Étude Cinétique De L'Hydrolyse Des Amides Aliphatiques. IV. La Succinamide

Bull. SOC. Chim. Belg., 68, pp. 225-243, 7 fig., 1959

ETUDE CINBTIQUE DE L'HYDROLYSE DES AMIDES ALIPHATIQUES

IV. LA SUCCINAMIDE (l)

F. KEZDY et A. BRUYLANTS (Louvain)

La succinamide s'hydrolyse en acide succinique par deux rBactions cons& cutives, dont le produit intermkdiaire est l'acide succinamique. Les auteurs ont Btabli la cinBtique complkte du phBnomkne, tant en milieu alcalin qu'en milieu acide.

Si l'on dbigne par (A) la concentration en amide et par (B) la concentration en catalyseur, la vitesse de la rdaction en milieu alcalin s'exprime par V = k , (A) (B) pour les deux Btapes, avech = 2,06.1W4 et k11 = 2,88.10--6. 1.m--' sec-l Zi 250 C; Er = 16,s Kca1.m--' et Err 13,9 Kca1.m--'; (log PZ)I = 8,s et (log PZ)rr = 5,84.

En milieu acide, pour la m6me expression de vitesse, on a k = 3,32.1OF4 et kn = 1.27.10-4.1.m-1.se(r1 Zi 59,3O C; El = 18,6 Kca1.m--' et EII = 19,4 Kcal.m-l; (log PZ)I = 8,8 et (log P a n = 8,9.

L'acide succinamique s'hydrolyse en outre par un mhnisme mono- mol&ulaire (V = kl (A)) en milieu faiblement acide : k , = 2,11.10--"sec-~ A 59,30 C; E = 21,l Kca1.m--' et log PZ = 9,3.

En comparant les amides Btudiks A l'amide propionique, les auteurs mettent en Bvidence les effets du substituant. La substitution par la fonction amide exerce un effet adlBrateur vis-his de la deuxieme fonction amide. A ce point de we, le groupement carboxyle est moins efficace.

I. INTRODUCTION

Les diamides foment un groupe trks intCressant A Ctudier et jusqu'ici peu connu. Les observations relatives notamment A leur

~~

(l) III. F. KEZDY et A. BRUYLANTS, ce Bull., 66, 565-9 (1957).

226 F. KEZDY ET A. BRUYLANTS

vitesse d’hydrolyse (2)(3)(4)(6) sont fragmentaires et souvent imprt- cises.

Dans le cadre des recherches quantitatives consacrtes a la fonction amide (1)(6)(8), nous avons fait l’ttude cinitique de l’hydrolyse de la succinamide, tant en milieu basique qu’en milieu acide. Ce travail devait non seulement apporter des risultats parti- culiers, mais permettre aussi de dtgager une mithode de risolution du problbme cinttique des diamides.

11. PARTIE EXP~RIMENTALE

A. STOECHIOMETRIE

1) Hydrolyse alcaline D’aprts les travaux anterieurs (,)( ’), la succinamide se decompose quanti-

tativement, en milieu alcalin, pour donner l’acide succinique et I’ammoniac : NH, -CO -CH, - CH, -CO - NH, + 2 OH(-) +

(--)OOC - CH, - CH, - COO(-) + 2 NH, Dans les conditions operatoires adopt& (en-dessous de I000 C, la con-

centration en base ne depassant pas une mole par litre de solution), il n’y a donc pas de formation d’imide.

2) Hydrolyse acide Nous avons contr61e la stoechiometrie de la reaction (Exp. 16) :

NH, - CO - CH, - CH, - CO - NH, + 2 HaO(+) -+ HOOC-CH,-CH,-COOH + 2NH4(+)

Dans ce but, nous avons chauffe a leger reflux, pendant 5 heures, une quantite connue de succinamide dans I’acide chlorhydrique M/10. Une partie aliquote a Bte passee sur une colonne Bchangeuse d’anions (Amberlite IRA 400(OH)) pour la dkbarrasser de l’acide organique forme ainsi que de l’acide catalyseur; l’ammoniac en solution a BtB dose par la mkthode Blectrocolori- mktrique (*). Nous avons retrouve la quantite d’ammoniac correspondant a la quantitk d’amide mise en oeuvre. Une autre partie de la solution a BtB passee sur une colonne de rksine Bchangeuse de cations (Amberlite IRA 120 (H) I’acide organique a Bte titre a c6tB de I’acide catalyseur (indicateur : rouge neutre).

Ici Bgalement, nous avons retrouvB integralement la quantite d’acide succinique correspondant a l’amide employ&.

(,) N. von PESKOFF et J. MEYER, 2. Phys. Chem., 82, 129-71 (1913)., (3) J. VAUGHAN et al., J. Chem. SOC., 1952, 3264-8, ibid., 1952, 4516-8,

(4) F. H. WESTHEIMER et M. W. SHOOKHOFF, J. Am. Chem. Soc., 62,

( 6 ) J. MOENS et G. SMETS, J. Polymer. Sc., 25, 941 (1957). (8) F. J. KEZDY, J. JAZ et A. BRUYLANTS, ce Bull., 67, 685-704 (1958). (’) Melle J. ISSERENTANT, These de licence, Louvain, 1955. (*) Melle Th. DE Roo et A. BRUYLANTS, ce Bull., 63, 143 (1954).

ibid., 1955, 2652.

269-75 (1940).

HYDROLYSE DES AMIDES ALIPHATIQUES IV 227

B. TECHNIQUES EXP~RIMENTALES

1) Rkactifs a) Succinamide

La succinamide a Bte synth6tisQ par voie classique : esterification de l’acide succinique par l’alcool mkthylique et amidification de l’ester ainsi obtenu par l’ammoniac aqueux (a). L’amide a Bte purifiee par de nombreuses recristallisations dans l’eau. Le point de fusion reste etendu sur 60 C, mais le microdosage d’azote indique un produit pur : Fus. 241-247O C, % Ncalc.

La purete de la succinamide a encore Bte contr6lk en hydrolysant com- plbtement une quantite determinee en milieu acide; aprks avoir klimin6 les anions sur une colonne d’amberlite (IRA 400 (OH)), on titre l’ammoniac forme au moyen d’acide chlorhydrique MI50 (indicateur : rouge neutre).

24,13, % Nobs, 24,02, 24,09.

P. M.caic. 116, 12; P. M.obs 116,06; 116,16.

la

b) Acide succinamique En partant de l’acide succinique, on prepare l’anhydride succinique par

methode decrite (lo); puis, a partir de ce dernier, on obtient l’acide succinamique en le faisant rkagir avec de l’ammoniac aqueux concentre (ll). Le produit obtenu, aprks plusieurs recristallisations dans l’acktone, fond a 156,6oC; sa puretk a ete contr6lk par titration acidimetrique. P. M.calc. 117,06; P. M.obs. 117,04; 117,19.

c) Acides et bases minkraux Les solutions standard d’acide chlorhydrique et sulfurique ainsi que celle

de soude caustique etaient des liqueurs titrees U.C.B. (( pour analyse D.

d) Les rksines Les Amberlites (IRA 120 (H)) et (IRA 400 (OH)) sont des produits

ROHM et HAAS Co.

2) Mode opkratoire a) Hydrolyse acide

La solution aqueuse d’amide est melangke a basse temperature a l’acide catalyseur. Des echantillons de volume connu, contenus dans des tubes en Pyrex (capacitk max. ca 25 ml), sont portes au thermostat ti la temperature desk& (50 a 70° C), d’ou ils sont retires a des temps determines, refroidis immediatement dans la glace et analyses.

b) Hydrolyse alcaline La solution aqueuse d’amide et la solution d’alcali catalyseur sont d’abord

thermostatiskes & la temperature de l’experience (entre 200 et 400 C). Les deux solutions sont ensuite melangees dans le thermostat; de temps en temps, on pr61bve au moyen d’une pipette un dchantillon, qui est analyse immediatement.

3 ) Dosage des produits de rkaction Afin de determiner le degre d’avancement de la reaction, nous avons dose : a) l’ammoniac form6 dans le cas de l’hydrolyse acide;

(n) MORELL, J. Chem. SOC., 105, 2705 (1914). (lo) J. H. JEFFERY et A.I. VOGEL, J. Chem. SOC., 1934, 1101. (11) D. PRESSMANN, J. H. PRYDEN et L. PAULING, J. Am. Chem. SOC., 70,

1354 (1948).


b) l’acide organique dans le cas de l’hydrolyse alcaline, par la methode de dosage acidimetrique au moyen d’khangeurs d’ions (I), (la), aprks nous &re assureS, par des experiences preliminaires, que :

l o ies deux amides ne sont pas hydrolysks par l’khangeur pour les concentrations employks dans nos experiences et quand le sejour de la solution sur la colonne ne depasse pas deux minutes;

20 les ions succinate et succinamate sont retenus integralement par l’khangeur.

111. R~ULTATS EXP~RIMENTAUX ET PARAMBTRES CINETIQUES

En principe, l’hydrolyse complhte d’une diamide se range dans la catkgorie des reactions conskcutives compktitives :

Le rkactif de depart (A : succinamide) se transforme ( k ~ ) grtice ii l’action d’un corkactif (B : OH(-) ou H30(+) en deux produits (C : acide succinamique et E = NH3 ou NH,(+); C form6 entre en compktition avec A pour B et engendre ( ~ I I ) ainsi les produits finaux (D = acide succinique et E), d’aprbs la skquence :

kI kII

+ B + B A + E + C - D + E

c o n c e n t r a t i o n s

t = O a 0 0 0 t = t U V w z = v + 2 w t = o O 0 0 a 2a

L’hydrolyse d’une amide obkissant en gknkral a une cinktique d’ordre deux (ordre un par rapport tt l’amide et ordre un kgalement par rapport a l’acide ou la base), on serait en presence de deux rkactions conskcutives compktitives d’ordre deux. On simplifie le problbme en utilisant, dans chaque cas, un excbs de corkactif B, de faCon A provoquer une dkgknerescence d’ordre.

Les deux rkactions consecutives deviennent ainsi d’ordre un apparent et les vitesses sont exprimkes par le systhme d’kquations diffkrentielles :

(I*) S . WIDEQVIST, Arkiv for Kemi, 4, 429 (1952).


En partant de ces tquations, deux voies sont ouvertes A la determination des constantes de vitesse par l’exploitation soit des relations concentration-temps soit des relations concentration- concentration.

Relations concentration-temps

On peut dtterminer les deux constantes kz et kII en mesurant la concentration de E en fonction du temps. En effet, en intigrant les tquations (l), (2) et (3) , on obtient une relation :

aux dipens de laquelle on peut ttablir l’abaque des valeurs de log (1O.krt) en fonction du rapport kzz/kz pour trois degrts d’avancement de la rtaction (par exemple 15,35 et 70 %). En connaissant le temps ntcessaire pour arriver A 15,35 et 70 % de rtaction, on peut diterminer graphiquement les valeurs des deux constantes kz et kzz (lS).

Relations concentration-concentration

Une autre mtthode de ditermination des constantes de vitesse consiste A mesurer kzz en partant de C pur en prtsence de B et dtterminer ensuite la variation de v en fonction de u.

En divisant (2) par (I), il vient en effet :

dv - kzu - kzzv dU - kzu - _

En partant de A pur, la concentration en C passe par un maximum et en designant par u,,, et v,, les valeurs de u et v ii ce moment, on trouve :

dv - o = kzurnax - kzzvmax du - kzumax - _

kzz - Urnax d’oh - - - kr Vmax

Donc, en tracant la courbe v en fonction de u et en determinant u,,, et v,, par l’intersection de la courbe de u-v qvec le lieu

(la) c. G. SWAIN, J. Am. Chem. Soc., 66, 1696 (1944).


kI a. 1 O4 1.m-l.sec-1

gkomktrique des maxima, on peut dkterminer kI, si on connait k n (").

kII 3.1 0' l.m.-lsec-l

1) Hydrolyse alcaline

Nous avons effectuk des mesures de dktermination de la vitesse d'hydrolyse sur des solutions M/2 en soude caustique et 0,0142 M en succinamide B 20; 25 et 400 C (fig. 1).

1

2

3

---

TABLEAU I

20 1 0,145 6,89 I 6,64 ' 9,63

25 0,139 7,19 10,31 14,4

40 0,115 8,69 40,2 44,4

I---- __.

----______--

1,33 ~ 1,93

2,06 1 2,88

8,04 ~ ~ 8,88

FIG 1

(14) J. C. JUNGERS et alii, Cinitique Chimique AppliquCe, p. 172, Ed. Technip, Paris (1958).

HYDROLYSE DES AMIDES ALIPHATIQUES IV 23 1

Les constantes k z et k z z sont des constantes apparentes englo- bant la concentration en soude caustique. Pour obtenir les constantes vtritables k z , et ~ I I , , il faut les diviser par la concentration en soude caustique (= 0,5 M/l). I1 existe un excellent accord entre la valeur de k z z ainsi obtenue h 2 5 O C (2,88.106 l.m-l.sec-l) et la valeur trouvte anttrieurement pour la saponification de l’acide succinamique (2,SO. 10P 1.m-l.sec-l) (l2).

Les constantes de vitesse a difftrentes temptratures nous permettent de dtterminer le coefficient thermique. En portant le logarithme des constantes de vitesse en fonction de l’inverse de la temptrature absolue, nous obtenons, en effet, avec une trks bonne approximation, des droites dont la pente donne l’tnergie d’activation des deux rkactions (fig. 2).

I 400c 125OC 209.

I

0 120 130 390 ‘h.10 FIG. 2


Pour la premibre fonction, nous obtenons 16’5 (&0,5) Kca1.m-l et pour la seconde 13,9 (& 0,5); la diffkrence entre les deux Cnergies d’activation est donc significative.

Nous avons calculC Cgalement le facteur d’efficacitk pour les deux reactions; pour la premibre fonction, nous trouvons log PZ = 11,5 et pour la seconde 8,8 ii 25O C (k en cm3 m-l sec-l).

A partir de ces valeurs, nous obtenons l’entropie d’activation au moyen du nomogramme (TO, log PZ, AS*) (15), soit pour la premibre fonction, -8 U.E.S. et pour la seconde -20 U.E.S.

2) Hydrolyse acide

Etant donnt que l’acide succinamique se forme c o m e produit intermkdiaire, pour ensuite s’hydrolyser 2i son tour, et que cette rCaction n’a encore jamais fait l’objet d’une Ctude, nous avons commencC par en dCterminer les parambtres cinktiques.

t3+ log ( a - x )

Hydolyse de l’acide ‘&cinamique par I’HCI M ’

I EXp17et18 T=69,3°C . [amidel. =5162M/I

I I 5ooo

Fig. 3

00

10 Acide succinamique De faGon 2i dCgager l’influence des divers facteurs, on a fait

varier les concentrations en acide chlorhydrique et en amide dans d’assez larges limites.

(Is) RBf. (I4), p. 281.

HYDROLYSE DES AMJDES ALIPHATIQUES N 233

I1 est intiressant d’abord de relever l’excellente reproducti- biliti des exptriences ; en portant, dam un diagramme concentration- ternps les rdsultats de deux sCries de mesures (exp. 17 et lS), on obtient une droite dont le coefficient angulaire est une constante de premier ordre :

(4) a In- 1

kexp = - t a - x a = concentration initiale en acide succinamique

a-x = concentration du meme au temps t

En traqant ensuite les diagrammes o~ l’on porte les valeurs de kexp (tableau 11) en fonction de la concentration en acide chlorhydrique (b), on constate que la droite obtenue ne passe pas par l’origine (fig. 4). C’est le critkre de riactions jumelles qui sont

FlG 4

chacune d’ordre un vis-a-vis de l’amide, mais I’une d’ordre ziro et l’aktre d’ordre un vis-a-vis de l’acide catalyseur. I1 suit de la que l’hydrolyse rCpond en fait A 1’Cquation gtntrale :

d(a-x) dt = - kl(a - X ) - k 2 ( ~ - ~ ) ( b - X) ( 5 )


dont l’expression intigrie :

peut se mettre sous la forme :

(7) a 1 ki + kzb

- kl + kz(b - a) + - In - I n -- 1 t a - x t kl +k2(b- - )

ou encore, en tenant compte de (4) :

Cette dernikre relation peut se simplifier, moyennant les conditions suivantes :

I) si b 0, on est en prksence d’une riaction d’ordre un simple, kexp est une constante de premier ordre (vis-his de l’acide succinamique) et sa valeur est la plus faible de toutes celles qui ont it6 observies (exp. 14 et 26, tableau 11);

TABLEAU I1

Exp.

17-18 24 20 19 9 8

11 12 10 14

25 25a 26

23 13

to c

69,3

59,3

49,3

b

1 ,oo 1 ,oo 0,80 0,50 0,lO 0,058 0,050 0,050 0,050 0

1 9 0 0 0,50 0

1 9 0 0

0,05

a

0,050 0,025 0,050 0,050

>> >)

>> >>

0,025 0,050

0,025

0,025

0,025 0,025

0,025

kexp . lo5 sec-l

32,9 34,2 27,s 20,o 7,8 * 6,4 * 6,3 * 6,3 * 6,7 * 5,l * 14,8 895 2,l *

5,6 0,91 *

* constantes calculkes d’aprks les rksultats relatifs i la premikre moitik de la rkaction.


2) b = a donne k , (b - a) = 0 1 ki + kzb t kl +kz(b-x) et kexp = kl + - In (9)

qui explicite l’influence accClCratrice de l’acide catalyseur (exp. 8,

3 ) b # a ; (b > a) fait que k,(b - a ) > 0 et qu’on revient a l’expression (8)’ dont le troisikme terme dans le second membre reste toutefois nigligeable (b 32 x); la constante de vitesse globale est plus ClevCe, quoique la concentration en acide succinamique soit plus faible (exp. 10);

b revient 2i provoquer une dCgCn6rescence d’ordre, par rapport 2i l’acide chlorhydrique et conduit it l’expression simplifike :

11, 12);

4) b ) ) a, cette condition qui entraine b - a b et b - x

C’est dire qu’en portant k,,, en fonction de la concentration en acide chlorhydrique (fig. 4) k , est obtenu par l’intersection de la droite avec l’axe des ordonnCes, tandis que k , est donnCe par la pente de la droite (tableau 111).

TABLEAU III

t o c k1.1O6 ~ secr’

k ~ 0 5 1.ml.sec-

49,3 59,3 69,3

499 12,7 29,l

A partir des valeurs de k , et k 2 aux diffirentes tempkratures, nous avons dCterminC les energies d’activation des deux rdactions

Pour la rCaction monomolCculaire, la valeur de l’tnergie d’activation s’Clkve it 21’1 Kcal m-1 et pour la rCaction bimolC- culaire it 19,4 Kcal m-l.

Nous avons calculC Cgalement les facteurs d’efficacitt, pour la &action monomolCculaire log PZ = 12,3 (k en cm3 m-1 sec-l), donc l’entropie d’activation est - 4’0 U.E.S., tandis que pour la

(fig. 5).


FIG 5

rCaction bimolCculaire log PZ = 11’95 (k en cm3 m-1 sec-l) et l’entropie d’activation est - 6,O U.E.S.

20 Succinamide On a procCd6 ti l’analyse cinCtique de ce systbme en exploi-

tant successivement les relations concentration-temps et concentration-concentration.

a) Relations concentration-temps Les expkriences ont CtC rCalisCes en employant un grand excbs

d’acide catalyseur par rapport i3 l’amide. Le degrk d’avancement de la rCaction Ctait calculC en dosant l’ammoniac form6 dans le mClange rdactionnel ti des temps diffdrents. Les temps ndcessaires pour obtenir 15, 35 et 70% de rendement ont CtC d6terminCs par

HYDROLYSE DES AMIDES ILIPHATIQUES IV 237

W

II 2


interpolation graphique et les constantes cinCtiques en ont CtC ciiduites par le procCdC indiquC plus haut (fig. 6, tableau IV).

Les rCsultats obtenus appellent les commentaires suivants : - dans la premibre Ctape, qui correspond a l’hydrolyse de

la succinamide, la constante de vitesse apparente, k ~ , sec-l (col. 6) est proportionnelle A la concentration en acide catalyseur; le phC- nomkne est donc rCellement d’ordre deux (col. 7). - 1’Ctude indipendante de l’acide succinamique, rCalisCe prC-

cCdemment (col. 9), confirnie les valeurs obtenues ici (col. 8). A partir des valeurs de kz, aux diffkrentes tempiratures, on

a Ctabli graphiquement 1’Cnergie d’activation (fig. 5 ) ; elle s’Clkve ii 18,6 Kcal.m-l, tandis que log PZ vaut 11,8 (k en cm3.m-l.sec-l) et AS* = - 7 U.E.S.

b) Relations concentration-concentration I1 est possible de retrouver le rapport des vitesses kII/kI en

exploitant les relations concentration-concentration (14) et plus prCcisCment en Ctablissant la position du maximum de concentration de l’acide succinamique en fonction de la concentration en succinamide.


t min X Y ”/, %

25 38’7 73,2 3 4 5 35 49,4 72,5 25,7 45 59,4 74,95 15,6 55 67,2 80,2 13,O

Pour determiner la concentration en acide succinamique dans le milange riactionnel en fonction du temps, on prilkve des echantillons de ce milange a des temps diterminis et on les fait passer sur la colonne de risine (IRA 400(OH)). Ainsi l’acide succinique et l’acide succinamique formis sont adsorbis sur la colonne, tandis que l’ammoniac et la succinamide restent en solution. Dans une partie aliquote de cette solution, I’ammoniac se titre par le procidi habituel. Appelons la valeur ainsi obtenue X. La partie restante est chauffie a reflux pendant plusieurs heures en prisence d’acide sulfurique concentri afin d’hydrolyser compli3tement la succinamide.

Ensuite la solution est concentrie par haporation, passie a nouveau sur colonne (IRA 400 (OH)) et l’ammoniac y est titre. Nous disignons la valeur ainsi obtenue par Y.

Dans le but d’illustrer les calculs, nous donnons les risultats obtenus pour 35 minutes de riaction dans les conditions indiquies (tableau V).

V

%

53,6 55,l 50,l 39,6

TABLEAU V

t o = 69,30 C; b = 1,OO m.1-l; a = 2,14.1ea m.1-l Exp. 33

La quantitt totale d’ammoniac contenue dans 10 ml de solution consomnierait 29,66 ml d’HC1 M/50. En rapportant les sommes it 10ml de milange riactionnel, nous trouvons X = 14,68 ml et Y = 21,48 ml HC1 M/50. L’ammoniac Climini dans l’acide succinamique correspond donc 9 29,66 - 21,48 = 8,18 ml HCl M/50. 14,83 ml iquivaudraient a 100 % d’acide succinamique, donc 8,18 ml correspondent 55,l % = v. Dans X, 8,18 ml correspondent 9 l’acide succinamique formi et 14,68 - 8’18 = 6’50 ml correspondent ii l’acide succinique, ce qui donne le pourcentage


6,50 . 100 29,66 = 19,21 %. D’ou la concentration en de ce dernier :

succinamide non dtcompenste w = 100 - 55,l - 19,21 = 25,69%. En portant v en fonction de u, on dttermine le maximum de v

par l’intersection de la courbe avec celle des maxima (fig. 7). Nous trouvons u,,, = 55,l % et v,,, = 22 %.

Fig. 7

Ainsi le rapport krr/kI = 0,4 est en accord avec les valeurs prtctdentes : 0,46 et 0,51 pour les experiences 27 et 31 respecti- vement (tableau IV, col. 5).

IV. DISCUSSION

Afin de dtgager l’action mutuelle des deux fonctions amides, il est particulibrement inttressant de comparer la succinamide et l’acide succinamique aux amides aliphatiques et plus prtcistment B l’amide propionique, prise c o m e terme de rCftrence. I1 doit Ctre possible de cette facon de mettre en 6vidence - et Cventuel-

HYDROLYSE DES AMIDES ALIPHATIQUES IV

L

d

3

i

3

% 3

24 1

242 F. KEDZY ET A. BRUYLANTS

lement de dissocier - les effets polaires et les effets stkriques. Pour le faire correctement, il est indispensable d’abord d’iliminer les facteurs statistiques et de ramener les constantes de vitesse de la succinamide a l’iquivalent, en les divisant par deux. 11 faut ensuite Ctablir le rapport des vitesses de la propanamide et de l’amide considirte :

Aux amides prCcitCes, on a joint la butanamide.

Hydrolyse alcaline

En comparant entre elles les valeurs de r (tableau VI), on constate les effets de la substitution :

1) le groupe mCthyle ralentit - probablement par effet stirique - la vitesse d’hydrolyse, de faCon d’autant plus sensible qu’il est situC en p de la fonction rkactionnelle (8);

2) le groupe amide exalte, considirablement la vitesse; l’action exercCe rksulte, sans doute, A la fois des effets antagonistes polaire et stirique, le premier l’emportant de loin sur le second;

3) le groupe carboxylate (-COO(-)) n’exerce apparemment aucune action; en fait, il faut, semble-t-il, admettre l’intervention de trois facteurs dont la risultante s’annule : celle de l’effet polaire accilirateur, celle de l’effet stCrique retardateur et enfin celle de l’effet de rCpulsion ilectrostatique, retardateur Cgalement, exercie par l’ion succinamate sur l’ion hydroxyle.

Contrairement a ce qu’ont Ccrit tous les auteurs prCcCdents (294),

ce n’est donc pas en rCalitC 6 un ralentissement de I’hydrolyse qu’on assiste aprbs un certain laps de temps, mais plut6t A une accC1Cra- tion au dCbut de la transformation de la succinamide, avec un retour progressif a une vitesse normale lorsque c’est l’ion succinamate qui rCgit le phCnombne.

Hydrolyse acide

On sait qu’en milieu acide les effets polaires - contrairement aux effets stkriques qui subsistent inaltCrCs - sont toujours moins

HYDROLYSE DES AMEDES ALIPHATIQUES IV 243

marquts qu’en milieu alcalin. Tenant compte de cette observation, les valeurs de r s’interprktent aisiment :

1) le groupe mithyle, implant6 en p, exerce un effet stCrique inhibiteur ;

2) le groupe amide exerce le double effet polaire et stCrique et dam ce cas le premier ne fait que compenser le second;

3) le groupe carboxyle manifeste Cgalement une action double, polaire et stCrique, mais ce dernier l’emporte de loin sur l’autre.

L’hydrolyse de l’acide succinamique se produit aussi en l’ab- sence de tout acide Ctranger, jouant le r61e de catalyseur. Ce phCno- mbne n’a pas d’analogue chez les monoamides; par contre, il se retrouve chez I’acide phtalamique, dont l’hydrolyse est de premier ordre dans des solutions de pH supCrieur ii 7 (16). Deux mCcanismes au moins sont compatibles avec cette cinCtique : soit la catalyse interne par le proton de l’acide succinamique, soit l’attaque de l’ion succinamate par l’ion hydroxonium de la solution.

L’ambiguitC ne peut Stre levCe par 1’Ctude prCsente.

Les auteurs remercient le Fonds National de la Recherche Scientifque (F. N.R.S.) pour le subside accord6 au Laboratoire.

L’un de nous ( F . K . ) exprime sa sinclre gratitude vis-h-vis de la Free Europe University pour une bourse d’ktude.

UNIVERSIT~ DE LOUVAIN, Laboratoire de Chimie G6n6rale.

(l6) M. L. BENDER, J. Am. Cherrz. Soc., 79, 1258 (1957).

CommuniquP ri la SociPtP Chimique de Belgique, le 8 janvier 1959.

Documents

Étude Cinétique De L'Hydrolyse Des Amides Aliphatiques. IV. La Succinamide