Mat. IRes. Bul. Vol. 13, pp. 279-286, 1978. Pergamon P re s s , Inc. Printed in the United States.

ETUDE DES COMBINAISONS INTERMEDIAIRES

FORMEES DANS LES SYSTEMES R2S3-1nzS3 (R = terres rares)

M. Guittard, D. Carr~ et T.S. Kabr~ Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale

Laboratoire associ~ au C.N.R.S. n ° 200 Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris V

4, avenue de l'Observatoire - 75270 Paris, Cedex 06 France

(Received January 4, 1978; Refereed)

ABSTRACT

Description of 5 crystal types, known from structural studies of single crystals. R31nS6 (R = La to Nd) orthorhombic P21212, La31nS6-type, dis- tortion of the following one. R31nS6 (R = Sm to Tb) orthorhombic Pnnm, Sm31nS6-type. RInS3 (R = La to Nd) monoclinic pseudo orthorhombic un- known space group. R31nsS12 (R = Sm to Tb) monoclinic P21/m, Tb31nsS12- type. Cubic solid solutions of the spinel type, from In2S 3 (R = Dy to Yb), specially large in the case of Yb.

Peu de recherches ont ~tg consacr~es aux sulfures mixtes formgs par l'indium et les terres rares. Nous avons relevg une courte note de Abdullaev et al (I) relatant l'existence d'un compos~ YblnS 3 de type spinelle, et la descrip- tion par Karaev et al (2) d'un compos~ YlnS 3 qui cristalliserait dans le systgme orthorhombique avec les paramgtres a = 11.40 ~, b = 19.80 ~ et c = 3.48 ~.

Nous avons entrepris l'~tude de l'ensemble des syst~mes R2S3-1n2S3, form, s par les terres rares R. Nous avons, d'une part, tent~ de construire cer- rains des diagrarmnes de phases afin de dgfinir les conditions de preparation des esp~ces interm~diaires, d'autre part cherch~ ~ rgsoudre les structures cristal- lines de toutes les combinaisons observges.

Des ~chantillons de diff~rentes compositions, ~ l'int~rieur des syst~- mes binaires R2S3-1n2S3, ont ~tg prepares ~ partir du m~lange des sulfures de

terres rares R2S 3 et du sulfure d'indium In2S3. Ces m~langes ont ~t~ chauff~s dans des ampoules scell~es de silice, ~ diff~rentes temperatures, en g~n~ral au moins ~gales ~ 1000°C, et refroidis lentement jusqu'~ la temperature ambiante. Les masses polycristallines renferment souvent de petits monocristaux convena- bles pour les ~tudes cristallographiques.

Comme dans nos precedents travaux, les sulfures des terres rares sont obtenus par action de sulfure d'hydrog~ne sur Msoxydes vers 1200 ° C.

Le sulfure d'indium est prgparg par union directe des ~l~ments en am- poule scell~e ~ 1000°C.

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2 80 M. GUITTARD, et al. Vol. 13, No. 4

TABLEAU I

R6partition des phases dans les

R

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

R2S3

syst~mes R2S 3-In2S

• Im

t I I 0.25 0.50 0.625

In rapport In + R

In2S3

un type connu, spinelle. Les structures de 3 ici. La cinquigme n'a pu ~tre r~solue, faute

• " l / .

rmo

L'une des difficult~s rencontr~es dans cette 6tude concerne la d~finition des formules des combinaisons ternaires. En effet, except~ pour les phases de type spinelle, les diagrammes de diffraction de rayons X sont extr~mement compliqu~s, en raison de la grandeur des mailles et des sym~tries d'ordre peu ~lev~ qu'on y obser- ve. De plus, les tentatives de construc- tion des diagrammes de phases ont 6t~ d6- cevantes ; les pics d'analyse thermique diff6rentielle sont flous et ont des in- tensit~s peu constantes, tandis que la travers~e des lignes de liquidus ne se ma- nifeste par aucun ph~nom~ne thermique appreciable - except~ dans les r~gions riches en In2S 3. C'est done essentielle- ment g partir d'~tudes structurales sur monocristaux que nous pouvons d6crire ees compos~s ; mais il s'est av6r6 que les structures sont pour la plupart d'un type nouveau, et il a ~t~ n~cessaire de les r~soudre au pr~alable.

Cinq types de combinaisons ont ~t6 identifi6es pour l'ensemble des terres rares (tableau l). Une seule appartlent

des autres types seront pr~sent6es de monocristaux convenables.

Du lanthane au n~odyme inclus deux types de combinaisons sont observ~es, de formule g~n~rale R31nS6 et RInS3. La formule de la premiere r6sulte de l'~tude struc- turale effectu6e sur La31nS6. La formule de la seconde est plus incertaine, car la structure est encore inconnue, et d'autres compo- sitions sont possibles.

La figure l donne une ~bauche du diagramme de phase La2S3-1n2S3, dans lequel se manifestent les deux combinaisons interm~diaires par leurs lignes de d~composition p~- ritectique, respectivement ~ lll0°C

u pour La31nS6 et ~ ll00°C pour LalnS 3.

Le compos~ La31nS6 est ortho- rombique, de groupe spatial P21212. Les param~tres valent a = 13.95 ~, b = 16.91 ~, c = 4.079 ~.

Avec 4 masses formulaires par mailie, la masse volumique est de 5.00 gem -3 .

Sa structure cristalline sera pr~sent~e plus loin. (CarrY, 3).

FIG. 1

Diagran~ne de phase du syst~me La2S3-1n2S 3

Vol. 13, No. 4 THE SYSTEM R2S3-In2S 3 281

Le compos~ LalnS 3 est orthorhombique, de param~tres a = 11.81 ~, b =

21.27 ~, e= 4.039 ~. Avec 8 masses formulaires par maille, la masse volumique calculge (4.58 gcm -3) est proche de la densit~ mesur~e (4.65). Les conditions d'extinction observ~es sur les strates ho£ (h = 2n) et ok~ (k = 2n) condui- raient aux groupes d'espace Pbam ou Pba2, si l'on n'observait pas, en plus, la condition oo~ (%= 2n) qui ne peut s'interpr~ter, en association avec les pr~- c~dentes, dans aucun groupe spatial orthorhombique.

Compte tenu du fait que, dans les strates ~ indices ~ pairs, les r~flexio~ de m~mesindices (h, k) ont des intensitgs semblables, et qu'il en va de m~me entre r~flexions homologues des strates d'indices % impairs, nous avons tent~ un affinement dans le groupe Pbam sur 200 r~flexions, en pla~ant les atomes de lanthane et d'indium dans les miroirs z = 0 et z = ~. L'affinement se stabi- lise ~ une valeur de R voisine de 0.20, et il est impossible de d~terminer la position des atomes de soufre. Cette ~tude est reprise en envisageant l'~ven- tualit~ d'une macle.

Pour le samarium, le gadolinium et le terbium, deux types de combinaisons ont ~galement ~t~ caractgris~s, de formules g~n~rales R31nS 6 et R31nsS12. Des cristaux de Sm31nS 6 et de Tb31nsS12 ont ~tg isol~s, et leu~structures ont ~t~ r~solues respectivement par Messain, Carr~ et Laruelle (4) et par Carr~ (5).

La maille de Sm31nS 6 est orthorhombique, de dimensions assez voisines de celles de La31nS 6 : a = ]6.51 ~, b = 13.63 ~, c = 3.901A. Avec 4 masses for- mulaires par maille, la masse volumique calcul~e est de 5.74 gcm -3. La densit~ mesur~e est de 5.6.

Nous montrerons plus loin que cette structure, tr~s proche de celle de La31nS 6 , en diff~reuniquement par la coordinence de l'indium.

La maille de Tb31nsSi2 est monoclinique, de paramgtres : a = II.00 ~, b = 21.26 ~, c = 3.897 ~, y = 96.36 ° . Elle contient deux masses formulaires, eta pour masse volumique calculge 5.26 gcm -3.

Cette structure sera dgcrite plus loin.

Le diagramme de phase du systgme Sm2S~-In2S ~ r~v~le un eutectique pour environ n = 0.80 (n = Sm2SJSm2S 3 + In2S~en mol~cules), g la temperature de 1010°C. La d~composition p~ritectique de Sm31nsS12 est observ~e ~ une tempera- ture l~g~rement sup~rieure : I025°C. Par contre le compos~ Sm~InS 6 ne se mani- feste pas, car les ph~nom~nes thermiques li~s g sa fusion, congruente ou non, sont au del~ de ]200°C, et ne peuvent @tre mesur~es dans nos dispositifs.

partir du dysprosium, nous n'avons isol~ aucune combinaison interm~- diaire d~finie. Seule existe une solution solide cubique type spinelle s'ap- puyant sur le sulfure In2S ~. On salt que ce sulfure est une surstructure qua- dratique d'un r~seau spinelle, et qu'une l~g~re sous-stoechiom~trie en soufre fait apparaitre le type spinelle cubique.

L'~tendue des solutions solides Rxln2-xS 3 ou mieux Rxlns/3-xS 4 est tr~s petite lorsque R = Dy, Er et Tm. Dans chaque domaine on assiste ~ une augmen- tation du param~tre a du r~seau cubique parall~lement ~ la teneur en terre rare. Ii est probable que Ta terre rare ne se trouve que sur le site octagdrique du spinelle, tandis que l'indium se rgpartit de faGon d~sordonn~e, ~ la fois sur le site t~tra~drique et sur le site octa~drique, ce dernier ~tant partag~ avec la terre rare.

Dans le cas de l'ytterbium, le domaine d'homog~n~it~ est beaucoup plus grand, ce qui a conduit Abdulaev et al (|) ~ d~crire un compos~ YblnS 3 de type spinelle. Ce domaine s'~tend ~galement vers des compositions plus pauvres en soufre, avec apparition concomittante d'ytterbium divalent. L'~tude du ternaire Yb-ln-S est alors n~cessaire et fera l'objet d'une publication ult~rieure.

282 M. GUITTARD, et al. Vol. 13, No. 4

Description des types structuraux de La~InS6, Sm~InS~ et Tb31nsS12

Les deux types de La31nS 6 et de Sm31nS 6 sont extr~mement voisins l'un de l'autre, et la structure du premier peut ~tre consid~r~e comme une distorsion de la seconde. Pour cette raison nous pr~senterons d'abord le type de Sm31nS 6.

Structure de Sm~InS6 (Messain, Carr~ et Laruelle, 4)

Les r~flexions observ~es sur les diagrammes de Weissenberg ob~issent aux conditions :

ok~ k+%=2n h o ~ h + % = 2n

Elles conduisent au seul groupe spatial Pnnm.

La structure a ~t~ r~solue ~ l'approximation de R = 0.029 pour 879 r~- flexions ind~pendantes.

Les atomes de samarium font intervenir 3 sgries de positions distinctes (fig. 2).Sur les ]2 atomes de samarium que contient la maille, 8 possgdent une coordination 8-prismatique : ils sont situ~s ~ l'intgrieur de prismes ~ base triangulaire de soufre, et sont donc li~s aux 6 atomes de soufre de ce prisme ; mais ils sont li~s ~galement ~ 2 autres atomes de soufre situ~s en avant de 2 des faces lat~rales du prisme, dans le plan ~quatorial de celui-ci. Les quatre autres atomes de samarium de la maille ont un environnement 7-octa~drique ; cet environnement peut ~tre regard~ comme provenant d'un octa~dre dont l'un des sommets se serait d~doubl~. Comme toujours dans un tel environnement, les deux atomes de soufre qui occupent les sites d~doubl~s sont ~ courte distance l'un de l'autre (3.03 ~) alors que les distances interatomiques usuelles d'atomes de soufre en empilements compacts se situent autour de 3.60 ~.

Les atomes d'indium sont g l'int~rieur d'octa~dres de soufre. Ces octa~- dres mettent en commun leurs ar~tes oppos~es pour former des chaines parallgles

l'axe c. Deux chaines voisines n'ont pas d'atomes de soufre en commun, et sont r~unies par l'interm~diaire des poly~dres de terres rares.

Structure de La~InS~ (CarrY, 3)

Le groupe spatial est different de celui de Sm31nS 6 : P21212.

La structure a ~t~ r~solue avec un facteur R = 0.026 pour 1793 reflexions ind~pendantes (fig. 3). Elle est tr~s comparable ~ celle de Sm31nS 6. En pro- jection sur le plan xOy, les positions de tousles atomes sont tr~s sensible- ment les m~mes (fig. 2 et 3). C'est essentiellement sur les param~tres de posi- tion atomique le long des petits axes Oz que se pr~sente la difference signifi- cative, relative au seul atome d'indium (In2) qui se projette sur les sonm~ets et au centre de la maille. En effet, pour tousles autres atomes, les cotes ne different pas de plus de 0.036 angstrom entre les 2 structures. Au contraire, pour cet atome d'indium 2, la cote passe de 0.50 dans Sm31nS 6 g 0.4]3 dans La~InS6, soit une difference de 0.35 ~ - dix fois sup~rieure g celles des autr~ atomes.

Les atomes de terres rares ont exactement les m~mes environnements dans les deux cas. Ii en est de m~me pour les atomes d'indium | qui se p~ojettent aux milieux des ar~tes de la maille ; ils ont le m~me environnement octa~drique, les octagdres formant des files continues parallgles ~ Oz, par mise en con~nun des ar~tes oppos~es.

Par contre les atomes d'indium 2, qui avaient un environnement octa~dri- que dans Sm31nS6, ont ici un environnement t~tra~drique. Les t~tra~dres qui ap- partiennent g une mSme file le long de l'axe Oz sont ind~pendants les uns des autres : ils n'ont aucun atome de soufre en cormnun, contrairement aux octagdres

de la structure de Sm31ns 6.

Vol. 13, No. 4 THE SYSTEM R2S3-In2S 3 283

FIG. 2

Structure cristalline de La31nS 6 Projection de la maille sur le plan z = 0

%

I n

5m

FIG. 3

Structure cristalline de Sm31nS6. Projection de la maille sur le plan z = 0. Les atomes sont aux cotes z = 0 et z = ]/2

On peut admettre que la structure de La31nS6 est une distorsion de celle de Sm31nS6, et qu'elle r~sulte d'un dgplacement de l'atome d'indium 2 g l'in- t~rieur de l'octa~dre de soufre, le long de Oz, et vers l'une des ar~tes hori- zontales de l'octa~dre S'|-SI (figure 4), tandis que les atomes de soufre S'3 et $3 se rapprochent l~ggrement l'un de l'autre.

284 M. GUITTARD, et al. Vol. 18, No. 4

Fig. 4

Environnement de l'atome d'indium 2 : passage d'un site octa~drique ~ un site t~tra~drique

Structure de Tb~InsS12 (CarrY, 5)

Pour certains des cristaux examines, on observe la presence d'une surstructure qui conduit ~ doubler le param~tre c. Mais tan- dis que sur les dia- grammes de Weissenberg, les r~flexions du sous- r~seau sont nettes et bien ponctuelles, celles de la structure compl~mentaire sont tr~s faibles et plus ou

~moins floues suivant les cristaux. Dans cer- tains ~chantillons, elles semblent m~me ne pas exister. Aussi seules les r~flexions du sous-r~seau ont ~t~ analys~es et ont servi

l'~tude de la struc- ture. Celle-ci a ~tg r~solue avec un facteur R = 0.037 pour 2000 r~flexions.

Le groupe spatial est P21/m.

Les atomes de terbium ont les m~mes environnements que dans les struc- tures pr~c~dentes (fig. 5) : environnement 8-prismatique pour une sgrie de 4 d'entre eux, environnement 7-octa~drique pour les 2 autres s~ries de 4 atomes.

Pour les atomes d'indium, on retrouve les deux types d'environnements octa~drique et t~tra~drique. Huit atomes, appartenant g 4 s~ries de positions distinctes, sont ~ l'int~rieur d'octa~dres de soufre plus ou moins d~form~s ; deux autres atomes sont g l'int~rieur de t~tra~dres de soufre. Les octa~dres sont disposes, comme pr~c~demment, en cha~nes parallgles au petit axe, par partage de leurs a~tes oppos~es. Les t~tra~dres ne sont plus ind~pendants les uns des au- tres comme dans La31nS6, mais chacun d'eux partage 2 de ses sommets avec les sommets de 2 t~tra~dres voisins situ~s au-dessus et au-dessous de lui le long de Oz.

A la difference des pr~c~dentes structures, et en raison de la plus for~ proportion d'indium, ces chaines ne sont plus ind~pendantes les unes des autres. Elles forment une charpente tridimensionnelle enserrant les poly~dres de terbium, qui sont group,s par trois.

Dans cette structure, on observe la presence de 2 sites octa~driques inoccup~s, situ~s au voisinage imm~diat l'un de l'autre; leurs dimensions sont un peu sup~rieures ~ celles d'un site octa~drique d'indium, et ils pourraient, de ce fait, ~tre occup~s par des atomes d'indium, lls sont d~sign~s par c dans la figure 5. C'est sans doute la r~partition de ces lacunes g l'int~rieur du r~seau, suivant une p~riode diff~rente de celle dgcrite ici, qui cr~e la surstructure signal~e plus haut.

Conclusion

Dans les 3 structures nouvelles d~crites ici, les atomes de terres rares

Vol. 13, No. 4 THE SYSTEM R2S3-1n2S 3 285

font appel aux deux types d'environ- nements 8-prismatique et 7-octa~- drique. Si le premier est habituel pour les lanthanides l~gers, le second est exceptionnel avec ces ~l~ments mais devient par contre normal avec les lanthanides inter- m~diaires. II est donc a priori sur- prenant de rencontrer simultan~ment ces deux types d'environnements pour tousles ~l~ments du lanthane au terbium.

L'indium a dans trois des structures ci-dessus (La31nS 6 , Tbsln3Sz2 , spinelle) les deux sortes d'environnements t~tra~drique et oc- ta~drique, avec une nette preference pour le second et il est exclusive- ment octa~drique dans Sm31nS 6. Par contre dans les d~riv~s soufr~s que l'indium forme avec les ~l~ments I A et IIA, il a presque exclusivement un environnement t~tra~drique.La presence d'un ~l~ment Ili A favorise donc la coordinence la plus ~lev~e de l'indium, comportement que l'on retrouve avec l'~tain (Guittard et al, 7). L'~volution vers l'environ- nement octa~drique observ~e entre les types La31nS 6 et Sm31nS 6 va dans le m~me sens, puisque le samarium a une ~lectron~gativit~ plus forte que celle du lanthane. De m~me dans le type Tb31nsS m , la plus faible proportion de terre rare que dans

rb

rl

lb31n5:~12

Structure cristalline de Tb31nsS12 Projection de la maille

monoclinique sur le plan Ox, Oy, parall~lement au petit axe (3.90 ~)

les autres compos~s entraine la possibilit~ d'apparition de la coordination t~tra~drique de l'indium. Rappelons que le sulfure In2S3 est du type spinelle et fait intervenir les 2 types de coordination.

L'indium accepte dans ses combinaisons soufr~es le m~me environnement octa~drique que le scandium ou que les deux derniers ~l~ments des lanthanides : ytterbium et lutgtium. On pourrait donc s'attendre g ce que l'on retrouve les m~mes types cristallins dans les combinaisons ternaires form~es par ces ~l~- ments. Effectivement Sm31nS ~ est isotype de U3ScS 6 r~cen~.ent d~crit par Rodier et Vovan (8) : les mailles sont identiques, g condition de faire subir ~ l'ori-

1 gine l'une des translations ~a ou ½b. Par contre, on ne connait pas jusqu'ici de combinaisons telles que Sm3ScS 6 qui pourrait ~tre isotype des pr~c~dentes.

Bibliosraphie

I) M. Ju. Abdullaev, B.N. Ivanovemin et Z. Sh. Karaev. Azerbajdzh. Khim. Zh. (1968) n ° 2, 138-40.

2) Z. Sh. Karaev, L.G. Kejserukhskaja, Sh. A. Alieva et A.M. Gadymov. Azerbaj- dzh. Khim. Zh. (]966), n ° |, ];2-5.

3) D. CarrY. A para~tre.

2 86 M. GUITTARD, et al. Vol. 13, No. 4

4) D. Messin, D. Carr~ et P. Laruelle. Acta Cryst. 1977, B33, 2540.

5) D. CarrY. Acta Cryst. 1977, B33, 1163-6.

6) D. CarrY, J. Flahaut, P. Khodadad, P. Laruelle, N. Rodier et Vovan Tien. J. Solid State Chem. 1973, ~, 321.

7) M. Guittard, M. Julien-Pouzol, S. Jaulmes et C. Lavenant. Mat. Res. Bull. 1976, II, I073.

8) N. Rodier et Vovan Tien. Acta Cryst. 1976, B32, 2705.