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Solid State Communications, Vol. 21, pp. 733—735, 1977. Perganion Press. Printed in Great Britain ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE ET MAGNETIQUE DE MnSiN 2 PAR DIFFRACTION DES NEUTRONS M. Wintenberger Centre d.Etudes Nucléaires de Grenoble, Département de Recherche Fondamentale, Laboratoire de Diffraction Neutronique, 85X, 38041 Grenoble Cedex, France et R. Marchand et M. Maunaye Laboratoire de Chimie Minérale C, UER Structure et Propriétes de La Matière, Umversité de Rennes, Avenue du Général Leclerc, 35031 Rennes Cedex, France (Recu le 26 octobre 1976 parE.F. Bertaut) Par diffraction neutronique on a déterminé la temperature de Néel (180°C) et la structure magnétique de MnSiN2, et on a ainélioré les coordonndes cristallographiques obtenues antérieurement par rayons X seuls. 1. INTRODUCTION 2. EXPERIENCES CETTE étude fait suite a celle de deux autres nitrures Nous avons enregistré les diagrammes de diffraction ternaires, MnGeN2 1 Ct ZnGeN 2 2 pour lesquels les neutronique sur poudre a temperature ambiante et a neutrons ont permis de prdciser la structure cristallO- des temperatures variables jusqu’à 290°C, avec A = graphique grace a la longueur de Fermi élevée de l’azote, 1,146 A. A 290°C n’appaiaissent que des raies d’origine et de determiner la structure magnétique du compose nucléaire. A temperature ambiante on observe des rales contenant du manganese. Les trois nitrures sont des magnétiques semblables a celles de MnGeN 2. De méme composes tétraédriques normaux a structure dérivée de que pour ce dermer compose, ii n’y a pas de dilatation celle de la wurtzite et du type de j3FeNaO2, avec pour sensible et anisotrope de la maille au-dessus de La tran- groupe spatial Tha21 et Z = 4. sition magnétique, contrairement a ce qui se passe dans Lors de l’étude aux rayons X de la structure de FeNaO2 .~ MnSiN2 a partir de diagrammes de poudre, Maunaye et aL 3 ont obtenu les coordonnées réduites suivantes: 3. STRUCTURE CRISTALLINE ________________________________________________________ Les intensités observées pour les raies nucléaires X Z donnent un accord mediocre avec les intensités Mn 0 074 0 625 0 005 neutroniques calculées a partir des coordonnées Si 0074 0124 0,013 indiquées plus haut (R = 0,27). Pour améliorer ce N 1 0,068 0,112 0,352 résultat nous avons utiisé un programme d’affinement N11 0,086 0,639 0,388 par moindres carrés qui traite simultanémentles données des rayons X et celles des neutrons. Nous avons repris les données de rayons X de 3 et affecté a avec un facteur tous les atomes un facteur d’agitation thermique B = ~~ 0,5. Ccci a permis de fixer la plupart des coordonnées. R = obs caic I = 0,092. Celles qui restaient définies avec une faible precision E ‘obs ont été ajustées en imposant La condition suivante: que les quatre distances Mn—N different assez peu les unes Ccci conduit a des distances moyennes: des autres, et qu’il en soit de méme pour les quatre Si—N = 1 845 A Mn—N = 2,002 A. distances Si—N. nous avons alors obtenu les valeurs ci-dessous: Pour étudier la susceptibiité magnétique de _____ ____________—_____________________ MnSiN 2, on est gene par l’existence d’un faible ferro- _____________~ - 3’ magnétisme superpose, mais on peut prévoir que cc Mn 0,072 0,628 0,005 compose doit être antiferromagnétique avec un point Si 0,071 0,130 0 de Ned supéerieur ala temperature ambiante, comme N1 0,055 0,082 0,351 MnGeN2. N11 0,102 0,655 0,410 733

Etude cristallographique et magnetique de MnSiN2 par diffraction des neutrons

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Solid StateCommunications,Vol. 21, pp. 733—735,1977. PerganionPress. Printedin GreatBritain

ETUDECRISTALLOGRAPHIQUEET MAGNETIQUE DE MnSiN2 PARDIFFRACTION DES NEUTRONS

M. Wintenberger

Centred.EtudesNucléairesdeGrenoble,Départementde RechercheFondamentale,LaboratoiredeDiffractionNeutronique,85X, 38041GrenobleCedex,France

et

R. Marchandet M. MaunayeLaboratoirede Chimie Minérale C, UER Structureet PropriétesdeLa Matière,Umversitéde Rennes,

Avenuedu GénéralLeclerc,35031RennesCedex,France

(Recule 26 octobre 1976parE.F. Bertaut)

Pardiffraction neutroniqueon a déterminéla temperaturedeNéel(180°C)et la structuremagnétiquedeMnSiN2,et on a ainélioréles coordonndescristallographiquesobtenuesantérieurementparrayonsX seuls.

1. INTRODUCTION 2. EXPERIENCES

CETTEétudefait suitea cellede deuxautresnitrures Nousavonsenregistréles diagrammesde diffractionternaires,MnGeN2

1 Ct ZnGeN2

2pourlesquelsles neutroniquesurpoudrea temperatureambianteet aneutronsontpermisde prdciserlastructurecristallO- destemperaturesvariablesjusqu’à290°C,avecA =

graphiquegracea la longueurde Fermiélevéede l’azote, 1,146A. A 290°Cn’appaiaissentquedesraiesd’origineet de determinerla structuremagnétiquedu compose nucléaire.A temperatureambianteon observedesralescontenantdu manganese.Les troisnitruressontdes magnétiquessemblablesa cellesde MnGeN

2.De mémecomposestétraédriquesnormauxa structuredérivéede que pource dermercompose,ii n’y a pasde dilatationcelle de la wurtziteet du typede j3FeNaO2,avecpour sensibleet anisotropede lamaille au-dessusdeLa tran-groupespatialTha21 et Z = 4. sition magnétique,contrairementa cequi sepassedans

Lors de l’étudeauxrayonsX dela structurede FeNaO2.~MnSiN2 apartirde diagrammesde poudre,MaunayeetaL

3 ont obtenules coordonnéesréduitessuivantes: 3. STRUCTURECRISTALLINE

________________________________________________________ Lesintensitésobservéespourles raiesnucléairesX Z donnentun accordmediocreavecles intensités

Mn 0 074 0 625 — 0 005 neutroniquescalculéesapartirdescoordonnéesSi 0074 0124 — 0,013 indiquéesplushaut (R = 0,27).PouraméliorerceN

1 0,068 0,112 0,352 résultatnousavonsutiiséun programmed’affinementN11 0,086 0,639 0,388 parmoindrescarrésqui traite simultanémentles

donnéesdesrayonsX etcellesdesneutrons. Nousavonsreprisles donnéesderayonsX de

3 et affectéaavecun facteur tousles atomesun facteurd’agitationthermiqueB =

~ ~ 0,5.Ccci apermisde fixer laplupartdescoordonnées.R = obs caic I = 0,092. Cellesqui restaientdéfiniesavecune faibleprecision

E ‘obs ontétéajustéesenimposantLa conditionsuivante:queles quatredistancesMn—N differentassezpeules unes

Ccci conduita desdistancesmoyennes: desautres,et qu’il ensoit de mémepourles quatre

Si—N = 1 845 A Mn—N = 2,002A. distancesSi—N. nousavonsalorsobtenulesvaleursci-dessous:

Pourétudierla susceptibiitémagnétiquede _____ ____________—_____________________

MnSiN2,on estgeneparl’existenced’un faible ferro- _____________~ - 3’

magnétismesuperpose,maison peutprévoir que cc Mn 0,072 0,628 — 0,005composedoit êtreantiferromagnétiqueavecun point Si 0,071 0,130 0de Ned supéerieuralatemperatureambiante,comme N1 0,055 0,082 0,351MnGeN2. N11 0,102 0,655 0,410

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734 ETUDECRISTALLOGRAPHIQUEETMAGNETIQUE DE MnSiN2 Vol.21, No.8

Tableau1. Intensitésnucléairesobservéeset calculéesa290°C

h k / ‘calc ‘obs normalisé

11 0 103,5 103,3 OSI0 11 0 MnON020 15,3 20,3111

-p~120 40 38,4200 31,7 31,5002 92,5 81,7

210250 234

1 2 1 Fig. 1. Structurecristallographique(idéalisée)et struc-ture magnétiquede MnSiN2.201 132 130

2 11 17,2 22,5Tableau2. IntensitémagnétiquesobservéesCt calculées

112 17 26 a temperatureambiante220 4,3 6,72 0 2 51 38 h k I ‘caic ‘obs normalisé2 1 2 17,6 21,7 100 4,8 4,2310

68,5 79,8 11 0 26 25,2230 011130

1 0 1 15,2 16,7022 35,2 44,2

11103 1 25,2 24,9020

221120 0 1,2

1 2 2 142,2 143 _____________________________________________131

composesmentionnésci-dessusl’azote formetoujoursmomsde quatreliaisonscovalentes.Ainsi dansla

avecR = 0,065pour les rayonsX et R = 0,09pour les moleculeplaneN(SiH3)4 l’azote forme trois liaisonsaneutrons. 120°l’une de l’autre avecses troisvoisins Si et devrait

Lesintensitésnucléairesobservéeset calculéessont posséderunepairelibre. D’aprèsHedberg9et Gillespie1°

portéesdansle Tableau1. cettepairelibre setrouveraitdélocaliséesur les troisLes distancesinteratomiquesontpourvaleurs liaisonsN—Si enleur donnantpartiellementun caractère

de doubleliaison, ce qui expliqueraitle raccourcisse-Mn—N 2,13—2,12—2,11—2,10soit enmoyenne2,l1~ ment de La distanceinteratomique.Lesmêmesobser-Si—N 1,81—1,78—1,73—1,71soit enmoyenne1,757 vationssontvalablespour les autrescomposes,et

La distanceSi—N se rapprochealors de laplupart peuvents’étendrea MnSiN2 en le considérantcomme

constituéd’un charpente(SiN2)~°danslaquellede cellesqui onr étéobservéesjusqu’ici et qui sontrassembléesdans.

6 s’insèrentdesionsMn2~,qui formentaveccettecharpentedes liaisonstrèspeucovalentes.Lesangles

LiSi2N3 1,75A Si—N—Si sontd’ailleurségauxa 120°et 126°dans

a-Si3N4 1,738A MnSiN2.A l’appui d’un tel modèleon peutencore

jl-Si3N4 1,737A remarquerquedansL1Si2N3,6 oü existentdeuxtypes

d’atomesd’azote,l’un ayantdeuxvoisins Si et I’autreSi

2N2O 1,72A trois, la distanceSi—N vaut 1,70A pourle premier,qul

N(SiH3)3 1,738A. auraitdeux paireslibres,et 1,76A pourle second,quiauraituneseulepairelibre.

Toutescesvaleurssontbien inférieuresauxvaleurs En cc qui concerneles distancesGe—Nles donndescalculéesen utifisantles rayonstetraédriquesdonnés expérimentalessontmoinsnombreuses.DansMnGeN2dansIa littérature;on trouve1,87A d’aprèsParthé

7ou on trouve1,90A, trèsvoisin de la sommedesrayons1,85A d’apresVanVechtenet Phillips.8 En fait dansles (1,92A), avecdesanglesGe—N—Gede 115 et 120°.

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Vol.21, No.8 ETUDECRISTALLOGRAPHIQUEETMAGNETIQUE DE MnSiN2 735

DansCaGeN21’ Ge—N = 1,85A, et dansN(GeH

3)312 DeIa variationthermiquedesintensisésmagnétiques

Ge—N= 1,83A. D’apres’3la délocalisationdepaires onpeutdéduirequeLa temperaturede NéelestvoisinelibresseraitpeuprononceepourGe—Nparcequ’elle de 180°C.MnGeN

2,pourlequelle momentdeMn aimpliqueraitun empiètement2p—4d,momsprobable l’ambianteestde 3,5PB, aprobablementunetempera-quel’empiètement2p—3ddeLa liaisonSi—N. lure de Neelun peuplusbasse.

PuorMnSiN2 on calculealors,dansl’approximation4. STRUCTUREMAGNETIQUE du champmoléculaire,unevaleurmoyennede l’integrale

d’échangeMn—N—Mn, J = 19K. A titre decomparaison,CommepourMnGeN2 La maille Magnétiqueest l’inségraled’echangeFe—O—Fedans(3-FeNaO2vaut

identiquea Lamailechimiqueet les intensitésmag- 31 K, et l’intégrale Mn—O—Mn a90°dansMnO vautnétiquesobservéesindiquentun modeGz(+ — + L 7 K.’

4 Laliaison Mn—N apparaftansipluscovalentemomentsdemêmesignepourles spins1 et 3 enX~Y~Z quela liaisonMn—O, maismoinsquela liaison Fe—O,et 1/2—x, 1/2 +y, 1/2 + zopposesa ceux(2 et4) estil n’est pasinjustiflé de faire intervenirsonsituesen— x, —y, 1/2 + z et 1/2 +x, 1/2—y, z(Fig. 1~caractèreioniquedansla discussiondeslongueurset desLa groupemagnétiqueestTh’a2~.Lesintensitiesmag-nétiquescalculéeset observeesa temperatureambiante, anglesdesliaisonsdeMnS1N

2.avecun momentde 3,8pB/Mn,sontporteesdansleTableau2.

REFERENCES

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The Neel temperature(180°C)andmagneticstructureof MnSiN2 havebeenobtainedby neutrondiffraction aswell as betteratomic coordinatesthan thosededucedpreviously from X-ray dataonly.