Etude cinetique de la synthgse des 6thanolamines

par

P. FERRERO, F. BERBE e l L.-R. FLAMME

R i s ~ i ~ k . - Ides auteurs ont pr6cisB Ic rliBcaiiisrric dcs r6actions tle formation tlcs 6thaiiolaniines au ddpart de I’aminoniiiquc el r le I ‘ c w y c t c ~ d’ktliylt‘ne, ainsi que Ics quantitCs des trois Pthniiolaniinc~s obtenries C I I

fonrtion dcs proportions des rkactifs intervcmaii 1. I1 cst possible de pr‘bparcr., d’une part, les mono- et hi-6thanola-

mines I’exclusion do diethanolamine et, d’aulrc part, les di- et tri- 6thanolamiiirs :I l’cxdusion de moiio6thanolamine, en ajoutont aux rEiirtifs inis e n (ruvrr la p a n l i t 6 bonluc de di- ou 1no1io6thanolamine.

L’Bturlc cinktique de celte synlhesc ‘a permis de dPterniinrr la di lr quiintitc! ,:1 piirtir des constantes tlc vitessc tlcs d i f f h n t e s rkactions en

Les auteurs orit 6tabli Ics valcurs de ces coilstantes h tlivcrses lem cause.

I4raturcs. ainsi qut’ les energies cl’aclivation de ccs rbnctions.

Introduction

I,n monoPthanolamine, la cli&hanolamine et la Iriktliano- lamine sont ohleniies simultan6rncwt, en proportions vnriahles. lorsqu’on niet en rhaction de l’ouyde t l’ t thylhe et tle I’ain- moniaque.

On ne troiive, dans In l i t t h t u r e , que des indications incomplbtes stir cet ensemble de rkactions ; les trois Cthanola- mines formbes ne prksentcnt pas toutes le m h e inter&, nous J I O U S somnies tlonc proposE, d m s la. prksente h i d e , de pr6cisei I(. mhanisme de leur formation en vue, si possible, d’orienter lit synthhse vers I’une pliitat clue vers l’autre tie res aitiinci.

Nous rappellerons d’aborcl Ies principales carncl bristiqucs yihysiques des trois amines :

Etude de la reaction de l’oxyde d’ethykne sur l’ammoniaque

Mis cn pr6sence en phase gnzcusr, 1’oL;vde d’4thykne el I’ammoniaque ne rkagissent clue trbs lentement ; il en est de mame en prPsence d’Cthanolamine mhvdre. Pour atteindre une vitesse suffisante, la reaction doit se fnire entre I’oxyde d’Cthyl8ne el I’ammoniaquc en solution aqueuse.

La proportion dcs trois amines form6es depend, commc il cst, connu, de In quantitC ~d’amnioninque mise en ceuvre. Un premier travail fut de pr6ciser les qiiantit6s relatives des trois iimines formees pour differents rii11110rIs mol6culiiires ammo- n i a que/ oxuy de .

Mode oykrntoire

Foti5 avons op4rP dil1ts des c o r i t l i t i o r t G diff6rentes :

</ 1 P130(’r‘I)l? A11 COhTINU

On Ijr61)ilrr ; I t 1 pr6itl;tt)le wie S O ~ U I i o r i ;rll1r~~~)niilriile tl’6ih;t- no1;imines par absorption, rians line soliition iiqueuse d’irm- nioriiaque B la concentration de 200 granimes de NH, nu lifre, tl’une quantit6 d’oxydc d’Clhylbne gazeux c o r ~ ~ ~ ~ o l i d i ) r ~ I r :in rapport molaire ammoninque/oxyde envisngb. Crtie solution rst versee dans l’appareil B r6action - rfcipirnl c)lindricl tie

muni, un niveau di.lerrnin6, d’une tuhulirrt~ li\ti.rnlc pour soutiroge par dkbordernent - jusqii’R remp1iss;ipc complPI.

On y introduit ensuite : 1” A I‘6tat gazeux, 1111 In6liInK,+e 6c~uiniolPcul;1ire d’ox~rle

2” A I’6Int de solution i\clUe11se, :I la concentriitioit tl’klhylbne et d’ammoniaque ;

SYNTfIhSE UES 6TH4NOLA1CIlNES 351

200 grammes au lit re, l’exchs d’ammoniaque ndcessaire pour realiser le rapport molaire d6sir6.

La temphature au sein de la solution est maintenue cons- tante, en I’occurrence 15” C . Cette temp6rature a 6th choisic. parce que, tout en assurant line vitesse de r6action suffisante, elle permet d’operer avec des solutions concentrees en ammo- niaque.

L’oxyde d’8thylhe est introduit B raison de 41 grammes & I’heure jusqu’a 1’6tablissement d’un 6quilibre stationnaire, c’est-&-dire jusqu’: ce que la solution soutiree soit de compo- sition constante.

b ) P R O C l h 6 A U DISCORTINU

Les solutions aqueuses d’oxyde d’dthylhe et d’ammonia- que sont mClang6es et maintmues h la temp4rature de 16°C jusqii’5 achhvement de la reaction.

La concentration en ammoniaque des mtilnnges est, pour ces essais, de l’ordre tle 25 grammes de NH, au litre ; la qunn- tit6 d’oxyde d’6thylGne mise en wuvre est de 2 moles ou 88 grammes.

La solution ammoniacale cl’amines obtenue en fin dc rPnc- tion dans les deux modes opPratoires est soumise R I n distil-

PIG. l. - Influence de l’excks d’ammoniaque bur la prc~porlioti drk mono-. di- et tri6thanolaminc..

352 P . v m t w t w , v. r ~ t + i w i : 1 . 1 I . - I { . I . T . A ~ \ ~ M I ‘

lation. On 6iimine d’abord 1 ’aninioninclue en C Y C P S , Iniis 1 ‘eau : les trois nmines, dont les points d’6bullition sdnt hllffisitIrime11t diff&ents, sont enfin recueillies sCparPment sous pressioll r6duite. Leur degr6 de Furet6 eat fitilhli par d6terini11itIin11 de I’indice de rdfraction.

Kemarqiions ici que la concentriltion en amines des solu- lions obtenues en fin d’essai est d’autnnt plus faible que l’eucPs d’ammoniaque mis en muvre est plus important ; en effel, l ’ i t i - trodurtion de (-el excbs, sous forme de solution aqueuse dr i i tw COJlSlilnt, p rovoq~e line ;iugment:tiiori tlu volume f i ~ 1

[:I(. 2 Tiifliiciicr: dc l’excb d’.iiiiiiioiii,iclut‘ bur iitolmrtioii t l i .

inoiiw. di - c 2 t trii‘(1iniiolnmirIc.

Les r6sultuts de ces essais son1 repris dans lc tiililcaiii 1 (11

les figures 1 et 2 ; Ics proportions de mono-, di et Irii.tlrilt10lt1-

mine sont exrprimCes d’une part en gr:\mmrs pour 100 grilninic< de m6lnnge, et d’nutre part cn moles par mole tl’o\yde mist. en awvre.

De l’exiimen de ces chiffres, il ressort que 1i1 pr6piiralioii de mono6thanolamine exige la mise en cpuvre cle pros c\cP\ d’ammoniaque : un rapport molkulaire amnioniaclue/o\y~l~ de 20/1 I I ~ J fournit, an continu, que 75 % de mono6thnnolii- mine. Un rapport 111, correspondant aus quan1iti.s stoechionic- triques pour la mono6thanolamine, ne donne clue 11 ‘x, ‘en cette amine R cat6 de 13 de di- et 73 % de triCtlii~llo1~tmirle.

353

Rapport ~ irammes amiiirs pour molerirlaln’ 100 g mOIange

N11; OXJYIV iiion(i (1 1 t 1.i

0,5/1 0,%/1

311 5/1

10/1 15/1 2011

3 6 91 6 9 R5

11,5 13 75,5 29.5 27,s 43 39 33 28 59 :30 17 65 25 10 74 20 (i

.. . . .

X161t.s d’arnines par m61e tl’oxydi: m i w en trwvrib

l l l O l l O i l i Iri

0,05 0,03 0,3 0,W 0,04 0,29 0,m 0,Mi 0,26 O,%i 0.14 0,165 0,3A 0,l i 0,1 0,48 O , l 6 0 ,OO 0,6l 0.13 0,04 0,71 0.1 2 0.02

0,1s 0,17 0,19 0,29 0,19 0,152 0,375 0,195 0308 0,48 0,I9 0,05 0,675 0.14 0,052

La preparation dc. monoi.ih;uiol;irnir~e pour rlle-ir~?me constitue line operation peu inti.ressanie : mixe en oeuvre de gros ex(:& d’alcali, obtention dc solutions trhs diluCes ( 3 ‘x,) rn produii fini, frais Bnormes d’kvaporaiion et de distillation.

La prbparation de la tri6ihanolamine esi aiske : il siiffil d’un 16ger e x e s d’ammoniaque pour h i t e r la r6action seron- tlairr de I’nlyde d’6thylbne siir l a iriPthanolamine condltiwni ?+ des d6rivi.s oxv6thyl6s dn type :

CH, CH, 0 (:if2 CN? OH , /

S--CIl* (X12 OH

C l i CH, OH ‘\

La pr6paration des Pthnnolamincs, conduile en pr6seiice tl‘excks d’ammoniacjue compris en tre ceux orientant la rihc- tion soit vers la mono-, soit vers la triCthanolamine, fournit un melange des trois nmines tlans lequel la proportinn en cli6t ha nolamine devient par coni re import ante.

354 1’. l W l i l t I < l ~ O . I?. l ~ l * : l ~ l $ l ~ : IC‘I’ l . . - l { . I.’I,AMMI:

Nous a ~ o n s alors peiisi. qu’il tiewit &re possible, sans faire appel 8 des rkactioris ktrarigeres ou 8 tles excks consid6ral)les d’ammoniaque, de favoriser la formation de l’iine ou cle l’iIiit.r(*

de ces amines.

Recherche des conditions de preparation de mono- et trihthanolamine ir I’exclusion de dikthanolamine

Vous iLvoIls tout tl ,ihord tent6 de prbciser les conditions operatoires pouvant coiiduire, & paitir d’oxycle d’EthylPne el d’ammoniaque, B la formation de mono- et Iribtlianohmine A I’excliision de dibthanolamine.

La suppression de la tliethaiiolaniiiit~ ne poinait Ptrc e i i k i - sagke que par transformi\tion en mono- ou en tri~tliaiiolniiiii~r. par action soit d’arnmoniaque, soit d’oxyde d’bthylhe.

Les essois rEdis6s on t prouv6 que, dans les conditions opP- rittoires choisies, i l n’est pas possible de rbtrograder tle la di6thanolamine 8 la monoethanolamine et que la seule voie esi la transformation de la di- en tribthanolnmine sous I’action dt. l’oxyde d’kthylhne. Etilnt donni, d’une part, l a stabilit6 (It><

amines B la tempkrature B laquelle nous opCrons ct, tl‘auiw part, la presence simultanke des trois amines, quelles qiie soieiil les proportions des rkactifs mis en awvre, on pcut wnsid6rcr que l’on a affaire ici B un ensernhle de trois rbnctions himo- 1Cculnires 6tapbes completes $elon .

\ I CH,

CHZ

CH,

6” 1 + NH ( ( ; H & : H 2 0 1 f ) ~ = S (CH, (;Ht O I I ) , ,

‘\

C I I ,

I1 Btait donc loFiyue d’iidmettre clue, du fait de 1’6cjuilibi.t~ cinbtique yrie 1’on ntteinl entre les vitesses de fornution t>t de

SYhrHkSE DES &~'I'BAI\IO1~4.\II\ES 355

Iransforniation de 1;i diPthanolaniine, on parviendritil B annu- ler sa formation en njoutant 2 In solution ammonitlcale de &part une yuantite de cette amine &ale B celle qui se forme i t'equilibre, dans les conditions considWes, lors de la mise en tpuvre uniquement d'oxyde d'6thyIhne et d'ammoniaque.

Cette quantit6 de di&hanoIamine, cuprim& p r riipporl A la mole d'oxyde reagissante, est, conimc 6tnbli pliis h a u t , rcs- pectivement de 0,14, 0,17 et 0,16 mole pour des rapports molb- culnires ammoniaque/oxyde de 3/1, 5 / l ef l O / l (essais ; t i 1

continu). Une sPrie d'essais syst6matiqiic.s fiirerrt entwpris, it11 (*on-

tinu et nu discontinu, dans le but de dCterniiner, pour diver< riipports ammoniaque/oxyde, 1 ' infhence d 'nddilions progrw- sives de diPthanolamine sur 1i\ ~ ~ ~ ~ i i ~ ~ l i t i . Form& (le cetiv itt1lil1c

lJiinntit6 Cnmpositlon dia m8lnng.r. d'dll~a~~ol:irnincs en Krnmmes pour IUO g dr niAInnge Rnpport '' (I'

Ytl, , oaydc m:I,ar FornrCw rn cours (I'wsiii .mn18c,,lalrc, *joutPe

, Obtenucs en nn d'essal

d'oxyde mnno di t ri mmio d i I I.1

:35fi 1’. J ~ l i I ~ H I S H O , 1.‘. 13I<R13l? b’l J A . - l i . l.‘l.\RlMIS

i1 Ct6 pi’iiliqiic~ncnt annulCe. I,n tjuantit6 de di~thiiiioliiininr. iijniiit;e, dans ces derniers essais, n 6t6 de 0,18, 0,23, 0 , 3 3 et 0,48 inolc par mole d’oxyde respectivemen t pour les rapports. +H,/oxyde cle 311, 5/1, 10/1 ct l . i / l a u continu ; re son1 crs valeurs q i ~ e wpr6senie la coiirhr r f de Ia f i p r r 7 .

A u discontinu, les quant i tbs tie tlibtli~iiiolaniinc B inel i IT P I \

teuvre sont dr 0,25, 0,3i et 0,45 mole par mole d ’o iy l e poui tles rapports NH,/oxyde de 3/1 , 5 / l et 10/1.

I)(. I’euiimrw de ces rkul ta l s , i t ressort que la ytlii11t it6 de ~iiCt1~a~ioliiminr qu’il esi n6wss;iire d’njouter pour annulei SH formation doit dtre sup6rieiire B wlle que l’on oblienl B 1’6qi~i- ljhre lors de 1i\ mise en w i i i r e iiniquemerrt d’~~rnmoniac~ur e l d’oxyde, e l croft continuellement avec le rapport UH,/oxyde.

La figure 7 montre clairement qu’il exisic iine relation bjmple entre la coiirhe t l qiii represente les conditions t t ‘ i inni i -

Intion de ];I d~6Ihiinolamine ct la courbe (I exprin1irIlt I i I t ] l J i l l l -

lit6 de monoel1i:inoliimine form6c B l’bquilibrc. Pour un inprnr riipport rnolairc RlI.,/n\ytle. 1 i 1 qi ianI i I6 tle

SYNTIIkSl? DES ~THA?OI,4,1IIhES 357

cli6lhanolixrnine B njouter au discontinu est supdrieure B cellc rp'il faut mettre en ceuvre au condinu pour anniiler In forma- lion d'amine secondaire ; ceci est' normal, puisque, pour uii

n i b e excbs d 'ammoniayue, la proportion de mono6thanoln- inine formEe est plus forte au discontinu qu'au continu.

Remarquons encore que, dans tous nos essnis, I'addition l)ri.itli~ble de diCthnnolamine ne modifie pas la proportion dc inonoCthanolamine formhe, cr (p i confirme que la suppression tie I'aniinc secondnire ne se fait qu'en faveur de l'amine tertiaire.

Recherche des conditions de pr6paration de di- et tridthanolamine B l'exclusion de monohthanolamine

L'addition pr6:il:ibIe de ni~io8thanol:iminc devait per- nwllrr, par andogie, l'obtention exclusive de di- ct de triPtha- rioliimine h partir dc I'oxyde tl'hth\-knr ct de I'imimo~iiaqur iiiis en wuvrc.

Une s h i e d'essais syslhntitlties furent entrepris, au con- tinu et au discontinu, dans It. h t t de dClerniiner, pour divers rapports ammoniaque/oxyde, I'influencc~ d'addilions progres- sives dc niono6thanolnmine sitr l i i (limntit6 form& de ceittx :I mine.

Ides rtsuliats de ces essais soat rcpris sur IPS figures 5 ( R I I

continu) et ti (au discontinu) ; le tablea11 111 regroiipe, parmi c'e~ essnis, ceux dans lesquels la formation de monoi.thanol:r- mine a P t P pratiquement annul&.

TABLEAU 111

--- ~ - ._ ._ _ _ ... . . . .. .

Qaantite Compltlon da mMan@e d981banoIomloca de mono :$%: a j o n t ~ en

N,I,, oxyde m61c par m61e

en grammea pour i00 gde m6langa Obtenuccl cn fin d'casai Form6rs en mum d'easal

d'oxyde mono dl tri mono dl

3/1 0 P ,6 27,s

6/1 0 39 % 6/1 0,&55 47 $1 a) . 1 62

10/1 . 0 63 30

3/1 0.39 31,5 :lo tB.5 - 8,h 46.5

10/1 1.31 63.6 '27.6 0 0 7h

r' At: DISCOh;'l'll\l

:i/1 0 40 37

6/1 0 s!! .% 6/l 0,82 m :w la --- 1 76,s

loll 0 71 24.5 10/1 1.64 67 '28 5 1 85

3/1 0,49 40 :w 22 8,s 6l.h

La yuantitd de monobthiinoliimine ajoutb, (littte ces der- aiers essais, a 6t6 de 0,39, 0,666 et 1,31 mole pilr mole d'oxyde iwpectivement pour lee rapports NH,/oxyde de 3/1, 5/l et 10/1 &u continu. Ce sont CBR vnleurs (pie reprhente la notirlw dc In figure 7.

AII discontiliii, les cpintil6s de mono6thnnolnmine B mel-

S \ \ I i f k S F 111 s ~ i ~ H ~ \ o l , \ \ l I \ I ~ s :i59

t re en txhuvre writ de 0,49, 0,82 et 1,64 mole par mole d’o\yt l (* pour les rapports NHJoxyde de 311, Fill et 10J1.

La figure 7 montre clairement qu’il esiste ici uiie relntiori simple entre la courbe reprhentative des conditions d’annu- lntion de la mono6thanolamine et la courbe e exprimilnt les tIUi1ntiti.s d ’ i ~ ~ ~ m o n i a q u e en ewes mises en miivre.

Etude de la cixi6tique de la rhaction

A piti*tir d’oxyde d’Cthyl8ne c.t tl’amnioniiique. il esl tl011c.

possible de ne former clue, soit de la mono- et de la tri6tha nolamine, soit de la di- et de la triPtllilnolilnline, en itjoutant au I)rPalable ;tux r6wtifs des qiianlit6s hien d6termini.w d t ~

d iCt ha nolamine oii de monoCt hanolami ne. Les rbsultats de nos essais ont rPvPI6 clue 1c4 ( l i i i i n l i l c ~ ~

d’amine primaire ou sevondaire R aioiiler soilt li6es ‘ ~ i i x quail- tit& d’ammoniaqiie 011 de niono~th;lnolanliIlri pr6sciiies.

L’6tude de la cin6tique de res rdac;tions Aait nkeswire pour tenter de clkterminer le rapport qiii euisie eiitr(1 ces quantitds.

Suppriiiiw la formation de dii.1 h a nolam iiie, c‘ ‘(-i i 6iil isci.

360

des vilesses 6gales de formation de la di- (rdaction de l’oxytle siir In inoiio~thanoli~minei ct de transformation de la di- (rf?iI(*- I ion de I’osyde sur la di- I p i i r donner la tri6thanolamine.

La vitcsse de formit ion tle l i t t l i - pmt s’euprimer :

13. r+;ttRt<i{o, F. i j i :r<iui ICJ. I . . - H . I~IAIMMI:‘

V , = h., [mono] [oxyde] ,

1;i vitesse de foIni;ition tlr l a tri- p u t s’esprimer :

V,= Ii, [d i j [oxyde] .

I,’i?gnlii6 dc ccs vitesses V, = V2, conduit h

li, [11Ic)110] [ o \ ~ t k ] = li, rdi] [o.iyde]

011

h - I [mono] [osydt.] k,

- [di] [oxyde]

[dil K , = [mono] *

Cr ra1)l)c)rt Ii, est donc 6gal au rapport des coric.rnlI;~tiolrr-~ns n~oy~ i ines en di- et en mono-.

Rn fait, 1;i c.oncenir;ition en di- est une constante, i ) u i s - (lii’on n’en forme pas au cows tle la r6nction ef clue 1;) quan- lit6 inlroduite se retroir\e (’11 fin d’essai. C’esi la (piintiti. de di- qu’il faut ajonter (I i i i cwi~tiiue la conccntratioii r i i o ~ t ~ r r ~ i c

cn di-, ;ippelons-la [ A ] . Yniis aiirons

41 = [ di]

[4]=h, [mono] .

Lr niPme rajson~~ement peut $Ire lenu dans Ir ciis t l r I:r stipprcssion tie formiit ion de mono- ; 1 ’Ppalitb des viiesscs tick iorinaiion dc la mono- :

el de iransformation de mono- en di-

conduit i

, le riipport des constilIltes de vitesse kt, et, en apyelant h, = - k,

de ces deiir r6aclions, on arrive B

La quantit6 de mono- qu’il faut ajouter pour nnriuler na formation represente la valeur moyenne de l i i concent ration tan mono-, soit [B] , nous nurons

[BI=k, “H,] . La conc.entralion moyeiine an niono- est une fonction d t b

la quantiti. finale retrouv6e en cette nmine, In concentratioir moyenne en ammoniaque ddpend dc l’exc&s mis en cpuvre.

I1 reste done h dCterminer lib vnleur des fncteurs h, et h , 011, ce yui revient DU m h e , 1,1 valeur relative tles constmlvh tle vitesse k, , k , et k,.

L’btiide de la variation de la concentriition en oxyde eii

fonction dii temps, nous a permis de tlkterminer les valerri +

des constantes 1; des r6actioris de l’oxyde d’Ethylbne sur l’anr- moniaque et les trois 6fhnnolamines.

Cette Ptude fut faite d i 1 1 1 ~ 1t.s cwnditions oph to i r e s su i - \antes : mise en reaction, B respeclivrment 15, 20 et 25” C (It’

0 , l mole g d’oxyde d’&hyl&ne 14,1 gi en solution aqiiriiw iivec O , l mole g d’ammoniaque ou d’6thanolamine, 6g:ilerntwl en solution aqueuse ; le volume du mdange tlttant port(: 5 200 em3, la concentralion de chacun des rPactifs est de 0,5 molv g-/litre. On s’est srrvi pour ces essnis tl’un thermostat r l l i t i l i -

lenu 5 In temp6rature d6sirbc & 0,05” C Lr dosage d’ouyde d’6thykne libre s’effectue h i i i ~ e r ~ i i t l v ~

en chlorhydrine n u moyeri cl‘iine soliltion titree rl ’nvit lr t.hlor - tiydrique, satur6e en MpC12, ef titrillion en retour, B Iii soiid(* da l’excbs d’ncidit6.

I1 est R remaryuer que re dosage d’oxyde doit se hire L ~ I I I ‘

des prises rl’6chnntillon le5 pliis rPduiles posqihle i l c’nr 1 .

rCgulicrs, selori In mPthode tle 1,ribnili i ’), par transform < I i ’ 1 0 1 1

362 1’. FERREHO, F. Bk;EWL I T I,.-R. I.‘LAMMC

afin d’kviter la transformation d’une partie de I’oxyde en glj- col par hydrolyse en milieux aqueux.

I1 faut tenir compte, lors de ce dosage, yu‘une partie d’acide chlorhydrique est consomm6e par l’ammoniaque ou les amines prPsentes dans la prise d’analyse ; il s’agit 18 d’une correction qui reste constante, l’inlroduction, par l’oxyde d’hthylhe, de groupes oxybthylks dilns les mol6cules d’am- moniaque ou d’amines consid6rEes ne changeant en rien 1’Cqui- \ den t en HC1 de ces produits.

Les chlorhydrates ainsi form& se sont montrks stables, dans les conditions op&ratoires, B l’action de la soude utilisbe 1 J O w le dosage en retour de I’aciditE en exchs.

Le calcul de la constanle de vitesse, 8 partir des donnees experimentales, a 6t6 effectu6 par application de I’expression de k pour les rPnclions du second ordre

I X k=--- t n ( a - 5)

dans le (’;is oh les coliceniriations initiales des deux r6actifs sent Pgales.

/ I = la concentration initialc en oxyde d’&hyl&ne, en mole

a - x = la concentration en oxyde d’6thylhne en mole gll i tr t

x= la quantitE d’oxyde transformde au temps t .

g/litre-minute-’.

Dans cette expression :

g/litre ;

au temps t en minutes ;

Dans ces conditions, la valeur de k est donn6e en niolc

FIG. 8. - Vitesse des reactions de l’oxyde d’Cthylhc sur l’arninoniagiw. la mono-, la di- et la triCthanolamine.

SYNTHBSE IIES ~THANOLAMINES 363

Les Tigures 8, 9 et 10 expriment les rbsultats, h 15, 20 el 25" C , des d6terminations des concentrations en oxyde d 'Pthy- lbne libre en fonction du t e m p pour les quatre rkactions envi sag6es (oxyde d'6thylhe sur iimmoniaque, mono-, di- ei tri Cthanolsmine).

---. I I I I

FIG. 9. - Vitcsse des reactions de I'oxyde d'ethylhe sur I'ammoniaque. la mono-, la di- et la tricilhanolaminc.

k'ii:. 10. - V i l c s w des reactions tlu l'oxydc d'6th>lhc bur 1';rinmn- niaqur. la mono-, ia di- et la tri6thanolarninc.

Les tableaux 1V et V regroupent, en plus, pour la tempi.- rature de 15"C, les valeurs de k correspondante3 R chi\(%ll1lc d c ces concentrations en oxyde.

Hdctction cie l'oxyde d'ethylifie stir l'amrnoninqiie ic 15" C:

HPactiori tle l'oxyde d'tMtylPne s w la r)ionodtl~clnolarrlinc iL 150 (,'

0 31 60 90

120 180 240 360 480 600

0.500 ( = ( I ) > I 0

0,455 0,32 ' lo-' 45

0,410 O,*W . 1 0 - 2 120

0,4m 0.47. lo-? 15

0,421 0,42 . lo-' 60

0,BTiO 0,4X. 10-2 180 0,325 0,45. 10-' 240 0,265 0.49. lo-' 300 0.206 0,cio ' lo--? 420

540 0,180 0,71 . lo-' 480

0,500 ( = ( I I 11

0,450 1,48 . I 0 0,385 l J 4 ' lo-' 0,.3i15 131 10-3 0,270 1,&3 . 10-2 0,206 1.61 lo-? 0,165 1,n 10 0,125 2.02 . l ( I -2

0,091 2.1i . 10 0,075 2.40 10 0,MO 2 , i S 10 '

Trnips Concrntration

III innles) ( : > l t $ O l i twe I ( f l - S )

(CI> I'll

0 0,500 (,== ( I )

30 0,434 60 0,356 90 0,331

120 0.300 240 0,210 300 0,195 420 0,166 480 0.139 510 0,125

)I 0 1.03 . lo-'

1.11 , 1 0 - 2 1 , 1 0 ~ 1 0 - ~ 3 0 0

1,lO. 10-5 645

Pour les r6actions tle I'o\ytle tl'i.Il~yl81ic s t i r I i i di- ( x t 1:i

tri6thanolaniine, on conshte qiie, R 15"C, la ~i i I (~ i i i~ de li r-este constante a 1 1 coiirs de 1'e'upi.ritnce : il s'npit ici tle de11x II%~.-

lions complPtes dn second orrlrt ; i l en est de m6me 6 20 ct 25" c.

sl-\~Itii.:si.: iii<:s I ~ , I . ~ ~ ~ . \ O I , A ~ I I ~ ~ S :l65

I,es valeiirs de k, (,r&iction de I'oxyde SUI' la cliPthanolo- I r l i l l e i sont :

B 15°C . . . . 1,l XlO-', B 20°C . . . . 1,7hX10-2, B 25"(: . . . . 2,65 >(: lo-: .

Les valeurs de k, jr6actiori de l'osyde stir Iil tri6ttiiinoIa- mine) sont :

B 15°C . . . . 1 xlo-:l 20°C . . . . 1,4oxlO-:'

a 25°C . . . . 2,1 >( 1 OF:'

Pour les rhctions de I'oxytle tl'Bthyl8ne sur l'nmnioriiaqiir el la n~ono6ilirinolamiIie, on constate que, B 1.5" C , In vuleiir de k nc resle pas constante au cours dc l'exp6rience ; il en esI de m$me B 20 el 25°C. Ces rhctions se compliquent des r6ac- Lions de l'oxyde d'Pthyl8ne sur la mono- et la dikthanolaminc iormt5es. On ne p u t , dam ces cas, consid6rer clue les valeurs init.iales de k , au moment. oh les rCaetions secondiiires sont encore nkgligeables.

On trouve ainsi, pour A, ( rhct ion de l'oxyde st i r I'am- 111011 ia(fLJt")

15°C . . . . 0,35x1u-z, R 20°C . . . . 0 , 5 4 x lo-', i t 25'C . . . . 0,82XlO-',

el pour Ii, cr6;ic.tion de l'osyde sur la mono6th;inolnniinc :

a 15°C . . . . 1,4X10-', B2o"C . . . . 2,2 >( lo-' , B 2 5 " C . . . . 3 ,5 x lo-' .

IA rt!ac*lion de I'oxyde tl'bt.hyl&ne stir 1:i t.r.ii.~I~~nolaminc. conduisant B cies d6riv6s oxy6tfiylk superieurs, est lrbs lente, ce qui espliquc yue 1'011 ne Irouve pas dc ces produits, si ce ri'est lors dr la prCparation tle tribthanolnmine, c'est-&+dirt. clans lc ( ' i t s oh la concentration en c,ette amine devient impor- tanlc. La faible valeur de I n constante de vitesse de cette ri.iic*- tion, cornparCe B la valeur de. Ic, de la reaction de l'oxyde siir la didlhanolamine, permet, d'iissimiler celte tlernihre r6;iction 9 une reaction simple du second ordre.

La rcaction de l'oxyde sur l'ammoniaque est notablenient plus lente que les rdactions de l'oxyde sur la mono- et la dietha- nolamine, d'oh la nCcessit6 de mettre en ceuvre de gros excbs

366 1’. I~’l<RRIIIIO, F. I3liHI315 E.1’ L . -H. PIAMME

[l’amnioniaqiie pour nrriver & fornwr principiileiiient de l i t ir:onoi.l hnnolnmine.

Connnissant les valeurs dc k , , k , et k2 , nous (’11 retirons les Taleirrs des ritpports K, et K, recherchPs

k k, K -2 == 1,27 A d5” C .

On petit aussi, en appliquant 1;t formule d’hrrhhius

calculer les hergies d’activation (E) de ces r6adions. (:es valeurs sont :

14.600 r;il. poiir la reaction oxyde d’fthyll.iie + ammoniaque; 15.400 ciil. pour la reaction oxyde d’tithylkne + monoCtliniiolamiiic; 15.400 cal. pour la reaction oxydc d‘6thylBne + diethanolamine; 12.800 r n l . pour la rCartion oxyde ct’EthylBnr + triethanolarninc.

SYNTA&SE DES 6TIt 4NOL4MINES 367

La figure 11 reprPsente la variation du logarithme de In constantc de vitesse en fonction de I’inverse de la tempfrature absolue ; l’inclinaison des droites obtenues fournit la valeur

E de R .

Les valeurs des energies d’activation de ces diverses r6ac- tions Ptant trhs semblables, on peut en conclure que la com- position du m6lange des Gthanolamines formCes ne variera pra- tiquement pas avec la tempCrature B lnqiiellc on pffectue la synf hbse.

Conclusions

L’action de l’oxyde d’kthylirne sur l’ammoniaque conduit h un m6lange de trois amines : les mono-, di- et tridthanola- mines.

Dans le present travail, nous avons pr6cis6 le m6canisme de cette r6action et d6termin6, pour divers rapports des rdactifs mis en ceuvre, la proportion des trois amines form6es.

Nous nvons montr6 ensuite qu’il Ctait possible de pr6pa- rer d’une part les mono- et tri6thanolamines B l’exclusion de di6thanolamine, et d’autre part les di- et tri6thanolamines B l’exclusion de monoPthanolamine, en ajoutant aux r6actifs mis en ceuvre la qunntitk voulue de di- ou monoCthanolamine.

Les expCriences nous ont, r6v616 qu’il existe un rapport simple : d’une part, entre la quantit6 de monoCthanolamine ‘a njouter pour annuler sa formation et l’exchs d’ammoniaque mis en ccuvre et, d’autre part, entre la quantit6 de diCthanola- mine B ajouter pour annuler sa formation et la quaniiti. dtr monoPthanolamine form&.

L’Piude de In cinetique des r6actions de I’oxyde d’6thy- lhne sup l’nmmoniaque et les &hanolamines nous a permis de prBciser ce rapport : lil concentration en diPthanolamine 5 assu- rer, par addition prPalable de cette amine pour annuler sa for- mation, est, proportionnelle h la . concentration moyenne en monoCthanolamine, le facteur de proportionnalit6 Gtant le rap- port des constantes de vitesse des rkactions de formation (mono6thanolamine + oxyde) et de transformation de la di6thanolamine (diEthnnolamine + oxyde) ; de meme, la con- centration en monoPthanolamine B nssurer, par addition pr6n- lable de cette amine pour annuler sa formation, est proportion- nelle B la Concentration moyenne en ammoninque, le facteur de proportionnalitP Etant le rapport des constantes de vitesse des

36s I ) . p i a t r t i iw, I . 111 i d 1 . 1 I . . - R . I ~ L ~ I I M I

rdiictions t k formation ( UI-I, + o\ )de) e l de tr',irisforiii,itic,n de I; monodtIi;iriolaniine (monoi.tli~~iiol;i~niiie + o\ctle).

Les constantes tie vitrsse t i c ces tliverses rhctions orit t ' s t 6

tibtcrmin6es R 1.5, 20 el 2.i" C , et nous cii avons IirC l v \;iIriii.+ tles bnergies d'iirt ivation dr ces rhctions.

L'ensemhle de ces rPsii1t;iis noiis ;I permis iilors ( l * b l i l l ) t ~ 1 PI'

tin proc6dd ( I ) i rk5 souple de prbparation d'Cthnnolaniinrh

1" Sans formation de mono6thanolamine, avec produd i o i i

de proportions variables de di- et Iri6Ihnnolnniines, en f o i l ( . -

tion du rapport mol6ciiliiire YII,/o\yde mis en winrr, 1 ) i i I .

exemple :

pour 3/1, 10 % de di- el 60 de triPtlii~rrolitmir~t~, pour 5/1, 60 % de di- et 40 06 de trir:thiiriol;imint~, pour loll, 75 % de di- et 25 :L de tri6thanoliiminti

2 ' Sans formation de dibthanolumine, ;I\ ec piwdiid i o n tle poporlions variables de mono- et tridtliariolainiiies, eii F o n t * - tion tlu rapport mol4culaire NH,/ouydc mis en ( F I I X W , 1);" euemple :

pour 3/1, 30 :h de mono- et 70 de trifitli~riolanriire, pour 5/1, 40 % de mono- et 60 % de tri6tliai~olumine. pour loll, 50 % de mono- et 50 y) de Irifithanolamine. pour 15/1, 65 "/o dr mono- et 35 % de tri6thnnolamine

b rie Gfude semblnble rst poursuivie sur les ouydrs d'ol6- fines supbrieures ; des rPs11ltiits :inillop1ics ont ddjh bti. enreg is- I r6s pour la pr6p;iration des iso1)r(~1~i~noInmin,~ nu di.l)ii r't

tf 'ouyde dr propylkne rt d'nnimoniaque.