Etude des complexes chlores de cadmium dans des melanges HF/H,O

HUGUES MENARD ET FRANCINE LEBLOND-ROUTHIER Dkpartement de Chimie, Uni~iersitk de Sherbrooke, Sherbrooke (Que'.), Canada J1 K 2Rl

R e ~ u le 10 mars 1980

HUGUES MENARD et FRANCINE LEBLOND-ROUTHIER. Can. J. Chem. 58,2312 (1980). La determination des constantes deformation de CdCI,, CdCI+ et Cd2+ a ete obtenue par polarographie dans des milieux HF/H20

de 2,5 a 27,6 molaire.

HUGUES M ~ N A R D and FRANCINE LEBLOND-ROUTHIER. Can. J . Chem. 58,2312 (1980). The formation constants of CdCI,, CdCI+, and Cd2+ have been determined by polaro&'aphy from 2.5 to 27.6 molar in HF/H20.

[Journal translation]

Introduction Depuis quelques annees plusieurs articles (I, 2)

ont demontre des methodes simples de fabrication de capillaires polarographiques pouvant resister aux milieux extremement corrosifs pour le verre. C'est ainsi que maintenant il est possible de faire des analyses de metaux directement dans les milieux tel que HF, NaOH concentre par des tech- niques dkrivees de la polarographie. Lors d'une etude sur la reduction de l'antimoine Sb3+ + SbO dans HF/H20, 40% en poids un diplacement anodique de la vague en presence de C1- a ete mis en evidence. Ce deplacement a ete attribuk a un changement de la double couche a l'electrode de mercure. D'autre part, il est possible, par la meme technique dans ces milieux, d'analyser la formation de complexes metalliques tels que:

Partie experimentale Appareil

Un polarographe modele 174A (Princeton Applied Research) a ete utilist avec un systeme a trois electrodes. Une electrode de calomel saturee skparie de la solution a etudier par une jonction en Teflon poreuse a etC utilisee comme ref. 3.

Produit Les solutions ont Cte preparees a partir de HF 48% en volume

(Allied Chemical). Les solutions de Cd2+ont etifaites a partir de CdO (Baker Anal. Reagent) et tout comme les solutions de chlorures sont issues de KC1 (Baker).

Resultats et discussion L'etude par polarographie a ete faite pour la

reduction du cadmium Cd2+/CdHg dans les milieux HF/H,O et en milieu KF aqueux (0,l a 2 M). L'ad- dition de C1- dans ces milieux lors de l'analyse par polarographie nous donne un deplacement cathodique de la vague de reduction (Fin. 1). La

de voltametrie cyclique ont demontre la reversi- bilite.

En utilisant la theorie de Deford-Hume (4) il est possible de determiner les constantes de formation pour differents complexes a l'aide des donnees polarographiques, sachant que la reduction du Cd2+ est reversible. L'equation pour trouver Fo(X), Fo(X) etant une quantite experimentalement mesurable (a force ionique constante) est:

ou (El,,O), est le potentiel de demi-vague lorsqu'il n'y a pas d'especes complexantes; (El,,),, potentiel de demi-vague avec espece complexante dans le milieu; I, et I,, les courants de diffusion sans et avec especes complexantes. Le terme log (I,/I,) peut ktre neglige (5) car il contribue tres peu a la fonction Fo(X). L'expression [(El,,), - (El,,),] est remplacee par AE,,,/ecs. Pour une reduction de deux electrons comme dans le cas du cadmium on aura:

[2] Fo(X) = antilog - 33,28 (AEl12)

reversibilite du syste'me a ete verifier par Fanalyse I. Polarogrammes de Cd2+lCdY (Hg) dans HP 27.6 M, en de la vague E vs. log [i/(id - ill donne des droites pr6sence de KCI; (1) lo-' M CdO/HF 27,6 M; (2) ibid +0,0003 M dont les pentes sont de 29 mV. De plus, des etudes KCI; (3)ibid +O,l M KCI; (4)ibid +0,3 M KCI.

0008-4042/80/2223 12-02$01.~/0 01980 National Research Council of Canada/Conseil national de recherches du Canada

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MENARD ET LEBLOND-ROUTHIER

En connaissant Fo(X) on peut obtenir les fonctions Fi(X) pour un complexe de degre superieur. Ainsi:

ou p o est la constante de formation de l'ion seul et est kgal a I'unite. c, est la concentration analytique ajoutee de l'espece complexante.

En trasant Fi(X) versus cx, l'extrapolation ac, = 0 donnera p , , la constante de formation du com- plexe de degre 1.

Le complexe du degre le plus eleve sera celui qui donne une droite parallele a l'axe de la concentra- tion. Nous devons remarquer que les constantes de formation des complexes de degre superieur com- portent une incertitude vu que l'extrapolation est plus ou moins precise pour donner Pi superieur.

Le tableau 1 regroupe pour les differentes con- centrations de HF les P o , P ,, p2 pour le systeme CdCl,, CdCl+, Cd2+ obtenu par graphique.

A l'aide des constantes il est possible de calculer le % de chacun des complexes presents pour differentes concentrations HFIH,, les figs 2 , 3 et 4.

I1 apparait clairement que le complexe CdCl, est plus facile B former en milieu pauvre en fluorure

Force ionique non constante

FIG. 3. Pourcentage de CdCI+ prCsent dans les diffkrents melanges de HF-H,O: (1) 27.6 M; (2) 22.5 M; (3) 18 M; (4) 13 M; (5) 7 M; (6) 2,5 M.

- log r K CI I FIG. 4. Pourcentage de Cd2+ dans les diffkrents mklanges de

HF-H,O: (1) 27,6 M; (2) 22,5 M; (3) 18 M; (4) 13 M; (5) 7 M; (6) 2.5 M.

libre c'est-a-dire [HU eleve (6), qu'en milieu riche en F-. D'autre par la concentration en CdCl+ sem- ble passer part un maximum tandis que la concen- tration en Cd2+ diminue en presence de chlorure si la concentration en [F-] augmente.

Remerciements Les auteurs sont reconnaissants des octrois de

recherche du CRSNG et du M.E.Q. qui ont rendu ce travail possible.

1. H. MBNARD et F. LEBLOND-ROUTHIER. Anal. Chem. 50, 687 (1978).

2. J. DEVYNCK, B. TREMILLON, H. MENARD et G. COMAR- MOND. Can. J. Chem.56, 703 (1978).

3. F. LSBLOND-ROUTHIER. These. Sherbrooke. 1977. 4. D. DEFORD et D. N. HUMS. J . ' A ~ . Chem. Soc. 73, 5321 -log [KC11 (1951). 5. A. M. BOND et T. A. O'DONNELL. J. Electroanal. Chem.

FIG. 2. Pourcentage de CdCI, prksent dans les diffkrents 26, 137 (1970). mtlanges de HF-H20: (1) 27,6 M; (2) 22,5 M; (3) 18 M; (4) 13 M; 6. H. MENARD, J. P. MASSON, J. DSVYNCK et B. TREMILLON. (5) 7 M; (6) 2,5 M. J. Electroanal. Chem. 63, 163 (1975).

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