7

Click here to load reader

ÉTUDE CINÉTIQUE DE L'OXYDATION DE LA TRIBENZYLAMINE PAR LA N -BROMOSUCCINIMIDE

  • Upload
    miklos

  • View
    217

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: ÉTUDE CINÉTIQUE DE L'OXYDATION DE LA TRIBENZYLAMINE PAR LA               N               -BROMOSUCCINIMIDE

ETUDE CINETIQUE DE L'OXYDATION DE LA TRIBENZYLAMINE PAR LA N-BROMOSUCCINIMIDE1

AIIKLOS ZADOR Dkpartenzent de CBitnie, Uni-dersitt de illoolttrhal, illo?ttrkal, Que'bec

I i e ~ u le 23 mars 1966

L'oxydation de la tribenzylamine par la N-bromosuccini~l~ide a 6tC ktudi6e dans un solvant 1nCthanol-eau. La rCactio11 procede selon deuxktapes. La premiere, celle d'oxydation proprement dite, s'accornpagne de la formation d'acide bromhydrique. Elle est suivie par la solvolyae du produit intermediaire form6 et donne lie11 au benzaldkhyde.

La catalyse par I'acide bromhydrique e t l'inhibition par la succirlimide sont i11terprktCes en termes de mkcanisme rkactionnel faisant intervenir des dCrivks hypobromeux.

Les ditrivits N-bromits des amides, tels que la N-bromosucciniinide, agents de brotnura- tion allyliq~ie par excellence, se sont ritcemment avitrits efficaces dans l'oxydation de ditrivits tels que les alcools et les ainines. 11s permettent itgalelnent l'oxydation sitlective d'une de ces fonctions dans une molitcule polyfonctionnelle ainsi que la ditgradatioil de molitcules complexes.

L'ensemble de ces ritsultats a fait I'objet de trois articles de revue (1-3). 11 en ressort qu'en milieu apolaire les ritactions sont de type radicalaire, initiites par les peroxydes e t les radiations ultraviolettes. En inilieu polaire les initiateurs n'ont pas d'effet et la ritaction procitde dans ce cas "via brolne positif". Bien qu'un trits grand nombre de travaux aient ittit publiits sur l'aspect pritparatif de ces ritactions, on connalt peu de ritsultats quantitatifs concernant leur cinittiq~ie et leur mecanisme.

L'oxydation de la tribenzylamine par la N-bromosuccinimide a kt@ Ctudiite par Dunstan et Henbest (4) et par Horner et al. ( 5 ) . On peut itcrire

CH2-CO\ CHe-CO I NBr + (CGH:CH,),N + H?O + 1 'NH + C ~ H B C I ~ O + ( C G H ~ C H ~ ) L N H + H B ~

CHZ-CO/ CH,-CO/

ou, pour al~ritger,~ SNBr + B3N + HI0 + SNH + C6HjCH0 + BzNH + IlBr.

Dunstan et I-Ienbest (4) ont observit que dans le benz6ne il y a tout d'abord formation d'un intermitdiaire de couleur orange, doilt le spectre infrarouge est presque identique A celui d'un mitlange des deux ritactifs. En pritsence d'eau celui-ci se ditcompose pour don- ner les produits de la ritaction.

Les autres auteurs ( 5 ) admettent qu'un ditrivit brome de la tribenzylamine, C G I - I ~ C H B ~ N ( C H ~ C ~ H ~ ) ~ , se forme conlme intermitdiaire dans la reaction. Cependant, ils ne fournisseilt pas de preuves experinlentales pour soutenir leur hypothitse.

Dans le pritsent travail nous nous sommes proposits d'itlucider la cinittique et le mecanisme de cette ritaction, que nous avons effectuk toutefois dans un solvent mitthanol- eau pour itviter les complications dues A l'hittkrogitnititit du mileu benzitne-eau utilisk par les auteurs citks.

lI're'se7ttk nu Y3knze congrBs a ~ t n r ~ e l de I 'Association C a n a d i e n ~ t e - F r a ~ t ~ a i s e pour l ' i lva~tcentent des Sc~ences , . . ~ l f o n t r t a l , Qukbec, noventbie 1965.

"Vous avons prkfhrt! d'zltiliser le synrbole S N B r a u liezl de i V B S pour l a N-bronzos~~cci?timide. Ceci nous pertnet de syn~boliser l a s ~ ~ c c i ? ~ i n z i d e par S N H et, de plus, d'kcrire zute kqlration stozchioinktriqz~e.

Canadian Journal ot Chemistry. Volume 44 (1St iS)

2031

Can

. J. C

hem

. 196

6.44

:203

1-20

37.

Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

CA

SE W

EST

ER

N R

ESE

RV

E U

NIV

on

11/1

0/14

. For

per

sona

l use

onl

y.

Page 2: ÉTUDE CINÉTIQUE DE L'OXYDATION DE LA TRIBENZYLAMINE PAR LA               N               -BROMOSUCCINIMIDE

2032 CANADIAN JOURXAL O F CHEMISTRY. VOL. 44. 1966

METHODES EXPERIRIIENTALES Rkactijs

Les solvants utilisCs sont le methanol de puretC analytique e t l'eau distillbe. La tribenzylamine est recristallisee d'un m6lange ethanol-eau, et la succinimide est recristallisee d'un melange Cthanol-benzene. La N-bromosuccinimide utilisCe est rapidement recristallisCe de l'eau distillCe bouillante, et on la collserve ?I I'abri de la luminbre. L'analyse iodometrique indique ulle puretC supCrieure A ggyO. L'acide bromhydrique est de puretC analytique de conlposition azeotropique.

iVIktlzodes d'analyse . Les reactions sont suivies par spectrophotometrie et par conductim6trie.

Spectrophotomktrie Le dosage du benzaldehyde s'effectue B longueur d'onde de 281'mp, oh se situe un maximum d'absorption

pour ce COIIIPOS~. La loi de Lambert-Beer est respectee dans les conditions expCrimentales, et la valeur du cocflicieilt d'absorption moleculaire est de 1240 dans le 1116thanol contenant 5y0 (v/v) d'eau.

Seul le brome susceptible de se former peut interferer dans ce dosage. Cependant, dans les conditions exp4rimentales, c'est A dire en presence d'un excbs de tribenzylamine, le brome molCculaire se transforme instantanCment en derives hypobromeux qui n'absorbent pas A cette longueur d'onde.

Co~zdz~ctinzktrie La variation de conductivite, due A la formation d'acide bromhydrique, permet egalemellt de suivre

la reaction. Un calibrage est effectue dans les conditions expCrimentales, pour lesquelles l'acide brom- hydrique se trouve sous forlne de bromure de tribenzylammonium.

A@pareillages Le spectrophotombtre utilise est un "Hitachi-Perkin-Elmer model 139", et le conductimbtre est un

lnod&le "Radiometer CDM2d". Le compartiment A cellules du spectrophotombtre et la cellule conducti- lnCtrique sont thermostates A 25 f 0.2 "C. Les rCsr11tats sont enregistrCs sur un "Photovolt model Micro- cord 44".

Mkthode cinktique La rCaction est rCalisCe dans des solvants nlixtes mbthanol-eau, pour lesquels on a vCrifi6 que l'oxydation

du methanol est negligeable dans les conditions expCrimentales; la formation du benzaldehyde est par ailleurs quantitative.

A la solution contenant les reactifs (la N-bromosuccinimide exceptbe), on ajoute au temps initial la quantite appropride de solution de N-bromosuccinimide fraichen~ent preparee par dissolution du reactif solide. L1homog6n6isation du mClange est r6alisCe par agitation magnetique. Cependant, dans le cas oli l'addition des reactifs est faite directelnent dans les cellules, le mClange est effectue par barbotage d'air pendant quelques secondes. L'oxygbne de l'air n'a pas d'influence dCtectable sur la vitesse des reactions.

La force ionique des solutions n'est pas maintenue constante, Ctant donne que l'influence de cette der- nitre est experimentalement non-significative dans l'etendue de concentration dtudiee (jusqulB p = 0.002).

La reproductibilite des vitesses initiales est superieure A 20y0, ce qui est relativement mediocre mais permet neanmoins de tirer des conclusions quantitatives. En effet, dans le domaine de concentration con- sidCr6 la vitesse varie d'un facteur superieur B 100.

RESULTATS E T DISCUSSION Formation de benzaldkhyde

La formation du benzaldbhyde est illustrCe par la Fig. 1, oh l'on porte la variation de la densit6 optique en fonction du temps pour trois expkriences caractkristiques. Dans le cas gCnCral (courbe a) une pCriode d'induction prCc&de l'augmentation de la vitesse de la rCaction. Un des produits, l'acide bromhydride, exerce une action catalytique (courbe b), tandis que la succinimide a une influence inhibitrice (courbe c).

L'ensemble des rCsultats obtenus par spectrophotomCtrie ne peut &tre interprktk par un mkcanisine simple. Nous avons donc cherchk A obtenir des informations supplC- mentaires en Ctudiant la variation de conductivitk due ?I la formation d'acide brom- hydrique.

Formation d'acide bromhydrique L'emploi simultanC des deux mkthodes analytiques nous permet de montrer que la

rkaction proc6de par plusieurs Ctapes. Une expkrience caractkristique est prksentke dans la Fig. 2. La formation de l'acide bromhydrique (forme rkduite) est reprksentke par la

Can

. J. C

hem

. 196

6.44

:203

1-20

37.

Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

CA

SE W

EST

ER

N R

ESE

RV

E U

NIV

on

11/1

0/14

. For

per

sona

l use

onl

y.

Page 3: ÉTUDE CINÉTIQUE DE L'OXYDATION DE LA TRIBENZYLAMINE PAR LA               N               -BROMOSUCCINIMIDE

ZADOR: OSYDATION DE L.4 TRIBENZYLAMINE 2033

FIG. I. Formation de benzaldehyde. Solvant, methanol contenant 5% (v/v) d'eau; tempCrature, 25 OC; [B3S] = 1.0 X mole I-'; [SXBr] = 5.0 X lo-' mole I-'; courbe a, [SXH] = .5.O X 10-3 mole I-' e t [HBr] = 0 ; courbe b , [SNH] = 5.0 X mole 1-I et [I-IBr] = 5.0 X lo-' mole 1-I; courbe c, [SNH] = 1 0 X 10-1 mole 1-1 et [HBrl = 5.0 X 10-I rnole I-'. - -

FIG. 2. orm mat ion d'acide briiuh);driclue et de benzaldehyde. Solvant, methanol; temperature, 25 "C; [B3S] = 1.0 X mole I-'; [SNBr] = 5.0 X 1 0 - h o l e I-'; [SNH] = 5.0 X mole I-'; courbe a , yo HBr forme; courbe b, % benzaldehyde forme; c o ~ ~ r b e c, % benzaldehyde form6 aprks I'addition de 5% (v/v) d'eau.

courbe a ; c'est une ktape d'oxydation. L'absence de rkaction avec l'iodure de potassiun~ inontre que le brome oxlrdant est consomink B la fin de cette ktape.

La courbe b kvoque la formation du benzaldkhyde au cours de la m&me expkrience. Ces rksultats nlontrent clairelnent que le benzaldithyde ne se forine que dans une ktape postkrieure B l'oxydation. L'addition de 5% (v/v) d'eau au mklange rkactionnel B un stade oh l'oxydation est quasi coinpl&te augmente d'une maniitre tr&s importante la vitesse de formation du benzaldChyde (courbe c) ; on peut en conclure que cette ktape est la solvolyse du produit interinkdiaire forink au cours du processus; cela permet en outre de dCterminer la constante de vitesse de cette seconde Ctape.

Etant donnk la difficult6 d'obtenir du mkthanol coiltenant moiils de loF3 mole d'eau/l, il ne nous a pas ittit possible de inontrer qu'il s'agissait d'une hydrolyse plut8t qu'une solvolyse par les deux solvan ts.

~ t z ~ d e en cinktiqzle initiale La formation de l'acide bromhydrique a C t i t beaucoup plus facile A Ctudier de fason

significative; en effet cette Ctape peut &re Ctudike en cinktique initiale, ce qui kvite l'influence de l'acide bromhydrique form6 au cours de la rkaction. Un certain nombre de rksultats sont pritsentks dans le Tableau I et dans la Fig. 3. Dans cette derniitre, les courbes reprksentent la variation de la vitesse initiale de la rCaction en fonction de la concentration initiale en acide bromhydrique pour diverses concentrations en succini- mide. Pour une concentration donnke de cette derniitre, la vitesse initiale peut &tre ex- priinCe en fonction de la concentration en acide bromhydrique par kq. [:[].

La courbe b de la Fig. 3 correspond aux valeurs suivantes des constantes: k o = 1.8 X lop2 min-l; k H + = 300 mole-' 1 inin-'; kHBr = 7 X lo5 l2 min-I. Notons que dans les conditions expkrimentales l'acide bromhydrique se trouve sous forme de bro- mure de tribenzylammonium (B3NHf). De plus la concentration en protons solvatCs

Can

. J. C

hem

. 196

6.44

:203

1-20

37.

Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

CA

SE W

EST

ER

N R

ESE

RV

E U

NIV

on

11/1

0/14

. For

per

sona

l use

onl

y.

Page 4: ÉTUDE CINÉTIQUE DE L'OXYDATION DE LA TRIBENZYLAMINE PAR LA               N               -BROMOSUCCINIMIDE

CANADIAN JOURS.4L OF CHEILIISTRY. VOL. 44. 1966

TABLEAU I Vitesse initiale de formation de HBr

d[HBr] v. - - [SNBr] [SNH] [H B rl dt Vi/[SNBr] L -

(mole 1-l) (mole I-') (mole I-') (mole I-' min-1) (m in-')

Sorors: Solvant, n16tl1anol contenant 570 (v/v) d'eau; tetnp6ratore. S 0 C ; [B3S] = 1.0 X 10-2 mole 1-1.

FIG. 3. Effet catalytique de l'acide bromhydrique stir la vitesse d'oxydatioil. Solvant, methanol con- tenant 5y0 (v/v) d'eau; tempCrature, 25 "C; [BaN] = 1.0 X 10V2 mole I-'; [SSBr] = 5.0 X 10-' mole I-'; courbe a, [SNH] = 5.0 X mole I-'; courbe b, [SKH] = 2.0 X mole I-'; cowbe c, [SSI-I] =1.0 X 10-' mole I-'; courbe d, [SNH] = 2.0 X 10-I mole I-'; co~rrbe e , [SNH] = 5.0 X 10-1 mole I-'. Unit6 de vitesse, mole I-' min-l. FIG. 4. Effet inhibiteur de la succinimide sur la vitesse d'oxydation. Solvant, mCthanol contenant 59;

(v/v) d'eau; temperature, 25 "C; [B3S] = 1.0 X 10-? mole I-'; [SNBr] = 5.0 X lo-.' mole I-'; [I-IBr] = 5.0 X lo-" mole I-I. Unite de vitesse, mole I-' inin-'.

Can

. J. C

hem

. 196

6.44

:203

1-20

37.

Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

CA

SE W

EST

ER

N R

ESE

RV

E U

NIV

on

11/1

0/14

. For

per

sona

l use

onl

y.

Page 5: ÉTUDE CINÉTIQUE DE L'OXYDATION DE LA TRIBENZYLAMINE PAR LA               N               -BROMOSUCCINIMIDE

ZADOR: OSYDATION DE L A TRIBENZYLAMINE 2035

est, pour ce milieu ta~nponni. B3NH+/B3N, proportionnelle B la concentration en ion B3NH+ car la tribenzyla~nine est prise en grand excPs. Dans ces conditions, kH+ et kHBr sont des constantes apparentes.

L'etiet catalytique de I'acide bromhydrique varie avec la concentration en succinimide (Fig. 3, courbes a-e). Pour une concentration donnke en acide broinhydrique l'expression suivante (kq. [2]) perinet de rendre compte de maniere quantitative des rksultats observks.

Dans cette expression le terme Vo reprksente la vitesse d'oxydation non-catalyske, qui d'ailleurs n'est pas affectke par la succinimide (ordonnke B I'origine dans la Fig. 3). Le terme suivant reprksente la vitesse de la rkaction catalyske.

L'kquation [2] peut &re transformke en une relation linkaire (kq. [3]).

1 k' -- ISNBrl - - - + -; [SNH] v-v, k

L'accord avec l'expkrience est satisfaisant, coinme le montre la droite de la Fig. 4, dont la pente donne la valeur de k'/k. I1 n'est pas possible de calculer skparkment la valeur des deux constantes, ktant donnk la grande incertitude sur l'ordonnke B l'origine, l /k.

I7zterprktation des rksultats Pour interpreter les rksultats nous admettons le inkcanisme suivant (kqs. [4]-[7])

pour ]'ox)-dation de la tribenzylamine par la N-bromosucciniinide (Y = -OR, HOR ou Br-; R = -CH3 ou p H ) .

ko SNBr + B3N + YH -+ SNH + Iilterm4diaire + HBr

k 1

SNBr + H + + Y = SYH + YBr+ k-I

kz [GI YBr+ + B3N -+ Illter~llCdiaire + HBr

La N-broinosuccinimide peut oxyder directeinent la tribenzylamine pour donner un produit interinkdiaire et de l'acide bromhydrique (eq. [4]). Elle peut, dans une ktape parall&le, rkagir selon des vitesse diffkrentes avec les diverses espPces Y pour donner des produits contenant le broine a u degri. d'oxydation +l (kq. [5]).

Les diverses esp&ces YBr+ kchangent le brome entre elles d'aprPs le schkma montrk dans kq. [S].

CH30B r

4 2

+ Br? - HOBr

9 OBr-

+ Etant donnk que la vitesse de ces transforinations est beaucoup plus klevke que celle

de la reaction ktudike (6), le systPine montrk dans kq. [S] est toujours B I'kquilibre. I1 est B noter que dans les conditions expkrimentales les mesures spectrophotoinktriques

inoiltrent que le brome inoli.culaire, qui absorberait tr&s fortelllent B 281 mp, est absent.

Can

. J. C

hem

. 196

6.44

:203

1-20

37.

Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

CA

SE W

EST

ER

N R

ESE

RV

E U

NIV

on

11/1

0/14

. For

per

sona

l use

onl

y.

Page 6: ÉTUDE CINÉTIQUE DE L'OXYDATION DE LA TRIBENZYLAMINE PAR LA               N               -BROMOSUCCINIMIDE

2036 C.4SADI.-IN JOCRN.41d OF CHEMISTRY. VOL. 44, 19GG

Nous nitgligeons de plus les formes protonites telles que BrOH2+ et CH30HBr+, dont la concentration devrait &re infime (7), mais qui pourront nitanmoins intervenir comme agents d'oxydation (S).

Dans I'Ctape suivante (itq. [GI) les ditrivits YBr+ oxydent, avec des vitesses diffitrentes, la tribenzylamine mais les concentrations relatives des formes intervenant dans l'itquilibre montrit dans Cq. [8] restent inchangites pour les raisons mentionnites auparavant.

Le mitcanisme proposit est cohitrent avec itq. [I]. En effet, ko y reprCsente l'oxydation "spontanite", le terme kH+[HBr] correspond B la solvolyse, catalysbe par H+, de la N-bron~osuccinimide et kH,,[HBrI2 est dCi B la ritaction de cette derniere avec l'ion bromure catalysite par H+; ces deux dernieres reactions, aprcs 1'Ctablissement de l'itqui- libre inontrit dans itq. [S], sont suivies par I'oxydation de la tribenzylamine par YBr+.

L16quation [5] explique bien I'influence inhibitrice de la succinimide. Elle ritagit avec YBr+ et diminue ainsi la concentration de cette forme active.

L'application formelle d'un traitelnent d'ittat stationnaire pour YBr+ donne Cq. [9],

oli kl et k-1 sont les constantes de vitesse apparentes de Cq. [5]; de meme, k2 est la constante de 6q. [GI qui inclue la concentration en tribenzylamine.

A partir de Cq. [9] on obtient la relation suivante (Cq. [lo]) pour la vitesse d'oxydation via les Cqs. [5] et [GI.

Pour la vitesse totale d'oxydation on a

oli Vo repritsente la vitesse d'oxydation "spontanite". Cette expression est la m&me que itq. [2] en posant k = klkz/(kl+ kz), kt = k-l/(kl+k2)

e t kl/k = k-l/klkz = 108 mole-' 1 min. Enfin, Cq. [7] est l'ittape de solvolyse et donne lieu aux produits finals (le benzaldkhyde

et la dibenzylamine). Sa constante de vitesse (k3) a CtC d6terminCe par la mCthode men- tionnke plus haut, et sa valeur est 0.G min-' dans les conditions expitrimentales.

La confirmation directe de ce mitcanisine par I'identification des interlnitdiaires d'oxy- dation n'est pas possible. Les inkthodes d'isolement sont en effet trop lentes par rapport B la solvolyse, tandis que la spectroscopie est inefficace B cause de l'exc2.s de tribenzyl- anline et la nature du milieu. Conlme hypothese on peut admettre qu'il s'agit des d6rivi.s a-bromits (5) ou a-hydroxylits de la tribenzylamine. Ces derniers peuvent d'ailleurs se former aux ditpens des premiers et donneraient, par ditcomposition, le benzaldkhyde e t la dibenzylainine. Cependant, faute de preuve kxperimentale, il n'est pas possible de for- muler un mkcanisme dCtaillC pour leur formation.

I1 est B noter que le m6canisme proposC s'apparente en partie B celui de Orton et el. pour la transposition des N-halogCno-ac6tanilides (9-11).

Lent CGH5NXCOCH3 + H X CGH,NHCOCH, + S 2

Rapide [I31 CsH2'JHCOCH3 + X2 XCcHai\THCOCH3 + H X

L16quation de vitesse est donn6e par Cq. [14].

Can

. J. C

hem

. 196

6.44

:203

1-20

37.

Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

CA

SE W

EST

ER

N R

ESE

RV

E U

NIV

on

11/1

0/14

. For

per

sona

l use

onl

y.

Page 7: ÉTUDE CINÉTIQUE DE L'OXYDATION DE LA TRIBENZYLAMINE PAR LA               N               -BROMOSUCCINIMIDE

ZADOR: OXYDATION DE LA TRIBENZYL.4MINE 2037

En effet, la catalyse par l'acide bromhydrique (en particulier par l'ion bromure) ne s'explique que par la formation du brome (qui est en Cquilibre avec les dCrivCs hypo- brorneux) comme intermediaire rkactionnel. Les diffitrences entre les Cquaiions de vitesse obtenues sont dues B l'importance plus grande de la solvolyse du dQivC N-bromC ainsi qu'A l'influence inhibitrice marquee de l'amide formite (succinimide) (Cqs. [I], [ I l l et [141).

I1 est difficile de faire une colnparaison avec les Ctudes anthrieures consacrkes A l'oxy- dation de la tribenzylamine par la N-bromosuccinimide (4, 5), Ctant donnk que les conditions expCrimentales sont tr6s diffkrentes. Le fait que les vitesses de &action soient Clevites m$me & basse concentration permet nkanmoins de mettre en doute l'intervention du complexe formit entre la tribenzylamine et la N-bromosuccinimide dans le benzi.ne comme intermkdiaire de rkaction (4). En effet, l'acide bromhydrique e t le benzaldkhyde ne se forment qu'apr6s l'addition d'eau au mClange ritactionnel, et la ritaction peui tr6s bien avoir lieu, avec une vitesse tr6s i.levke, B ce moment la.

A la lumi6re de ce travail 1'011 peut conclure que l'oxydation globale ou sitlective d'une fonction particuli6re dans une molitcule polyfonctionnelle serait principalement due au brome et aux dkrivCs hypobromeux qui se forment, e t non pas B la N-bromosuccini~nide, du moins en milieu organo-aqueux. L'interprktation kventuelle des ritsultats devrait donc &tre faite sur cette base.

BIBLIOGRAPHIE 1. C. DJERASSI. Chem. Rev. 43, 271 (1048). 2. L. HORNER et E. H. WINICELMANN. Angew. Chem. 71, 349 (1059). 3. R. FILLER. Chem. Rev. 63, 21 (1963). 4. S. DUNSTAN et H. B. HENBEST. J . Chem. Soc. 4905 (1957). 5. L. HORNER, E. H. \VINPEL~IANN, I<. H. I<XAPP et W. I.UDWIG. Chern. Ber. 92, 288 (1059). 6. M. EIGEN et I<. I<USTIN. J. Am. Chem. Soc. 84, 1355 (1962). 7. R. P. BELL et E. GELLES. J. Chem. Soc. 2734 (1951). 8. M. ANBAR et D. GINSBERG. Chem. Rev. 54, 925 (1954). 0. K. J. P. ORTON et W. J. JONES. J. Chem. Soc. 1456 (1909).

10. F. G. SOPER et D. R. PRYDE. J. Chem. Soc. 2761 (1927). 11. I<. J. P. ORTON, F. G. SOPER et G. WILLIAMS. J . Chem. Soc. 995 (1925).

L'auteur remercie WI. D. Paquette pour son assistance technique, ainsi que le Conseil National de Recherches pour l'aide financi6re accordke.

Can

. J. C

hem

. 196

6.44

:203

1-20

37.

Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

CA

SE W

EST

ER

N R

ESE

RV

E U

NIV

on

11/1

0/14

. For

per

sona

l use

onl

y.