Journal of Molecular Liquids, 37 (1988)87-106 87 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printed in The Netherlands

ETUDE DES PROPRIETES DIELECTRIQUES DE MICROEMULSIONS IONIQUES

HUILE/EAU ET EAU/HUILE AU MOYEN DE PARAMETRES IONIQUES.

Jacques Marie MOREAU, G~rard DELBOS

Laboratoire de Physique des Interactions Ondes-matiAre

E.N.S.C.P.B. Universit~ de Bordeaux I

351, cours de la Lib@ration, 33405 TALENCE Cedex (FRANCE)

(Received |5 April ]987)

N E SUME

Dans une pr@c@dente publication [I ] nous avions pu ren-

dre compte de iVexistence d'une fr@quence de relaxation di~lec-

trique voisine de 1GHz pour des micro~mulsions ioniques (eau -

toluene - butanol - dodecyle sulfate de sodium) de type huile

dans eau et eau dans huile (H/E et E/H), en ~cartant les effets

des conductivit@s et en supposant une relaxation localis~e dans

une interphase autour des micelles. Dans le present travail~

nous avons voulu savoir si la presence dtions pouvait contri-

buer A la relaxation observ@e. Pour ce faire~ nous proposons la

d~marche inverse de la pr~c~dente en 6cartant volontairement

tout effet de relaxation purement di~lectrique et en regardant

si les conductivit~s en volume et en surface pourraient ~tre

llorigine dlune telle relaxation. Nous montrons alors qu'il est

possible de cette mani~re de rendre compte de iteffet observ~ a .

tout en obelssant ~ certaines logiques telles que lW~volution

des quantit~s d'eau li~e~ is compatibilit~ des valeurs des con-

ductivit~s trouv~esj l'~volution du degr~ dlassociation ionique

pOur les micro~mulsions H/E et l'ordre de grandeur des conduc-

tivit~s d~duites pour les micro~mulsions E/H.

ABSTRACT

I n [ 1 ] we s h o w e d t h e e x i s t e n c e o f a d i e l e c t r i c r e l a x a -

t i o n frequency in the neighbourhood o f I GHz fOr ionic micro-

0167-7322/88/$03.50 © 1988 Elsevier Science Publishers B.V.

88

emulsions (water - toluene - butanol - sodium dodecyl sulfate)

of the type : oil in water (0/W) and water in oil (W/O). We ex-

plained the observations by supposing a localised relaxation in

an interphase around the micelles.

In this paper we investigate whether or not the presence

of ions could contribute to the observed relaxation. To do this

we looked to see if the surface and volume conductivities

could be used to explain the observations.

We show that our new model is coherrent with :

- variations in the quantity of bound water

- the compatibility of the estimated conducting values

- the degree of ionic association for the microemulsions

0/w - the estimated order of magnitude for the conductivi-

ties of the microemulsions W/O.

I INTRODUCTION

2 Les microemulslons sont des m@langes monophasiques @tu-

d i ~ s depuis longtemps, ~tant donn~ leur propri~t~ de stabilit~

t h e r m o d y n a m i q u e E2 ~ 6~. D e p u i s q u e l q u e s a r m i e s , i l e s t a p p a r u

d e s o u v r a g e s g ~ n ~ r a u x q u i t r a i t e n t d e s p r i n c i p a l e s t e c h n i q u e s

e x p ~ r i m e n t a l e s e t d e s t h e o r i e s a f f ~ r e n t e s E7 a 9~.

Le p r e s e n t t r a v a i l f a i t p a r t i e d e s ~Cudes d i ~ l e c t r i q u e s

des milieux h4t~rogAnes dont les th4ories ont 4t~ regroup~es

dans plusieurs trait4s d'ensemble [i0 a 13]. Ces th6ories s'ap-

puient sur des 4tudes de m~langes ~ 2 composants ~ particules

sph~riques : les dispersions dilu4es puis concentr~es 4tudi4es

fr4quence nulle Wiener 1912, Bruggeman 193~ et ~ fr4quence

non nulle ~agner 1914, Hana'i 19603.

Les micro4mulsions ont fair l'objet de nombreuses ~tudes

didlectriques. Avec les tensioactifs non ioniques, les lois de

mdlange envisag4es sont surtout de type Maxwell-Wagner ou Hana~

~4 a 16~. Avec les tensioactifs ioniques, des comportements

sp4cifiques o n t ~ t ~ mis en 4vidence en fonction des poureentages

des constituants ~7 et 18~ et des 4tudes ont did faites en

fonction de leurs natures chimiques [19].

Dans un p r ~ c d d e n t p a p i e r ~ n o u s a v i o n s ~ t u d i ~ l e s p r o -

p r i d t d s d i d l e c t r i q u e s de m i c r o ~ m u l s i o n s i o n i q u e s ( e a u , t o l u e n e ,

b u t a n o l , 5. D . S . ) e t n o u s a v i o n s m i s en ~ v i d e n c e l W e x i s t e n c e

d t u n e r e l a x a t i o n t r A s v o i s i n e de 1 G H z q u e l que s o i t l e t y p e

E a u / H u i l e ou H u i l e / E a u . C e t t e q u a s i i n v a r i a n c e e s t c o n f o r m e aux

d t u d e s p h y s i c o c h i m i q u e s de m i c r o ~ m u l s i o n s de m~me n a t u r e CO,

21, 17 ~ , et aux ~tudes di~lectriques de micro6mulsions ~2 3 et

de solutions pol +res [23] Nous avions pu interpreter nos r~sultats en ne consid~-

rant que les mesures faites autour de 1 GHz et en faisant inter-

venir une th~orie sur la relaxation dlune interphase autour des

particules dispersdes sans prendre en compte les conductivit~s

en volume. Nous avions ~cart~ l'influence dtune conductivit~ io-

nique de dif~sion en surface du type Schwarz ~4~ ~tant donn~

que nous ~ugions nos fr~quences de mesures tr~s grandes devant

la fr~quence de relaxation ionique correspondante.

Nous sommes bien conscients que le module precedent

n1~tait que partiel puisqulil ne consid~rait pas les conductivi-

t ~ s en vo lume ~ 5 ] . En e f f e t , une f r a c t i o n i m p o r t a n t e de c o n t r e -

ions doit ~tre dissoci~e des structures de surfactant ionique

~6~ et entra£ner des conductivitds en volume importantes. Ceci

est confirmd par les mesures de conductivitds des microdmul-

sions H/E qui sont de l'ordre de 1 ~-1m-1. Ii dtait donc ndces-

saire de savoir si la relaxation observde A 1GHz pouvait aussi

~tre due A un effet de conductivitd ; crest ce que nous nous

proposons dTdtudier ici en faisant abstraction cette lois de la

relaxation didlectrique dtune interphase. II est en effet cou-

rant de voir les frdquences de relaxation atteindre plusieurs

mdgahertz pour des dmulsions dont la phase eau possAde une forte

conductivitd [11]. Derni~rement, lots dtdtudes dtdmulsions de

type E/H, Chahine et Bose ont obtenu des frdquences de lWordre

de 500 MHz avec des solutions aqueuses de KCI de normalitd 0,2

et ont pu en rendre compte ~ IIaide de l~effet Maxwell-Wagner

89

II THEORIE DE MAXWELL-WAGNER

Reprenons donc les rdsultats de la th@orie de Maxwell-

Wagner en rue de son application aux mesures consid~r~es ici.

90

Si ¢*, ¢~, ¢~ sont les permittivit6s relatives complexes

du m~lange et des phases continue et dispers6e respectivement,

0 dtant la fraction volumique de cette derni&re, on a :

¢+ =¢'_+i¢',= 20

Les permittivit6s s16crivent en fonction des conductivi-

t6s K :

K 1 ¢~= e I + - -

Jw c o

K2 (2) ¢~ = ¢2 + - -

Jw¢ o

¢£ - Ch Z£

¢* = ¢h + + - -

1 + j~v J~¢o

west la pulsation, Co la permittivit6 du vide. Les indi-

ces h et~affectent les paramAtres ~ hautes et basses fr6quen-

ces. fo = 1/2 w Test la fr6quence de relaxation de Maxwell-Wag-

ner. On peut en ddduire les grandeurs qui nous int6ressent ici :

2¢1 + ¢2 - 20 (¢1 - ¢2 ) ¢h = ¢I (3)

2¢I + ¢2 + p (el - ¢2 )

2K 1 + K 2 - 2 0 (K 1 - K2) K I = K 1 (4)

2K 1 + K 2 + o (K 1 - K 2)

(¢1 K2 - {2 K 1 ) 2 9p (I - p) (5)

2K 1 -I- K 2 4- 0(K1-K2) I f x (6) O

2¢1 + ¢2 + 0(ei-¢2) 2~¢o

C e t t e t h d o r i e de M a x w e l l - W a g n e r s u p p o s e deux m i l i e u x d i ~

p e r s d s l ' u n d a n s l ' a u t r e a l o r s que l e sys tAme q u i n o u s o c c u p e

i c i d o i t ~ t r e c o n s t i t u d d l a u m o i n s deux m i l i e u x c o n t i g u s d i s -

p e r s d s d a n s a n t r o i s i ~ m e , d t a n t donnd l a h a u t e p r o b a b i l i t d de

p r d s e n c e d t e a u l i d e h p r o x i m i t ~ de l a s t r u c t u r e de S .D.S . M a i s ,

s e l o n l a t h d o r i e de P a u l y e t Schwan ~ 9 ] , i l e s t a i s d de r e m p l a -

c e r l e s p e r m i t t i v i t d s dWune p a r t i c u l e e t de son e n v e l o p p e p a r

u n e p e r m i t t i v i t d 6 q u i v a l e n t e ~ l l e n s e m b l e . C r e s t donc darts c e t

d t a t d t e s p r i t que n o u s p a r l e r o n s d d s o r m a i s de p h a s e d i s p e r s d e

p a r r a p p o r t h l a p h a s e c o n t i n u e . Dans l Wdt ude p r o p o s d e i c i , ¢1

e t ¢2 s e r o n t c o n s i d d r d e s comme d e s p e r m i t t i v i t d s r d s u l t a n t e s d e s

p h a s e s c o n t i n u e e t d i s p e r s d e .

R e p r e n o n s m a i n t e n a n t l W e x p r e s s i o n (6) de fo" I 1 e s t d i f -

f i c i l e d l a p p r 4 c i e r l a f r a c t i o n v o l u m i q u e O, m a i s on p e u t f a i r e

l e s h y p o t h A s e s c o u r e m m e n t r e n c o n t r d e s d a n s l a l i t t d r a t u r e s u r

l e s d m u l s i o n s . En s u p p o s a n t a i n s i l a p e r m i t t i v i t d ¢E e t l a c o n -

d u c t i v i t d K E de l a p h a s e eau ( d i s p e r s d e ou c o n t i n u e ) b i e n s u p d -

rieures ~ celles de la phase huile, on obtient pour fo :

1 K E fo (7)

2~eo eE

91

Pour les micro~mulsions H/E, si on savait d6duire la con-

ductivit~ K E de la phase continue, de la conductivit@ K m mesu-

r4e, il serait possible de calculer fo avec eE = 78. Comme K Ene

peut ~tre que sup@rieur h Kin, fo doit ~tre sup@rieur h 230 MHz.

Examinons lWexpression (5) de ¢~ - eh toujours h la lumi-

~ r e d e s m~mes h y p o t h e s e s . P o u r l e s t y p e s H/E : K 2 = O.

S i ¢H e s t l a p e r m i t t i v i t d de l a p h a s e h u i l e , (5) d e v i e n t :

2 'H 9p(1 - p)

ACHI E = - (8) (a+o) 2 L2¢E+,H+o (~E-¢H)]

P o u r l e s t y p e s E/H : K 1 ffi 0 d t o u :

2 ( i o) ¢H 9p - AeE/H =

( 1 - 0 ) 2 [2eH+ eE+0 ( ell- ¢:E) ]

(9)

92

C e s d e u x d e r n i ~ r e s e x p r e s s i o n s n e d 4 p e n d e n t p a s d e l a

c o n d u c t i v i t @ K E d e l a p h a s e a q u e u s e ; c e q u i d o n n e d e l t i n t ~ r ~ t

la suite de la discussion car cette conductivitd est difficile

dvaluer surtout dans les cas E/H. En supposant que les para-

m~tres 0, ¢H' CE soient identiques pour les deux types de dis-

persion, il est possible de comparer les deux amplitudes :

~*E/H (2+0)2 [2%+cS+°(eE-CH )] > I (1o)

ACH/E (1-0) 2 ~2¢H+eE+0(CH-CE )]

Ce r a p p o r t n e p e u t ~ t r e q u e s u p @ v i e u r A 1, c a r o n a : CE > cH e t

O < O < I. Ceci correspond aux r~sultats connus pour les ~mul-

sions analys~es A l'aide des lois de Maxwell et de Hanal [11|. ~ J

Pour les mic~o~mulsions W I W 2 W 3 ett I t 2 t 3 (fig. 5 et

7 de F I] ) les amplitudes des relaxations~ 1 GHz se mesurent par L J

les ~carts entre les plateaux de ¢ ' = f (fr~quence) entourant

cette valeur. On constate alors que l'in~quation (I0) n'est pas

v4rifi~e. La v~rification ~ventuelle de l'~quation (7) ne se-

rait donc que fortuite et on peut affirmer que la relaxation ob-

serv~e ~ 1GHz ne rel~ve pas dlun simple effet Maxwell-Wagner

tel que celui d~crit.

III THEORIE DES CONDUCTIVITE5 EN SURFACE

Du point de rue di@lectrique, l'influence de la presence

dVions dans les micro@mulsions @tudi@es ne peut ~tre consid@r~e

comme d@finitivement analys~e ~ l'aide du put module de Maxwell-

Wagner, car les conductivit~s qulils entrainent peuvent se man~

fester non seulement en volume mais aussi aux interfaces. Nous

a+ions d+O accompli ce genre de d arcbe [11 en ayant recours

au concept de conductivit~ ionique de diffusion en surface du

type Schwarz F24~ d'aprAs lequel il existe une fr~quence de re-

laxation ionique fD :

1 2u kT (tl) fD = =

2 2~7 D 2~ a

si a est le rayon de la particule, u la mobilitd m@canique des

ions, k la constante de Boltzmann et T la temp6rature absolue.

En admettant que cette relaxation soit celle des contre-ions so-

dium libdr6s duns l'eau au niveau des t~tes polaires de S.D.S.

l'ordre de grandeur de u h 25°C dtait de 3,3.1ollm 2 s-lj -1 L3oj. En supposant a = 1OO X E31] on trouvait fD = 4 , 3 MH. qui dtait

donc la fr~quence maximum de relaxation ionique de diffusion en

surface car les ions concernds ont un degrd de liaison qui doit

entra~ner pour u des valeurs infdrieures h celle considdrde. D'a-

pros le module que n0usavions choisi~Fll, on pouvait dire que,

les frdquences d'investigations dtant grandes devant fD' ce type

de relaxation ne pouvait contribuer A la relaxation observ6e

1GHz.

Mais le probl~me peut ~tre repris dlune fa~on diff~rente

car si on consid~re le module de Schwarz duns son entitd, en rd-

gime sinuso~dal, tout se passe comme si on avait affaire ~ une

conductivit4 de diffusion ionique complexe en surface dgale ~ :

J~D = u e ao avec ~o = u e ~o (12)

I+J=T D

Co ~tant la valeur moyenne de la charge surfacique aux interfa-

ces.

Le principe m~me de la diffusion montre alors qu1~ gran-

de fr4quence, cette conductivit~ ne slannule pus mais croit as

contraire vers une valeur limite ~o"

Pour continuer ce raisonnement, il faut analyser tout ce

qui peut contribuer ~ une conductivit~ en surface. Par exemple,

la conductivit4 de diffusion pourrait plutSt concerner les t~-

tes polaires du S.D.S. structur4 en membrane auquel cas la va-

leur de u serait trAs inf4rieure ~ celle envisag4e ci-dessus,

alors que les contre-ions de sodium participeraient ~ une con-

ductivitd ohmique en surface ic de type O'Konski V32~ donc in-

ddpendante de la frdquence. Finalement, selon le concept de

Schurr F33] , ces deux types de conductivitds en surface s'ajou-

teraient et h frdquence grande devant fD donneraient une conduc-

93

+ +qoation 5) de[,]

94

tivit~ rdsultante qu'il n'est plus question de ndgliger :

IR = ~c + lo (13)

En consdquence, nous avons cherchd un modAle ou la con-

ductivitd en surface puisse ~tre considdrde ~ part entiAre, con-

jointement aux conductivitds en volume dventuelles. Pour cel~,

nous nous sommes rdfdrds aux travaux de O'Konski ou il est mon-

trd qulen rdgime sinuso~dal une conductivitd en surface i ale

m~me effet du point de rue di4lectrique qu'une conductivitd en

volume de la phase dispersde qui serait dgale ~ 21/a (a : rayon

de la particuie). NOus avons done choisi dlutiliser les lois de

Maxwell-Wagner en ajoutant 2kR/a ~ la conductivitd K 2 :

X' = Z 2 + 2)~R/a ( 1 4 ) 2 +

En c o m p a r a n t t e s 6 q u a t i o n S (6 ) e t (7+},,on~ v o l t q u , i l d o l t

~tre p l u s f a c i l e maintenant ~'~tteindre I~ ~ale~de I, C~Z p o u r

f o. Quan t aux a m p l i t u d e s d e r e l a x a t i o n , s i AeE/H ~ r e s t e c o n f o r m e

1 1 ~ q u a t i o n ( 9 ) , p a r c o n t r e ACH/E ne p e u t p l u s ~ t r e expr£m@ par

11~quation (8), puisque d~sormais elle est fonction croissantede

¢E' K'2 nWetant plus nul (cf. ~q. 5). Le rapport AeE/H/AeH/E de

l'dquation (10) pour~a ainsi ~tre infdrieure ~ 1 conform~ment

aux rdsultats expdrimentaux autOur de 1 GHz.

Nous proposons done, ici, une autre approche pour inter-

les expdriences d~ja publi~es V17. Nous nous pla~ons d~- prdter

libdrdment d'un point de rue opposd. Nous avions ndgligd la prd-

sence des ions et considdrd uniquement une relaxation di41ectri-

que, ~ prdsent nous ne prendrons en compte que les aspects ioni-

ques et nous n'aurons plus recours au formalisme de relaxation

purement didlectrique. Nous verrons que la coherence des rdsul-

tats ainsi obtenus implique un rSle certain des conductivitds

dans la relaxation observde.

Une erreur de transcription s ldtant gliss~e dans la prd-

cddente publication nous redonnons dans le tableau 1 les vdrita-

bles fractions volumiques des micro~mulsions dtudides.

Tableau 1

Fractions volumiques des

mic ro4mulsions ~t-udi~e s.

U¢ Eau Tolu&ne Butanol S.D.S.

W I 0,863 0,028 0,080 0,028

W 2 0,729 0,056 0,159 0,055

W 3 0,473 0,109 0,310 O,109

t 3 0,066 0,640 0,218 0,075

t 2 0,055 0,701 0,181 0,064

t I 0,035 0,809 O,116 0,040

95

IV ETUDE DE S MICROEMULSION$ DE TYp8 H/E

T o u t e s l e s p r o p r i ~ t @ s d i ~ l e c t r i q u e s mesu r@es e n t r e

100 MHz e t ~ GHz s o n t p r i s e s en c o m p t e . L e s i n c o n n u e s c h e r c h 6 e ~

s o n t K1, KW2, 0, ¢2 ' en a s s i m i l a n t l a p e r m i t t i v i t @ de l a p h a s e

a q u e u s e ~ c e l l e de l t e a u e t en p o s t u l a n t l l e x i s t e n c e d l u n e c e r -

t a i n e q u a n t i t @ dVeau l i ~ e comme a p p a r t e n a n t ~ l a p h a s e d i s p e r -

s~e donc v e n a n t m o d i f i e r l a v a l e u r de l a p e r m i t t i v i t @ ¢2 de

celle-ci.

Nous m o n t r e r o n s pourquoi il a @t~ impossible d'inclure

dans les calculs les valeuvs de K 1 obtenues ~ partir des conduc-

tivit~s statiques Kme s de chaque micro~mulsion et d'une loi de

t y p e ( 4 ) .

IV- a) CALCUL DE 0

A l ' i n s t a r de E p s t e i n e t c o l l . [ 2 2 ] , l e s v a l e u r s d e s L ~

f r a c t i o n s v o l u m i q u e s 0 de l a p h a s e d i s p e r s @ e s o n t c a l c u l ~ e s

p a r t i r d e s m e s u r e s d i 6 1 e c t r i q u e s f a i t e s ~ 15 e t 9 GHz. On r e -

p r e n d donc l a t h ~ o r i e de M a x w e l l - W a g n e r m a i s en c o n s i d @ r a n t

c e t t e f o i s - c i l a r e l a x a t i o n de l ' e a u p u i s q u l e l l e d e v i e n t p r ~ p o n -

d ~ r a n t e . S i f e s t l a f r @ q u e n c e e x p r i m ~ e en GHz, l e s 6 q u a t i o n s

96

( 2 ) sont remplacdes par :

¢~1 = ¢ ' ' = - J ( c " + 1 8 K 1 / f ) I - 3¢"I Cteau eau

¢w2 = ¢ ' 2 - "J¢"2 = ¢2 - j 1 8 K t 2 / f

(is)

En effet, vu la hauteur des frdquences considdvdes, on peut sup-

poser que toute relaxation 6ventuelle, autre que celle de l'eau,

est pratiquement termin6e. Ceci implique done que l'on air

<< [Cl~ [. L'dquation (I) devient alors : I -

1 ¢2 ~* [

=

2 ( 1 - 0 ) 90 cv 1 + Cv 2 _ _

2 + o (2+0) 2

2 ( 1 - o ) 9p ¢"1 - - + ~vv2 - -

2 + o (2+0) 2

( t 6 )

En consid6rant maintenant l'6quation aux variations tir6e

de la prdcddente, on obtient :

2(I-0) A ( f . { "eau ) (17)

Les valeurs de 0 peuvent alors ~tre obtenues ~ partir des cour-

bes donnant f.{" en fonction de f.e"ea u et ddduites du tableau 2

de permittivit6s.

Tableau 2

Permittivitds en hyperfr6quences de

iteau et des microdmulsions.

3 , 6 3 8 GHz 9 , 4 5 5 GHz 1 5 , 4 8 8 GHz

e a u 7 5 , 6 4 - j 1 3 , 5 3 6 3 , 8 1 - j 2 8 , 8 5 4 9 , 5 5 - j 3 5 , 5 3

Wl 6 2 , 3 6 - j 1 8 , 0 1 4 9 , 6 6 - j 2 8 , 5 1 3 7 , 2 2 - j 3 0 , 3 1

W 2 48,12 - j 1 8 , 0 1 37,00 - j 2 3 , 6 27 ,67 - j 2 3 , 3 3

W 3 2 4 , 0 2 - j 1 3 , 1 8 1 7 , 0 0 - j 1 2 , 5 6 1 4 , 1 3 - j 1 0 , 9 8

Les permittivit4s de l'eau ont ~t6 obtenues apr%s calculs de

v4gression suv des mesures vegroup~es par Hasted [34 lois de et

] 25 ; elles sont en accord avec les r~sultats de Kaatze 35 • Les

permittivit~s des micro~mulsions ont 4t4 mesuv@es par une m~tho-

d e d e cavit@ r~sonnante F36]. Les valeurs trouv~es p o u r 0 sont nettement sup~rieures

cellestrouv4es pa~ la th4ovie ~voqu4e dans [I I. Ceci n'est pas

~tonnant puisque nous avons consid4v4 ici la phase continue com-

me ~tant essentiellement constitute d'eau. Maintenant, il est

possible de caleulev la quantit4 d'eau li~e en comparant 0 avec

la fraction volumique totale des composants diff~rents de l'eau.

Le tableau 3 montre ainsi que le pourcentage d'eau li~e c?oit,

alors que le pourcentage total d'eau d~croit, ce qui parait

tout ~ fair logique puisque le rapport des pourcentages d'eau

li~e et de S.D.S. reste ~ peu pros constant.

97

Tableau 3

Evolution des fractions

" volumiques d'eau li~e.

o[I] Oici eau li~e eau li~e/SI~

W 1 0 , 1 3 0 , 2 1 0 , 0 7 2 , 5

W 2 0 , 2 5 0 , 4 0 0 , 1 3 2 , 4

W 3 0 , 4 4 0 , 7 5 0 , 2 2 2 , 0

IV- b ) CALCUL DE K I ET K'g

'.es courbes des f i b r e s 5 et 7 de [ , l . o . t r e . t l ' e . i s t e n - c e d t u n e r e l a x a t i o n ~ 1 GHz. V o u l o i r r e n d r e c o m p t e d e c e t t e r e -

l a x a t i o n h l l a i d e d e l a t h 6 o r i e d e M a x w e l l - W a g n e r r e v i e n t ~ c o n - ~ ° °

s i d ~ r e r q u e ~ u t s e p a s s e comme s i ¢ ' 1 e t ¢*2 o b e l s s a l e n t a u x

lois (2). Le plateau haute fr6quence en ¢i doit done satisfaire

l'~quation (3) en tant que loi d1~quilibre dans laquelle ¢2 sera

une permittivit@ r~sultante devant permettre de remonter aux

98

!

conductivitds K 1 et K 2 ~ llaide des dquations (5) et (6). Seule

une confrontation h des mesures dloigndes de 1 GHz nous permet-

front de juger de la conformitd des rdsultats obtenus pour K 1 et

K 2' et donc de la possibilitd de participation de ces param~tres

la relaxation de 1 GHz.

Ains£, du tableau 3 et de lldquation (3), on ddduit les

valeurs du ¢2 rdsultant pour chaque microdmulsion. Ensuite,

partir des dquations (5) et (6), on dtablit un systAme de deux

dquations h deux £nconnues K 1 et K'2, fo ayant did mesurde dgale

1 GHz pour routes les microdmul~ions. Tous ces calculs sont re~

portds dans l e t a b l e a u 4.

Tableau 4

Calcul des conductivitds des phases continues

K 1 et dispersdes Kt 2 des microdmulsions H/E.

¢1 estimd 0 Ch mesurd ¢2 A¢ mesurd K10-lm -I Kt2~-lm-1

W 1 7 8 , 2 0 , 2 1 63 19 5 , 7 3 , 2 4 , 4

W 2 7 8 , 2 0 , 4 0 49 17 5 , 8 3,6 4 , 0

W 3 7 8 , 2 0 , 7 5 26 13 9 , 6 3 , 9 6 , 1

La c o h e r e n c e d e s r @ s u l t a t s e n K 1 e t K ' 2 s e v ~ r i f i e m a i n -

t e n a n t e n a y a n t r e c o u r s ~ l a t o t a l i t @ d e l t @ q u a t i o n ( 1 6 ) d o n n a n t

¢" h 15 GHz p u i s q u t e n e f f e t , ~ c e t t e f r ~ q u e n c e , l a r e l a x a t i o n

p r d p o n d d r a n t e e t b i e n c o n n u e e s t c e l l e d e l ' e a u ; a l o r s q u e ,

p r d c d d e m m e n t , n o u s n W a v i o n s u t i l i s ~ q u e l ' d q u a t i o n ( 1 7 ) a u x v a -

r i a t i o n s e n f o n c t i o n d e l a f r ~ q u e n c e p o u r j u s t e m e n t p o u v o i r

s t a f f r a n c h i r d e s v a l e u r s d e s c o n d u c t i v i t ~ s q u e n o u s n e c o n n a i s -

s o n s p a s . On a p p l i q u e d o n c l a l o i s u i v a n t e :

f K1 t 2(1-o) K' 2 90 f¢ , , = f ¢ " + - - + e a u 2W¢o 2+0 2~v¢ o ( 2 + o ) 2

(18)

99

Les dcarts aux valeurs mesur4es de f.¢" sont de -O,~ ~,

-3 ~, 2~ ~ respectivement pour Wl, W 2 et W 3. La compatibilit~ des

r~sultats est donc remarquable et justifie la procedure employee

L'~cart de 25 ~ s'explique par le fair que la th~orie de Maxwel~

Wagner ne peut avec exactitude rendre compte des dispersions

ayant des 0 impo~tants.

IV- c) INTERPRETATION DES RESULTAT$ OBTENUS AVEC LE S MICPOEMUL-

$10~s H/E

En raisonnantcomme si la relaxation o b s e r v ~ e n'avait

qulune origine ionique, les r~sultats ci-dessus peuvent ~tre in-

terpr~t~s par l'interm~diaire des quantit~s d'ions fibres (ions

Na + constituant la conductivitd en volume de la phase continue)

et des quantitds d'ions li4s a la structure membranaire (t~tes

polaires de S.D.S. et contre-ions Na + constituant la conductivi-

td en surface des micelles).

Pour une esp~ce ionique dilude en solution, la conducti-

vitd en volume est propoPtionnelle ~ la concentration molaire

ionique N/V (N : nombre d'ions molaires ~ V : volume de la solu-

tion) :

s (19) K - A avecA =~e2u

V

A ~tant la conductivit~ ~quivalente de itesp~ce ionique donc d~-

pendant de sa mobilit@ m~canique u,~le nombre dmAvogadro ete

la charge de 11~lectron. Par cons@quent, ~ u constant, le nom-

bre dlions peut ~tre @valu6 en multipliant K par le volume de

la phase qui les contient. Ainsi, si leon admet que u reste le

m~me dans la phase continue pour routes les micro~mulsions H/E,

la quantit@ KI(I- 0) @value le nombre dtions libres dans un volu-

me unitaire de micro~mulsion. De la m~me fa~on, si on admet que

la mobilit~ ~ la surface des micelles reste la m~me pour toutes

les micro~mulsions H/E, la conductivit@ apparente en volume qui

lui correspond permet dt~valuer dans un volume unitaire de mi-

cro~mulsion le nombre dWions concern~s en calculant K120.

A partir de ces deux pa~am~tres r~capitul@s dans le ta-

bleau 5, il est impossible dtappr~cier le degr@ dWassociation

i00

ionique des ions Na + au niveau de la structure de S.D.S.

puisqu'on ne connait pas le rapport de la mobilit~ en volume sur

la mobilit~ moyenne en surface. Mais on peut ~tre sot qulil va

croissant lorsque la proportion en eau d4eroit puisque le nombre

d'ions libres va diminuant alors que le nombre dlions li~s va

croissant.

Pour essayer d'appr4cier l'4volution du degr4 d'associa-

tion ionique par une autre m~thode, consid~rons les conductivi-

t@s statiques Kme s des miero4mulsions H/E, coneernant done le

volume total des phases continue et dispers4e. En supposant que

ees conduetivit4s ne peuvent ~tre dues qu'aux ions Na + lib4r~s

par le S.D.S. et que la conductivit6 4quivalente de ceux-ci est

4gale ~ celle qu'ils auraient dans l'eau pure (soit ~O,9. IO -~ -I

m2), on ealculed'ap~s la fovmule (19) les quantit@s d'ions

molaires libres N[ contenues dans 1 cm 3 des diff~wentes micro-

~mulsions. Elles sont vassembl~es dans le tableau 5. Pour com-

pavaison, nous y avons joint le hombre N d d'ions molaires dis-

ponibles de Na +dans I em 3 des diff~rentes micro4mulsions.

On s'aper~oit alors que pour les micro~mulsions riches en

eau, on a N0>Nd, ce qui parait 4videmment illogique. Mais ceci

ne peut s'expliquer par le fair que la formule (19) concerne des

solutions dilutes car cet illogisme est d'autant plus flagrant

que la dilution de S.D.S. est grande. En effet, pour les solu-

tions eoncentr4es, la formule (19) se transforme en une in~qua-

tion :

N K <- A (20)

V

done le param~tre N~calcul~ serait une valeur limite inf~rieure,

ee qui renforcerait ainsi lecaract~re illogique de ce r@sultat.

Celui-ei peut, peut-~tre, s'expliquer par une mobilit~ ior~-

que r~elle sup~rieure ~ eelle consid~r~e ou par un ph~nom&ne

d'~lectrophor~se. On volt done maintenant pourquoi il ~tait im-

possible de prendre en eompte darts les ealeuls du § IV- b) les

valeurs de K pour en d6duire les valeurs de la eonductivit@ mes

en volume K 1 de la phase continue ~ pavtir de la Iol (4).

A partir de N d et N[, il est cependant possible d'appr4-

cier l'dvolution du degrd d'association ~ des ions Na + aux alen-

tours des t~tes polaires en supposant qu'il est nul pour Wl, qui

est la micPo4mulsion la plus dilu6e en S.D.S., c'est-~-dire en

multipliant N£ par un facteur empirique A. Dans ces conditions,

on ~crira [26? :

a = Nd - A'Nt (21)

N d

dont les valeurs sont inscrites dans le tableau 5. Ce ne sont

que des valeurs indicatives dtant donndes les ineertitudes sur

I01

Tableau ,~ Eva lua t ion des q u a n t i t 4 s d t i o n s dans les mic ro~mulsions.

N~ et l'hypoth~se faite sur W I.

KI(I -0) K20 Kme s N~ .104 Nd. lO4

W 1 2,51 0,90 0,764 1,5 1,13 0

w 2 2,14 1,61 1,2 2,4 2,23 0,20

w 3 0,98 4,53 1,14 2,2 4,36 0,61

A partir des mesures statiques de conductivitds, on re-

trouve ainsi la m~me tendance que celle trouvde A partir des me-

sures en hyperfrdquence, ~ savoir que le degrd d'ass0~ation ioni-

que va croissant lorsque le pourcentage dWeau va d~croissant.

Finalement, on peut affirmer que les conductivit4s tant

en volume quten surface doivent certainement participer ~ la re-

laxation observde fi I GHz de par la cohdrence des rdsultats ob-

tenus pour les microdmulsions de type H/E.

102

V ETUDE DES MICROEMULSIONS DE TYPE E/H

L ' a n a l y s e d e c e t y p e d e m i c r o d m u l s i o n e s t p l u s s i m p l e q u e

l a p r @ c d d e n t e d t a n t d o n n d e s l e s f a i b l e s c o n d u c t i v i t d s d e l a p h a s e

c o n t i n u e q u e n o u s c o n s i d @ r o n s i c i comme n u l l e s ( c f . l e s m e s u r e s

d e c o n d u c t i v i t d s f a i t e s e n S p e c t r o s c o p i e d a n s l e D o m a i n e d u Temps

e t q u i s o a r c O n s i g n d e s d a n s l e t a b l e a u ( 6 ) . I~s i n c o n n u e s c h e r c h @ e s

sont donc Kt2,0,¢~n assimilant la permittivit~ de la phase conti-

nue ~ celle de l)huile,conductivit~s en surface et en volume

~tant regroup4es dans Kt 2 conform~ment ~ l'4quation (14).

Ii n'est pas possible ici de tirer parti des mesures tr~s hautes

fr~quences (~ 15 GHz) comme il a ~t@ fair dans le cas des micro-

~mulsions H/E en se basant sur l'influence pr4pond~rante de

l'eau puisqulici, du fair de son appartenance a la phase disper-

sde, la contribution de l'eau A la permittivitd de l'ensemble

est faible. D1autre part "eau lide" et "eau fibre" appartenant

la m~me phase dispersde, il est difficile de les distinguep.

V- a ) CALCUL DE 0

c~

D e s d q u a t i o n s ( 3 ) e t ( 5 ) , e n p o s a n t K 1 = O, o n t i r e :

1+2D (22) = ¢I

I- 0

¢~ @ r a n t l a h a u t e u r d u p l a t e a u o b s e r v @ e s u r l a c o u r b e

e ' = f ( f r 4 q u e n c e ) p o u r d e s f r @ q u e n c e s i n f @ r i e u r e s A l a f r ~ q u e n -

c e d e r e l a x a t i o n d e 1 GHz e t e 1 d t a n t p r i s ~ g a l ~ l a p e r m i t t i v i -

d u ~ o l u ~ n e , s o i t 2 , 4 , o n p e u t c a l c u l e r l e s v a l e u r s d e 0 c o n s i -

g n e e s d a n s l e t a b l e a u 6 . P a r c o m p a r a i s o n a v e c l e s d o n n @ e s d u t a -

b l e a u 1 , o n c o n s t a t e l a c o h e r e n c e d e c e s r ~ s u l t a t s p u i s q u e l ' h y -

p o t h ~ s e s u r l a v a l e u r d e e I e s t c o n f i r m S e p a r l e f a i r q u e l a

p h a s e c o n t i n u e a u n e f r a c t i o n v o l u m i q u e t r ~ s v o i s i n e d e c e l l e d u

t o l u e n e , u n c e r t a i n p o u r c e n t a g e d e s p a r t i e s a l i p h a t i q u e s d u

S . D . S . p o u v a n t c o m b l e r l a d i f f e r e n c e .

L e s v a l e u r s t r o u v ~ e s p o u r 0 s o n t i n f @ r i e u r e s ~ c e l l e s

[] calcul@es dans la prdc@dente publication I , alors que les deux

th@ories donneraient les m~mes valeurs de 0 si celui-ci ~tait

proche de zdro.

V- b) CALCUL DE K'

L~ encore, vouloir vendre compte de la relaxation obser-

vde ~ 1 GHz ~ Itaide de la thdorie de Maxwell-Wagner revient

estimer que tout se passe comme si ¢~1 et ¢#2 ob~issaient aux

lois (2). A partir de Itune des dquations (3) ou (5) (ces deux

dquations dtant lides entre elles par lWdquation (22) ci-dessu~

on calcule ¢2 qui sera encore consid4r4e ici comme une permitti-

vitd rdsultante devant permettre de remonter ~ la conductivitd w

K 2" Celle-ci peut en effet ~tre aisdment obtenue ~ partir de

lldquation (6). Tous ces rdsultats sont reportds dans le ta-

bleau 6.

103

Tableau 6

Calcul des fractions volumiques et des

conductivitds de la phase dispers6e des -~

mic vodmulsions E/H. :.i ~ r ' "

.~,

Kme s ¢[ Oici 011 ~ ch ¢2 K'2

t I ~ 0 4,14 0 ,19 0 ,24 3,6 22,27 1,60

t 2 7 , 1 . 1 0 -13 5,08 0 ,27 0 ,37 4 ,2 22,60 1,67

t 3 2 , 7 . 1 0 -16 6 ,04 0 ,34 0,51 4,7 21,01 1,64

V- c) INTERPRETATION DES RESULTATS OBTENUS AVEC LE$ MICROEMU L-

SIONS E/H

Ii est difficile d'appr~cier la mobilit@ u des ions dans

la phase dispers~e, d'autant plus que la conductivit~ calculde

K t est globale puisqutelle regroupe une conductivit~ en volume 2

et une conductivit~ en surface (cf. @q. 14). Malgr@ cela, il est

possible de faive l'hypoth~se dlun u global constant quelle que

soit la micro6mulsion E/H ~tudide. En effet, dans ces cond~

tions, (KW2.0) dolt 6valuer le nombre dtions concern@s dans un

volume unitaire de microdmulsions (cf. 6q. 19) et ~tre alors

104

prOportionnel au nombre d'ions molaires disponible Nd dans un

cm 3 de microdmulsion. Ceci est effectivement vdrifid puisque le

rapport KI20/N d reste ~ peu pros constant (cf. tableau 7).

Puisqu'on peut considdrer u comme constant, le nombre

dlions N. concernds, dans un volume V de microdmulsion stexpri - l

mera conformdment ~ iTdquation (19) :

N i = K ' z 0 . V / ^ ( 2 3 )

En p r e n a n t pour A la valeur d e la conductivitd 4quivalente

+dans l'eau~ on a caleuld les N i des diffdrentes mi- des ions N a

crodmulsions. Le rapport Ni/N d qui est de 0,36 pour routes les

microdmulsions montre que la mobilitd moyenne des ions dans la

phase dispers~e est plus petite que dans l'eau fibre. On peut

donc parler d'eau li~e ~ l'int~rieur des micelles.

Tableau 7

CompaDaison ent-e la conductivit~ mesuv4e

dans la phase dispers~e des micro~mulsions

de type E/H et le nombre d'ions disponible.

K' 2" 0 N d" 104 (K'2O/Nd)I03 Ni" 104

t 1 0 ,31 1 ,61 1 ,9 0 , 6 1

t 2 0 , 4 5 2 , 5 4 1 ,8 0 , 8 9

t 3 0,55 3,04 1,8 1,08

Finalement, on peut affirmer que la conductivit~ de la

phase dispe~s~e doit participer ~ la ~elaxation observ~e ~ 1GHz

de par la !ogique des r4sultats obtenus pour les micro4mulsions

de type E/H.

Vl CONCLUSION

Dens un p~emier travail d~int~p~etation fit dWun~ rela B

xation voisine de I GHz pour des microdmulsions ioniques, les

105'

conductivit~s n'apparaissaient pas en tant que telles et leurs

effets r~els ~taient done inclus dans une relaxation d4crite com~

me purement di~leetrique. Dans la th~orie pr4sente, la d~marche

inverse a 4t4 adopt~e puisque aucune relaxation di~lectrique en

rant que telle n'y apparait et que tout effet di~lectrique a 4t~

par cons4quent inclus dans une relaxation d'origine purement io-

nique. En d6finitive, le c6t4 plausible de ces deux modules mon-

tre que la r~ali£~ doit proc4der de chacun d'eux.

Une th4orie plus pr4cise devra 4videmment allier les deux

concepts mais ceci ne pourra se faire sans proc4der auparavant

des mesures di41ectriques en fonction de la temperature en m~me

temps que pour diff4rents alcools et surfactants. Nous, pouvons

cependant conclure que, quel que soit l'aspect envisag4, la rel~

xation observ~e est un ph4nom~ne d'interface.

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