj lO siir une solution N /20 de dichlorethyli.ne, nous avons ohscrvi: que la deshydrohalogenation est plus complete que p r h u par (2).

Noiis noiis sommcs donc l im i t i s ici b faire l‘efuile dc solu- t ions cie concentrtrtions voisines o u i q u i i d e n t e s .

Nous donnons a titre d’exemple dans les Fig. 1 et 2 les rksultats des mesures faites aux deux concentrations es- tr6mes.

On peut se rendrc compte, par l’exanien du premier diagramme, que les rksultats fournis par les titrages acidirnk- triqiies (CoH-) ~ i e se superposent pas a ceux qui sont donnks

264 F. MARTIN ET A. BRUYLANTS

par la methode potentiometrique (Ccl-) . Les differences s’attenuent par elevation de temperature. I1 y a donc une reaction concurrente qui consomme de I’alcali : il est pro- bable que le monochloracetylene, produit de la reaction principale, en soit la cause en vertu de son caractere acide.

Par contre, la concordance des titrages argentimetriques est tres satisfaisante, ainsi qu’on peut le voir dans la Fig. 2 On a suivi en effet a 65, 75 et 85OC les variations de la con- centration en ions chlore par une quinzaine de titrages Vol- hard : les resultats de ces titrages se placent tres exactement sur la courbe des resultats potentiometriques.

Pour le calcul des constantes cinetiques, on se sert des valeurs initiales relatives a la concentration en ion chlore, en ne dkpassant pas la demi-reaction.

DICHLORETHYL6NES CIS ET T R A N S 265

2. - L e dichlorithyline trans

Ce produit a ete ktudi6 aux concentrations de N /2,5, N / 5 e t N ,’lo, sur un intervalle de tempkrature de 50 h 8 P C .

Cet isomitre est beaucoup moins reactionnel que le pre- cedent; bien plus, la reaction ne se poursuit pas au-dela d’une certaine limite. En relation etroite avec cette constatation, il faut signaler aussi les differences qu’on observe entre les titrages acidimktriques (CoH-) e t potentiomktrique (Ccl-) . Le diagramme (Fig. 3) qui donne les resultats pour des concentrations equivalentes de potasse et de dichlorethyl&ne (N 15) en iouriiit un exemple.

La reaction concurrente, due probablement a I’action de la potasse sur le monochloracktylene, prend ici, en raison m@me de la lenteur de la reaction primaire de deshydrohalo- g h a t i o n , une importance plus grande que d a m Ie cas de l’isomere cis.

La limite de la reaction est atteinte lorsque 15 a 17 0;) environ des reactifs sont consommes; cette limite varie cepen- dant quand on fait varier la concentration initiale en potasse.

Voiri UII tableau d r s valeurs obtenues :

TABLEAU I

C C ~ I ~ H / CKO,, limites en o,,

N /2,3 10,s N/3,125 17.5 N / 5 8

N 110 9 N /6,25 17,s

N 112,s 15,5

Compte tenu de cette limite, on choisit pour le calcul des constantes cinetiques les seules valeurs initiales, qui elles restent comparn1)les a celles de l’autre isomere.

11 I. - 1<kSLrLTATS E X P E R I M E N T A U X

Dans les conditions precisees plus haut, la reaciioii de deshydrohalogena tion des dichlorkthylenes cis et trans est

266 F. MARTIN ET A. B R U Y L A N T S

une reaction d’ordre 2, ainsi qu’il ressort des calculs qu’on a faits en appliquant les methodes classiques de determination de l’ordre. On a donc fait usage des formules (3) et (4) :

1 a - x b 1 x k = In ___ - (3) et k = --__- (-1) . r(n -- b) ( b -x) a t a(a -x) suivant que les concentrations initiales a et b etaient iden- tiques (4) ou differentes (3). k est exprime en litre.mAle-’. sec.-’.

L e dichlore‘fhyline cis L’ensemble des resultats relatifs a la constante de vitrsse

est consigne dans le tableau ci-dessous :

TABLEAU I1

Crbactifn h. litre . mde-1 . see.--’ _____

C2H2C12cis KOH 50OC 65OC 75OC 85OC 93OC

On constate que, dans le domaine etudie, la constante de vitesse ne varie que peu; on peut donc adopter pour cha- cune des temperatures une valeur nioyenne (k,,,oven), ind& pendante de la concentration, e t s’en servir pour les calculs d’energie d’activation et du coefficient stkrique. Lc dia- gramme (Fig. 4) dans lequel on porte log,, klnoyen en fonc-

tion de - revitle line nouvelle concordance tres satisfaisante

entre les valeurs de kmoym aux diverses temperatures. La valeur moyenne de l’energie d’activation, pour l’in-

tervalle de temperature de 50 a 95OC, s’eleve ainsi a 31.000 cal.; pour ce m6me intervalle, le coefficient sterique P est 1Sgal a 0,6 x lo2, si on pose Z = 3,O x loll.

1 T

DICHLORETHYLENES CIS ET T R A N S 267

Lc ciichlorithylkne trans Les valeurs de la constante de vitesse sont rassemblkes

dans le tablcau suivant :

TABLEAU 111

C'ri.nct if3 klitre . mhle-1 . sec.-I

268 F. MARTIN ET A. BRUYLANTS

Remarquons d’abord explicitement que, grice aux reac- tions executees pour des concentrations N / lo equivalentes ou legiirement differentes des deux rkactifs, on s’est place intentionnellement dans des conditions strictement compa- rables a celles qui sont realisees avec I’isomere cis (v. Ta- bleau 11). Ce point presente une importance decisive en c r qui concerne les comparaisons qu’on desire etablir.

En se servant des quatre valeurs de kmoym, on trouvc pour l’energie d’activation la valeur de 20.000 cal. Ilans ces conditions le coefficient sterique P vaut 0,36 x (Z = 3,O x loll).

IV. - CONCLUSIONS

Les constanfes de vitesses Quand on compare entre elles les constantes de vitesses

de chacun des deux isomeres, on peut constater que le rap- port kcis lk,,, augmente avec la temperature. Voici d’ail- leurs les chiffres qui permettent la comparaison :

50°C 65OC 75oc 85% kcis, ktrans 5-7 15,5 18,s 33,s

Par extrapolation, on peut calculer que c’esl a la t e m p 6 rature de 20OC que les deux vitesses presentent la mPme valeur.

On a trouvci: en effet a partir des valeurs experimentales :

L’estimation de Chavanne, qu’on a rappeltie plus haut (a), d’apres laquelle l’isomkre cis reagit vingt fois plus vite que I’isomere trans n’est donc valable qu’aux teniptkatures de l’ordre de 75OC.

Ajoutons qu’a la temperature ordinaire la reaction est tellenient lente qu’elle ne se prCte pas line determination expCrimentale. D’apres tine estimation rapide, sur la base de la valeur de k extrapole a 20OC, il faudrait plusieurs rnois pour transformer 1 ”/, des reactifs en presence.

kcis = ktrans N 1,4 x (20.C)

Energie d’acfivafion et coefficient stdrique La difference considerable qui se manifeste entre les deux

isom6res permet de caractkriser les dichlorethylenes sans arn- biguite. On a en ‘effet Ecis =; 31,000 cal., Pcis = 0,6 >;lo2

D I C H L O R E T B Y L ~ N E S C I S ET TRANS 269

d’une part et E,,,,, = 20,OCO cal., P,,,,, = 0,36 x 10-o d’au- tre part (Z I 3,0 Y loll).

Nous nous bornons pour l’instant, sans entrer dans les details d’un mecanisme de reaction, a indiquer quelques particularitks de ces molecules qui doivent retenir I’atten- tion :

1) La rPsonance dans ces edifices a pour effet de rac- courcir les liaisons carbone-chlore et d’allonger lkgerement la liaison olefinique.

On a en effet pour les deux isomeres : rC - C1 = 1,S7 A0 au lieu de 1,76 A0 et rC - C = 1,38 A0 au lieu de 1,31 Ao.

L’effet de resonance tendrait pour sa part ii diminuer les vitesses de reaction de chacun des isomeres. La mohilitk de l’halogene en serait diminuee, comme dans le cas analogue du chlorure de vinyle H2C = CHCI, e t dans une egale niesure dans les deux rkactions.

2) I1 est probable que la polarite de ces deux isonieres gCometrique5, exprimee par le moment dipolaire p,,, =

1,89 D, ptrsalls - 0,OO D, contrihue de facon preponderante a faire apparaitre des differences aussi marquees.

L’effet de polarite agirait cte son c6te sur chacun des isoniltres. I.’isomere cis serait solvate en milieu alcoolique beaucoup plus fortement que l’isomere trans.

La solwitation aurait comme consequence line aug- mentation de I’knergie d’activation (E,,, > E,,,,,). En re- vanche I’approche du dipole cis par les ions hydroxyles scrait facilitee et le facteui stkrique plus favorable (ZP> 3,O 10”). Tandis que la molecule de dichlorethylene trans, peu ou pas solvatee (Etrens N 20.000 cal.), serait mieux K protegee 1) con- tre ces rncmes ions grace B son manque de caractcre polaire global : le facteur stkrique s’en trouverait donc diminue (ZP 3,o x 1011).

Nous reniercions l ’ h s t i t u t pour la Recherche dans 1’111- dustrie e t 1’Agriculture (1.E.S.I.A) qui a accorde u n subside a I’un de nous (F. M.).

U N I V E R S I T E DE LOUVAIN Laboratoire de Chimie Giniru le

Communique‘ Ci la SociPte‘ Chimique de B e l g i p e le 23 nzai 19.51.

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