12
Bull. SOC. Chirn. Belg. vol. 99 / no 11 -12 / 1990 EUROPEAN SECTION 0037-9646 / 90 / $2.00 + 0.00 0 1990 Cornit6 van Beheer van het Bulletin V.Z.W. ETUDE ClNETlQUE DE POLYMERISATIONS AMORCEES PAR IRRADIATION LASER Christian Decker Laboratoire de Photochimie Generale (CNRS), 3, rue A. Werner - 68200 Mulhouse (France) Dkdik au Professeur G. Smets a I’occasion de son 7Gme anniversaire 1. INTRODUCTION Les lasers sont de plus en Ius utilises dans le domaine des polymeres pour induire des reactionstelles que I’ablation’, la carbonisation’, la p~lymerisation~ ou la reticulation4. Le principal avantage de I’amorcage photochimique reside dans la rapidite du processus qui ne dure souvent qu’une fraction de seconde et dans la selectivite spatiale qui permet de faire reagir uniquement les zones irradiees. Les lasers presentent en outre un interbt tout particulier en raison des caracteristiques intrinseques de ce type d’emission lumineuse. La coherence temporelle de I’emission laser monochromatique a pour effet de reduire I’importance des reactions secondaires indesirables induites par les radiations polychromatiques. La coherence spatiale assure une grande directivite au faisceau laser qui peut btre focalise en un spot de dimensionsub-micronique. Enfin I’energie considerable qui se trouve concentree dans le faisceau laser permet d’atteindre des vitesses d’amorGage tres elevees et d’augmenter ainsi la vitesse des processus photochimiques concernes. Dans le cas des polymerisations induites par des faisceaux lasers, il s’averait toutefois impossible jusqu’a present de suivre en continu et quantitativement I’avancement de la reaction dans une Bchelle de temps de la milliseconde. Nous avons recemment mis au point une methode d’analyse, faisant appel a la spectroscopie infrarouge resolue dans le temps5, qui permet desormais d’enregistrer ie profil cinetique de polymerisations quasi-instantanees. Pour les monomeres acryliques multifonctionnels couramment utilises dans les applications industrielles (UV-curing), nous avons ainsi pu evaluer les parametres cinetiques importants tels que la vitesse de polymerisation (R ), le rendement quantique d’amoqage (qa), les constantes de vitesse de propagation (k ) et de terminalson (kt) et la longueur cinetique de la reaction en chaine. Les materiaux polymeres ainsi obtenus presentent des proprietes tout a fait remarquables, notamment une excellente resistance aux solvants organiques, a la chaleur et aux radiations, ce qui les rend particulierement attrayants pour des applications en ingenierie optique et en microelectronique‘. P. e 2. PRlNClPE DES POLYMERISATIONS RETICULANTES PHOTOAMORCEES La plupart des resines photopolymerisables comprennent trois constituants de base : - un photoamorceur qui absorbe les radiations lumineuses et se decompose en creant des especes - un prepolymere fonctionalise comprenant au moins deux groupements reactifs (vinyle, acrylate, - un diluant mono- ou multifonctionnelqui permet d’abaisser la viscosite du milieu, tout en participant actives, radicalaires ou ioniques, avec un rendement quantique eleve; epoxy, ...) susceptibles de polymeriser et de former ainsi un reseau polymere tridimensionel; aux reactions de polymerisation, et qui fera partie integrante du materiau reticule final. La sequence reactionelle qui se developpe tors de la polymerisation d’une resine diacrylate exposee a un faisceau laser est representee schematiquement dans la Figure 1. Comme chaque double liaison qui polymerise Cree un pontage a 3 branches on obtient finalement un reseau polymere a densite de reticulation elevee (5 mol I-’). Au cours d’une etude anterieure sur les polymerisations reticulantes photoam~rcees~, nous avions montre qu’il suffit d’exposer de telles resines acryliques a un faisceau laser UV durant quelques millisecondes pour polymeriser la quasi-totalite des fonctions reactives. La vitesse de polymerisationdepend du type de photoamorceur utilise et de sa concentration, ainsi que de la fonctionalite du monomere et du prepolymere. - 1019 -

Étude cinétique de polymérisations amorcées par irradiation laser

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Page 1: Étude cinétique de polymérisations amorcées par irradiation laser

Bull. SOC. Chirn. Belg. vol. 99 / no 11 -12 / 1990 EUROPEAN SECTION

0037-9646 / 90 / $2.00 + 0.00

0 1990 Cornit6 van Beheer van het Bulletin V.Z.W.

ETUDE ClNETlQUE DE POLYMERISATIONS AMORCEES PAR IRRADIATION LASER

Christian Decker Laboratoire de Photochimie Generale (CNRS), 3, rue A. Werner - 68200 Mulhouse (France)

Dkdik au Professeur G. Smets a I’occasion de son 7Gme anniversaire

1. INTRODUCTION Les lasers sont de plus en Ius utilises dans le domaine des polymeres pour induire des reactions telles

que I’ablation’, la carbonisation’, la p~lymerisation~ ou la reticulation4. Le principal avantage de I’amorcage photochimique reside dans la rapidite du processus qui ne dure souvent qu’une fraction de seconde et dans la selectivite spatiale qui permet de faire reagir uniquement les zones irradiees. Les lasers presentent en outre un interbt tout particulier en raison des caracteristiques intrinseques de ce type d’emission lumineuse. La coherence temporelle de I’emission laser monochromatique a pour effet de reduire I’importance des reactions secondaires indesirables induites par les radiations polychromatiques. La coherence spatiale assure une grande directivite au faisceau laser qui peut btre focalise en un spot de dimension sub-micronique. Enfin I’energie considerable qui se trouve concentree dans le faisceau laser permet d’atteindre des vitesses d’amorGage tres elevees et d’augmenter ainsi la vitesse des processus photochimiques concernes.

Dans le cas des polymerisations induites par des faisceaux lasers, il s’averait toutefois impossible jusqu’a present de suivre en continu et quantitativement I’avancement de la reaction dans une Bchelle de temps de la milliseconde. Nous avons recemment mis au point une methode d’analyse, faisant appel a la spectroscopie infrarouge resolue dans le temps5, qui permet desormais d’enregistrer ie profil cinetique de polymerisations quasi-instantanees. Pour les monomeres acryliques multifonctionnels couramment utilises dans les applications industrielles (UV-curing), nous avons ainsi pu evaluer les parametres cinetiques importants tels que la vitesse de polymerisation (R ), le rendement quantique d’amoqage (qa), les constantes de vitesse de propagation (k ) et de terminalson (kt) et la longueur cinetique de la reaction en chaine. Les materiaux polymeres ainsi obtenus presentent des proprietes tout a fait remarquables, notamment une excellente resistance aux solvants organiques, a la chaleur et aux radiations, ce qui les rend particulierement attrayants pour des applications en ingenierie optique et en microelectronique‘.

P . e

2. PRlNClPE DES POLYMERISATIONS RETICULANTES PHOTOAMORCEES La plupart des resines photopolymerisables comprennent trois constituants de base : - un photoamorceur qui absorbe les radiations lumineuses et se decompose en creant des especes

- un prepolymere fonctionalise comprenant au moins deux groupements reactifs (vinyle, acrylate,

- un diluant mono- ou multifonctionnel qui permet d’abaisser la viscosite du milieu, tout en participant

actives, radicalaires ou ioniques, avec un rendement quantique eleve;

epoxy, ...) susceptibles de polymeriser et de former ainsi un reseau polymere tridimensionel;

aux reactions de polymerisation, et qui fera partie integrante du materiau reticule final.

La sequence reactionelle qui se developpe tors de la polymerisation d’une resine diacrylate exposee a un faisceau laser est representee schematiquement dans la Figure 1. Comme chaque double liaison qui polymerise Cree un pontage a 3 branches on obtient finalement un reseau polymere a densite de reticulation elevee (5 mol I-’).

Au cours d’une etude anterieure sur les polymerisations reticulantes photoam~rcees~, nous avions montre qu’il suffit d’exposer de telles resines acryliques a un faisceau laser UV durant quelques millisecondes pour polymeriser la quasi-totalite des fonctions reactives. La vitesse de polymerisation depend du type de photoamorceur utilise et de sa concentration, ainsi que de la fonctionalite du monomere et du prepolymere.

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Amorqage

@7--7-CH3 I " h v * @! +'C-CH3 1 -

Laser I 0 OH 0 OH

fi-ow - @-! -cH,-~H-c -0 v eta+ CH,=CH- 0 II 0 0 t o

+ monomere I Propagation

> A c=o I ?=O

0 >

I 0

I

-CH,

Terminaison p8+ po __t Produita

pa - Radicauxpi6g6o

p '+ AH - PH + 4 Transfert de chalne

FIG. 1.

Schema reactionnel de la polymerisation d'un monomere diacrylate amorcee par irradiation laser.

Dans les travaux resentes ici. nous avons employe comme photoamorceur la 2,2-dimethoxy-2-phenyl- acetophenone DMPA (Irgacure 651 de Ciba Geigy) en raison de son rendement quantique d'amorcage relativement eleve et de son absorption importante dans le domaine UV o i emettent les lasers utilises dans cette etude. Le prepolymere etait un polyurethanne-diacrylate de faible masse moleculaire (Actilane 20 de SNPE) et le diluant un monoacrylate-carbamate (Acticryl CL 960 de SNPE) dont nous avons montre la grande reactivite'.

Les formulations comprenaient le prepolymere et le diluant reactif en proportions egales, et 5% en poids de photoamorceur. La resine a ete appliquee sur un disque en chlorure de sodium a I'aide d'une barre calibree pour former un film homogene de 25 pm d'epaisseur. Les echantillons ont 6tb expos& a I'une des radiations monochromatiques de trois lasers Bmettant dans I'ultraviolet :

l

- un laser a argon ionis6 (A = 351.1 ou 363.8 nm); - un laser a krypton ionise (1 = 337.4 nm); - un laser pulse a azote (A = 337.1 nm; pulse de 8 ns et de 5 mJ).

- 1020 -

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3. ETUDE ClNETlQUE DE LA POLYMERISATION Les methodes couramment utilisees pour suivre les polymerisations photoamorcees consistent soit a

evaluer le taux d’avancement de la reaction apres une courte irradiation (gravimetrie, spectroscopie IR ou RMN), soit a suivre en continu la variation de certains parametres physiques tels que la chaleur degagee (dilatometrie, calorimetric) ou I’indice de refraction (interferometrie). Aucune de ces methodes n’a toutefois permis jusqu’a present d’analyser quantitativement et en temps reel des polymerisations induites par irradiation laser et se deroulant en une fraction de seconde.

3.1. m t roscoD ie infrarouae Le nombre de doubles liaisons ayant polymerise apres exposition au faisceau laser durant un temps

donne peut &re evalue a partir de la decroissance de I’absorption IR caracteristique de la fonction acrylique, par exemple a 812 cm-’ (torsion hors du plan de CH = CH2). La Figure 2 montre I’evolution du taux de

Duree dexposition (millisecondes)

FIG. 2.

Influence de I’oxygene sur la cinetique de polymerisation d’un polyurethanne-diacrylate expose a un faisceau laser a argon ionise.

conversion avec la duree d’irradiation et met clairement en evidence I’effet inhibiteur tres marque de I’oxygene atmospherique sur ces reactions radicalaires. Ces courbes cinetiques permettent ainsi de connaitre a tout moment la vitesse de polymerisation et la quantite de monomere n’ayant pas encore reagi. Cette methode presente toutefois I’inconvenient de necessiter de nombreuses mesures pour obtenir un profil cinetique refletant fidelement la reaction et d’integrer dans le resultat final la postpolymerization qui se poursuit durant les quelques secondes separant la fin de I’exposition de I’enregistrement du spectre IR (voir paragraphe 4.3).

3.2. m i l i s a t i o n Comme la polymerisation de monomeres multifonctionnels engendre un materiau fortement reticule,

on peut estimer le taux d’avancement de la reaction a partir de la quantite de polymere insoluble forme. Sur la Figure 3 nous avons porte la variation de I’epaisseur du film polymere, apres traitement par un solvant, en fonction du logarithme de la duree d’exposition, pour deux intensites lumineuses du faisceau laser. Cette methode souffre des m6mes limitations que la precedente et, de plus, elle ne permet pas d’acceder aux

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Epaisseur relative (e I e d Epaisseur relative (e I e d

1.0

0.5 -

0. 0,Ol 091 1 10

Dude dexposition (milliseconde)

FIG. 3.

Profils d’insolubilisation d’un photoresist polyester-acrylate sous irradiation laser (eo = 10 rm).

parametres cinetiques importants. Elle est toutefois couramment utilisee en microlithographie pour evaluer la sensibilite S de la resine (energie necessaire pour I’insolubilisation) et son contraste y qui caracterise la nettete de I’image obtenue apres developpement. A I’aide d’un faisceau laser commande par ordinateur, on peut ainsi tracer a grande vitesse (20 m/s) et avec une resolution submicronique les motifs en relief tres complexes qui servent a la fabrication des circuits integres“.

3.3. Photocalorimetrie La polymerisation etant un processus fortement exothermique, la reaction peut &re suivie en temps

reel par analyse thermique differentielle (ATD). Le thermogramme enregistre traduit la variation du flux thermique et donc celle de la vitesse de polymerisation en fonction de la duree d’irradiation. Cette methode est actuellement celle qui est la plus utilisee pour etudier les cinetiques de polymerisations photoamorcees. Elle presente toutefois I’inconvenient d’avoir un temps de reponse relativement long, de I’ordre de 2 secondes, de sorte qu’elle ne s’applique qu’aux reactions se deroulant en une dizaine de secondes, ou plus. De ce fait I’analyse par photocalorimetrie doit &re effectuee a de faibles intensites lumineuses (quelques

2 mW/cm ) et ne convient donc pas pour suivre la cinetique des polymerisations ultrarapides amorcees par irradiation laser. De plus, elle conduit a des resultats peu fiables aux taux de polymerisation eleves. Kloosterboer et Lijten’ ont ainsi observe, lors de la photopolymerisation de I’hexanedioldiacrylate, que le taux de conversion calcule par ATD restait quasiment constant (El%), alors que le taux reel mesure par spectroscopie IR passait de 79,5 a 92% lorsqu’on poursuivait I’irradiation.

3.4. Jnterferometrie laser Le principe de cette methode repose sur la variation de I’indice de refraction de la resine au cows de

la polymerisation, du fait du changement de phase liquide-solide et du processus de contraction qui en resulte. La resine photosensible est exposee simultanernent a 2 faisceaux lasers convergents qui foment une figure d‘interference a leur intersection. Dans les zones eclairees, la polymerisation se developpera rapidement, alors qu’elle sera quasi-inexistante dans les zones sombres. On Cree ainsi une alternance de

- 1022.

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franges polymere/resine et donc une modulation de I’indice de refraction a I’interieur de I’bchantillon ainsi irradie.

Lorsque ce reseau est eclaire par un faisceau laser de lecture, il diffracte la lumiere avec une efficacite qui depend du degr6 de polymerisation. En suivant la variation de I’intensite du faisceau diffracte en fonction de la duree d’exposition (Figure 4), nous avons ainsi reussi a enregistrer en temps reel le profil cinetique de photopolymerisations qui se developpent a I’echelle de la millisecondel*.

Intensill lumineuse diffractbe (u.a.) 11

0 0 5 1 Dur6e d’exposition (seconde)

FIG. 4.

Profils de polymerisation enregistres par interferornetrie laser. Laser Ar + ; I = 451.1 nm.

Cette methode d’analyse cinetique, elegante et rapide, s’est revelee bien appropriee pour tester I’efficacite de divers photoamor~eurs’~. Elle ne permet toutefois pas de comparer differents types de resines puisque I’intensite du signal depend de la variation de I’indice de refraction et donc du degre de contraction. Au vu de la Figure 4, on pourrait ainsi conclure que les resines polyurethannes-acrylates sont mOinS reactives que les resines epoxy-acrylates, ce qui est loin d ’ h e le cas. En outre, I’interferometrie laser ne fournit aucune information quant a la vraie vitesse de polymerisation, le taux de reticulation du polymere et sa teneur en monomere residuel.

4. ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE RESOLUE DANS LE TEMPS (RTIR) 4.1. PrinciDe de la methode

Aucune des methodes d’analyse n’ayant permis jusqu’a present d’analyser quantitativement et en temps reel des polymerisations ultrarapides, nous avons mis au point une nouvelle methode qui associe les avantages des diverses techniques et permet d’enregistrer directement I’evolution du taux de conversion en fonction de la duree d’exposition pour des polymerisations se deroulant en une fraction de seconde.

Le principe de la photospectroscopie RTIR consiste a exposer I’echantillon simultanement a un faisceau UV ou laser et a un faisceau d’analyse IR. II suffit de suivre a I’aide d’un enregistreur a memoire la decroissance rapide de I’absorption IR relative a la fonction reactive du monomere pour obtenir le profil cinetique de la polymerisation. Le temps de reponse d’un tel dispositif est de 30 ms, ce qui permet d’operer a des intensites lumineuses elevees et d’etudier en particulier des polymerisations induites par des faisceaux lasers. La duree exam de I’exposition ainsi que le flux lumineux requ par I’echantillon sont mesures a I’aide d’une cellule photoelectrique branchee sur la deuxibme voie de I’enregistreur.

- 1023

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La Figure 5 montre la courbe enregistree lors de I’exposition d’une resine polyurethanne-acrylate au faisceau d’un laser krypton ionise emettant a 337.4 nm. Une exposition de 0.5 sec s’avbre suffisante pour polymeriser plus de la moitie des doubles liaisons acryliques et obtenir un polymere insoluble.

Absorbance IR Conversion (9%)

DurQe d’exposition (seconde)

FIG. 5.

Profil cinetique enregistre par spectroscopie RTlR lors de la photopolymerisation d’une resine polyurethanne-acrylate.

4.2. Evaluation des pa rametres cineticyes Le principal inter& de la spectroscopie RTlR est de fournir des informations quantitatives sur

I’avancement de la reaction, ce qui permet d’evaluer a partir d’une seule experience des grandeurs caracteristiques telles que la vitesse de polymerisation, la periode d’induction, le rendement quantique de polymerisation et le taux d’insaturation residuelles du polymere forme. - lapinode d’induction, to, traduit I’importance de I‘effet inhibiteur dD a I’oxygene de I’air ou a des stabilisants qui interferent avec le processus de polymerisation; - la vitesse de polymkrisation, R , peut atre determinee a tout moment a partir de la pente de la courbe enregistree et de la concentration tnitiale en monomere; - le rendemen1 quantique de polymhation, 9 , qui correspond au nombre de fonctions polyrnerisees pour chaque photon absorbe, est obtenu directement a partir du rapport de R sur I’intensite lumineuse absorbee (la). Sa variation avec le taux d’avancement de la reaction a ainsi pu &re suivie en continu pour divers systemes photo polymer is able^.^^ - le rendement quantique d’amorpge peut &re determine si on connaft la valeur des constantes de vitesse de propagation (k ) et de terminaison (4) (voir ci-dessous 5 4.3.4.) :

p . . .

P P

P

La spectroscopie RTlR permet en effet d’evaluer a tout moment R , I et la concentration en monomere [MI, et ainsi de comparer I’efficacite de divers systemes photoamorceurs . -la quantiti de monomire n’ayantpaspolymhsk, M?, est obtenue directement a partir de I’absorbance IR du

p a15

- 1024 -

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produit final. Pour les monomeres multifonctionnels, on peut en deduire la densite de reticulation, en admettant qu’un pontage a 3 branches a et6 form6 pour chaque fonction ayant reagi.

Par ailleurs, deux grandeurs souvent utilisees dans les applications des photopolymeres en microlithographie peuvent egalement &re evaluees a partir du profil enregistre par spectroscopie RTlR : -1u semibiliti ( S ) correspond a I’energie requise pour atteindre un certain taux de polymerisation, par exemple 50%; on la calcule aisement a partir de la duree d’exposition necessaire pour faire polymeriser la moitie des fonctions reactives (t50) et de I’intensite lumineuse absorbee par I’echantillon : S = tS0 x la - le contraste (y) d’un photoresist traduit la nettete de I’image en relief obtenu apres developpement; il suffit de retracer les courbes RTlR enregistrees dans une echelle de temps logarithmique pour evaluer le contraste a partir de la pente des profits cinetiques ainsi obtenus.

L’un des principaux avantages de la spectroscopie RTlR reside dans son caractere universe1 puisqu’elle permet d’analyser n’importe quelle polymerisation ultrarapide, qu’elle soit amorcee par voir radicalaire5 (monomeres acryliques, vinyliques) ou par voie ionique16 (epoxy, vinylether). Nous avons ainsi pu etudier I’influence de divers facteurs sur la cinetique de polymerisation, tels que la fonctionalite du monomere17, la nature de photoamor~eurs~~, I’intensite l~mineuse’~, la longueur d’onde d’irradiation, la concentration en oxygene dissous’*, etc ...

4.3. Etude de la oost-oolvmerisation Lors des polymerisations amorcees par d’intenses faisceaux lumineux, la duree d’exposition est tres

courte; il est donc vraisemblable que la reaction se poursuive dans I’obscurite durant un certain temps. La spectroscopie RTlR permet de quantifier I’importance et la duree de cette post-polymerisation puisqu’il suffit de continuer a suivre I’evolution de I’absorbance IR de I’echantillon apres la fin de I’irradiation.

. , . , . 4.3.1. -e de lu r- La Figure 6 montre les profils cinetiques enregistres apres une exposition de 50 ms ou 100 ms,

comparativement a celui obtenu lors d’une exposition continue au faisceau laser (Ar +). En presence d’air, la polymerisation se poursuit dans I’obscurite durant environ 1 seconde, avant que I’oxygene atmospherique diffusant dans le film polymere n’arrbte la croissance des chahes. En atmosphere inerte, le phenomene est nettement plus marque et se poursuit durant une dizaine de secondes

Conversion (%) 100

0 1 2

Temps (seconde)

FIG. 6.

Cinetiques de polymerisation enregistrees par spectroscopie RTlR lors de I’exposition d’un polyurethanne-acrylate a un faisceau laser. Durees d’irradiation : 50 ms, 100 ms et 2s.

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Une part importante (jusqu’h 80%) du polymere final est ainsi forme apres exposition & la lumiere, ce qui nous a conduit reevaluer le rendement quantique global de la polymerisation. Pour les monomeres multiacrylates etudies, on constate que chaque photon absorbe par I’echantillon est capable d’induire la polymerisation de 20.000 doubles liaisons lorsqu’on opere en atmosphere inertel’. Connaissant le rendernent quantique d’amorcage pour le photoamorceur utilise (@, = 0.4 radical photon- ), on en deduit

4 la longueur cinetique de la reaction en chaine : A = @ / @ La valeur obtenue, 5x10 mol radical-’, demontre I’efficacite de ces pol merisations reticulantes. Ainsi, malgre la vitesse d’arnorcage tres elevee fournie par I’irradiation laser (10- mol I s ), la polymerisation de ces monomeres se developpe selon un processus a longues chahes.

20 1

I? a’ z -1 -1

4.3.2. L‘importance du processus de post-polymerisation depend de la concentration en radicaux [P,]

presents a la fin de I’irradiation. Celle-ci peut &re determinee a partir de la vitesse initiale de la polymerisation dans I’obscurite (R’ ) et de la concentration en monomere [M]ti : P

La Figure 7 montre I’evolution du rapport R’ / [M]ti en fonction de la duree de I’exposition au faisceau laser, pour une resine polyurethanne-acrylate irradiee en atmosphere inerte ou en presence d’air. Comme la constante de vitesse de propagation k ne varie guere dans I’echelle de temps consideree (voir 5 4.3.4.), les courbes obtenus traduisent l’evottion de la concentration en radicaux lors de la polymerisation photoarnorcee.

p .

I

0 50 100 Durbe dexposition (ms)

FIG. 7.

Cinetique d’apparition des radicaux (R’ / [M]ti = k [PI) lors de la photopolymerisation d’une resine polyurethanne-acrylate exposee B un faisceau laser en atmosphere inerte ou en presence d’air.

P P

En atmosphere inerte, [P.] augmente rapidement des le debut de I’irradiation et atteint, apres environ 30 ms, une valeur constante qui indique I’etablissernent d’un etat quasi-stationnaire :

- 1026 -

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En presence d’air, on observe une periode d’induction, due a I’effet inhibiteur de I’oxygene dissous dans I’echantillon, suivie d’une croissance rapide de la concentration en radicaux qui atteint son niveau stationnaire [P,], apres environ 100 rns d’irradiation, soit un taux de conversion de 5%. La valeur de [P.], obtenue en presence d’air est toujours inferieure a celle observee en atmosphere inerte. L’ecart se reduit toutefois lorsqu’on utilise des intensites lurnineuses tres Blevees et en particulier des faisceaux lasers, puisque

21 I’oxygene atrnospherique ne diffuse plus guere dans I’echantillon durant ces tres courtes irradiations ,

4.3.3. p Des travaux anterieurs avaient rnontre que des rnonorneres rnultiacrylates polyrnerisaient rapidement

lors de I’exposition au rayonnement d’un laser pulse Brnettant dans I’ultraviole? . Cette Btude a ete reprise afin d’analyser en temps reel la cinetique de ces polymerisations, grdce a la spectroscopie RTIR.

Avec le laser a azote utilise, la duree de I’ernission lurnineuse a 337.1 nrn est de 8 nanosecondes, soit le temps necessaire pour creer les radicaux arnorceurs. La polymerisation se developpera donc uniquernent dans I’obscurite. juste apres le flash laser, c’est-a-dire dans des conditions d’etat non-stationnaire. La Figure 8 rnontre les profils de polymerisation enregistres par spectroscopie RTlR apres exposition, en atmosphere inerte, d’une resine polyurethanne-acrylate a 3 pulses lasers successifs distants de 0.4 seconde.

2

Conversion (%)

loo)

0 0.5 1 Temps (seconde)

FIG. 8.

Profil de polyrnerisation enregistre par spectroscopie RTlR lors de I’exposition d’un polyester- acrylate a un faisceau laser pulse (Duree du flash : 8 ns, energie 5 rnJ, frequence : 2.5 Hz).

Cornme la concentration en radicaux arnorceurs est tres elevee, la vitesse de polyrnerisation n’est plus lirnitee par la vitesse d’arnorGage rnais par la vitesse de croissance des chaines polyrneres qui depend des pararnetres chirniques (reactivite) et physiques lies A la rnobilite de chaines et a I’accessibilite des sites reactifs. De ce fait, la valeur de R calculee a partir de la pente initiale de la courbe enregistree (Figure 8) perrnet d’evaluer la vitesse rnaximale de croissance de la chahe polyrnere. Pour le systerne etudie, (R ) P rnax

P

1027 -

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atteint une valeur de 15 mol 1-l s-’, qui est tout a fait comparable a celle observee en utilisant un faisceau laser continu (Kr + ; 337.4 nm) de forte intensite”.

4.3.4. -4 ‘ ‘

A partir du profil cinetique enregistre d abord sous illumination continue (&at stationnaire) puis dans I’obscurite (&at non-stationnaire), on peut evaluer les constantes de vitesse des reactions de propagation (k ) et de terminaison (+)19.

Lors de I’exposition UV, I’equation de la vitesse de polymerisation peut se mettre sous la forme :

La valeur du rapport k /k O5 determinee par spectroscopie RTIR est de I’ordre de 40 I l l2 rnol-1/2 sec-l/* pour les monomeres multiacrylates etudies. Ce rapport ne varie guere jusqu’a un taux de conversion de 50%, au-dela duquel il decroit lentement par suite de la vitrification du milieu irradie.

L‘etude cinetique de la post-polymerisation permet d’autre part d’evaluer le rapport kt/k a partir de la relation :

P t

P

[Mlti+t kt [Mlti

(Rp)ti +t kp (Rp)ti ~- - - x t + -

ou ti represente la duree de I’exposition UV et t la duree du post-effect. Comme I’indique la Figure 9, toutes ces grandeurs peuvent &re evaluees directement a partir de la courbe enregistree par spectroscopie RTIR. On constate que le rapport [M]ti +t / (Rp)ti + t varie lineairement avec la duree du post-effet (Figure lo), ce

0.5 t i + t 1 Temps ( 8 ) 0 f.i Obscuritb ,uv * I < c

FIG. 9.

Determination des parametres cinetiques a partir d’un profil de polymerisation enregistre par spectroscopie RTIR.

- 1028 -

Page 11: Étude cinétique de polymérisations amorcées par irradiation laser

0 0,5 190 1,5 Dude de posteffet (seconde)

FIG. 10.

Variation du rapport [M]ti+t / (Kp)ti+t en fonction du temps pour une resine polyurethanne- acrylate exposee a un rayonnement UV en atmosphere inerte.

qui nous a permis d’evaluer le rapport kt/k a partir de la pente de la droite obtenue. Sa valeur relativernent faible, de I’ordre de 4, montre I’efficacite reduite des reactions de terminaison dans ces monomeres multifonctionnels irradies en phase condensee.

Connaissant kp/+0.5 et v k p , on en deduit facilement les valeurs de k et + pour differents taux de con~ersion’~. La constante de vitesse de propagation se maintient a une vakur elevee de I’ordre de 6000 I mo1-l s-’ avant de decroitre lorsque environ un tiers des fonctions acrylates ont reagi. La constante de vitesse de terminaison presente un comportement similaire qui peut btre attribue a la gelification progressive du milieu et aux restrictions de rnobilite des chahes qui en resultent.

P

CONCLUSION Parmi les diverses techniques utilisees pour induire des polymerisations ultrarapides, I’irradiation laser

apparak a I’heure actuelle cornme I’une des methodes les plus performantes puisqu’elle permet de transformer en une fraction de seconde une resine liquide en un rnateriau polymere totalernent insoluble. II s’averait toutefois difficile d’analyser en temps reel la cinetique de ces reactions quasi-instantanees. Grdce a la spectroscopie infrarouge resolue dans le temps (RTIR), nous avons reussi a enregistrer en continu I’evolution du taux de polymerisation en fonction de la duree d’irradiation dans une Bchelle de temps inferieure a la seconde, pour des resines multiacrylates exposees a de puissants faisceaux lasers UV (Ar + , Kr + , N2). On peut ainsi acceder aux parametres cinetiques importants, tels que vitesse de polymerisation, rendement quantique, photosensibilite, monomere residuel, longueur cinetique de la reaction en chaine.

L’etude du processus de post-polymerisation, particulierernent marque dans ces monomeres rnultifonctionnels, a par ailleurs permis de preciser la cinetique d’apparition des especes radicalaires, ainsi que le profil de croissance des chahes polymeres. L‘analyse des cinetiques de polymerisation enregistrees dans des conditions d’etat stationnaire ou non-stationnaire perrnet de plus d’evaluer les constantes de vitesse de propagation et de terminaison de ces polymerisations photoamorcees. Compte tenu de ses nombreux avantages, la spectroscopie RTIR apparait ainsi cornrne une technique de choix pour etudier en temps reel les polymerisations ultrarapides, amorcees par des faisceaux lasers ou des radiations intenses, qui sont actuellernent utilisees dans divers domaines d’applications industrielles.

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Page 12: Étude cinétique de polymérisations amorcées par irradiation laser

RESUME La cinetique de photopolymerisations amorcees par irradiation laser a 6te 6tudiee dans le domaine de

la milliseconde pour divers monomeres acryliques multifonctionnels. Parmi les techniques d'analyse couramment utilisees, seule la spectroscopie infrarouge resolue dans le temps a permis de suivre en continu I'evolutions du taux de conversion au cours de ces reactions ultrarapides. Les parametres cinetiques fondamentaux ont pu &re evalues a partir des profils de polymerisation enregistres, notamment la vitesse et le rendement quantique de la polymerisation, la longueur cinetique de la reaction en chaine et les constantes de vitesse de propagation et de terrninaison. Dans les polymerisations amorcees par une courte irradiation laser, la reaction se poursuit intensement ap rb I'exposition UV, chaque radical amorceur pouvant induire la polymerisation de 50.000 motifs monomeres.

BlBLlOGRAPHlE

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