Bull. SOC. Chim. Belg. vol. 105 / no 1 1 1996 0037-9646 I96 I $2.00 + 0.00 0 1996 Comitb van Beheer van het Bulletin V.Z.W.

ETUDE DE LA ClNETlQUE DE DECOMPOSITION DES PHOSPHATES DE DJEBEL ONK PAR L'ACIDE NlTRlQUE

A. Mizane, M.H. Samar et K.M. Allal lnstitut de Chimie Industrielle, Universite de Annaba, B.P. 12, El Hadjar, Algbrie

Received : 31/05/1995 -Accepted : 2211 111995

ABSTRACT

The development of industrial processes designed to produce efficient fertilisers is nowadays of great importance, particularly in the field of farming. One way of producing phosphate fertilisers is by reacting phosphate rocks with nitric acid. In the present work, the kinetics of this reaction has been studied using phosphate mineral of the Djebel Onk mine (Algeria) and measurements of the conversion of P2O5 have been carried out by gravimetry. The effects of various operating parameters such as the reaction time, the reaction temperature, the nitric acid concentration and the size of the particle have been studied. The experimental conditions have been optimised and global kinetic data such as the reaction rate constant and the activation energy have been determined.

INTRODUCTION

Les roches d'apatite, sont de nos jours dhmposds au niveau des unit& de fabrication d'engrais phosphatds par l'acide sulhrique suivant la rbction: Cag(PO&F + 5H2so4 -----> 5CaS04 + 3H3P04

+HF [ll L'utilisation de ce p r d d n'a cependant pas

dttt sans consiquences ntfastes sur l'environnement. En effet, des probltmes de pollution menapnt l'espke humaine mais aussi animale et vkgdtale ont surgit. A cet effet, le dtveloppement de p r d t s pratiques et dconomiques permettant de riduire, totalement ou partiellement cette pollution a fait l'objet de nombreux travaux , par exemple la rduction du minerais de phosphate avec du coke et

de la dice dans des fours electriques (1). Malgrd l'essor considtrable qu'a connu le

developpement des techniques de traitement des

dtchets industriels, de grandes difficultis demcurent

encore pour traiter ceux engendres par l'industrie des engrais a cause des quantites importantes de polluants rejetks. A titre d'exemple, la production

d'une tonne de P2O5 provoque la formation d'environ 5 tonnes de phosphogypse qui sont dtversks dam la

nature. Ainsi, la valorisation de ce sous produit,

encombrant et contenant de nombreux agents polluants, a &k l'objet de nombreuses dtudes (2). I1 ressort que le phosphogypse peut &re utilist dans la fabrication des mattriaux de construction ainsi que dans l'amendement des sols.

Par ailleurs, la substitution de l'acide sulhrique par l'acide nitrique dans la dtcomposition des minerais de phosphates permet non seulement d'dviter la formation de ce sous produit, mais dgalement de riduire la consommation de H2SO4 et par consdquent de rguire les rejets de SO,. L'attaque

nitrique cntraine la formation d'une solution de nitrate

- 9 -

de calcium et d'acide phosphorique libre suivant la rkction: Cag(P04)3F + 10 HNO3 ___) 5 Ca(NO3)2 + 3

Cette derniere decomposition des minerais pennet d'obtenir des engrais NP et NPK. I1 a ete constat6 que ce procide peut dans certains cas o f i r un certain nombre d'avantages: - Diminution voir suppression de la consommation de souffre, ce qui par consdquent entrahe une riduction des rejets d'oxydes de soufie dans les effluents gazeux. - Production d'engrais composes, directement utilisables. En effet, ces fertilisants ne sont plus grossierement mtlangds mais intimement mEles 8 l'echelle moleculaire. - Valorisation du gaz nature1 c o m e matiere premiere pour la fabrication de l'ammoniac nicessaire a la production de l'acide nitrique.

fI3Po4 + HF [21

De plus, il est possible de rdcupdrer l'energie degagh par cette rhction exothermique (- 16,4

kcaumole) durant le process (3). L'avantage qu'of€re les engrais ainsi fabriquts est d'une part leur bonne solubilite (4) et d'autre part la possibilite de les convertir en engrais azotes tels que l'ammonitrate, l'urk-ammonitrate ou le calcium ammonitrate (5).

PARTIE EXPERIMENTALE

Dans ce present travail, du minerais ayant une composition massique indiquk dans la table 1, et provenant de la mine de Djebel Onk (Algerie) a ete utilist. Ces concentrations ont ite determinks par fluorescence X et par analyse eltmentaire classique.

L'evolution dans le temps de la transformation chimique a t t k suivie par la mesure du taux de conversion de P2O5.

TABLE 1 Composition massique du minerais.

Substances

HumiditC

Phosphate SO3 c02 Si02

Fe203 A203

CaO

MgO Na20 K20

Chlorure Fluorure

% masse

0.0 1

28.8-29.5

2.7-3.4

7-7.8

2.2-2.4

0.35-0.4

0.4-0.5

49.5-50.0

1.4-1.7

0.3-0.36

0.1-0.2

0.04

3.3-3.5

Substances

Ti02

Cd As

Hg MnO

Ni

cu Zn Sb Bi U

Matikres organiques

Une quantitC ditermink de minerais de

phosphate est attaqute par une solution d'acide nitrique. La quantitk d'acide utiliste est de 25 % en exces par rapport a la stoechiomktrie. Les parametres de fonctionnement tels que la temptrature, le temps de rhction, la concentration d'acide nitrique ainsi que la vitesse &agitation sont prdalablement fixcis.

On verse tout d'abord dam un recipient

thermostate de l'acide nitrique a laquelle on ajoute 15

grammes de minerais (cette quantite est choisie de telle maniere que les mousses formkes ne debordent pas). Le melange est agite et apres un temps bien defini retire du thermostat, refioidi A l'aide d'un systeme cryogtnique puis filtrt sous vide.

-2% Cette mesure a dtte effectute a l'aide de la

m&thode gravimetrique Penin-Wilson-Daulgreen (6).

- 10 -

Cette mkthode est bask sur la precipitation des ions

phosphoriques a l'aide de phosphomolybdate de

quinoleine en presence d'aubne. I1 est important de souligner que le P2O5, qui en fait n'est pas une es- explicite de la rhction 2, n'est autre que la forme anhydre de l'acide phosphorique. En effet, 2H3PO4 ----> P2O5 + 3H20 [31

La mdthode consiste dans l'addition au filtrat de 10 ml de HNO3 et 20 ml de H2SO4 Puis on complete a 1000 ml. On laisse refroidir la solution

une demie heure environ, on filtre de nouveau et on preleve un volume de 5 ml. On verse cette quantite dans un vase A tarer, a laquelle on ajoute 50 ml d'eau distill&, 15 ml de HNO3 et 50 ml d'une solution de molybdate de quinoleine. On chauffe jusqu'a formation d'un prkipitk jaune. On laisse refroidir, puis on filtre dans un creuset de verre fritte de porositk egale a 5 pm. Le prkipite est tout d'abord h v e pendant 45 minutes a 25 "C, refroidit dans un

dessiccateur, puis pest.

de conveLsipIl

Le taux de conversion a exprime par rapport

au P2O5 est donne par la relation suivante:

I1 correspond au rapport de la masse de P2O5

produite au cours de la rhction sous forme d'acide phosphorique sur la masse de P2O5 contenue initialement dans le minerais. La masse de P2O5 produite s'exprime par:

m xfx1000

5 m ~ 2 0 5 =

mp correspondant a la masse du precipite en gramme

et f a un facteur d'analyse dont la valeur est

d k r m i n k a partir de la stoechiomktrie des rhctions mises en jeu au cours du dosage. En effet,

= O a 5 MP205 ' M0~3H7[P(M0207)6].2H20 f = 0,0304 ou Mi represente la masse molaire de i. Ox = CgH7ON

RESULTATS ET DISCUSSION

FIG 1 Variation du t a u de conversion en fonction du

temps.

Dans la figure 1 sont representes les resultats

des mesures du taux de conversion en fonction du temps a une temperature de 56°C et une

concentration d'acide nitrique egale a 59,8 % . On peut constater que la rkction est relativement rapide particulierement au debut puisque 60 % de

conversion sont obtenus apres seulement 5 minutes de rhction et qu'un taux de conversion maximum approximativement egal a 95 % semble &re atteint apres seulement 60 minutes de reaction.

L'influence de la concentration initiale de

l'acide nitrique [HNO3]0 sur le taux de conversion est

represent& sur la figure 2. En effet, des mesures

dans le temps du taux de conversion pour des concentrations d'acide variant entre 30 et 59,8 % ont

ete effectuks a une temperature de 30 "C.

- 11 -

T r I

FIG 2

T a u de conversion en fonction de flNO3]0 b T= 30 "C

I1 a &k constate que l'augmentation de la concentration entra-hit non seulement un accroissement du taux de conversion final mah aussi de la vitesse de rkaction reprksentk par la pente de la courbe et definie par :

da - correspond a la pente de la courbe. d t

ou

0 P I ) m Q XD I l l

knpm-

FIG 3

Tuux de conversion en fonction de /HNO3/0 d. T= 40 "C.

0 n Q m m lm lP

knp.nM

FIG 4

T a u de conversion en fonction de fHN03/0 b

T=50°C.

Etant donne qu'il a ete montre dans de prec6dent travaux (7,8, 9) que l'ordre partiel de la rhction par rapport a HNO3 est 6ga.l a un, il semblerait alors que ce resultat soit en parfait accord avec les lois cindtiques p u k p la vitesse de rkaction est proportionnelle a la concentration. Les risultats de mesures effectuks a des temperatures eggales a 40, 50

et 60 O C represent& par les figures 3, 4 et 5

respectivement menent aux memes conclusions que

celles de la figure 2.

I I I ' I 0 P I ) 00 Q 10) 1.23

FIG 5

Taw de conversion en fonction de la concentration initiale de H N 0 3 b T= 60 "C.

- 12 -

L'influence de la concentration de l'acide nitrique sur le taux de conversion final est represent& sur la figure 6. On peut observer un maximum a une concentration approximativement egale a 60 %.

I I I I I

FIG 6 T a x de conversionflnal en fonction de la concentration initiale de HN03 d T= 56 "C.

La riaction &ant d'ordre un par rapport a la concentration actuelle deHNO3 entrahe:

[71

29 51 Y Y

1 /T.rxx) WIK-1

FIG 7 Reprdsentation graphique de la loi d'Arrhdnius.

L'utilisation de l'6quation 7 concomitamment

avec les resultats des rnesures reportts.sur les figures

2, 3, 4 et 5 a permis de determiner la constante de

vitesse respectivement a 30, 40, 50 et 60 "C I1 est important de mentionner que la concentration d'acide nitrique a h i t calculee a chaque moment a partir de la masse de P2O5 sur les bases des reactions 2 et 3 et que chaque points sur la figure 7 represente la valeur moyenne de la constante de vitesse ddtemhie pour chaque temperature a partir des figures 2 a 5 . La representation graphique du logarithme de cette constante en fonction de I'inverse de la temperature absolue a montrt qu'il y a une bonne concordance avec la loi d'ArrhCnius c o m e l'illustre la figure 7. L'energie d'activation determink a partir de la pente de la droite (4,2 kcavmole) semble &re en assez bon accord avec certaines valeurs citees dans la littkrature (10).

La figure 8 montre les rtsultats de mesure du taux de conversion final en fonction de la temperature de la riaction a une concentration initiale de 59,8 %

d'acide. On peut voir que ce taux varie dans le m8me sens que la tempdrature, atteignant une valeur m k a l e a 56 "C. Cette augmentation peut s'expliquer cinetiquement du fait de l'accroissement de la constante de vitesse avec l'elevation tempdrature c o m e le montre la loi d'khdnius.

de

0 P 4) a m XI) m -st

FIG 8

Taw de conversionjnal en fonction de la temperature.

- 13 -

I1 a ete constate cependant qu'au dela de 56 OC, le taux de conversion diminuait. Cette diminution pourrait etre due soit aux pertes d'acide par evaporation provoquant le deplacement de la rhction 2 dans le sens inverse pour compenser ces pertes (lois de deplacement des Quilibres ) soit a d'autres facteurs cinttiques comme la presence de reactions parasites dans le systhe.

Un des paramares influenpnt la conversion est la surface specifique des grains de minerais, donc leur diamttre. En supposant que les particules sont sphtriques et non poreuses, il est possible de relier la surface specifique au diametre par la relation suivante:

que la grande rbctivite des phosphates est expliquk par cette surface interne des pores.

FIG 9 Figure 8: Eget du diametre des grains sur le t a u de

conversion.

ou p correspond a la masse volumique de la

particuie en g/m3 a d son diam&re moyen en metre. Donc plus le diamttre augmente, plus la surface spkifique diminue, laissant supposer par la meme une diminution du taux de conversion. Pour vtnfier cela, des mesures du taux en fonction du diamttre des grains, variant entre 50 et 500 pm ont ete realisks. En effet, on peut constater a travers la figure 9 que le taux de conversion final est maximal entre 50 et 150 pm et qu'au dela il diminuait. L'explication plausible serait qu'il existerait un diamttre critique de la

particule au dessus duquel la solution ne peut atteindre le noyau interieur qui n'a pas encore rhgit, entrainant ainsi une diminution du taux de conversion final.

Des mesures de surface specifique effectuks par la methode BET ont montre qu'une surface de 16

m2/g etait obtenue pour un diamktre egal a 80 pm , par comparaison a la valeur de 0,I m2/g calculb a partir de l'dquation 7. Ce r6sultat permet d'affirmer que la particule de minerais est en rhlitk poreuse, et

CONCLUSION

Les resultats de cette etude ont montre que le minerais de phosphate de Djebel Onk peut &tre bien decompost par l'acide nitrique. I1 a CtC observe tout au long de cette ttude que le taux de conversion des minerais de phosphate par I'acide nitrique depend de la temperature de la rhction, de la concentration des rhctifs, du temps de rdaction ainsi que d'autres parametres tels que la surface de contact au vu du caractere httkrogene de la rhction. Des taux de conversion aussi eleves que 95 % sont obtenus a une tempdrature de 56 OC, une concentration d'acide 59,8

% massique, une granulometrie entre 50 et 150 pm et des temps de rhction avoisinant les 60 minutes.

Outre I'elimination de deux grands polluants, a savoir les oxydes de soufie et le phosphogypse, I'attaque nitrique offre d'autres avantages par rapport a la voie sulfurique car l'inergie degagte au cours de la rbction peut ttre rCcupCrCe et que le nitrate de calcium produit a la possibilitk d'ttre converti en engrais motes.

- 14 -

BIBLIOCRAPHIE

1- M. Zatouche, Rapport preliminaire sur les differents p r o d e s de fabrication des nitrophosphates, Alger, Mars (1987). 2- F.N. Long, S.J. Kennedy, H.I. Gracey, Grass and Forage Sciences, No 46, (1 99 1). 3- J. K. Syers, A.D. Mac Kay, M.W. Brown, L.D. Currie, Journal of food and agricul. Sciences, Vo137, No 1 I, (1 986). 4- A.H. Durocber, L. Dickl, ISMA Technical Conf.,

Paris (1984). 5- E. h u m , C.D. Sutton, J. Ryan, Seminar on the role of the chemical industrie in food production, Moscow, may (1987). 6- H. Elf&, M. Jemal, Analusis, Vol 32, No 14, (1 983). 7- B.A. Bovykin, N.S. Tishkina, Khimiceska Technologia, NO, (1988). 8- A.K. Magrilova, V.G. Kazak, Y.A. Goulaeva, V.Z. Bliskovski, Zh. Prikl. Khim., NO, (1984). 9- A.L. Goldinov, A. Abramova, A.R. Shishikanov, Zh. Prikl. Khim., Vol51, NO, (1978). 10- F.J.Sikora, J.P. Copeland, G.L. Mullins, J.M. batros, Soil Sciences Society of America J., Vol 55,

NO, (1991).

- 15 -