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~tude cinetique de la N-chloration de la succinimide en phase aqueuse DENISE MATTE, BERNARD SOLASTIOUK, ANDRE MERLIN ET XAVIER DEGLISE' Universite' de Nancy I, Laboratoire de photochimie applique'e, Unite' associe'e au Centre national de la recherche scientifique, no 328, BoLte Postale n" 239, 54506 Vandoeuvre les Nancy CEDEX, France R e p le 28 novembre 1990' DENISE MATTE,BERNARD SOLASTIOUK, ANDRE MERLIN et XAVIER DEGLISE. Can. J. Chem. 70, 89 (1992). Nous prCsentons une ttude des mCcanismes de la N-chloration de la succinimide en phase aqueuse en milieu acide (pH < 5) et en milieu basique (pH > 9). Nous avons determine les constantes de vitesse et les Cnergies d'activation des processus mis en cause. Les cinCtiques rapides ont CtC CtudiCes par spectrophotomCtrie a Ccoulement bloqut. En ab- I sence d'ions chlorures et dans les domaines de pH etudiks, nos resultats sont en accord avec un modble cinCtique com- prenant la contribution de deux processus indlscernables : k2 SH + ClO- + produits ro S- + HOCl + produits Les valeurs limites des constantes de vitesse dans le cas ou un seul des processus participe a la cinktique de chloration ont CtC CvaluCes : ki = 1,6 x lo5 M-' s-' B 293 K; k! = 2,2 X lo7 M-' s-' a 293 K. En presence d'ions chlorures et en milieu acide, l'attaque nuclCophile de S- sur le chlore moleculaire C1, s'ajoute a ces deux processus indiscernables. Mots cle's : cinktique, N-chloration, succinimide, phase aqueuse, spectrophotomCtrie a Ccoulement bloquC. DENISE MATTE, BERNARD SOLASTIOUK, ANDRE MERLIN, and XAVIER DEGLISE. Can. J. Chem. 70, 89 (1992). A kinetic study of the N-chlorination, in aqueous medium, of succinimide (SH) at low pH (<5) and at high pH (>9) is presented. We have derived the rate constants and activation energies of the processes involved. A stopped-flow spectrophotometric technique was used to study the kinetics. Without chloride ions, our experimental results can be in- terpreted by two kinetically indistinguishable mechanisms: kz SH + C10- + products k3 S- + HClO + products The limiting values of the rate constants for the case in which only one process is involved in the kinetics of chlori- nation were evaluated: k; = 1.6 x lo5 M s-' at 293 K; k: = 2.2 X lo7 M-' s-' at 293 K. In acid medium, in the presence of chloride ions, we observe a nucleophilic attack of the S- ion on molecular chlo- rine C1,. This process is added to the two former processes. Key words: kinetics, N-chlorination, succinimide, aqueous medium, stopped flow. Introduction En solution aqueuse, la succinimide rCagit avec l'hy- pochlorite de sodium pour former la N-chlorosuccinimide. La succinimide est un acide faible; la forme acide notCe SH et sa base conjugute S- peuvent exister sous diffkrentes formes tautomkres (figure 1). La cinktique de cette reaction de N-chloration a MC Ctudite par Hussain et Higuchi (1) dans un domaine Ctroit de pH al- lant de 2 a 5 et en absence d'ions chlomres. Dans ces conditions experimentales, la rCaction est assez lente pour Ctre suivie par des techniques spectroscopiques classiques. Grice la spectroscopie a Ccoulement bloquC, nous avons pu Ctendre cette Ctude a toute la gamme de pH couverte par les solutions aqueuses et dkterminer l'influ- ence de la temperature et des ions chlomres sur la cinCtique de cette rCaction de chloration. Techniques experimentales Les parambtres cinCtiques de cette rkaction de N-chloration ont CtC dCterminCs par spectrophotomCtrie a Ccoulement bloque sur un appareil Applied Photophysics modble 1705 couplC B un microor- '~uteur a qui adresser toute correspondance. 2~~vision r e y e le 18 septembre 1991. dinateur. Cet appareillage est adapt6 B 1'Ctude des cinCtiques rap- ides en phase liquide & condition que l'on puisse dCtecter par ab- sorption ultraviolette ou visible l'un des produits formCs ou consommCs durant la reaction (2). En milieu basique (pH > 8), le chlore en solution existe prin- cipalement sous forme d'ions hypochlorites C10- (figure 2). Le maximum d'absorption de C10- se situant 2 290 nm et la succi- nimide et son dCrivC N-chlorC absorbant & des longueurs d'onde plus faibles (figure 3), nous avons suivi la disparition de C10- 2 cette longueur d'onde. En operant en large excks de succinimide par rapport au chlore, nous nous sommes places dans les conditions d'une reaction du pseudo-premier ordre. Nous avons pu mesurer une constante de vitesse expkrimentale du pseudo-prerni~r ordre kob, pente de la droite ln(A - A,) en fonction du temps, A Ctant laden- sit6 optique de la solution a 290 nm B un instant donne et A, la densite optique B cette m&melongueur d'onde de la solution aprbs reaction. La determination exptrimentale de cette constante de vi- tesse kob, est dCtaillCe dans l'annexe 1. En milieu acide, le chlore est presque exclusivement sous forme d'acide hypochloreux HOCl (figure 2). I1 n'est pas possible de suivre directement la disparition de ce compost a 235 nm, lon- gueur d'onde de son maximum d'absorption, car la N-chlorosuc- cinimide absorbe tgalement dans cette zone spectrale (figure 4). Toutefois, a cette longueur d'onde, le coefficient d'extinction mo- laire de la N-chlorosuccinimide Ctant beaucoup plus important que celui de la succinimide, nous pouvons Ctudier la cinetique de la N- chloration de la succinimide en suivant 5 235 nm la formation de h n k d In Canada 1 Impnm.5 au Canada Can. J. Chem. Downloaded from www.nrcresearchpress.com by YORK UNIV on 11/23/14 For personal use only.

Étude cinétique de la N -chloration de la succinimide en phase aqueuse

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~ t u d e cinetique de la N-chloration de la succinimide en phase aqueuse

DENISE MATTE, BERNARD SOLASTIOUK, ANDRE MERLIN ET XAVIER DEGLISE'

Universite' de Nancy I, Laboratoire de photochimie applique'e, Unite' associe'e au Centre national de la recherche scientifique, no 328, BoLte Postale n" 239,

54506 Vandoeuvre les Nancy CEDEX, France

R e p le 28 novembre 1990'

DENISE MATTE, BERNARD SOLASTIOUK, ANDRE MERLIN et XAVIER DEGLISE. Can. J. Chem. 70, 89 (1992). Nous prCsentons une ttude des mCcanismes de la N-chloration de la succinimide en phase aqueuse en milieu acide

(pH < 5) et en milieu basique (pH > 9). Nous avons determine les constantes de vitesse et les Cnergies d'activation des processus mis en cause. Les cinCtiques rapides ont CtC CtudiCes par spectrophotomCtrie a Ccoulement bloqut. En ab-

I sence d'ions chlorures et dans les domaines de pH etudiks, nos resultats sont en accord avec un modble cinCtique com- prenant la contribution de deux processus indlscernables :

k2 SH + ClO- + produits

ro S- + HOCl + produits

Les valeurs limites des constantes de vitesse dans le cas ou un seul des processus participe a la cinktique de chloration ont CtC CvaluCes : ki = 1,6 x lo5 M-' s- ' B 293 K; k! = 2,2 X lo7 M-' s-' a 293 K.

En presence d'ions chlorures et en milieu acide, l'attaque nuclCophile de S- sur le chlore moleculaire C1, s'ajoute a ces deux processus indiscernables.

Mots cle's : cinktique, N-chloration, succinimide, phase aqueuse, spectrophotomCtrie a Ccoulement bloquC.

DENISE MATTE, BERNARD SOLASTIOUK, ANDRE MERLIN, and XAVIER DEGLISE. Can. J. Chem. 70, 89 (1992). A kinetic study of the N-chlorination, in aqueous medium, of succinimide (SH) at low pH (<5) and at high pH (>9)

is presented. We have derived the rate constants and activation energies of the processes involved. A stopped-flow spectrophotometric technique was used to study the kinetics. Without chloride ions, our experimental results can be in- terpreted by two kinetically indistinguishable mechanisms:

kz SH + C10- + products

k3 S- + HClO + products

The limiting values of the rate constants for the case in which only one process is involved in the kinetics of chlori- nation were evaluated: k; = 1.6 x lo5 M s-' at 293 K; k: = 2.2 X lo7 M-' s-' at 293 K.

In acid medium, in the presence of chloride ions, we observe a nucleophilic attack of the S- ion on molecular chlo- rine C1,. This process is added to the two former processes.

Key words: kinetics, N-chlorination, succinimide, aqueous medium, stopped flow.

Introduction

En solution aqueuse, la succinimide rCagit avec l'hy- pochlorite de sodium pour former la N-chlorosuccinimide. La succinimide est un acide faible; la forme acide notCe SH et sa base conjugute S- peuvent exister sous diffkrentes formes tautomkres (figure 1).

La cinktique de cette reaction de N-chloration a MC Ctudite par Hussain et Higuchi (1) dans un domaine Ctroit de pH al- lant de 2 a 5 et en absence d'ions chlomres.

Dans ces conditions experimentales, la rCaction est assez lente pour Ctre suivie par des techniques spectroscopiques classiques. Grice la spectroscopie a Ccoulement bloquC, nous avons pu Ctendre cette Ctude a toute la gamme de pH couverte par les solutions aqueuses et dkterminer l'influ- ence de la temperature et des ions chlomres sur la cinCtique de cette rCaction de chloration.

Techniques experimentales Les parambtres cinCtiques de cette rkaction de N-chloration ont

CtC dCterminCs par spectrophotomCtrie a Ccoulement bloque sur un appareil Applied Photophysics modble 1705 couplC B un microor-

' ~ u t e u r a qui adresser toute correspondance. 2 ~ ~ v i s i o n r e y e le 18 septembre 1991.

dinateur. Cet appareillage est adapt6 B 1'Ctude des cinCtiques rap- ides en phase liquide & condition que l'on puisse dCtecter par ab- sorption ultraviolette ou visible l'un des produits formCs ou consommCs durant la reaction (2).

En milieu basique (pH > 8), le chlore en solution existe prin- cipalement sous forme d'ions hypochlorites C10- (figure 2). Le maximum d'absorption de C10- se situant 2 290 nm et la succi- nimide et son dCrivC N-chlorC absorbant & des longueurs d'onde plus faibles (figure 3), nous avons suivi la disparition de C10- 2 cette longueur d'onde. En operant en large excks de succinimide par rapport au chlore, nous nous sommes places dans les conditions d'une reaction du pseudo-premier ordre. Nous avons pu mesurer une constante de vitesse expkrimentale du pseudo-prerni~r ordre kob, pente de la droite ln(A - A,) en fonction du temps, A Ctant laden- sit6 optique de la solution a 290 nm B un instant donne et A, la densite optique B cette m&me longueur d'onde de la solution aprbs reaction. La determination exptrimentale de cette constante de vi- tesse kob, est dCtaillCe dans l'annexe 1.

En milieu acide, le chlore est presque exclusivement sous forme d'acide hypochloreux HOCl (figure 2). I1 n'est pas possible de suivre directement la disparition de ce compost a 235 nm, lon- gueur d'onde de son maximum d'absorption, car la N-chlorosuc- cinimide absorbe tgalement dans cette zone spectrale (figure 4). Toutefois, a cette longueur d'onde, le coefficient d'extinction mo- laire de la N-chlorosuccinimide Ctant beaucoup plus important que celui de la succinimide, nous pouvons Ctudier la cinetique de la N- chloration de la succinimide en suivant 5 235 nm la formation de

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-, H2C - C H2C - C H2C - C + - \ - +

N - H - N - H c I , N - H 1 : 1 4 H2C - C H2C - C H2C - C

\\ \

0 0 - + o

FIG. 1. Structures moleculaires de la succinimide SH et de sa base conjuguke S-.

CIO -

FIG. 2. Zone de prkdominance des derives du chlore en solu- tion aqueuse; [Cl], = lo-' M; [Cl-] = 0 , l M.

la N-chlorosuccinimide au cours du temps. Dans le cas ou la con- centration initiale de succinimide est supkrieure B la concentration initiale de chlore, la vitesse initiale de rkaction vo est donnee par la relation :

A(0) et A, sont respectivement les densites optiques de la solution B 235 nm B l'instant initial et aprks rkaction. (dA/df),,, est la pente B l'instant initial de la courbe donnant la variation de la densite optique de la solution avec le temps. [Cl], reprksente la concen- tration totale de chlore. L'etablissement de la relation [ l ] est dome en annexe 1.

La succinimide, de marque Fluka et de qualitk Purum, contient moins de 2% d'impuretes. Les sels utilisks pour la fabrication des solutions tampon sont des produits Prolabo de qualitk Normapur. Les solutions d'acide hypochloreux sont obtenues en faisant bar- boter du chlore gazeux dans de l'eau distillke. La solution et en- suite laissee pendant une journee en presence d'oxyde de mercure

puis distillee sous pression reduite avant d'Ctre titree par du thio- sulfate de sodium.

Rbultats experimentaux Dans un premier temps, nous avons vCrifiC que les rksultats

experimentaux, obtenus en milieu basique avec un exces de succinimide, ttaient correctement reprbentes par un modele d'une cinttique du pseudo-premier ordre. La reaction liant ln(A - A,) avec le temps Ctant linCaire, la rCaction est du premier ordre par rapport a la concentration en chlore cclibre,, total [Cl], (on appelle chlore cclibren le chlore non liC un atome d'azote) .

La vitesse globale de rCaction en milieu basique s'ex- prime donc par la relation :

A pH constant, nous avons observt que la constante kob, en milieu basique et la vitesse initiale v, en milieu acide sont proportionnelles a la concentration totale de succinimide (figure 5). La rCaction est donc globalement du second ordre et d'ordre 1 par rapport a chacun des deux rCactifs :

avec kc,, : constante de vitesse globale du second ordre; [Cl], : concentration en chlore libre total; [S], : concentra- tion totale de succinimide chlork ou non (la succinimide Ctant en excks par rapport au chlore, sa concentration peut &re considCree constante au cours de la rtaction).

L'influence du pH sur la constante de vitesse kc,, a kt6 CtudiCe a 293 K en milieu acide (pH < 5) et en milieu ba- sique (pH > 9) (tableau 1 et figure 9). Nous avons aussi suivi l'influence de la temp6ratw-e sur ce pararnktre pH f a6 (pH = 9,25 dans le cas de la figure 6). La pente de la droite In (kc,,) en fonction de 1/T permet de calculer l'tnergie d'ac-

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I

350 320 280 240 200

LONGUEUR D'ONDE I LONGUEUR D'ONDE

FIG. 3. Spectres d'absorption dans l'ultraviolet de la succini- mide et de son dCrivC N-chlorC en milieu basique. DO : densit6 optique.

1 :NaOCl 8 X 1 0 - ~ M p H = 9 , 2 ; 2 : Succinimide 2 x M pH = 9,2; 3 : NaOC1 8 x M

+ aprks reaction succinimide 2 x M pH = 9,2

FIG. 4. Spectres d'absorption dans l'ultraviolet de la succini- mide et de son dCrivC N-chlorC en milieu acide. DO : densit6 op- tique.

1 : HOCl 1,25 x M pH = 4,45 2 : Succinimide 2 x M pH = 4,45 3 : HOCl 1,25 X M

+ 1 aprks rCaction succinimide 2 x M pH = 4,45

[IIJ] C1, + H20 S HOCl + H+ + C1- tivation globale avec une prCcision de l'ordre de 20% : E = 48,8 kJ mol-I.

En milieu acide (pH = 3), nous avons CtudiC l'augmen- tation de la vitesse de reaction avec la concentration en ions chlomres. On observe un accroissement 1inCaire de la con- stante de vitesse k,,, (figure 7) dans le domaine de concen- tration en ions chlomres CtudiC (lo-' M a 4 X lo-' M).

[IV] C12 + C1- * C13-

Ces Cquilibres sont rapides devant la cinCtique de la reaction de chloration et compte tenu de la mise en evidence exp6rirnentale d'un ordre 1 par rapport 5 chacun des rkactifs, nous pouvons envisager huit processus ClCmentaires diffCrents de formation de SCl susceptibles de limiter la vitesse glo- bale de rkaction :

I Interpretation

I Une solution aqueuse de succinimide contient les deux

espkces SH et S- en Cquilibre :

I [I] S H S S - + H + p K l = 9 , 7 1 a 2 9 3 K (3) I (P,) SH + H O C l 2 SCl + H20

En milieu acide ou neutre (pH < 8), la succinimide existe presque uniquement sous la forme SH. En milieu basique (pH > 1 l) , l'ion S- est prCpondCrant (figure 8). De meme, le chlore en solution aqueuse peut exister sous quatre formes en Cquilibre dans des proportions qui dCpendent du pH (fig- ure 2).

(P2) SH + C10- 2 SCl + OH-

(P3) S- + HOCl: SCl + OH-

(P,) S- + C10- + H20 3 SCl + 20H-

(P,) SH + ~1,: SC1 + H+ + C1- I [11] HOCl* C10- + H'

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FIG. 5. Influence de la concentration de succinirnide; (0) T = 293 K, pH = 9,25, [Cl], = 3,35 X M; (a) T = 293 K , pH = 4,45, [Cl], = 6 x M.

TABLEAU 1. Influence du pH sur les constantes de vitesse k,,,

kcxp pH (lo3 M s ) Conditions operatoires

T = 293 K [S], = 2,5 X 10-3 M

= 3,35 x M X,,,,,, = 290 nrn

T = 293 K IS], = M [CI], = 6 X M XmdY, = 235 nrn

(P,) s- + Cl, 2 SCl + c1-

Chloration en absence d'ions chlorures Seuls les Cquilibres [I] et []:I:] et les processus (P,), (P,),

(P,), (P,) qui ne font pas intervenir d'ions chlorures sont 2 considkrer. Les concentrations courantes globales des rkactifs sont donc donnCes par les relations :

FIG. 6. Influence de la temperature : variation de ln(k,,,) en fonction de l/T, pH = 9,25; [S], = 2,5 X 10-3 M; [Cl], = 3,35 x

M .

FIG. 7. Influence de la concentration en ions chlomres; T = 293 K; pH = 3,O; [S], = M; [Cl], = 6 X M.

[S], = [SH] + [S-] + [SCl]

Dans les conditions exp6rimentales du pseudo-premier ordre ou nous nous sommes placCs, la succinimide est en large excbs par rapport au chlore et nous pouvons donc nCgliger la concentration en N-chlorosuccinimide [SCl] devant la concentration en succinimide totale :

[51 P I , = [SHI + [S-I

Les concentrations de ces diffkrentes espbces peuvent &re exprimCes en fonction des constantes dlCquilibre K, et K,, de leur coefficient dYactivitC y,, du pH, de [Cl], et [S],.

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Ys-Yc10- v(P4) = k: - [S-][ClO-]

Y4'

SH Soit en rempla~ant les concentrations des espkces rkagissantes par les expressions donnees par les relations [6]-[9] : -- s- ky [ I l l v(P,) = - (Hf)W[C1ll[S1,

Y1+

k; [ 121 = - K,,w[c~ll[Sl,

Y2+

ki [ 131 = - K,W[C~ll[Sll

Y3+

k: KlKll I [ 141 UP,) = - - W[C~I,[SI, 5 10 Y4* (H+)

PH avec

FIG. 8. Pourcentage molaire de succinimide sous forme de SH Ys-YCIO-YSHYHOCI et S- en fonction du pH i 293 K . W =

d93 (H+)

Ys-(Hf) [6] [SH] = -

d [SI,

Yclo-(H+) [8] [HOCI] =

93 [Cll,

avec d = Y~-(H+) + K,ysH et 93 = y c l o - ( ~ + ) + K,,yHoc,. Le dktail du calcul qui conduit aux relations [6]-[9] est donne en annexe 2.

Si v(P,) est la participation de chacun des processus PI-P4 8 la cinktique globale de la reaction de N-chloration, la vi- tesse peut s'exprimer par la relation :

Pour un processus bimolCculaire en solution reelle (A + B % C' + C) ou C' est le complexe active du processus :

YAYB v(Pi) = ky - [A:I [B]

Ycf

avec ky : constante de vitesse 8 dilution infinie. Nous obtenons alors pour chacun des processus :

YSHYHOCI v(Pl) = ky - [SH] [HOCI]

Y I +

En admettant une forme approchee par la loi de Debye- Hiickel pour les coefficients des especes ioniques, W prend la forme :

(avec ysH = YH0cl = 1 et y = ys- = yclo- = ~ o - o . ~ ~ ) , I etant la force ionique du milieu.

En milieu acide (pH < 5), K, et K,, sont negligeables de- vant (H+) et l'expression de W se simplifie : W = 1 / ( ~ + ) . La vitesse globale de la rkaction s'exprime sous la forme :

soit, d'aprks la relation [3] :

Dans cette expression, nous avons regroup6 les termes cor- respondants aux processus en fonction de leur dependanc: vis-8-vis de l'activite du proton hydrate : PI; (P2,P3); P,. A l'interieur du couple (P2,P3), les deux complexes actives ont mCme charge et m2me composition, leurs coefficients d'ac- tivitk y,+ et y3+ varient donc de f a ~ o n identique avec la force ionique. Comme le pH influence de la mCme maniere leur contribution 8 la vitesse globale de reaction, ces deux pro- cessus sont indiscernables. Nous avons dej8 rencontrk ce phenomkne d'indiscernabilite des processus pour la N- chloration d'amines secondaires (7) et de l'acide cyanurique (8).

En milieu basique (pH > 1 I), (H+) devient negligeable devant les constantes K,, et K, et W prend la forme :

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F I G . 9. Influence du pH sur k,,,; T = 293 K; pH < 5 : [S], = M, [Cl], = 6 x M; pH > 8 : [S], = 2,5 x M, [Cll,

= 3,35 x M.

Nous obtenons la m&me partition des processus PI; (P2,P3); P4 vis-a-vis de l'influence de 1'activitC du proton hydrate qu'en milieu acide et l'indiscernabilitk des processus P2, P, ~ est conservte. ~ En Ctudiant la variation de la constante de vitesse kc,, determinee a partir des points expCrimentaux (tableau 1) en fonction du pH, nous observons, pour les pH inferieurs a 5 et supCrieurs a 10, une variation linCaire de log(k,,,) avec le pH avec une pente voisine de + 1 (20 , l ) en milieu acide et de - 1 ('0,l) en milieu basique (figure 9).

Ce rCsultat indique, d'aprks les relations [16] et [17], que seuls les processus P, ou P, interviennent dans la chloration de la succinimide en absence d'ions chlorures :

P2 SH + C10- -+ SCl + OH-

P3 S- + HOCl -+ SCl + OH-

D'aprks les relations 11 21 et [ 131, la vitesse globale de la rtaction est alors donnCe par la relation :

Les deux complexes actives ayant une charge globale de - 1, les coefficients dlactivitC y2+ et y,+ sont tgaux a y et l'expression de k,,, se simplifie :

FIG. 10. kc,, en fonction de W'.

W' = r(H+)

[KI + ~(H+)I[KII + y(H+)I

avec

La pente de la droite obtenue en portant les valeurs expCrimentales des constantes de vitesse kexp en fonction de W' (figure 10) nous permet de calculer, dans le cas lirnite ou l'un des processus devient prkpondkrant, la valeur thiorique maximale des constantes de vitesse ki et k: : si k i ~ , , > k : ~ , , ki = (1,6 2 0,3) X lo5 M-I s-I a 293 K; si k : ~ , , < k : ~ , , k: = (2,2 0,4) x lo7 M-I s-I a 293 K. Cette valeur de la constante de vitesse de la chloration de S- par HOCl est en accord avec celle dCterminCe en milieu acide par Hussain et Higuchi : k = 2,14 x lo7 M-' s-I ?I 298 K (1).

La dktermination des constantes de vitesse expkrimentales obtenues ?I pH constant (pH = 9,25) a diffkrentes tem- pCratures (figure 6) a permis 1'Ctude de l'influence de ce paramCtre sur les constantes de vitesse k: et k: des deux pro- cessus P2 et P,. Le calcul du coefficient W dans la gamme de tempkrature CtudiCe a CtC fait en utilisant pour expression des constantes dlCquilibre K , et K,, les relations :

Le logarithme des constantes de vitesse k: et k: en fonction de 1 /T est port6 par des droites (figure 11) dont les pentes

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TABLEAU 2. Constante de vitesse, Cnergie d'activation, A H f et A s f des processus de chloration de la succinimide

k:,,, E+ AH+ AS+ Processus ( M s ) (kJ mol-I) (kl mol-I) (J K-' mol-I)

FIG. 11. Influence de la tempkrature; (0) In k: en fonction de 1 /T; (0) In k: en fonction de 1 /T .

doment les Cnergies d'activation des processus P, et P3 avec une precision de l'ordre de 20% :

Le tableau 2 rksume les rCsultats obtenus pour les deux pro- cessus possibles de la N-chloration de la succinimide en ab- sence d'ions chlorures. Les valeurs des enthalpies et des en- tropies d'activation des deux processus ont CtC calcultes B partir des constantes de vitesse et des Cnergies d'activation dCterminCes prCcCdemrnent . Chloration en milieu acide en presence d'ions chlorures

En milieu acide et en presence d'ions chlorures, les con- centrations en ions trichlorures C13- et surtout en chlore molCculaire C1, ne sont plus nkgligeables (figure 2). En plus des processus P, et P, indiscemables qui limitent la vitesse de rCaction globale en absence d'ions chlorures, nous de- vons considCrer les quatre processus P,-P, qui font inter- venir les espbces C13- et Cl,.

Les Cquilibres [I]-[IV] nous permettent d'exprimer la concentration de chaque espbce rkagissante en fonction de la concentration en chlomre [Cl-1, des concentrations to- tales en succinimide [S], et en chlore libre [CI],, du pH et du coefficient d'activite y d'un ion de charge + 1.

En tenant compte des approximations possibles en milieu acide (K, et K,, nCgligeables devant y(H+)), nous obtenons :

[19] [SH] = [Sit = [Sit K1 + Y(H+)

avec 9 = K,,, + y(H+)[Cl-1. Le dCtail du calcul conduisant B ces expressions des concentrations est donnC en annexe 3.

A partir des relations [19]-[24] et en utilisant la loi limite de Debye-Hiickel pour expliciter les coefficients d'activitC, nous pouvons exprimer la participation de chacun des pro- cessus P,, P, et p,-P, i la cinCtique globale de la rCaction :

YSHYCIO- v(P2) = k: ---- [SH] [ClO-]

Y2+

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L'expression de la vitesse globale en prCsence d'ions chlo- mres devient alors :

avec

Soit d'apres la relation [3]

Si nous nous pla~ons dans le cas ou le processus P3 est prCpondCrant devant P, (ce choix arbitraire ne limite pas la generalit6 du rCsultat puisque nous n'avons pu &valuer que la valeur thCorique maximale des constantes de vitesse @ et k; dans le cas ou le processus P, ou P3 est exclusif), nous aurons k! K, >> k: K, et k! KIKm vaut alors 1,44 X M' s-I.

La rCaction [25] peut s'Ccrire :

[26] Y - 1,44 x = k:y2(~+)2[~1-]

avec Y = k,,,'?by(H+). Cette quantitC Y peut etre calculCe a partir des points exptrimentaux obtenus a pH constant (pH = 3) et pour des concentrations en chlomre variables. Nous constatons (figure 12) que c'est la proportionnalitC qui rend le mieux compte des variations de (Y - 1,44 x avec y[C1-] ou y2[~1-] ce qui Climine les processus P6 ou Pa. Ceci est d'autant plus vrai que [Cl-] est grand.

La variation linCaire de Y en fonction de ~ ( H + ) [ c l - ] (fi- gure 13) montre qu'en milieu acide et en prksence d'ions chlomres, le processus P, semble prCpondCrant et intervient parallklement au couple de processus (P,, P3) indiscerna- bles. Le processus P, correspond la chloration par le chlore molCculaire C12 de l'ion S- qui se trouve en tres faible quantitC dans ces conditions de pH. En admettant une vari- ation linCaire de Y en fonction de ~ (H+) [c l - ] , nous pou- vons estimer la valeur de la constante de vitesse k: du pro- cessus P, : k: = 1, l x lo9 M-' s-' 21 293 K.

Nous notons Cgalement que l'ordonnk a l'origine de cette droite qui reprCsente la quantitC ~~K,,K, , conduit a une val-

FIG. 12. Variation de Y - ~;K,K,,, en fonction de y[Cl-] (0) et y2[C1-] (a); pH = 3,O; T = 293 K.

FIG. 13. Variation de Y en fonction de y(H')[Cl-1. Ces rect- angles d'erreur sont calculCs en ne tenant compte que de l'incer- titude sur le pH (20,025).

eur expkrimentale voisine de la valeur calculee a partir de la constante de vitesse k: dCterminCe par 1'Ctude en absence d'ions chlomres et justifie I'interprCtation de la courbe de la figure 13.

Conclusion

Cette Ctude par spectrophotomCtrie a tcoulement bloquC nous a permis de mettre en Cvidence que, en milieu acide c o m e en milieu basique, la succinimide pouvait etre chlork soit sous sa forme acide SH par l'ion hypochlorite C10- soit sous sa forme basique S- par l'acide hypochloreux HOC1.

C o m e aucun paramktre cinCtique ne permet de distin-

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guer ces deux processus, la chloration de S- par HOCl pourrait Ctre la plus probable en supposant une attaque nu- clCophile de S- sur HOCl en tout point semblable au mecanisme cinttiquernent dCmontre en milieu acide : la chloration de S- par C12 :

S- + HOCl+ SCl + OH-

s- + Cl-Cl' SCl + c1-

Le facteur 50 entre les valeurs de ky et k; laisse penser que la cinttique de chloration par HOCl n'est pas totalernent lirnitke par la diffusion. Les valeurs proches des coeffi- cients de diffusion de HOCl et C1, dans l'eau (Dcl, = 1,83 m2 s-' et D , , , = 1,28 m2 s-' 298 K (8)) ne permettent pas d'expliquer 1'Ccart entre les constantes de vitesse dans l'hy- pothese de cinktiques limitCes uniquement par la diffusion. La mCme observation a CtC faite pour la N-chloration des amines en phase aqueuse (9).

1. A. Hussain et T. Higuchi. J. Pharm. Sci. 61, 371 (1972). 2. D. Matte. Thbse de Doctorat, UniversitC de Nancy I. (1986). 3. H. F. Walton et A. A. Schilt. J. Am. Chem. Soc. 74, 4995

(1952). 4. J. C. Moms. J. Phys. Chem. 70, 3798 (1966). 5. R. E. Connick et Y. T. Chia. J. Am. Chem. Soc. 81, 1280

(1959). 6. M. Eigen et K. Kustin. J. Am. Chem. Soc. 84, 1355 (1962). 7. D. Matte, B. Solastiouk, A. Merlin et X. Deglise. Can. J.

Chem. 67,786 (1 989). 8. M. S. Chao. J. Electrochem. Soc. 115, 1172 (1968). 9. D. Matte, B. Solastiouk, A. Merlin et X. Deglise. Can. J.

Chem. 68, 307 (1990).

Annexe 1 : Spectrophotometrie a ecoulement bloque. Exploitation des courbes cinetiques

La cinttique de la N-chloration de la succinimide en phase aqueuse peut Ctre suivie en temps rCel par spectropho- tomCtrie Ccoulement bloquC en mesurant, en fonction du temps, la tension V sortant du photomultiplicateur, qui est directement proportionnelle a I'intensitC I de la lumikre transmise par la solution. La densit6 optique A est obtenue en utilisant la loi de Beer-Lambert : A = log I,/I, soit A = log V,/V, I, et V, ttant respectivement l'intensitt de la lu- mibre transmise et la tension 21 la sortie du photomultiplica- teur .

I" cas : Re'action du pseudo-premier ordre. On suit au cours du temps la concentration de l'ion C10-

Soit la rkaction de chloration d'un substrat S par l'ion C10- d'ordre 1 par rapport a C10- et d'ordre a par rapport a S :

L'ion hypochlorite est de plus en Cquilibre avec l'acide hy- pochloreux HOCl % C10- + H+ avec la constante d'tquilibre K = [ClO-](H+)/[HCIO]. Cet tquilibre est trks rapide devant la rCaction de chloration de telle sorte que les espbces HOCl et C10- restent toujours en tquilibre entre elles. Si, a la longueur d'onde d'analyse, seules les espkces C10- et P absorbent la lurnibre, la densit6 optique est domke par la relation ; A = E, [ClO-] + e2 [PI, et E, Ctant re- spectivement les coefficients molaires d'extinction a cette longueur d'onde de C10- et de P.

En designant par [Cl], la concentration en chlore libre to- tal (chlore non liC a un atome d'azote), [Cl], = [HOCl] + [ClO-] = [ClO-I(K + (H+))/K), la concentration totale de chlore [CI], devient :

La densit6 optique de la solution prend alors la forme :

E = - e2 - e2(H+)/K reste constant au cours de la kaction, les solutions ttant tamponnees.

La concentration du rtactif S Ctant en large excks par rap- port a l'hypochlorite, ce dernier sera entikrement con- sommC a la fin de la rCaction et la densite optique la longueur d'onde d'analyse de la solution aprks rCaction devient :

La rCaction Ctant d'ordre 1 par rapport a [ClO-1 et le rCactif S Ctant en large excbs par rapport 2 l'hypochlorite, on ob- tient - d[C10-]/dt = k[C10-1 avec k constante de vitesse du pseudo-premier ordre exprimCe en s-'. On en dtduit donc :

- d(A - A,) - d[C10-] - -E - = k(A - A,)

dt dt

soit, aprks intkgration :

Ainsi, si la concentration de depart du rtactif S est en large excbs par rapport a la concentration d'hypochlorite et que les rCsultats expCrimentaux vCrifient la relation In (A - A,) = kt + constante, on peut en dduire que la rCaction Ctudik est du pseudo-premier ordre et determiner la constante de vi- tesse apparente k.

2' case : Re'action du deuxidme ordre. On suit au cours du temps l'apparition du produit forme'

Dans ce cas, on fixe la longyeur d'onde de dttection au maximum d'absorption de P. A cette longueur d'onde, les espbces HOC1, ClO-, S ainsi que la solution tampon ab- sorbent partiellement. La densit6 optique s'exprirne alors par la relation :

et e3 sont respectivement les coefficients d'extinction molaire de P et S a la longueur d'onde d'analyse, E, est un coefficient d'extinction molaire qui dCpend du pH et A, la densit6 optique due a la solution tampon. Ces deux derniers parambtres restent constants au cours de l'exfirience. Comme

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[CI], = [CI], + [PI et [S], = TS] + [PI, [S], Ctant la concen- tration totale du reactif chlore ou non, on en deduit :

La densite optique a l'instant initial est donnCe par :

4 0 ) = €2[CllT + ~3[Sll + At

Dans le cas ou la concentration initiale de rCactif [S], est superieure a la concentration initiale de chlore [Cl],, la den- sit6 optique de la solution a la fin de la rCaction A, est donnCe par la relation :

Am = (€1 - E~)[C~]T + ~ ~ [ S I I + A1

et

Am - A(0) = (€1 - €2 - E~)[CIIT

donc

dA - [A, - A(0)] dP - - - dt [ClIT dt

(dA /dl),=, (:),=, = [A, - A(0) [ClIT

Pre'cision des re'sultats Pour les rCactions du pseudo-premier ordre, les cons-

tantes de vitesse sont dCterminCes en mesurant la pente de la droite ln(A - A,) en fonction du temps par la mCthode des moindres cam&. On peut estirner l'incertitude relative sur la constante de vitesse a environ 10%.

Pour les rCactions du deuxikme ordre, la constante de vi- tesse est calculCe a partir de la pente dA/dt au dCbut de la rCaction et des densitCs optiques A(0) et A, au dCbut et a la fin de la rkaction. La prCcision sur les constantes de vitesse ainsi dCterminCe est d'environ 20%.

Annexe 2 Les expressions des concentrations des diffkrentes e s e e s

rkagissantes sont ttablies a partir d'une part des bilans en succinimide et en chlore libre total :

[A 11 [Cl], = [ClO-1 + [HOCl]

[A21 [Sll = is-I + [SHI

et d'autre part des constantes des Cquilibres [I] et [11] :

(H+)(ClO-) (H+)[ClO-l Yc,o- [A41 K11 =

- - (HOCl) [HOCll YHW,

Ces deux relations [A21 et [A31 foment un systkme de deux Cquations a deux inconnues [SH] et [S-] qui peut Etre rCsolu par exemple en exprimant [S-] en fonction de [SH] a partir de la relation [A3].

En remplasant [S-] par cette expression dans l'equation [A2], nous obtenons directement les relations [6] et [7]. De la m&me fason, les deux relations [8] et [9] sont deduites du systeme des deux Cquations [All et [A41 avec comme inconnues [ClO-] et [HOCl] .

Annexe 3 En presence d'ions chlorures et dans les conditions d'une

cinCtique du pseudo-premier ordre (succinimide en large exces par rapport au chlore), les bilans en succinimide et en chlore libre total deviennent :

1'451 [Sit = [SHI + is-I

[A61 [Cl], = [ClO-I + [HOCI] + [Cl,] + [Cl,-]

Ces concentrations sont likes entre elles par les lois d'action de masse des Cquilibres [I:]-[IV] :

[A71 KI = (H+)[S-l

y avec pK, = 9,7 1 a 293 K [SHI

(H+)[C10-] [A81 KII = y avec pK,, = 7,58 a 293 K

[HOCl]

(H+)[Cl-] [HOCl] [A91 KIII = Y

[Clzl

avec pK,, = 3,48 2 293 K

[A101 Klv = [C1,-I

y avec pK,, = 0,74 a 298 K [Cl21 [cl-I

Les deux Cquations [A51 et [A71 permettent facilement d'exprimer [SH] et [S-I en fonction de [S],. D'aprks [A51 : [S-] = [S], - [SH-] . En reportant cette expression dans [A7], nous obtenons :

[SH] = y(H+)

K, + ?(H+) IS],

En milieu acide (pH < 3), K, devient nCgligeable devant y(H+) et [SHI = [Sit, [S-I == K1/y(H+)[Slt.

A partir des trois lois d'action de masse [A8], [A9], [A101 correspondant aux Cquilibres [III-[IV], nous pouvons ob- tenir par substitutions successives l'expression des concen- trations des especes chlorCes en fonction de [HOCl] :

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Le bilan en chlore libre total [A61 s'Ccrit alors : tion en ions chlorures Ctudie, [KII/y(Hf)] et (KIv/KIII)y- (H+)[cI-]~ sont negligeables devant 1 + y(Hf)[C1-]/K,,,.

[Cllt = [HOCl] K1v I + - y ( ~ + ) [ ~ l - ] ' KIII En posant '3 = KIII + y(Hf)[C1-1, nous retrouvons l'kquation

En milieu acide pH < 3 et dans le domaine de concentra- [2 11 et par dCductions successives, les relations [22]-[24].

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