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Spectrochimics Acta, Vol. 27A,pp.2243 to 2247. PergamonPreaslB71. Printed In Northern Ireland Etude des liaison anibedioxanne par spectroscopic PIERRE MEALLIER, JACQUES RANDEAU et BERNARD POUYET Laboratolre de photochirme,Laboratolre associ6 au DQpartementde Chmue Organique de la Facult6 des Sciencesde Lyon, Vllleurbanne (Received 30 October 1970) Abstract-The spectrosooplc study of amlme solutionsm various solvents, led to a oonalderattlon of dioxane in detail because of the very high aasoclatlon constant with tJusmolecule. The sh& of the absorption band (483 cm-l) can be explamed by a very unportant effect of orientation (170 cm-1 accordmg to the MCRAE theory). This can be explamed by means of a boat form of the dioxan molecule, with a &pole moment of 1,4 D and 1:l complex between aniline and dloxau. DE NOMBREXJX solvants sont susceptibles de former avec l’aniline des associations moleculaires par liaison hydrogene . Au cows d’un travail precedent, nous avons montr6 l’influence de ces liaisons sur la position de la bande d’absorption sit&e vers 280 rnp, ainsi que sur son intensit6 [l]. Lea solvants Btudi& ont et45 class& en: solvants hydroxyles; solvants non hydroxyles. Parmi ces derniers, le dioxanne pr&ente des propri&% particulieres, aussi afin d’expliquer celles-ci nous nous sommes proposes d’etudier de maniere plus pr&Gse l’association dioxanne-aniline par des methodes spectroscopiques. BANDE D'ABSORPTION-COEFFICIENT D'ABSORPTION MOLI~UTJLURE Le deplacement de la bande d’absorption d’un corps dorm6 est fonotion des propri&6s du solvant dans lequel il eat dissous. Dune maniere g&&ale, le ddplaoe- ment total depend des effets: de dispersion ; <orientation ; d’induction. et de l’effet Starck, auxquels il faut ajouter lorsque nous avons association solut& solvant, le deplacement dii a ce dernier phenomene [2]. D’autre part, l’assooiation solut&solvant intervient sur la valeur du coefficient d’absorption moleculaire, ce qui va nous permettre d’utiliser une methode de mesure deorite notamment par Basu et a.!. [ 3,4] ; afin de mieux situer le caractere particulier du dioxanne, nous avons effect& un travail identique sur d’autres solvants, dont deux resultats sont don& B, titre de comparaison (Fig. 1). Si nous appelons [B] = concentration de l’amine en solution dans l’hexane. [A] = concentration du solvant ajoute progressivement dans la solution. 2 = la concentration B, 1’6quilibre du complexe form6 par liaison hydrogene, [l] P.MEALLIER,J.RANDEAU et B. POUYET, publicatlonencoum. [2] E. G. MAoRae, J. Ckmn. P&_/8. 61, 662 (1967). [3] B. GHOSH et S. BASU, Tram. FuraoLzy Sot. 61, 2097 (1965). [4] B. CJXAKRABARTI et 5. BASU, J. C&m. Phye. 64, 960 (1967). 2242 15

Etude des liaison aniline-dioxanne par spectroscopie

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Spectrochimics Acta, Vol. 27A,pp.2243 to 2247. PergamonPreaslB71. Printed In Northern Ireland

Etude des liaison anibedioxanne par spectroscopic

PIERRE MEALLIER, JACQUES RANDEAU et BERNARD POUYET Laboratolre de photochirme, Laboratolre associ6 au DQpartement de Chmue Organique

de la Facult6 des Sciences de Lyon, Vllleurbanne

(Received 30 October 1970)

Abstract-The spectrosooplc study of amlme solutions m various solvents, led to a oonalderattlon of dioxane in detail because of the very high aasoclatlon constant with tJus molecule. The sh& of the absorption band (483 cm-l) can be explamed by a very unportant effect of orientation (170 cm-1 accordmg to the MCRAE theory). This can be explamed by means of a boat form of the dioxan molecule, with a &pole moment of 1,4 D and 1:l complex between aniline and dloxau.

DE NOMBREXJX solvants sont susceptibles de former avec l’aniline des associations moleculaires par liaison hydrogene . Au cows d’un travail precedent, nous avons montr6 l’influence de ces liaisons sur la position de la bande d’absorption sit&e vers 280 rnp, ainsi que sur son intensit6 [l].

Lea solvants Btudi& ont et45 class& en: solvants hydroxyles; solvants non hydroxyles. Parmi ces derniers, le dioxanne pr&ente des propri&% particulieres, aussi

afin d’expliquer celles-ci nous nous sommes proposes d’etudier de maniere plus pr&Gse l’association dioxanne-aniline par des methodes spectroscopiques.

BANDE D'ABSORPTION-COEFFICIENT D'ABSORPTION MOLI~UTJLURE

Le deplacement de la bande d’absorption d’un corps dorm6 est fonotion des propri&6s du solvant dans lequel il eat dissous. Dune maniere g&&ale, le ddplaoe- ment total depend des effets:

de dispersion ; <orientation ; d’induction.

et de l’effet Starck, auxquels il faut ajouter lorsque nous avons association solut& solvant, le deplacement dii a ce dernier phenomene [2].

D’autre part, l’assooiation solut&solvant intervient sur la valeur du coefficient d’absorption moleculaire, ce qui va nous permettre d’utiliser une methode de mesure deorite notamment par Basu et a.!. [ 3,4] ; afin de mieux situer le caractere particulier du dioxanne, nous avons effect& un travail identique sur d’autres solvants, dont deux resultats sont don& B, titre de comparaison (Fig. 1).

Si nous appelons [B] = concentration de l’amine en solution dans l’hexane. [A] = concentration du solvant ajoute progressivement dans la solution. 2 = la concentration B, 1’6quilibre du complexe form6 par liaison hydrogene,

[l] P.MEALLIER,J.RANDEAU et B. POUYET, publicatlonencoum. [2] E. G. MAoRae, J. Ckmn. P&_/8. 61, 662 (1967). [3] B. GHOSH et S. BASU, Tram. FuraoLzy Sot. 61, 2097 (1965). [4] B. CJXAKRABARTI et 5. BASU, J. C&m. Phye. 64, 960 (1967).

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2244 PIERBE MEALLIEFC, JACQUES RANDEAU et BERN~D POTJYET

“0 - x

- rp 9;

8-

?-

6-

5-

nous &VOIlS :

A f BsAB

k = ([A] - a&B, - z). (1)

Ailn de neutraliser les variations qu’entrafne la dilution sur la mesure du co- efficient d’absorption mol6culaire, nous maintenons [B] con&ante dans toutes les solutions. Seule variera done la proportion d’hexane par rapport au solvant ajout6.

Cette con&ante d’equilibre k peut &re determin6e A part5 de la densite optique correspondent au maximum d’absorption de la bande consideree. La solution initiale est realisee aver l’hexane, ce solvant permettant d’obtenir le spectre de l’amine en solution qui est le plus proche du spectre obtenu en phase vapeur. Nous admettrons done que dans l’hexane lea liaisons hydrogene solute-solvant sont pratiquement negligeables.

Nous appellerons cO = coefficient d’absorption moleculaire de l’aniline dans l’hexane.

d = coefficient d’absorption moleculaire de l’aniline dans l’hexane + solvant ajoute.

E~ = coefficient dabsorption moleculaire de l’aniline dans le solvant ajoute. Le coefficient mokulaire I que nous mesurerons sera done Bgal 8:

g = & si D est la densite optique et D = E’[B]l = [q&B] - 4 + ~1x11. (2)

En considerant lea equations (1) et (2) nous arrivons Q :

-=--.I+ [Al 1 A B

E - q, .zl - e,, k -+-

+ BP - 4 851-Q El-&g (E1-E#

La concentration de B &ant petite devant celle de A, nous pouvons negliger les deux derniers termes et nous avons alors:

[Al 1 [Al -=--_.;+_ E - Eg &I - &() El - 80

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Etude des liaisons aniline-dioxenne par epectrosoopie 2246

qui nous permet d’obtenir

(3)

[A], c0 et E sont connus au depart ou accessiblea B, la mesure. P>J, cc$re e, et k sont calcul6s a partir de la pente et de l’ordonn6e a l’origine de la droite obtenue en tra9ant [A-j/E - Em =f[A]

Nous avons trouv6 lea r&ultats suivants (en utilisant comme solvant A) :

Dioxanne (1) Acetate d’ethyle (2) T.H.F. (3) pente 0,57 1O-8 pente 0,143 lo-* pente 0,159 lo-* Er - Eg = 175 &I - &g = 700 El - E. = 629 ce qui donne ce qui donne ce qui donne

&I = 1935 E~ = 2460 cl = 2389 ordonnee a l’origine ordonn&! a I’origine ordonnee 8. l’origine

= 1,5 10-s = 4,7 10-a = 4,2 lo-* k = 0,380 k = 0,030 k = 0,038.

L’association solut&solvant se r6alise avec une variation d’enthalpie pour le syst&me AH = - RT Log k. Nous avons obtenu les valeurs suivantes :

(1) aver le dioxanne AH = 0,575 (4) (2) twec l’ac&ate d’ethyle AH = 2,080 (5) (3) avec le T.H.F. AH = 1,945 (6)

Discussion DES R%SULTATS

Des trois premiers solvants, c’est avec le dioxanne que nous obtenons la plus forte valeur de la con&ante d’equilibre, c’est donc surtout dans ce solvant que l’iufluence des liaisons hydrogene sera notable.

Sachant qu’une Bnergie de 28,468 kcal correspond a 10000 cm-l, 1’6nergie acquise par la molecule complex& se traduira, lors de son passage 11 1’6tat excit6 par un d6placement de son maximum d’absorption de:

Ai = 10000 x 0,575

28,468 = 203 cm-l.

Le ddplacement de la bande d’absorption du aux effets de dispersion, d’orienta- tion, d’induction et Q. l’effet STILRCK, sera done 6gal a:

A; mesur6 a partir du spectre -Ai calcul6 pour les liaisons hydrogine.

483 cm-l - 203 cm-l = 289 cm-l

Nous pouvons 8. partir du spectre, calculer l’intensiti de chacun de oes d6pIaee- ments.

L’effet Starck &ant toujours faible, nous pouvons le n6gliger. On trouve alors les r&ultats suivants :

Ai induction = 0 A; orientation = 110 cm-’ A; dispersion = 170 cm-l.

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Le fait d’obtenir une valeur relativement importante pour le terme Ahv orientation signise que la molecule de dioxanne se comporte comme une molecule polaire. Or, lorsque nous Btudions l’influence du dioxanne sur la bande d’absorption a 260 m $I benzene, par exemple, la valeur obtenue correspond a celle que donnerait un solvant dont le moment dipolaire eat nul.

Si nous admettons que dans la solution Btudiee la mol6cule de dioxanne possede un moment dipolaire, le deplacement que l’on obtient en l’absence de liaison hydro- gene correspond a une valeur don&e de:

D-l

D+2 - e (Point D sur la Fig. 2) egale B :

AY total -AV liaison = 280 cm-l, d’oti

D-l n2-1 __ - ~ = 0,270, D+2 n2+2

D = 4’17.

7 Ettwr 6thybque 13OO _ IO Acetate d%thyle

II THE 12 DMF 13 D.MSO

1000 -

2

Fig. 2.

La con&ante dielectrique de la molecule de dioxanne associee a l’aniline est done de 4’17, ce qui conduit pour le moment dipolaire a une valeur voisine de 1’2 D.

Le dernier r&ultat que nous fournit l’etude de la courbe 1 concerne la nature de l’association. En effet, nous n’obtenons de relation lineaire que dans un cas bien d&ermine : formation de complexe 1: 1.

Une etude qualitative realis6e B. l’aide de modeles mokulaires nous permet d’exclure a priori la configuration “chaise” pour la molecule de dioxanne. Dans ce cas, en effet, 1’empQchement sterique supprime toute possibilite de liaison.

Seule reste possible la forme bateau ou l’atome de carbone C, est situ6 du m&me cot6 que C, et C, par rapport au plan d&ni par lea atomes d’oxygene et l’atome de carbone C,. (Plan 2 C, y.)

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On eat dorm amen6 a attribuer au dioxanne des propriMs di6lectriques adaptables ainsi que l’a montr6 SUPPAN [5]. Nous retrouvons en effet une co&uration tr&a proche de celle qu’il propose lorsque le moment dipolaire de la molkule de dioxanne eat sensiblement Bgal B, 1,4 D [6].

Toutes lea mesures spectroscopiques ont Btt5 realisees sur un spectrophotometre Unicam SP 800, muni d’un dispositif d’expansion d’echelle en densite optique et en longueur d’onde. La cuve Btait en silice transparente. Le chemm optique eat Bgal 8, 10 mm. Lea concentrations en aniline Btaient de 2510-* mole/l.

Lea solvants et le dioxanne en particulier Btaient purifi& par distillation en pr&ence de sodium, la decomposition des peroxydes eat &ah&e par action de la potasse [7].

CONCLUSION

L’application de la theorie de M&RAE, ainsi que l’etude du coefficient d’absorp- tion mohkdaire de l’aniline dans le dioxanne nous ont permis de pr&ser lea diff&ents types d’interaction solutk-solvant : effets de dispersion et d’orientation.

La valeur du moment dipolaire de la molecule de dioxanne ainsi que l’etude du complexe nous permettent d’attribuer a celle-ci une forme “bateau flexible”, seule compatible avec la nature du complexe 1:l form&

[6] M. B. LEDUIER et P. STJPPAN, Spctroch~m. Acta 28& 641 (1967). [6] M. B. LEDQEB et P. SUPP~, S~ectwckn. Actu %A, 3007 (1967). [7] The Chemtitq of the Ether Linlcage (Edited by SAUL PATAY), p. 691. Interscmncc, London

(1967).