Analytica Chimica Acta, 220 (1989) 187-194 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printed in The Netherlands

187

BTUDE DE LACOMPLEXATIONDESLANTHANIDES TRIVALENTSPARL'ISOMfiRE TRANS-1,3 DEL'ACIDE CYCLOPENTANEDIAMINOTfiTRAACl?TIQUE

J. CHARLIER et E. MERCINY

Laboratoire de Chimie Analytique et Radiochimie, Uniuersite de Liege, B-4000 Sart Tilman- Liege (Belgium)

J. FUGER*

Commission des Communautds Europeennes, Centre Commun de Recherches, Etablissement de Karlsruhe, Znstitut Europeen des Transuraniens, Postfach 2340, D-7500 Karlsruhe (Federal Republic of Germany)

(Recu le 18 octobre 1988)

SUMMARY

(Study of the complexation of the lanthanides by the trans-I,3 isomer of cyclopentanediamino- tetraacetic acid. )

The various steps of the synthesis of trans-1,3cyclopentanediaminotetraacetic acid are briefly discussed and the acidity constants of this chelating agent are reported, together with the stability constants of its 1: 1 complexes with the trivalent lanthanides; the results are obtained at 25°C for an ionic strength of 1 mol 1-i (KCl) by coulometric titrations with potentiometric detection. The values reported are compared with the corresponding data obtained with other polyaminopoly- acetic acids.

RESUME

Aprlts une description succincte des differentes &apes de la synttise de l’acide trans-1,3-cyclo- pentanediaminot&raac&ique, les auteurs en determinent les constants d’acidit6 ainsi que les con- stantes de stabilitk des complexes de stoechiometrie 1: 1 qu’il forme avec les lanthanides trivalents. Ces valeurs sont obtenues par titrage coulometrique suivi potentiomkriquement 21 25°C et en milieu 1 mol 1-i en KCl. Elles sont comparees B celles obtenues avec d’autres acides polyamino polyacetiques.

A partir du cyclopentane, on peut envisager la synthkse de plusieurs acides polyaminopolyacetiques isomeriques. 11 est possible, en effet, de fixer sur le cyclopentane deux groupements aminodiacdtiques respectivement en position 1,2 ou 1,3 et de differencier les formes ck ou tram de ces isomeres de position. Un travail analogue, realise a partir du cyclohexane [ 11, permet de conclure que, dune maniere generale, les isomkres cis et plus particulierement ceux en

0003-2670/89/$03.50 0 1989 Elsevier Science Publishers B.V.

188

position 1,2 ou 1,3 sont des agents chelatants assez peu performants vis-a-vis des ions Ln3+ (encombrement sterique, tendance a former des “anhydrides” par association inter- ou intra-moleculaire, complexes peu stables et selectivite t&s mediocre) [ 2,3]. Par contre, les isomeres tram, m&me s’ils ne forment pas de complexes t&s stables, presentent une selectivite appreciable [ 3,4] qui peut Qtre mise a profit notamment pour une separation chromatographique des terres rares. En effet, il n’est pas necessaire d’avoir des composes t&s stables pour realiser de bonnes separations car plus le complexe est stable, plus la cinetique des reactions est faible, ce qui influence defavorablement l’efficacitd des sep- arations. C’est par exemple le cas avec l’isomere truns-1,2 de l’acide diamino- cyclohexanetdtraacetique (DCTA) [ 51, le seul a avoir Qte jusqu’a present util- is6 pour de telles separations.

Ces differentes raisons nous ont amen& a synthetiser l’acide trans-1,3-cy- clopentanediaminotetraacdtique (CPDTA) et h en Qtudier le comportement vis-a-vis des lanthanides trivalents.

PARTIE EXPeRIMENTALE

Synthsse La synthese de l’acide truns-1,3-CPDTA est tout a fait classique et en tout

point analogue a celle des isomeres du DCTA a condition de disposer du diol de depart, le 1,3-cyclopentanediol. On peut obtenir celui-ci en faisant reagir le cyclopentadiene (obtenu par pyrolyse du dicyclopentadiene a 160’ C pendant 4 h [ 61) avec une solution de diborane dans le tetrahydrofuranne (THF) pen- dant 12 h a 25 ‘C selon la methode d&rite par Brown et Zweifel [ 71:

2 BH#rHF HzOz/NaOH

C5H6- C5&(BH2)2 - C5H6(OH)2 50-60°C

L’analyse par chromatographie gazeuse du melange racemique obtenu donne environ 16% de derive cis et 84% de derive trans. Ces isomeres sont &pares par la tri-n-butylboroxine suivant la methode d&rite par Brown et Zweifel [ 81.

Les diols sont ensuite transform& successivement en, ditosylates, diazides et enfin diamines suivant un schema experimental dont la sterdospecificitk a Qte testee par Fleischer et al. [ 91. Les acides diaminotdtraacetiques s’obtiennent enfin par reaction entre les diamines correspondants et l’acide chloroacetique a 80°C en milieu basique comme indique par Schwarzenbach et Ackermann

[lOI* Apres synthese, l’isomere truns-1,3-CPDTA est purifie par recristallisation

dans un melange eau/mdthanol (50/50). 11 se presente sous forme dun solide blanc cristallin, relativement soluble (9,5 g 1-l a 25”C), cristallisant avec 1,5 molecules d’eau comme l’indique le p.m. du compose apres sechage prolong& sous vide. On d&ermine, en effet, par titrage acide/base un poids moleculaire de 359,33 soit une difference de 27 unites par rapport au p.m. theorique (332,31) .

189

Determination des constantes d’acidite’ et des constantes de formation des complexes

Les techniques experimentales, les methodes de mesure, le programme de calcul pour ‘l’interpretation des courbes de titrage potentiometrique ont Qte detailles precedemment [ 111. Les conditions de titrage sont identiques a celles d&rites et realisees pour les isomeres du DCTA, a savoir: titrage coulometrique suivi potentiometriquement, en milieu KC1 1 mol 1-l et a 25°C; les solutions sont lo-’ mol 1-l en complexant pour la determination des constantes d’aci- dite, dune part, lo-’ mol 1-l en complexant et lo-’ mol l-l en Ln3+ pour la determination des constantes de formation des complexes d’autre part.

RESULTATS ET DISCUSSION

Le Tableau 1 reprend les valeurs des constantes d’acidite du trans-1,3- CPDTA et celles des constantes de formation des complexes de stoechiometrie 1: 1 avec les lanthanides trivalents.

Dans une publication precedente [ 21, nous avons compare l’affinite pour le

TABLEAU I

Constantes d’acidite et con&antes de formation des complexes de stoechiometrie 1: 1 avec les lanthanides trivalents de l’acide trans-1,3-cyclopentanediaminotOraac&ique (Titrage coulometrique suivi potentiometriquement (KCl: 1 M; 25,00 k 0,Ol “C)

pKa,=-log[H,_iL] [H+]/[Hb+I_cL]; log KK+ = [KL3-]/[L”-] [K+]; log K=log [LnL-]/[Ln3+] [L4-1; pK,, = -log [LnLH] [H+]/[LnLH:]; pK,,= -log [LnL-] [H+]/[LnLH].

La precipitation des hydroxydes Ln (OH), limite I’interprtkation des courbes de titrage pour la determination des constantes de formation des complexes, en general B pH c 6,5 au niveau du lanthane et a pH c 6 au niveau du lutetium. L’erreur commise sur la determination des differentes con&antes est calculee comme prdcedemment [ 1 ] )

A. Constantes d’aciditd de trans-1,3-CPDTA

~43 log KK+

1,55f0,02 2,06 +O,Ol 2,54 + 0,Ol 7,953 It 0,008 11,097 f 0,008 0,90 f 0,02

B. Constantes de stoechiomktre 1: 1 auec les lanthanides trivalents

Lanthanide log K PK., Lanthanide log K P& PI&

Lanthane 1083 f 0,Ol 4,75 k 0,03 Dysprosium 13,56 k 0,Ol 3,33 k 0,02 4,05 f 0,03 Praseodyme 11,69fO,Ol 382 +0,05 4,73 f0,05 Holmium 13,70+0,01 3,18*0,02 4,14+0,03 Nkodyme 11,98 f 0,Ol 3,86 k 0,03 4,68 k 0,03 Erbium 14,33 z!z 0,Ol 3,29 f 0,02 3,70 k 0,03 Samarium 12,46 2 0,Ol 3,92 k 0,03 4,60 f 0,03 Thulium 14,43 + 0,Ol 3,06 + 0,03 3,76 f 0,03 Gadolinium 12,67 f 0,Ol 3,73 k 0,02 4,29 k 0,02 Lutkium 14,57 k 0,Ol 2,96 f 0,03 3,63 k 0,04 Terbium 13,38fO,Ol 3,54+0,02 4,00+0,03

190

proton des deux fonctions amines (pK,,, pK,,) de differents acides diamino- tetraacetiques cycliques et non cycliques pour montrer qu’il existe une relation entre la structure moleculaire et cette affinite. Les valeurs de pK,, et pKaa obtenues avec l’acide trans-1,3-CPDTA s’inscrivent parfaitement dans l’dvo- lution g&&ale constatee pour les composes cycliques [ 21.

Les valeurs des constantes de formation des complexes de stoechiometrie 1: 1 des lanthanides trivalents avec le trans-1,3-CPDTA sont plus Qlevees que celles obtenues avec les isomeres du DCTA [3] (a l’exception du truns-1,2- DCTA): elles situent ce chelatant au niveau des acides diaminotetraacetiques tels que l’acide trim&hylenediaminot&raac&ique (TMDTA) ou l’acide tetra- methylknediaminotktraacetique (TTMDTA) et non plus au niveau des acides aminodiacetiques comme c’etait le cas pour les isomeres du DCTA.

Nous avons deja discute de l’influence de la dimension et de la rigidite de la molecule sur la stabilite des complexes form&s avec les isomeres du DCTA et sur la selectivite de ces agents complexants [ 31. L’Qtude des proprietes chela- tantes du trans-1,3-CPDTA va nous permettre d’affiner cette discussion. Le Tableau 2 reprend les parametres geometriques de differents composes, la dis- tance maximale entre les deux azotes, DN_N (max), et l’amplitude definie comme &ant la difference entre la distance maximale et minimale entre les deux at-

TABLEAU 2

Comparaison des valeurs des constantes de formation des complexes de stoechiometrie 1: 1 du Sm et du Lu avec differents acides diaminot&raact%iques et de leur selectivitk en fonction de la dis- tance maximale entre azote et de la rigidite de la molecule

Complexant D,_N(max)a Applitude

(A) (A) PKS, PK,, Selectivite

EDTAb 399 TMDTAb 5,2 TTMDTAb 65 cis-1,2-DCTA 391 trans-1,2-CPDTAb 399 trans-1,2-DCTA” 490 trans-1,3CPDTA 4,8 trans-1,3-DCTA’ 591 cis-1,3-DCTA’ 594 cis-1,4-DCTA’ 599 trans-1,4-DCTA” 61

194 17,lO 19,80 2,70

393 13,21 15,59 2,38

61 lo,80 - 02 4,72 4,81 0,09

097 18,08 20,20 2,12

1,1 18,50 21,52 3,02

02 12,46 14,57 2,ll

0,7 8,05 8,78 0,73

23 7,41 8,42 1,Ol

438 8,19 9,77 1,58

22 8,56 9,90 1,34

“La distance entre les deux azotes est simplement estimde B 0,25 A p&s, environ, par une mesure sur les mod&les moleculaires [ 121. Elle ne tient compte, en aucun cas, dune Bventuelle repulsion electrostatique entre les groupements carboxyliques des deux chaines opposees, notamment pour les distances les plus faibles. L’amplitude correspond B la difference entre la distance maximale et minimale entre les deux azotes lors des deformations du squellette hydrocarbon& La selectivite est definie arbitrairement comme Btant la difference entre pK,, et pKs,. bp=O,l (K+ ), 25°C: voir [13].“Voir [3].

191

omes d’azote lors des deformations du cycle, la valeur de log Ks,, log KLU ainsi que la selectivite definie arbitrairement comme &ant Qgale a la difference entre pK,, et pKs,. Nous preferons, en effet, definir la sdlectivite par la difference entre pK,, et pKs, plut& que par celle entre pK,, et pK,, car les valeurs des constantes de formation des complexes entre le Sm et divers acides polyami- nopolyacdtiques sont, en general, connues avec une meilleure precision [ 31. Pour les homologues de YEDTA, lorsque DN_N (max) augmente, l’amplitude augmente Qgalement et on observe une diminution des pK et de la sdlectivite. Pour les composes cycliques, il n’en est pas de m&me.

Si nous portons en graphique (Fig. 1) le log KS, en fonction de DN_N (max), on observe un maximum de stabilite pour une distance comprise entre 4 et 5 A; si on examine l’evolution de la selectivite en fonction du m&me parametre, on obtient une allure comparable (Fig. 1) . Pour ce genre de composes, stabilitd et selectivitd vont de pair.

16-

09 bll

Fig. 1. Evolution de log KS,,, (0 ) en fonction de la distance N-N maximale pour les isomeres trans-1,2 et - 1,3 du CPDTA, les isomeres du DCTA et les homologues de I’EDTA et evolution de la selectivitk (0 ) (p&-p&,) en fonction de la distance N-N maximale pour les isomeres trans- 1,2 et -1,3 du CPDTA et les isomeres du DCTA. Points: (1) EDTA, (2) TMDTA; (3) TTMDTA; (4) cis-1,2-DCTA; (5) trans-1,2-CPDTA, (6) trans-1,2-DCTA, (7) bans-1,3CPDTA; (8) bans- 1,3-DCTA; (9) cis-1,3-DCTA; (10) cis-1,4-DCTA, (11) trans-1,4-DCTA.

Fig. 2. Evolution, en fonction du nombre atomique des lanthanides, des con&antes de formation des complexes de stoechiomktrie 1: 1 avec les lanthanides trivalents de l’acide truns-1,3 CPDTA B 25”C, dans un milieu de force ionique Bgale B 1 (KCl).

D’un point de vue stabilitd, il semble bien que le facteur preponderant soit la DN_N(max); ainsi, par exemple, le trans-1,2-CPDTA et le trans-1,2-DCTA qui ont une DN_N (max) fort semblable possedent des proprietes chdlatantes equivalentes. 11 faut d’ailleurs se rappeler que la valeur de K resulte de contri- butions enthalpique et entropique: une dimension de “pince chelatante” ad& quate permet la penetration du cation avec, comme il est generalement admis, perte de 6 molecules d’eau au minimum: il en resulte une augmentation d’en- tropie et une diminution de la distance cation-site de coordination avec pour consequence une valeur plus negative de l’enthalpie. Une cavite plus Qtroite empQche la pen&ration du cation, une cavite trop large lui permet de penetrer sans d&hydration prealable.

D’un point de vue selectivitk, la DN_N (max) n’est pas le seul facteur d’influ- ence (Fig. 1): on comprend mal, en effet, pourquoi le trans-1,2-CPDTA et le truns-1,2-DCTA sont a ce point differencies, pourquoi le truns-1,3-CPDTA presente d’aussi bonnes performances, cornparables a celles du truns-1,2- CPDTA qui forme pourtant des complexes beaucoup plus stables.

11 est certain que la rigidite du cycle joue un role important mais sans qu’il soit possible d’etablir une relation directe entre selectivitd et rigidite. NQan- moins, a la vue du Tableau 2, il semble qu’a une DN_N(max) don&e, corre- sponde une amplitude ideale et que le meilleur compromis, parmi les composes Qtudies, est rdalise par le truns-1,2-DCTA. Si on prend les caracteristiques de

193

ce compose (D,,, = 4 A, amplitude = 1,l A) comme conditions optimales et en reexaminant le Tableau 2 et la Fig. 1, on constate qu’au point de vue selectivite, une augmentation de DN_N (max) peut Qtre compensee par une augmentation de rigid&e et vice-verse.

Comparons, par exemple, le truns-1,3-CPDTA et le truns-1,3-DCTA: tous deux sont defavorises par une distance entre les deux atomes d’azote nettement superieure a 4 A mais le premier compense par une forte diminution de l’am- plitude. Le trurzs-1,2CPDTA, dont DN_N(max) est legerement inferieure a 4 A, voit sa selectivite affectee par une trop faible valeur de l’amplitude. Le cis- 1,2-DCTA de DN_N (max) trks petit, se distingue, en plus, par une rigiditd tres importante: sa selectivitd est nulle. Quant aux trans-1,4-DCTA, cis-1,4-DCTA et cis-1,3-DCTA, ils sont defavorises a la fois par la valeur de DN_N (max), nettement supdrieure a 4 A, et celle de l’amplitude nettement superieure a 1,l A.

Cette double influence sur la selectivite de la distance maximale entre les deux azotes dune part, de la rigidite du cycle d’autre part, est particulierement bien illustree par le truns-1,3-CPDTA et la Fig. 2, qui trace l’allure de log Ken fonction du nombre atomique des lanthanides, merite examen. On remarque plusieurs discontinuites dont la plus importante se situe au niveau du couple Gd-Tb. Comme il est generalement admis, cette discontinuite est due h une diminution du nombre de molecules d’eau d’hydratation en sphere interne de l’aquo cation Ln (Hz 0 ) z+ ou du complexe LnL- ( Hz0 ) z ou encore les deux.

La rigidite du cycle cyclopentane maintient les deux atomes d’azote a une distance fixe (0,2 A de variation) de 4,8 A. Cette distance est vraisemblable- ment trop grande pour provoquer une deshydratation importante du cation hydrate lors de la complexation comme c’est le cas, par exemple, pour le truns- 1,2-DCTA; ce qui explique, par un effet entropique moindre, une plus faible valeur de K. On peut calculer, en effet, la contribution entropique due B la perte dune molecule d’eau d’hydratation sur la variation d’energie libre et par con- sequent, sur la constante de formation du complexe.

Selon les auteurs [ 14,151, l’augmentation d’entropie suite a la perte dune molecule d’eau d’hydratation est comprise entre 25 et 70 J mol-’ K-l. Si nous prenons une valeur moyenne de 48 J mol-’ k-l, a temperature ordinaire, l’effet entropique se marque par une variation d’environ 14,5 kJ mol-‘.

Par ailleurs, a partir des valeurs des constantes de formation des complexes du Sm avec le truns-1,3-CPDTA et le truns-1,2-DCTA, on peut calculer la dif- ference entre dG1 ( Sm-DCTA) et dG, (Sm-CPDTA). Celle-ci vaut environ 35 kJ mol-’ [ (dG1-dGz) =RT In I+/kl].

On remarque done que la contribution entropique due a la perte dune seule molecule d’eau ne represente qu’environ 40% de la variation totale d’energie libre observee. Mais il ne faut pas oublier qu’a la perte dune molecule d’eau d’hydratation est associee un effet enthalpique (distance cation-site de coor- dination diminue) ce qui contribue Qgalement a augmenter la valeur de K.

Par contre, cette distance fixe entre les deux azotes rend le chelatant parti-

194

culierement sensible aux variations du rayon ionique hydrate du cation: un cation hydrate de formule Ln(H,O)c+ pendtrera moins profondement dans cette cavite indeformable qu’un autre de formule Ln(H,O)zZ,. Ainsi, h con- dition que’ DN_N (max) soit suffisamment grande (D = 5 A), la rigidite devient un factuer favorable a la selectivitd puisqu’elle differencie les lanthanides en fonction de la variation de leur rayon ionique hydrate. 11 faut toutefois remar- quer que pour les tres grandes distances (0: 6 A), la rigidite a moins d’influ- ence sur la selectivitd et tend plut8t h la diminuer legerement (cas des isomeres 1,4 du DCTA).

Lorsque la cavite est trop Qtroite, le cation n’y penetre pas (ck-1,2-DCTA): les constantes sont faibles et la selectivitd mediocre ou nulle; le chelatant se comporte done comme un acide aminodiacdtique; le cation reste accompagne de son cortege de molecules d’eau d’hydration en sphere interne et externe. Lorsque la cavite est trop large et le complexant trop &he, il s’adapte aux dimensions du cation qu’il est capable d’entourer quel que soit son rayon hydrate.

Le trurw1,3-CPDTA nous parait ainsi reprdsenter un compromis interes- sant; en effet, pour des applications chromatographiques, on sait que des com- plexes trop stables provoquent un Qlargissement considerable des pits d’elu- tion du aux cinetiques de decomplexation trop lente. Par contre, une bonne selectivite est toujours requise. Avec ces valeurs de pK s’echelonnant entre 11 et 14,5 et une selectivite de 2.10 comparable z1 celle du trurzs-1,2-CPDTA, il doit permettre une separation efficace des lanthanides par chromatographie sur dchangeur d’ions.

BIBLIOGRAPHIE

1 E. Merciny et J. Fuger, Anal. Chim. Acta, 160 (1984) 87. 2 J. Charlier, E. Merciny et J. Fuger, Anal. Chim. Acta, 178 (1985) 299. 3 J. Charlier, E. Merciny et J. Fuger, Anal. Chim. Acta, 192 (1987) 95. 4 E. Merciny et J. Fuger, Anal. Chim. Acta, 166 (1984) 199. 5 G.A. Nyssen et D.W. Margerum, Inorg. Chem., 9 (1970) 1814. 6 R.B. Moffett, Org. Synth., 32 (1952) 41. 7 G. Zweifel et H.C. Brown, J. Am. Chem. Sot., 85 (1963) 2066. 8 H.C. Brown et G. Zweifel, J. Org. Chem., 27 (1962) 4709. 9 E.B. Fleischer, A.E. Gebala, A. Levey et P.A. Tasker, J. Org. Chem., 36 (1971) 3042.

10 G. Schwarzenbach et H. Ackermann, Helv. Chim. Acta, 31 (1948) 1029. 11 P. Zur Nedden, E. Merciny et G. Duyckaerts, Anal. Chim. Acta, 72 (1974) 391. 12 Framework Molecular Models, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1965. 13 A.E. Martell, Critical Stability Constants, Vol. 1, Plenum, New York, 1974. 14 J.W. Cobble, J. Chem. Phys., 21 (1953) 1446. 15 W.M. Latimer, Oxidation Potentials, Prentice-Hall, New York, 1953.