C. R. Acad. Sci. Paris, t. 324, SCrie II b, p. 139-142, 1997 Thermodynamique et cinktique/Thermodynamics and kinetics

etude de la solubilit6 dans le systtime Na*( NO3 >*m*c wo2 )2/ Mn( H,Po, )2/&O Vahit ALISOGLU et Hacali NECEFOGLU

V. A. : DCpartement de Chimie, UniversitC de Kafkasse, Kars, Turquie.

H. N. : Chaire de Chimie, Universiti: de Kafklsse, Kars, Turcpie.

R&urn& La solubilitk dans le syst&me Na,( NO3 )JNaz( H2P02 ),/Mn( H,PO, ),/Hz0 est Ctu- dike par la mCthode isothermique 2 la tempkrature de 0 “C, dam le but d’klaborer une mkthode pratique de prkparation de I’hypophosphite de mangankse par une rkaction d’khange.

Sohbility in the Na2( NO, )2/Na2( H,PO, )JMn( H2P02 )2/H20 system

Abstract. To elaborate a new method of synthesis of manganese hypophosphite based on an exchange reaction, the solubility in the Nad NO3 )Da2( WO2 M Mn( H,P02)2/H,0 system has been investigated by the isothermal method at 0 “C.

Les hypophosphites des ClCments alcalins sont pr6parCs en traitant les solutions chaudes des hydroxydes alcalins par du phosphore blanc :

4 P + 3 NaOH + 3 H,O + 3 NaH,PO, + PH3

De la m&me man&-e, on obtient les hypophosphites des ClCments dont les hydroxydes sont suffkamment solubles, par exemple : Ca( H2P02)2, Ba( H,PO,),, (NH,)H,PO,, etc. [I].

L’obtention de I’hypophosphite d’C1Cments (tels que les ClCments d> dont I’hydroxyde n’est pas solubIe, est rkalisCe par une autre mkthode, pIus compliquke et plus cofiteuse. A cet effet, l’acide hypophosphoreux est prCpar6 par rkaction de l’hypophosphite de baryum avec l’acide sulfurique B

Note prCsent6e par Michel POUCHARD.

1251.8069/97/03240139 0 AcadCmie des Sciences/Elsevier, Paris 139

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100 % [2] ; on fait agir ensuite I’acide obtenu sur l’oxyde ou sur le carbonate du metal. Par exemple, l’obtention de l’hypophosphite de manganese peut &tre represende par les reactions suivantes :

Ba( HzPOz)* + H$O, -+ BaSO, + 2 HxP02

2 HsP02 + MnCO, + Mn( HzP02)2 + CO2 + Hz0

Nous avons Clabore une methode de preparation des hypophosphites des elements d, en particulier de manganese, plus pratique et plus Cconomique que la preddente, en nous basant sur les resultats obtenus par les etudes physico-chimiques des systemes quaternaires reciproques :

A + , Mn’ + /HIPOT , X- /Hz0

A = Na, K, NH,, l/2 Ca, l/2 Ba ; X = NO,, Cl, Br

Cependant, pour obtenir les resultats desires, il faut que la reaction d’echange dans le systeme quaternaire reciproque CtudiC

2 AH*PO, + MnX, -+ 2 AX + Mn( H2P0, )*

se produise dans le sens de la formation de l’hypophosphite de manganese. Afin de conndtre la solubilite de Mn( H,PO, )z en presence des autres hypophosphites, nous avons

dtudie, par la methode isothermique, la solubilite de l’hypophosphite de manganese dans le systbme Naz( NO, ),/Na,( HI_P02 )z/Mn( H*PO, )z/HzO a la temperature de 0 “C.

Pour realiser la partie experimentale de cette etude, on a utilise les sels NaNO,, NaH,PO, et Mn( HzP02 )? doublement cristallids.

La solubilite du systeme est Ctudiee par la methode isothermique de Schreinemackers [2]. Nous avons Cgalement mesure la viscosite et la densite des phases liquides en Cquilibre. La viscosite

est mesuree par la methode d’ostwald et la densite par la picnometrie. L’analyse des phases solides en Cquilibre est realisee par la methode des restes de Schreinemackers [3]. Les ions constituant le systeme Ctudie parmi lesquels figurent Na+, Mn*+, H,PO; , sont analyses

par les methodes analytiques classiques [4, 51. L’etude du systeme quaternaire Na,( NO, )*/Na,( H2P02 ),/Mn( H,PO, )JH20 est rtalide de la

man&e suivante : un melange correspondant au point de double saturation en sels de chaque ternaire constitutif du systeme quaternaire etudie est prepare. Ce melange contient un exces de sels non dissous et le quatrieme constituant est alors ajoute jusqu’a saturation et apparition de celui-ci a l’etat solide.

Les resultats obtenus sont represent& dans le rubleau I et sur la$gmre 1. On constate. a partir des travaux effect&, que, dans le systeme quatemaire

Na,( NO, ),/Na,( H2P02 ),/Mn( H,PO, )JH20 les trois phases solides suivantes : NaN03, 2/Mn NaH,P02.H,0 et Mn( H,PO, )2,Hz0 sont observees. Le point eutonique dans lequel se trouvent en equilibre les phases solides indiquees ci-dessus correspond a la composition suivante (% en masse) : NaNO, 11,36, NaH,P02 42,88, Mn( H2POz), 0,13 et H,O 45,63 %. La composition du

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hde de la solubilit6 dans le systhme

TABLEAU 1

Le systbme B 0 “C.

The Nap( NO, )#Na2( H,PO, )#&I( HzPOz )z/H2O sysfem at 0 “C. Composition. density and viscosiQ of the liquid phase Nature of the solid phase in equilibrium.

Phase liquide (% en masse)

d rl % mol. de sels Phase solide

(*I NaN03 Mn( H2P02 )r NaHzPOz (kgm- ‘)( IO3 s.m- ‘) NaNOX Mn( H,PO? )> NaH,P02

41,82 0.00 0,oo

40,93 I I,42 0,oo

36.07 30.37 24,12 19,08 6,23

11,36

0.00 0,oo 1 364 3.53 100 0.00 0.00 A 12.20 0,oo I 089 I,82 0,oo too 0,oo B 0,oo 47.80 1 384 73,88 0,oo 0.00 100 C 1.63 0.00 I 374 3,68 96,47 3,53 0.00 A+B 0.00 42,94 I 459 78,50 2159 0,oo XX,41 A+C 0,12 47.29 1 383 72,75 0.00 0,23 99,77 B+C I.13 5.82 I 378 14,79 84,38 2,43 13,19 A+B 0,75 13,12 I 391 27,68 69,17 I ,99 28,X4 A+B 0,48 21,20 1 405 40,5X 53,57 0,98 45,45 A+B 0,32 29,45 I 427 58,77 39,90 0,61 59,49 A+B 0,14 45,03 1 462 16,25 12.48 0.25 X7.27 B+C 0,13 42,88 I 465 79,65 23.53 0.23 76.24 A+B+C

* A: NaNO,; B: Mn(HZPO,),-HZO; C: NaHZPOZ.HZO.

Fig. I. - Domaines de cristallisation du systkme Na,( NO,)z/Naz( H2PO&Mn( H,P02)JH20 2 0 “C. Les compositions sont exprimees en pourcentages de mtlange salin.

Fig. f. - Fields of crystallization of Naz( NO, )#a*( H,PO, )#vln( H,PO, )z/H,O ut 0 “C (compositions are given in 8 of snlt mixture).

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m&me point eutonique peut etre exprimke aussi en % molaire de sels : Na,( NO3)2 23,53, Na,( H?PO? )? 76,24 et Mn( H,PO, )z O,23 %. Le nombre de moles d’eau correspondant B 100 moles de mClange des sels indiquCs ci-dessus est Cgal A 817. La viscositC et la masse volumique de la phase liquide en Cquilibre au point eutonique sont respectivement de 79,65.103 N.s.m- ’ et 1 465 kg.m- ‘.

Se basant sur les rCsultats obtenus, on peut dCduire la conclusion suivante : dans le systtime quaternaire Na,( NO, ),/Na,( HIPOz )JMn( H2P02 )JH20 Ctudik B la tempdrature de 0 “C, l’hypo- phosphite de mangankse a la plus petite solubilitC de tous les constituants et le domaine de cristallisation de Mn( H,PO1),,H,O sur le diagramme (fis. 1) est Cgal B 95,7 % de la surface totale.

Finalement, on peut dire q;e&la preparation de l’hypophosphite de mangankse peut Stre r&lisCe en se basant sur la rkaction d’Cchange entre l’hypophosphite de sodium et le nitrate de mangan&se car :

a) 1’Cquilibre dans le syst&me quaternaire reciproque est remplacC dans le sens de formation de 1’ hypophosphite de mangankse

2 NaH2P0, + Mn( NO, )2 + 2 NaNOR + Mn( H?PO, )?.HzO b) la solution de matibre restante, apres avoir separC des cristaux de Mn( H,PO, ),.H?O, peut Ctre

r&up&e et utilisCe comme engrais liquide en base de nitrate de sodium, contenant comme microClement des ions de Mn(II).

Note remise le 14 aot?it 1996. acceptCe apriis r&vision le 4 dkcembre 1996.

Rkfkrences bibliographiques

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