Macromol.Chem.Phys.2000,201,2845–2852 2845

Etudedela telomerisationdel’acide acryliqueparlesmercaptans,1

Telomerisationdel’acide acryliqueparl’acidethioglycolique;Influencedela naturedusolvantsurlavaleurdela constantedetransfertet dekp=

�����kte

pCedric Loubat, AzarangJavidan,Bernard Boutevin*

EcoleNationaleSuperieuredeChimiedeMontpellier, UMR 5076,LaboratoiredeChimieMacromoleculaire,8, RueEcoleNormale– 34296MontpellierCedex5, France

Intr oductionLa combinaison de la structure macromoleculaire et ducomportement electrolytique descompose´s de type poly-electrolyte confere a ces produits de nombreusespro-prietes applicatives (epaississants, flocculants, disper-sants,...). Ainsi, les polymereset copolymeresde l’acideacrylique posse`dent des proprietes physico-chimiquesspecifiquesqui leur ouvrent un large domaine d’applica-tions.Cesproprietes sontduesessentiellementa la reacti-vite desgroupements carboxyliques,leur solubilite dansl’eau et au pouvoir epaississant des solutions aqueusesalcalinesdefaible concentration.[1]

La reactivite decescompose´s permetdifferentesmodi-fications du polymere, ce qui en fait le facteuressentieldesdiversesapplicationsdespolymeresacryliques. Ainsi,la neutralisation avecdesbasesorganiquesou inorgani-

ques, l’esterification et la formation de complexesavecd’autrespolymeres synthetiques (polyethers,...)ou avecd’autressubstancesmacromoleculairessontd’uneimpor-tance majeure.En general, l’activi te despolyacidesacry-liqueshydrosolublesdependessentiellementdedeux fac-teursqui sontla massemolaire et l’indice depolymolecu-larite du polymere.[2, 3] Dansl’industrie, les polymeresdel’acide acrylique les plus utilises sont ceux de faiblemassemolaire. Cescompose´s sontprepares par telomeri-sation de l’acide acrylique tant en milieu aqueux qu’enmilieu organique.A cet effet, differentsagents telogenesont ete utilises parmi lesquels on trouvedeshalogenuresd’alkyle du type RCCl3 ou RCBr3,[4–7] desthiols alipha-tiques[8–13] ou enfin desthiols fluores.[14,15] Parmicestra-vaux, Pichotet coll.[9, 10] ont realiseunemiseaupoint surla telomerisation de l’acide acrylique par le dodecane

Full Paper: The telomerizationof acrylic acid (AA) withthioglycolicacid(TGA) initiatedwith 2,29-azoisobutyroni-trile (AIBN) wasfirst investigatedin organicmedium(THF,658C). The kinetic studyof this telomerization led to thedeterminationof theTGA transferconstant(CT = 3.2)andtotheratiokp=

�����kte

pequalto 0.48L1/2 N mol–1/2 N s–1/2. Then,the

samestudywasperformedbothin aqueousmediumandinwater/THFmixturein orderto investigatethesolventeffectonthetransferconstant.Fromtheseworksit is emphasisedthatthenatureof thesolventplaysanimportantroleonthekinetics parameters.First, this researchunderlined anincreaseof thekp=

�����kte

pvaluebyraisingthewaterproportion

in water/THFmixtures.Then,thekineticstudyshowedthehighest value for the kp=

�����kte

pconstant,equal to 2.48

L1/2 N mol–1/2 N s–1/2 when the telomerizationproceededinwater.Consequently, thevalueof CT, whichisdirectlyinflu-

encedbythekp=�����kte

pconstant,presentedadecreasefromCT

= 3.2in THFtoavalueequalto0.5in water.By thisway, the«ideal» caseof telomerization(CT = 1) wasreachedfor amixtureof solvents;80%water/20%THF(v/v).

Macromol.Chem.Phys.2000, 201, No. 18 i WILEY-VCH VerlagGmbH, D-69451Weinheim2000 1022-1352/2000/1812–2845$17.50+.50/0

Mecanismereactionnel de la reaction de telomerisation del’acideacrylidqueparl’acide thioglycolique.

2846 C. Loubat,A. Javidan,B. Boutevin

thiol ensolvantorganique,et ont determine unevaleur dela constantede transfertCT egale a 2,5. Au seinde notreequipe,El Asri et coll.[16] ont realise une etudesimilairepour l’acidethioglycoliqueensolvant aqueuxet accedenta unevaleurdeCT egalea0,47.

De cesdeuxetudessembledecoulerun comportementcinetiquedifferentselonquela reaction s’effectueensol-vant organiqueou en solvant aqueux. Nous avons doncconvenud’examiner le comportementcinetiqueissudelatelomerisation de l’acide acrylique par l’acide thioglyco-lique en solvantorganique(THF), en solvant aqueuxoubien binaire (eauet THF). L’objectif final de cetteetudeetant de mettre en evidence l’influence du solvant depolymerisation sur les principaux parame`tres cinetiquesinherents a la reaction de telomerisation (constante detransfertCT et valeur dekp=

�����kte

p).

Resultatset discussion

Etudedela telomerisation

La reaction de telomerisation a ete etudiee a de nom-breusesreprisesau seinde notre equipe sur le plan de lacinetique.[17–20]

Il existeplusieurs methodesde determinationdescon-stantesde transferten telomerisation. La premiere, et laplus couramment utilisee est celle de Mayo[21] ou l’onporte l’inv ersedu degrede polymerisation en debut dereactionen fonctiondu rapportmolaire R0 (concentrationen telogene rapportee a celle en monomere). La pentedela droiteainsiobtenueconduit a la valeur deCT.

1

DPni

� CT�T�0�M�0

�1�

L’inconvenient de cette methode implique qu’elle nes’applique que pour destaux de conversion inferieurs a10%.

D’autresmethodesont ete propose´estenant compte dudegre d’avancement de la reaction notamment parO’Brien et coll.[22] Ainsi cedernier, dansle casdela telo-merisation radicalaire du MMA avec le butanethiol, arelie la concentration en thiol au degre d’avancement(aM) dela reaction.

ln�RSH�0�RSH� � CT ln �1ÿ aM� �2�

aM � ��M�0 ÿ �M��=�M�0 �3�[M] 0, [RSH]0, [M] et [RSH] etant respectivement les

concentrations initiales et au cours de la reaction, dumonomere et du telogene.

Cette relation peut aussi s’ecrire sous la forme sui-vante:

ln�RSH�0�RSH� � CT ln

�M�0�M� �4�

Ainsi, en portant ln ([RSH]0/[RSH]) en fonction de ln([M] 0/[M]), on obtient une droite dont la pentepermetd’accedera la valeur deCT.

Determinationdela constantedetransfertenmilieuorganique(THF)

Nous avons effectue la reaction de telomerisation del’acide acrylique (AA) (1) avec l’acide thioglycolique(ATG) (2), amorcee par 2,29-azoisobutyronitrile (AIBN),a 658C, avecle tetrahydrofuranne (THF) comme solvantet nousavonsobtenulestelomeresdetypeacrylique(3).

La reactiona ete suivie eneffectuantdesprelevementsd’aliquots au cours du temps. Les concentrations enmonomere et entelogenea l’instant t sontrespectivementdeterminees par RMN du proton et par volumetrie avecunesolution titree d’iode (voir partie experimentale).

Nous presentons dans le Tab.1 l’evolution des deuxconcentrationsaucoursdu tempset la Fig. 1 representeladroite ln ([ATG]0/[ATG]) en fonction de ln ([AA ]0/[AA])dont la pente, permetd’acceder a la valeur de CT egalea3,2.Cettevaleur deCT tres elevee souligne la tres grandereactivite du thiol en tant qu’agent de transfert,et con-firme les observations cinetiquesqui montrentune con-sommation plus rapide du thiol que du monomere(Fig. 2).

Schema1. Mecanismereactionnelde la reaction de telomeri-sationdel’acide acrylidqueparl’acide thioglycolique.

Tab.1. Telomerisation de l’acide acrylique (AA) par l’acidethioglycolique(ATG) dansle tetrahydrofurannea658C.

tmin

[AA] t

/[AA] 0

[ATG]t/[ATG]0

ln�AA�0�AA �t

ln�ATG�0�ATG�t

1–exp[–kdt/2]

0 1 1 0 0 015 0,98 0,63 0,02 0,40 0,004230 0,93 0,50 0,07 0,69 0,008545 0,87 0,42 0,14 0,87 0,012760 0,82 0,36 0,19 1,02 0,016875 0,78 0,29 0,24 1,24 0,021090 0,75 0,25 0,29 1,38 0,0252

130 0,67 0,17 0,41 1,77 0,0361180 0,56 0,11 0,59 2,25 0,0497

Etudedela telomerisationdel’acide acryliqueparlesmercaptans,1 2847

Pichot et coll.[9, 10] ont pu observerdes resultats simi-laires lors de la telomerisation de l’AA par le dodecanethiol (CT = 2,5) ce qui tend a confirmer nos premieresobservations.

Leur valeur, legerementinferieure a 3,2,est explicableparl’inf luencedugroupement ena dusoufresurla valeurde la constante de transfert.Dans notre cas, le groupe-mentcarboxylique estelectro-attracteurcontrairementaugroupement aliphatiquedu dodecanethiol qui est electro-donneur. Par consequent, la liaison SH se trouve pluslabile dansle cas de l’acide thioglycolique que danslecasdu dodecanethiol, d’ou uneconstantedetransfertplusimportante.

Il faut noter que plus la constantede transfertCT estelevee, plus le telogene presenteuneactivite de transfertimportante enpresencedu monomere considere, cequi setraduit par la formation de telomeres de plus faiblesdegresdepolymerisation.

Il s’avere que dans notre casla valeur de CT estS 1,par consequentsoninteret en tant quelimit eur de chaıneest tres faible voire nul comme l’ont demontre Bech-kok[23] et coll. lors de la telomerisation du styrene parl’acide thioglycolique. Dansce casde figure, la reaction

conduit a un melangecomplexede telomereset de poly-meresobtenusrespectivementen debut et en fin de reac-tion.

C’est la raison pour laquelle nous avons envisage´d’evaluerl’influenced’un facteursusceptible demodifierles caracteristiques cinetiques de la telomerisation, asavoir la nature du solvant.

Influencedela nature dusolvantsur la valeurdelaconstantedetransfert

De nombreuses etudes cinetiquesconcernant l’influencede la nature du solvant en polymerisationradicalaire ontete effectuees.[24–27] Generalement,lesmonomeresetudiespresententune solubilite tant en milieu aqueux qu’enmilieu organique permettant ainsi de comparer l’inf lu-encedu solvantdepolymerisation. Un desfacteurscle dela polymerisation radicalaire en solution aqueuseresidedans le fait qu’elle permetl’etude desgroupementslater-auxionises et enparticulierl’inf luence du degrededisso-ciation surle processusdecroissancedechaıne.[28]

Parexemple,Katchalskyet coll.[29] et Pinner[30] ont etu-die la polymerisation radicalaire de l’acide acrylique etmethacrylique et ont montre l’influence du pH sur lacinetique de polymerisation. Leurs travaux ont montreque la valeur de la vitesse de polymerisation diminuelorsque le pH augmente. Les auteurs expliquent ce phe-nomene par unediminution desreactionsde terminaisondueauxrepulsions coulombiennesqui sontplus ou moinsimportantesselon que les groupements ionisables sonttotalementoupartiellement dissocies.

D’autresetudesparmi lesquellescellesde Schulz[31] etcoll. ont confirme les interpretationsdes travaux prece-dentsenmontrantqu’encequi concernele degredepoly-merisation, il s’avere que la longueur moyenne deschaınes macromoleculaires est superieure selon que lasynthese est effectuee en milieu aqueux plutot qu’enmilieu organique. Dainton et coll.[32,33] evoquent quantaeux un facteursupplementaire basesur le fait que l’eauposse`deuneconstantede transfertquasimentnulle. De lameme maniere, Nandi et coll.[34] decrivent l’existence deliaisonsd’hydratationduesauxinteractions eau-polymerequi protegent les radicaux propageantset par consequentfavorisentlesreactionsdepropagation.

L’ensemble decestravauxmet en evidenceunereacti-vite superieure de ce type de monomere en solvantaqueux. Gal’Perina et coll.[35] ont confirme quantitative-

Fig. 1. Telomerisationde l’acide acryliquepar l’acide thiogly-coliquea 658C dansle THF. Variationde ln ([ATG]0/[ATG]) enfonctiondeln ([AA] 0/[AA]).

Fig. 2. Telomerisationde l’acide acryliquepar l’acide thiogly-coliquea 658C dansle THF. Evolution cinetiquedesconcentra-tionsdel’acide acryliqueet del’acide thioglycolique.

Tab.2. Valeursdekp et kte obtenueslors dela polymerisationdel’acideacrylique.

Solvant T�C

pH kp

L Nmolÿ1 N sÿ1

kte N10ÿ8

L Nmolÿ1 N sÿ1

kp=�����kte

pL1=2 Nmolÿ1=2 N sÿ1=2

Ref.

EauFormamideDMSO

292929

2,5 272004200

500

1,81,00,2

2.020,420,11

[35]

[35]

[35]

2848 C. Loubat,A. Javidan,B. Boutevin

mentce phenomene (Tab.2) en suivantl’inf luence de lanaturedu solvantsur la valeur dekp et kte lors de la poly-merisationde l’AA ; kp et kte representantrespectivementles constantesde vitessede l’etapede propagation et del’etapedeterminaison. Leur etudemontreclairementquela valeur de kp est beaucoupplus importante dansl’eauqu’ensolvantorganiqueet il enestdememepourkte dansunemoindremesure.

Ainsi, nous avonsmis a profit l’ensembledecesresul-tatsafin de suivre l’influence de la naturedu solvant surla valeur de la constantede transfert(CT). Notre travails’estdoncaxesurla telomerisation del’AA parl’ATG enfaisantvarier la nature du solvantpar le biais du rapporteau/solvant organique(THF).

Il est important de noter que la valeur de CT est pardefinition egale au rapportktr/kp; ktr representant la con-stantede vitessede l’etapede transfert. Par consequent,unevariation de l’un de cesdeux termesest a meme demodifier la valeurdeCT. De plus,nouspouvonssoulignerque l’util isationde l’eau en tant queco-solvantde poly-merisationpermetd’acceder a uneconstantephysico-chi-miquesupplementairequi estla valeur du pH «apparent»du milieu reactionnelrepresentant le pouvoir dissociantdu solvant de polymerisation. Le Tab.3 decrit les differ-entsmelanges desolvant utilises lors desreactionsdetel-omerisation en systeme binaire eau/THF (T1 a T4), etnouspouvonsconstatersurce tableau queplus la propor-tion eneauest importante et plusla valeur du pH «appar-ent» estfaible.

Pareillement a la determination de la constantedetransferten milieu organique, nousavonssuivi l’evolu-tion desconcentrationsen monomere et en telogene aucoursdu tempsen utilisant les melanges de solvantsdetelomerisation precedemmentdecrits (T1 a T4).

Nouspouvons suivresur lesFig. 3 a,b l’influencedelacomposition du solvantet parconsequentde la valeurdupH «apparent» en termedeconsommation du monomereet du telogene en fonction du temps.Conformement auxtravauxde Gal’Perina[35] il s’avere que l’acide acryliquepolymerise plus rapidement dans l’eau qu’en solvantorganique.Ainsi, notretravail montreaisementla relationqui existeentrele tauxdeconsommationdu monomere etla nature du solvant de polymerisation (Fig. 3a). Paropposition, la cinetiquedeconsommation del’agent telo-

genenevariequetres peuavecla compositiondu solvant(Fig. 3b); il faut noter quel’on observememeun ralentis-sementde cetteconsommation lorsque l’on comparelessynthesesT1 et T4.

L’ensemble de ces resultats est fort interessant car,commenous l’avons explique precedemment, la valeurde la constantede transfertvarieaveclesconstanteskp etktr. Ainsi, les representationsdesdroitesln [ATG]0/[ATG]= f (ln [AA]0/[AA ]) permettentd’etablir une relationentrela valeurdela CT et la naturedusolvantdepolymer-isation(Fig. 4).

Commenousle pressentions,cetteetudesouligne l’in-fluencedela compositiondu solvantsurla telomerisationde l’acide acrylique par l’acide thioglycolique. Nousavonsresumedans le Tab.4 lesvaleursdesconstantesdetransfert inherentes a chaquetelomerisation qui varientde 3,2 a 0,5 lorsque l’on passede 0% d’eau a 100%d’eau.

De ces resultats, quelques observations s’imposent:Dansun premier temps, nouspouvons remarquer que lavaleurquenous proposonspour la telomerisation en sol-vant aqueuxest similaire a celle obtenu par El Asri[16]

(0,49);precedemmentnous avonsfait remarquerquenosresultatsensolvantorganiqueetaientdu memeordrequeceux de Pichot et coll.[9] (2,5). On notera surtout ladiminution continue de la constantede transfertlorsquela valeur du pH diminue,avecunevaleur minimaledeCT

egale a 0,5 lors de la telomerisationen solutionaqueuseet un «casideal» CT = 1 pourunecompositiondesolvantcorrespondanta 80%eau/20%THF.

Apresavoir souligne l’inf luencedela naturedu solvantlors de la reactionde telomerisation de l’AA par l’ATG,

Fig. 3. Telomerisationde l’acide acryliquepar l’acide thiogly-colique a 658C dansdifferentsratios de solvant(eau/THF). a)Consommationdu monomere = f(t), b) Consommationdu telo-gene= f(t).

Tab.3. Valeursde pH apparentet de CT relatives a la fractionmassiqueeneaudusolvantdepolymerisation.

T1 T2 T3 T4

f H2O 0 0,1 0,3 0,5 0,8 1

pH apparent – 4,11 3,48 3,15 2,51 2,33CT 3,2 2,5 1,6 1,4 1 0,5

Fig. 4. Telomerisationde l’acide acryliquepar l’acide thiogly-coliquea 658C dansdifferentsratiosdesolvant (eau/THF).Var-iation deln ([ATG]0/[ATG]) enfonctiondeln ([AA] 0/[AA]).

Etudedela telomerisationdel’acide acryliqueparlesmercaptans,1 2849

nousallonsmettrea profit cephenomeneafin d’effectuerunemiseau point sur l’influence de la naturedu solvantsurle termekp=

�����kte

pdel’acide acrylique.

Influencedela nature dusolvantsur la valeurdekp=

�����kte

p

En polymerisation radicalaire, la vitessede propagation,ou la consommation en monomere, depend d’une con-stantede vitessek = kp=

�����kte

prapport de la constante de

vitessede la reactionde propagation sur la racinecarreede la constantede vitessede la reaction de terminaisonkte. Ainsi, la vitesse de propagation vp est reliee auxdiversesconstantesde vitesseset aux concentrationsparla relationsuivante:

mp � kp�����kte

p��������f kd

p ���������I2�0

q�M� �5�

ou kd designe la constante de vitessede la reaction dedecomposition de l’amorceur, f son facteur d’efficacite,[I 2] la concentration en amorceur et [M] celle en mono-mere.

A partir de l’Equation (1), Tobolsky[36] obtientpar inte-gration:

ln�M�0�M� � 2

kp�����kte

p�������fkd

r ���������I2�0

q�1ÿ exp�ÿkdt=2�� �6�

Ainsi, la representation graphiquede ln ([M] 0/[M]) enfonction de (1–exp[–kdt/2]) donne une droite dont lapentepermetd’acceder a la valeur de kp=

�����kte

p(rapport

caracteristiquedela polymerisabilite d’un monomere).[37]

Nousavonsapplique cettemethodea l’AA enutilisantl’AI BN comme amorceur de polymerisation. Bien quemoins efficace que les peroxydes,[38] il se distingue parunevitessede decompositionpratiquement independantedu solvant. De plus, son energie de decomposition estrelativement faible; ceci permet d’effectuer les reactionsa des temperaturesvoisines de 608C.[39] Enfin, il fautremarquer que la constantede transferta l’amorceur estnegligeable;[40,41] cequi a pourconsequencedeminimiserlesreactionsparasites.

La polymerisation de l’acide acrylique a ete effectueedans les melangeseau/THF a 658C en presenced’AIB Ncomme amorceur de polymerisation sous atmosphereinerted’azote.Les reactionsont ete suiviesen effectuantdesprelevementsau coursdu tempsou l’evolution a etebloquee par immersiondansla glace. La concentrationenmonomere a l’instant t est determinee par spectroscopieRMN 1H. Par ce biais, les pentes des droites ln ([M] 0/[M]) en fonction de (1–exp[–kdt/2]) avec l’aide de lavaleur de kd = 2,5 10–5 s–1 determinee par Kwei,[42] per-mettentd’accederauxvaleursdekp=

�����kte

p.

A titre d’exemple, nous presentons dans le Tab.5l’evolution de la concentrationenmonomere aucoursdutemps et la Fig. 5 representela droite ln ([M] 0/[M]) enfonction de (1–exp[–kdt/2]) dont la pente,egale a 12,0permet d’obtenir unevaleurde kp=

�����kte

pegale a 0,48 L1/2

mol–1/2 N s–1/2 dansle casde la polymerisation de l’acideacrylique ensolvantorganique(THF).

Leprocessusaetereproduitdelamememanierepourlessynthesesfaisantintervenirl’eauentantqueco-solvant.

Lesresultatsobtenussontregroupe´s dansle Tab.6 et laFig. 6 representel’evolution du rapport kp=

�����kte

pen fonc-

tion dela nature du solvantdepolymerisation.

Tab.4. Valeursde rapportdesconstantesde propagationet de terminaisondeterminees lors de la polymerisation radicalaire del’acide acrylique.

Termeexprime

ValeurL1=2 Nmolÿ1=2 N sÿ1=2

Solvant T�C

Agentderansfert Amorceur Ref.

kp�����kte

p 0,7a 1,3 Isopropanol 45 Dodecanethiol PeroxydedeLauryle [9]

���f

p kp�����kte

p 5 Eau 50 ATG H2O2[16]

kp�����kte

p 2,020,420,11

EauFormamide

DMSO

292929

uuu

[35]

[35]

[35]

kp�����kte

p 0,75 Acetonitrile 80 u AIBN [37]

kp�����kte

p 0,480,541,061,562,092,48

THFfeau= 0,1 – fTHF = 0,9feau= 0,3 – fTHF = 0,7feau= 0,5 – fTHF = 0,5feau= 0,8 – fTHF = 0,2

Eau

65 ATG AIBN Cetravail

2850 C. Loubat,A. Javidan,B. Boutevin

A titre comparatif, lesvaleursdekp=�����kte

pconcernant la

polymerisation radicalaire de l’acide acrylique trouveesdansla litteraturesontrepertorieesdans le Tab.6.

Tout d’abord, notre etude permet de souligner l’influ-enceremarquable de la naturedu solvantsur la valeurdekp=

�����kte

pet confirme ainsi le fait que l’acide acrylique

polymerise plus rapidement dans l’eau qu’en solvantorganique.

Nous constatons aussi une legere disparite entre lesvaleurs dekp=

�����kte

pissuesde la litterature. Cephenomene

s’expliqueaisement par le fait quecesetudes nesontpaseffectueesdansles memesconditionsoperatoires(naturedu solvant,de l’amorceur, utilisation ou non d’agent detransfert, temperature reactionnelle differente, ...) et nepeuventpar consequent aboutir exactement aux memesresultats.

Toutefois, il faut noter un ordre de grandeur similairepour l’ensemble descinetiquesde polymerisation reper-toriees,avecunevaleurdekp=

�����kte

pA 2 L1/2 N mol–1/2 N s–1/2

lorsquela polymerisation esteffectuee dansl’eau et unevaleur de kp=

�����kte

pa 1 L1/2 N mol–1/2 N s–1/2 lorsquela poly-

merisationestrealisee en solvantorganique.En outre, leTab.6 et la Fig. 6 permettentde mettreen evidenceuneaugmentation continue de kp=

�����kte

plorsqu’on augmentela

fraction molaire eneaudu solvantdepolymerisation.

ConclusionNousavonsetudie au coursde cestravaux la telomerisa-tion de l’acide acrylique par l’acide thioglycolique a658C et plus particulierementl’influence de la naturedusolvantsurla valeurdela constantedetransfert(CT).

L’etude cinetique de la reaction de telomerisationdemontrequel’util isationd’un solvantdepolymerisationde type binaire eau/THF permetd’atteindre desvaleursde CT variables (0,5 a 3,2). Parconsequent,cetteetude apermisde determiner les conditionsexperimentalesade-quatespour acceder a la reaction de telomerisation dite«ideale» (CT = 1), conditions obtenuesdans le cas dumelange(80%eau/20%THF). Parallelement,cestravauxont permis demettreenevidencequantitativementla var-iation de la reactivite de l’acide acrylique selon la naturedu solvantutilise, avecun maximumcinetique(kp=

�����kte

p=

2,48L1/2 mol–1/2 s–1/2) lorsquela polymerisation esteffec-tuee dansl’eau et un minimum cinetique (kp=

�����kte

p= 0,48

L1/2 mol–1/2 s–1/2) lorsquela polymerisation est effectueedansle THF. Finalement, cetteetude cinetique laissepre-sageruneinfluencenotabledela nature du solvant surlesmassesmolaires des telomeres. Ce travail qui est encours,fera l’objet d’une publication future qui discuterade l’ef fet de la naturedu solvantet par consequent de lavaleur de CT sur les caracteristiques macromoleculaires(massemolaire et indice de polymolecularite) des telo-meressynthetises.

Partie experimentale

Analyses

Les analysesRMN 1H ont ete effectuees sur des appareilsBRUCKER AC 200 en utilisant le TMS commereferenceinterneet le DMSOcommesolvantdeutere.

LesmesuresdepH ont ete effectueessurun appareilPHM210 de Meterlab prealablementcalibre avec trois solutionstampons(pH = 4; pH = 7; pH = 10).

L’acide acryliqueet l’acide thioglycoliqueont ete purifiespardistillation souspressionreduite.Le 2,29-azoisobutyroni-trile (AIBN) a ete purifie par recristallisationdansle metha-nol. Le THF a ete distille tout d’abordsur CaH2 puis sur filde sodiumet finalementconserve´ a bassetemperaturesousatmosphe`re inerte.

Telomerisationdel’acide acryliquepar l’acidethioglycoliqueensolvantorganique

Le melangereactionnelest preparedansun fiole jaugee de50ml dans laquelle on introduit successivement 0,32gd’acide thioglycolique(3,5 N 10–3 mol) et 5 g d’acideacryli-que(7 N 10–2 mol). Le volumeestajusteensuitea 50 ml pardu tetrahydrofuranne.Le melange reactionnelest introduitdansun ballonbicol de100ml equiped’un refrigerant,d’unseptumet d’un systemepermettantun barbotaged’azote.Lemelangeestainsidesoxygeneparun bullaged’azotesuivi detrois cyclesvide/azote.Le melangeestensuiteporte a tem-perature(658C). Unefois la temperatureatteinte,nousintro-duisons a l’aide d’une seringue prealablement degazee0,057g d’AIBN (3,5 N 10–4 mol) en solution dans1 ml deTHF et nouseffectuonsdesprelevementsd’aliquotsaucoursdu temps.

Fig. 5. Cinetique de polymerisation de l’acide acryliquedansle THF a 658C. Variationde ln ([AA] 0/[AA]) en fonction de (1-exp[–kdt/2]).

Fig. 6. Cinetiquedepolymerisationradicalaire del’acide acry-lique. Variation dekp=

�����kte

pen fonctionde la fraction molaireen

eaudusolvant detelomerisation.

Etudedela telomerisationdel’acide acryliqueparlesmercaptans,1 2851

Telomerisationdel’acide acryliquepar l’acidethioglycoliquemelange(solvantorganique/solvantaqueux)

Par analogiea la telomerisation en solvantorganique,nousavons pese les memes quantites de reactif. La differenceresidedansla compositiondusolvant:

10%eau:5 ml H2O/45ml THF30%eau:15ml H2O/35ml THF50%eau:25ml H2O/25ml THF80%eau:40ml H2O/10ml THF

100%eau:50ml H2O

Mesure dudegre d’avancementdesreactionsdetelomerisation

Nousavonspreleve a intervallede tempsreguliersdesfrac-tionsaliquotesdu melangereactionnel.La consommationduthiol est suivie par dosagea l’iode; 1 ml de melangereac-tionnel est dosepar une solution d’iode titree a 2 N 10–3 N(preparee a partir d’une solution d’iode 0,1029N commer-cialisee parALDRICH). La concentration enthiol a l’instantt estdonnee parla relation:

[RSH]t = (Veq(t)6[RSH]0)/Veq(0)

En cequi concernele suivi de la consommationdu mono-mere, nousavonsprocede par analyseRMN 1H (Fig. 7). Encomparantlesintegrationsrespectivesdestrois protonsviny-liques et du proton methine issu du polymere on peutatteindre facilement le taux de conversiondu monomere.Soit H1 l’integrationdestrois protonsvinyliques de l’acideacryliqueet H2 l’integrationduprotonmethinedu polymere;

(CH*22C0

COOH

H*)

1(CH21C0

COOH

H*)1n

alorsonpeutecrire:

a � H2H13� H2

Received:March29,2000Revised:September14,2000

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Fig. 7. SpectreRMN H1 du brut reactionnelissude la reactionde telomerisationde l’acide acryliquepar l’acide thioglycoliquedansunmelangeeau/THF.

2852 C. Loubat,A. Javidan,B. Boutevin

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