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I Bull. SOC. Chim. Belg., 73, pp. 241-254, 3 fig. (1964) ETUDE CINBTIQUE DE L'HYDROLYSE DES AMIDES x. HYDROLYSE ACIDE DES DIAMIDES (l) Mme VIGNERON-VOORTMAN, P. CROOY et A. BRUYLANTS (Louvain) En milieu acide, I'hydrolyse d'une diamide comprend deux Ctapes conse- cutives competitives : la transformation en acide amique (VI) et l'hydrolyse de celui-ci en diacide (VII). Le dernier phenomene est complexe. I1 comprend une reaction apparemment non catalysk et une autre catalyst%par l'acide mineral. On a observe, en effet, les deux relations cinetiques suivantes : VI = k~, [diamide] [H30+] VII = (klrl + kII, [H30+]) [acide amique] A 65O C, les parambtres cinktiques qui ont etk determines dans ce travail sont les suivants : acide oxamique k acide malonamique k maleamide = 1,22. 10-5 s l ; AH: = 16,2 Kcal . m-l; AS: = - 35,3 u.e.s. 1 ' 1 1 1 = 6,31 . 10-6sl; AH' = 18,2 Kcal. m-l; AS' = - 30,7 u.e.s. 111 111 111 k = 1,l . 1.m-l s l ; AH' = 21,5 Kcal. m-l; AS' = - 15,l u.e.s. 12 '2 I2 acide maltamique k = 2,4. 10-3s l ; AH' = 19,6 Kcal . m-l; AS: = - 14,7 u.e.s. k fumaramide 111 111 1 112 112 3 = 8,5. IW4 1.m-l s-1; AH' = 18,l Kcal . m-l; AS: = - 21,2 u.e.s. k = 93. 10-5 1.m-1 s-1; AH' = 16,6Kcal . m-1; AS' = - 31,8 u.e.s. 12 12 12 (l) IX. A. BRUYLANTS, O.B. NAGY, Bull. SOC. Chim. Belg., 73,132 (1964).

Étude Cinétique de L'Hydrolyse des Amides X. Hydrolyse acide des Diamides

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I Bull. SOC. Chim. Belg., 73, pp. 241-254, 3 fig. (1964)

ETUDE CINBTIQUE DE L'HYDROLYSE DES AMIDES

x. HYDROLYSE ACIDE DES DIAMIDES (l)

Mme VIGNERON-VOORTMAN, P. CROOY et A. BRUYLANTS (Louvain)

En milieu acide, I'hydrolyse d'une diamide comprend deux Ctapes conse- cutives competitives : la transformation en acide amique (VI) et l'hydrolyse de celui-ci en diacide (VII). Le dernier phenomene est complexe. I1 comprend une reaction apparemment non catalysk et une autre catalyst% par l'acide mineral. On a observe, en effet, les deux relations cinetiques suivantes :

VI = k ~ , [diamide] [H30+]

VII = (klrl + kII, [H30+]) [acide amique]

A 65O C, les parambtres cinktiques qui ont etk determines dans ce travail sont les suivants :

acide oxamique k

acide malonamique k

maleamide

= 1,22. 10-5 s l ; AH: = 16,2 Kcal . m-l; AS: = - 35,3 u.e.s. 1'1 1 1

= 6,31 . 10-6sl; AH' = 18,2 Kcal. m-l; AS' = - 30,7 u.e.s. 111 111 111

k = 1,l . 1.m-l s l ; AH' = 21,5 Kcal. m-l; AS' = - 15,l u.e.s. 12 '2 I2

acide maltamique k = 2,4. 10-3 s l ; AH' = 19,6 Kcal . m-l; AS: = - 14,7 u.e.s.

k

fumaramide

111 111 1

112 112 3 = 8 ,5 . IW4 1.m-l s-1; AH' = 18,l Kcal . m-l; AS: = - 21,2 u.e.s.

k = 9 3 . 10-5 1.m-1 s-1; AH' = 16,6 Kcal . m-1; AS' = - 31,8 u.e.s. 12 12 12

(l) IX. A. BRUYLANTS, O.B. NAGY, Bull. SOC. Chim. Belg., 73,132 (1964).

242 me VIGNERON-VOORTMAN, P. CROOY ET A. BRUYLANTS

acide fumaramique

kII- = 0; il n’a pas BtB possible de realiser l’hydrolyse en l’absence de catalyseur. + -1

k = 5,7 . 1.m-1 s-1; AH’ = 12,3 Kcal . m-l; AS = - 43,7 u.e.s. ‘12 II2 112

INTRODUCTION

L’hydrolyse acide des diamides compoi te deux Ctapes consecutives compttitives : la diamide engendre l’acide amique (VI), produit de I’hemi- hydrolyse, qui se transforme ensuite en diacide correspondant (VII).

Ainsi que les premikres observations I’ont montrC (2), la premiere ttape est rCgie par une cinktique classique du second ordre :

VI = - ~- Camide - k [amide] [H30+] dt 12

Par contre, I’acide amique subit l’hydrolyse mCme en l’absence d’acide catalyseur, de sorte que la constante de vitesse experimentale

vaut

k;I = k i ~ , + ~ I I , [H30+] (2)

Nous avons tenu B voir dans quelle mesure on peut gkneraliser ces rkgles, en etudiant le comportement de l’oxamide et de la malonamide, ainsi que celui de la fumaramide et de la malkamide.

PARTIE EXPERIMENTALE

A. Rkactus

Acide oxamique. Produit U.C.B. Fus. 210° C (dec.). Acide malonamique. Obtenu par amidification du malonate acide

d’kthyle. Recristallisk dans la dikthyldtone. Fus. 118O C (3). Fumaramide. Obtenu par amidification du fumarate d’kthyle. % Nabs.

24,51; % Ncalc. 24,55; Fus. 265O C (debut de decomposition Acide fumaramique. Se prkpare aux dkpens d’asparagine (4). P.M.,b,.

113,5 (alcalimktrie); P.M.eslc. 115. % Now 12,16; % Ncaic. 12,17; Fus. 217O C.

234O C).

(2) a) M. BENDER, Y.L. CHOW et F. CHLOUPEK, J . Am. Chem. Soc., 80, 5380 (1958); b) F. KEZDY et A. BRUYLANTS, Bull. Soc. Chim. Belg., 68, 232 (1959).

(3) G. JEFFERY et A. VOGEL, J. Chem. Soc., 1934, 1102. (4) Br. HOLMBERG, Ber. 59, 1572 et 1578 (1926).

HYDROLYSE DES AMIDES 243

T = 700 C

Maleamide. S’obtient par amidification du malkate de mbthyle. Recris- tallisation dans le methanol. % Nabs. 24,56; % Ncalc. 2435; Fus. 179O C (9.

Acide maleamique. S’obtient aux depens d’anhydride maleique par l’action de I’ammoniaque. Recristallisation dans l’ethanolabsolu. %Nabs. 12,15;

Acide chlorhydrique. Solution standard U.C.B. p.a. Resines. Amberlites I R A 400 de ROHM et HAAS Cy.

% N e a ~ c . 12,17. FUS. 155-156’ C(‘).

kl moyen = 5,74.10-3 m-l

B. Mode operatoire

On suit les variations de concentration, en titrant l’ammoniaque liberke par acidimetrie (7). A titre d’exemple, nous montrons comment on a determine la constante de vitesse (kr) de la maleamide.

Des echantillons de volume connu, contenant une solution aqueuse d’amide (5 cm3) et d’acide catalyseur (5 cm3), sont melanges a basse temp& rature dans des tubes en pyrex (capacitk maximum 25 cm3) et port& au thermo- stat (31 a 980 C), d’oh ils sont retires ti des temps determines. Aprks passage sur colonne khangeuse d’ions pour eliminer l’acide organique et l’acide catalyseur, on dose l’ammoniaque liMr6 par acidimetrie (HCl N/50). Pour faciliter les calculs, on exprime la concentration initiale en amide (a) par la quantite totale d’ammoniaque libkrable par les deux fonctions (2a). La quan- tite d’amide transformke ( x ) correspond a la quantitk d’ammoniaque lib&& (2x) par la transformation lente de l’amide en acide arnique et la transfor- mation instantanke en diacide. La constante de vitesse s’exprime alors par

t en mn 60 xcm3 HCl N/50 3; 1 3,64 kl 10311~-1 6,03 5,71

I

2,302 2a 2,302 a -- k = - log - log - t 2a - 2x t a - x

90 120 150 180 I 240 $04 6,26 6,98 8,33 9,46 5,73 5,77 5,43 6,09 1 5,88

Ainsi, dans le tableau ci-dessous, on donne, a titre d’exemple, le cas d’khantillons de 10 cm3, M/80 en maleamide, N/2 en acide chlorhydrique et oh la quantitt totale d’ammoniaque liberable est 2M/80, ce qui correspond, au cours du titrage, A 12,5 cm3 d’acide chlorhydrique N/50.

(5) J. RINKERS, Rec., 48, 961 (1928). (‘) R. ANSCHUTZ, Ann., 259, 138 (1890). (’) F. KEZDY et A. BRUYLANTS, Bull. SOC. Chirn. Belg., 66, 566 (1957).

244 Mme VIGNERON-VOORTMAN, P. CROOY ET A. BRUYLANTS

0 0,50 1

0 0,25 0,50 0,75

0 -

A. L’oxamide et la malonamide

099 14 26,2

199 14,s 26’4 38

4

L’ttude de l’hydrolyse de I’oxamide et de la malonamide a dkja ete rkaliste par J. VAUGHAN et alii (8), qui ont fix6 les paramttres cinktiques pour chacune des deux &apes. Les valeurs fournies par ces auteurs pour la transformation de l’amide en acide amique sont d’une precision satis- faisante. En revanche, les donnees relatives aux deux acides amiques ne sont pa5 complttes. En effet, ils n’ont pas effectuC d’experiences en l’absence d’acide chlorhydrique; 01 ils donnent deux correlations empi- riques entre la constante de vitesse apparente (kI’,)et la concentration en acide catalyseur : kI’I = 0,008 + 0,0475 [HCI] 7 9 9 C pour l’acide oxamique et k;I = 0,06 + 1,032 [HCI] A 800 C pour I’acide malonamique et its paraissent admettre que le premier terme de leurs correlations est un facteur d’erreur constant.

En realitt, ces deux acides amiques doivent probablement obCir a la loi cinktique exprimCe par l’equation (2). Pour le prouver, nous avons donc Cte amen& A en reprendre l’ttude.

TABLEAU I

Constantes de vitesse apparente (kIf) de l’hydrolyse acide de l’acide oxarnique (C = 1,25.10-2 m.1-l)

nu Exp.

117 118 119

1 20 121 122

123 124 125 126

TO C

600

7OU

800

i 900 126 b

(8) H.G. IVORY, W.D. MCKENZIE, J. PACKER et J. VAUGHAN, J. Chem. SOC., 1952, 3264; J. PACKER, A. L. THOMSON et J. VAUGHAN, ibid., 1952,4516.

HYDROLYSE DES AMIDES 245

En rkalisant, 2i trois tempkratures (600, 700, S O O C ) , des skries d’experiences (Exp. 117 h 126) sur des kchantillons de concentration initiale 1,25.10-2 m. 1-1 en acide oxamique et 0 2i 1 N en acide chlorhy- drique, on obtient les valeurs des constantes apparentes kh (Tableau I).

Hydrolyse acide de l’acide Oxamique(kn;, lq7 1

0 : Exp faites par J. Vaughan et a1

/ I I

Fig. 1 - Variation de la constante de vitesse apparente (kk) en fonction de la concentration en acide catalyseur ([Ha],) dans l’hydrolyse acide de l’acide oxamique.

Le diagramme constante apparente-concentration en acide catalyseur montre des droites qui ne passent pas par l’origine(Fig. 1). A 800 C, nous trouvons, par exemple, k;I mn-1 =1. 0,002 + 0,0485 [HCl], en accord satisfaisant avec les valeurs de VAUGHAN. C’est pourquoi nous avons inclu ces dernitres pour la dktermination des enthalpies et des eiitropies d’activation (Tableau 11).

246 n me VIGNERON-VOORTMAN, P. CROOY ET A. BRUYLANTS

-__

T “C 80 90

[HCII N 0 0

TABLEAU I1 Constantes de vitesse et coefficients thermiques de l’hydrolyse acide de l’acide

oxamique

T O C ~ 60 i 70 ~ 79,5 ~ 80 ~ 90 I 97,5

-~

90 90 98

0,25 0,50 0 ~-

1 3,13

AH? = 16,6 Kca1.m-l; AHT = 16,2 Kca1.m-1

ASP = - 14,5 u.e.s.; ASP = - 35,3 u.e.s.

112 111

11.2 111

kir .lo3 mn-1 1

Dans le cas de l’acide malonamique, nous avons fait cinq expkriences (Exp. 127 a 131) a trois tempkratures (Tableau 111).

I 292 18,l 33,7

I

En travaillant sans catalyseur (Exp. 127, 128), nous avons pu fixer expkrimentalement a 80 et a 980 C les valeurs de ~ I I , qu’on peut dkduire par calcul des mesures de J. VAUCHAN (Fig. 2).

Finalement, en utilisant toutes les donnkes disponibles, nous avons Ctabli les coefficients thermiques relatifs a ce systtme (Tableau IV).

HYDROLYSE DES AMIDES 247

Hydrolyse acide de l'acide Malonamique ( kI1 I klI2

0 : Exp. 127 a 131

0 : Exp. faites par J.Vaughan et a l .

0500 0.750 (HCk Fig. 2 - Variation de la constante de vitesse apparente ( ~ I I ) en fonction

de la concentration en acide catalyseur ([HCl],) dans l'hydrolyse acide de l'acide malonamique.

TABLEAU IV Constantes de vitesse et coefficients thermiques de I'hydrolyse acide de I'acide

malonamique I I I

T OC 80 80 98

k1r1.105 s-l j 137 ~ 3,7 ~ 5,7

k11,.lO5 1.ms-1 I 51,3 1 106,3 1 157

ASP = - 15,7 u.e.s.; ASS = - 30,7 u.e.s. 11, 111

248 Mme VIGNERON-VOORTMAN, P. CROOY ET A. BRUYLANTS

B. La jumaramide

Dans l’hydrolyse de cette amidc, les vitesses des deux Ctapes ne sont pas trks diffirentes (VI 21 2 VII), de sorte qu’il s’agit d’un systbme de deux reactions conskcutives, analogue 11. celui de la succinamide. Nous avons donc proctdC a la determination simultanie des deux constantes (kr et k11) sur des echantillons d’aniides en dCgCnCrant I’ordre par rapport a I’acide, comme cela a CtC fait prCcCdemment (Tableau V) (2b).

TABLEAU V

Constantes de vitesse et ceficients thermiques de l’hydrolyse acide de la fumar- amide (kr) et de I‘acide fumaramique (kII)

Camlde = 4,27.1OW3 m.1-l CHci = 4,510-1 m.1-l

T OC

74 81.5 91 - AH? = 12,3 Kcal m-l;

AS? = - 43,7 u.e.s;

1%

112 AS? = - 31,8 u.e.s.

2

kII,. 104111.1-1s-1

Quant a I’acide fumaramique, il ne subit en aucune faCon I’hydrolyse en I’absence d’acide catalyseur. Ainsi, une solution (1,5.10-2 m. 1-1)

chauffke pendant 3 heures A 1000 C n’a accusC aucune transformation.

C. La malkamide

Le problbme de la maleamide se trouve simplifit du fait que les vitesses des deux ttapes sont suffisamment diffdrentes (VII z 10 VI). En hydrolysant I’amide A temperature assez ClevCe, on peut faire perdre complbtement sa signification cinCtique a la seconde Ctape et determiner k1 par la quantite totale d’ammoniaque IibCrCe en fonctiori du temps (cf.

~

(*) Etant donnr! que I’acide fumaramique ne subit pas l’hydrolyse en I’absence d’acide catalyseur, la constante apparente vaut : ~ ’ I I = ~ I I , [H+].

HYDROLYSE DES AMIDES 249

Exp. 133

- ~ _ .- _~___

mode optratoire). Les rtsultats des quatre exptriences (Exp. 133 h 136) ont montrt que I’ordre de la r6action est bien unitaire relativement a chacun des rkactifs (Tableau Vl).

134

TABLEAU VI Constantes de vitesse (kI) et coefficients thermiques de I’hydrolyse de la malkamide

[HCI], = 0,5 Carnide 1 1,25.10-2 m.1-l

135 [HCl]? = 0,25

k1,.103 mr-1

k12.105 1.m-1 s-1

AH? = 21,5 Kca1.m-l; AS? = - 15,l u.e.s. 12 I2

230 I 5,7 j

697 i 1 6 y 1

80 1 80

14,5 1 7,O

46,7 1 46

TABLEAU VII Constantes de vitesse(kI1) et coefficients thermiques de I’hydrolyse acide de I’acide

malkamique

T OC

I I 9 (Exp. 105) kII,. 105.s-l I 16 (Exp. 108) 1 36,3 (Exp. 113)

kIrz lo5 1.m-l s-1 4,7 (Exp. 105, 108 B ~ 16,6 (Exp. 113 B ~~ 1 106, 107) 116)

AS? = - 14,7 u.e.s.; 111

Pour dkterminer la seconde Ctape (kII), on part de I’acide malt- amique, dont on peut suivre I’hydrolyse A des temptratures relativement basses. Les exptriences (Exp. 105 A 116) sont rkaliskes sans catalyseur

250 Mme VIGNERON-VOORTMAN, P. CROOY ET A. BRUYLANTS

(Exp. 105, 108 et 113) et avec I’acide chlorhydrique de 0,25 & 1 N (Tableau VII, fig. 3).

I

I -s 1 I

/ / 0

I 0 : Exp. 105 a 116

Fig. 3 - Variation de la constante de vitesse apparente (k‘II) en fonction de la concentration en acide catalyseur ([HCI],) dam I’hydrolyse acide de l’acide malkamique.

DISCUSSION DES RJ?SULTATS EXPiRIMENTAUX

Nous avons rassemblt, pour permettre leur comparaison, tous les parambtres actuellement connus relatifs aux diffkrentcs diamides : la constante de vitesse d’ordre deux pour chacune des deux ttapes (I et 11) de I’hydrolyse, ainsi que les enthalpies et entropies d’activation corres- pondantes (Tableau VIII).

La comparaison des constantes de vitesse est faite par I’intermCdiaire de la valeur de la propanamide (ko). On voit que le rapport k1J2k0 (oh le dtnominateur 2 est le facteur statistique qui tient compte des deux fonctions amides) est toujours infirieur & l’unitt. Le second groupe amide exerce donc un effet retardateur sur I’hydrolyse de la premibre

HYDROLYSE DES AMIDES 25 1

AH? Kca1.m-l

TABLEAU VIII Etude cine‘tique comparke des diamides (ko = 2,63.10-4 1.m-l s-l A 6S0 C).

AS? u.e.s. amide

kz k 65OC 1.m-l s-l

I oxamide

2,54.10-4

I

I1 malonamide

2,32.10-4

1,79.10-4

I

I1 succinamide

20 I -43

4,9.10-4

1,91.10-4

16,6 ~ -14,5

I

I1 fumaramide

18,4 1 -9

9,5.10-5

5.7,10-5

16,4 ! -15,7

I malkamide

I1

18,6 1 -63

1,1.10-4

19,4 ~ -5,s

21,5

18,l

, 16,6 I -31,s

-15,l

-21.2

12,3 1 -43,7

kI2 2ko _-

0,17

fonction et, la fumaramide mise a part, I’effet est d’autant plus intense que les deux groupes sont plus proches. Etant donne qu’en milieu acide il a t t t dtmontre que dans une strie homologue I’effet sttrique seul influence la vitesse, il y a lieu d’admettre que dans le cas des diamides l’effet retardateur est de nature sttrique. Un effet sttrique du m&me genre s’observe dans I’hydrolyse des acides amiques. Le rapport kII,/ko est inftrieur a l’unitt, A I’exception des acides oxamique et maltamique. L’exception de I’acide maltamique est la plus frappante. Ce corps s’hydrolyse, en effet, vingt fois plus rapidement que son sttrtoisomtre trans, I’acide fumaramique. Cette observation est d’autant plus inat- tendue que chez les sttrtoisomkres crotoniques I’amide trans est trois fois plus rtactionnelle quc l’amide cis dans le m&me domaine de tempt- rature (9. Chez I’acide maltamique se manifeste donc un effet acctlt- rateur dont la cause n’apparait pas clairement.

(9) M. WILLEMS et A. BRUYLANTS, Bull. SOC. Chim. Belg., 60, 191 (1951).

252 Mme VIGNERON-VOORTMAN, P. CROOY ET A. BRUYLANTS

Le comportement des acides amiques mCrite d’ailleurs une discussion plus approfondie. En effet, leur hydrolyse est rCgie par la loi :

Dans les cas CtudiCs jusqu’ici, seul I’acide fumaramique Cchappe a cette loi. En d’autres mots, il n’a pas Ctt possible - malgrC de nombreux essais - d’en provoquer l’hydrolyse en l’absence d’acide catalyseur. Ce fait constitue un argument important en faveur de l’intervention d’une action intramoliculaire entre le groupement carboxyle et la fonction amide dans l’hydrolyse. DCjA BENDER (23, qui observa le premier I’acceICration de l’hydrolyse de I’acide o.phtalamique, oh les deux fonc- tions amide et carboxylique sont voisines, proposa la formation inter- mtdiaire d’un anhydride comme facteur responsable de l’augmentation de vitesse. En fait, cornme l’anhydride n’a pas ete isole dans les differents cas oh les conditions steriques sont favorables a sa formation (acides maleamique, succinamique, phtalamique) et qu’en outre les acides oxamique et malonamique n’engendrent pas l’anhydride, nous avons recherche une interprCtation en tenant compte de 1’CventualitC d’un effet direct (effet polaire a distance ou effet de champ). Ceci a deja CtC envisage de fagon classique par BJERRUM lors de I’Ctude des constantes d’acidite des acides polybasiques (10) et par INGOLD lors de 1’Ctude de I’hydrolyse des polyesters (I1).

Dans le cas des acides amiques, le schCma reactionnel propose anttrieurement (12) est le suivant :

R(Z:Z, + H30+ + R(I:Z, + HzO + R (:I:: + NH4’ Ka1

(Y) (Y’) i r Kc It +H+ K,,

CONHz KoII CONH3+ COOH R(‘O0- + H30+ + R(‘O0- + HzO- R(‘O0- + NH4+

( Z ) (Z ’ )

I1 tient compte du fait que l’hydrolyse peut se produire soit aux dtpens de l’acide amique non ionise Y et de l’ion hydroxonium, soit aux

(10) BJERRUM, Z . Physik. Chem., 106, 219 (1923). (11) C . K . INGOLD, J. Chem. SOC., 1930, 1375. (12) A. BRUYLANTS et F. KEZDY, Rec. Chem. Progr., 21,213 (.1960).

HYDROLYSE DES AMIDES 253

dkpens de son ion carboxylate Z. La concentration de ce dernier depend de la constante d’ionisation de I’acide amique (Kt) et du pH de la solution; en effet :

et I’expression de vitesse relative a son hydrolyse (k* ) est la suivante : 1%

ou encore :

V* = kZ12Kt [Y]

L’ordre est donc bien unitaire et, si I’hypothtse est valable, la constante de vitesse expkrimentale ( k q ) sera exprimke par :

kII, = kI1, * Kt

I1 devient possible, dans ces conditions, d’ttablir une corrtlation entre tous les acides amiques Ctudies, en comparant leurs distances inter- fonctionnelles ( ~ A O ) . Celles-ci se calculent A partir du rapport de la constante de vitesse de l’ion amphottre Z’ (&I~, tableau IX) et de la constante de vitesse de l’ion amidonium Y ’ tableau VIII), qu’on introduit dans l’kquation de BJERRUM :

Les valeurs de r en A0 ainsi obtenues (tableaux IX) se rkvtlent &tre du mtme ordre de grandeur que les distances interfonctionnelles ( ~ ’ A O )

calculkes pour les diacides correspondants aux dkpens du rapport de leurs constantes d’ionisation d’aprbs la m&me formule. Le seul kcart significatif observk est celui de l’acide succinamique. Ceci peut s’expliquer par le fait que les deux pdles de I’ion amphotkre Z’ exercent une attraction mutuelle qui contribue a les rapprocher et A favoriser la configuration enroulee.

En conclusion, l’hydrolyse acide des acides amiques semble bien se produire par des sortes de rtactions jumelles : la premitre, oc I’ion ami- donium subit I’attaque de l’eau, est du type classique, tandis que la seconde implique la rtaction d’un ion amphottre avec une molecule d’eau. L’importance relative de chacun des processus depend essentiel- lement du pH du milieu.

254 ~ ” 1 e VIGNERON-VOORTMAN, P. CROOY ET A. BRUYLANTS

I k* 112 acide amique knI.s-l Kf g650C ~ 2 . 5 0 ~ 1 . ~ - 1 s-l

____ ~ ~ _ _ _

TABLEAU IX Calcul des distances interfonctionnelles des acides amiques

4 4 en solution pour les

acide diacides a 65OC a 25OC (a)

acidemalonam. I 5,25.10-G 1 2,28.10-* 1 2,3.10-2 I 1,25 ~ 1,33

acidesuccinam. I 3,3.10-5 I 2,9.10-5 1 1,13 i 0,62 1 3,95

acide malearniquel 2,4.10-3 I 1,9.10-4 i 12,6 I 0,7 I 0,7

a I 1,51

(a) Les valeurs nkcessaires aux calculs ont ete reprises dans le Handbook of Chemistry and Physiscs, 1951 et 1958.

Les auteurs remercient le Fonds National de la Recherche Scien- tifique (F.N.R.S.) pour le subside accord6 au Laboratoire ainsi que 1’Institut pour I’Encouragement de la Recherche Scientifique dans 1’Industrie et 1’Agriculture (I.R.S.1 .A.) pour la bourse de spkcialisation accordte A deux d’entre eux ( M m e V.-V. et P.C.).

UNIVERSIT~ DE LOUVAIN Laboratoire de Chiniie GCnPrale et Organiyue

Communiqut a la Socittd Chimique de Belgique, le 11 janvier 1964.