Mat. Res. Bull. Vol. 3, pp. 963-970, 1968. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.

ETUDE DES SYSTEMES Cu(PO3)2-TIPO 3 et Cu(PO3)2-RbPO 3

DONNEES CRISTALLOGRAPHIOUES SUR CuTI(PO3) 3 ET CuRb(P03) 3

Mlle M. LaO~t, M. Scory et A. Durif Laboratoire d'Electrostatique et de Physique du M~tal

C.N.R.S., B.P. 319, Grenoble, France

(Received October Z1, 1968; Communicated by E. F. Bertaut)

ABSTRACT Study of Cu(PO_)_-TIPO_~_z ~ and Cu(PO3!2-RbPO 3 systems shows the existence of two new polyphospnates : CuTI(PO3) 3 and CuRb(P03) 3. Crystal data are ~Iven for these two compounds.

I. O~termlnation des Diagrammes d'Equilibre

Les deux dlagrammes binaires TIPO3-Cu[P03] 2 et RbPO3-Cu(P03) 2

ont ~t~ d~termln~s par analyse thermique diff~rentlelle utilis~e

en mont~e de temperature.

Les ~chantillons utills~s ~talent des m~lan~es de t6tram6ta-

phosphate de culvre et de TIPO 3 ou RbPO 3 calcines durant plusleurs

jours ~ 350°C pour les zones riches en MIp03, ~ 500°C pour les zo-

nes riches en t~tram~taphosphate de cuivre.

La representa t ion graphiQue du diagramme est donn~e dans la

Figure i e x p l i c i t ~ s par les Tableaux I et I I .

Un seul compos~ d ~ f i n i , & fus ion p ~ r i t e c t i q u e , apparaSt dans

ce syst~me : CuTI(P03) 3.

L 'analyse chromatographiQue montre Q u ' i l s ' a ~ I t d'un polyphos

phate ~ longues cha~nes.

963

964 Cu(PO3)z-TIPO 3 ET Cu(PO3)z-RbPO 3 Vol. 3, No. 17

TABLEAU I

Composition des zones num~rot~es de la Figure 1

Zones C o m p o s i t i o n

I

II

III

Llqulde

Liquide + ~TIPO 3

Liquide + 8TIPO 3

IV

V

VI

VII.

8T1PO 3 + T1Cu(P03) 3

L i Q u i d e + T1Cu(P03) 3

T1Cu(P03) 3 + Cu(P03) 2

L i Q u l d e + Cu(P03) 2

TABLEAU I I

P r t n c l p a l e s C a r a c t ~ r t s t t q u e s ThermtQues du Otagramme TIPO3-Cu(P03) 2

Palier Eutectique E

Transformation 8TIPO 3

Palier P~rltectlQue P

Fusion T I P O 3

F u s i o n Cu(P03) 2

÷ ~TIPO

398°C

416°C

582°C

441°C

926°C

b) ~_~y~_§~£~03!2-~C~ 3

La representation du diagramme d'~quilibre est donn~e dans

la Figure 2 expllclt~e par les Tableaux III at IV. Comme dans le

oas precedent, un saul compos~ d~flnl est mls en ~vldence :

CuRb(P03) 3 Qul est ~galement un polyphosphate ~ iongues cha~nes.

Vol. 3, No. IZ Cu(PO3)z-TIPO 3 ET Cu(PO3)z-RbPO 3 965

TABLEAU III

Composition des Zones num~rot~es de la Figure 2

I

II

Ill

IV

V

VI

VII

8RbPO 3 + RbCu(P03) 3

~RbPO 3 + RbCu(P03) 3

RbCu(P03 ) 3 + C u ( P 0 3 ) 2

L l q u i d e + eRbPO 3

L i q u i d e + RbCu(P03 ) 3

L t q u i d e + C u ( P 0 3 ) 2

L i q u i d e

TABLEAU IV

Principales Caract~ristlaues Thermlques du Dia~ramme

RbPO3-Cu(P03I 2

Transformetlon 6RbPO 3 * ~RbPO 3

Palier Eutectique E

" P~ritectlque P

Fusion de RbPO 3

" Cu[P03) 2

403°C

560°C

620°C

807°C

926°C

II. Etude Cristallographlque de TICu(P03~ 3 et RbCu(P03~ 3

Les ~chantillons destln~s eux ~tudes cristallo~raDhioues sur

poudres ont ~t~ prepares suivent le schema de r~actlon suivent :

M CO 3 + 3(NH412HPO 4 + 2 CuCO3,Cu(OH] 2 ~ MIcu(PO3~3+ 6 NH 3 +

29 ~CO 2 + --ffH20

Le m~]enge r~actlonnel sublt une premiere calcination de quel

ques heures ~ 300°C, suSvle d'un broya~e fin, puis d'une seconde

966 Cu(PO3)z-TIPO 3 ET Cu(PO3)z-RbPO 3 Vol. 3, No. IZ

921

80(

VII 701

P ~ . - . 5 6 2 °

;l.1 o V VI

50(

0 I

10 !

2O

398 ° o o

IV L !

30 ~,0 %

5O

Cu( P0 3 )2

F I G . 1

! I I I I

60 70 80 90 100

S y s t e m e T 1 P O 3 - C u ( P O 3 ) z

Vol. 3, No. lZ Cu(PO3)z-TIPO 3 ET Cu(PO3)z-RbPO 3 967

calcination de quelques jours ~ 600°C darts le cas du rubidium,

500°C dans le cas du thallium. Les echantillons destines aux etu-

des sur monocristaux ont at@ pr@par@s par reaction d'un melange

des carbonates dans un bain d'acide me taphosphorique. Apr6s dou-

ze heures de chauf{age ~ 380°C, 11 se d~pose un melange de crls-

de MIcu(P03) 3 et de tetrametaphosphate de culvre. taux

L ' e t u d e par la methode de Welssenber~ des monoc r l s taux ob te -

nus montre que ces deux composes sont m o n o c l l n i q u e s et possedent

des dimensions de m a l l l e t r ~s v o l s l n e s .

Les e x t i n c t i o n s observees :

h o i n ' e x i s t e n t q u ' a v e c h = 2n

o k o " " k : 2n

condulsent pour les deux compos6s au groupe d'espace P 21/a.

Les param6tres de maille agfin@s sur Calculatrice CAE 510

partir de diaBrammes de poudre obtenus sur Chambre de Ouinier

la radiation du cobalt, sont rassembles dans le Tableau V.

TABLEAU 'V

Formules

T 1 C u ( P 0 3 ) 3

RbCu(P03) 3

@

a ( A )

1 3 . 1 2 7 ± 0 . 0 0 3

13.057±0.003

1 1 , 6 1 7 ± 0 , 0 0 3

1 1 , 5 4 3 ± 0 , 0 0 3

5,157±0,002

5 , 1 7 8 ± 0 . 0 0 2

96.99°±0.01

9 7 . 0 8 ° ± 0 . 0 1

4

4

Ces deux composes sont isomorphes de CuNH4(PO3) 3 dont la

structure cristalline a eta recemment determin@e (I).

Les TableauM VT et VII donnent les d~pouillements de leurs

dia~rammes de dlf~raction.

968 Cu(PO3)z-TIPO 3 ET Cu(PO3)z-RbPO 3 Vol. 3, No. IZ

TABLEAU VI

Dia~ramme de Poud re de T1Cb(P03} 3

h k 1 d o b s . d c a l c " I o b s . h k I d o b s . d c a l c ' I o b s .

1 1 0

2 0 0

0 2 0

2 1 0

1 2 0

0 0 1

0 1 1

2 2 0

2 o ~

1 1 1

3 1 O

2 1 ~

0 2 1

2 0 1

1 2 ~

1 3 0

2 1 1

1 2 1

3 2 0

2 2 1

3 1 ~

2 3 0

4 O O

2 2 1

4 1 0

0 3 1

1 3 {

3 1 1

3 2 1

6 . 5 3 6

5 ,81 5

- 5

5,31 5

5 ,13 5

- 4

4 , 5 8 4

4 . 3 4 4

8 67

51

81

68

31

12

68

57

34

14

1

4 ,30

4 , 2 7

4 ,03

3 ,81

3 ,78

3 , 6 2

3 ,60

3 ,48

3 ,45

3 , 3 8

3 ,26

3 ,19

3 , 0 9

3 ,05

3 , 0 1 8

3 , 0 1 7

4 "29 I 4 , 2 6

4 07

4 02

3 84

3 811 3 79

3 71

3'621 3 ,60

3 , 4 8

3 , 4 5

3 , 3 8

3 .33

3 ,26

3 , 1 8

3 , 1 4

3 ,09

3 ,05

3101

32

37

6

15

28

83

1 3 1

4 o ~

O 4 O

3 3 0

2 , 9 5 6

2 , 9 1 6

2 , 9 0 6

2 , 9 5 7

2,913 I 2 . 9 0 4

2 , 8 9 0

100

77

24

7

28

24

9

4

19

2 3 i

4 2 0

1 4 0

4 1 ~

3 2 1

2 3 1

2 4 0

3 3 1

4 0 1

- 2 , 8 7 3

2 , 8 4 3 2 ,841

2 , 8 3 6 2 ,835

- 2 ,826

2 , 7 5 6 2 ,755

2 , 7 1 4

2 , 6 5 2 2 , 6 5 2

2 , 6 0 9 2 , 6 0 9 I

2 , 6 0 9 2 , 6 0 8

4 2 1

0 0 2 2 , 5 6 2

4 1 1 2 , 5 4 3

5 1 O 2 . 5 4 3

0 4 1

1 1 5

1 4 1 2 , 5 0 4

0 1 2 2 , 4 9 9

4 3 0

2 0 2 2 , 4 9 0

I 4 I 2 , 4 5 0

3 3 1

2 1 2 2 , 4 3 3

3 4 0 2 , 4 1 3

2 4 1

1 1 2 2 , 4 0 2

5 1 1 2 , 3 8 9

2 , 6 0 4

2 ,559

2 ,545 I 2 , 5 4 3

2 ,526

2 , 5 1 0

2,508

2 , 4 9 9

2 , 4 9 3

2 , 4 8 7

2 , 4 5 2

2 , 4 3 4

2 ,432

2 , 4 1 4

2 , 4 0 4

2 , 4 0 2

2 , 3 9 3

6

63

6

36

17

70

52

19

2

17

4

23

6

13

I

Vol. 3, No. iZ 969 Cu(PO3)z-TIPO 3 ET Cu(PO3)z-RbPO 3

TABLEAU VII

D i a g r a m m e de P o u d r e de R b C u [ P 0 3 ) 3

h k 1 d o b s . d c a l c " I o b s . h k 1 I o b s .

1 1 0

200

020

2 1 0

1 2 0

0 0 1

0 1 1

220

2 0 1

1 1 1

3 1 0

2 1

0 2 1

2 0 1

1 2

1 3 0

2 1 1

1 2 1

32O

2 2 1

3 1 1

23O

4OO

2 2 1

14 ~

2 0 ~

4 3 0

1 4 1

2 1 2

6 , 4 8

5 , 7 7

- 5

5 , 1 4 5

4 , 7 0 4

4 , 5 9 4

4 , 3 1 4

- 4

- 4

- 4

4 , 0 2 4

- 3

- 3

3 , 7 7 7 3

3

3 , 6 1 2 3

3 , 5 8 8

3 , 4 5 6

3 , 4 3 9

3 , 2 3 8

3 , 1 7 5

2 , 4 3 8

8 , 6 2

6 , 4 8

5 , 7 7

5 65

27

14

69

58

31

29

26

O4

02

838

804

776

689

613

3 591

3 , 4 5 8

3 , 4 4 4

3 , 3 ? 3

3 , 3 0 8

3 , 2 3 9

3 , 1 7 6

2 , 4 9 8

2 , 4 9 6

2 , 4 7 8

2 , 4 4 3

2 , 4 3 9

25

11

13

5

5

22

5O

100

45

100

50

50

14

5O

15

4 1 0

0 3 1

1 3 1

3 1 1

3 2 1

1 3 1

4 0 1

0 4 0

3 3 O

2 3 1

4 2 O

4 1 {

1 4 0

3 2 1

2 3 1

2 4 0

3 3 1}

4 0 1

4 2 1

0 0 2

4 1 1

5 1 0

0 4 1

0 1 2

3 2 }

6 O O

4 4 0

4 3 1

5 3 0

d o b s . d c a l c .

3 , 1 1 9

3 , 0 7 7 3 , 0 8 0

- 3 , 0 4 ?

- 3 , 0 1 4

- 3 , 0 1 0

- 2 , 9 4 8

2 , 9 0 4 2 , 9 0 6

- 2 , 8 8 6

- 2 , 8 7 3

- 2 , 8 6 5

- 2 ,.825

2 , 8 1 7 2 818

- 2 817

- 2 746

- 2 705

2 , 6 3 4 2 636

2 , 5 9 7 2 600 f

2 599

- 2 596

2 , 5 6 6 2 569

- 2 536

- 2 538

- 2 519

- 2 516

- 2 508

- 2 167

2,159 2 159

- 2 155

- 2 15a

2 149

22

90

60

45

46

15

970 Cu(PO3)z-TIPO 3 ET Cu(PO3)z-RbPO 3 Vol. 3, No. iZ

9 2 6 c

8 0 7 o VII

VI

IV

560 ° E

V

620 ° 0

II

o

I

0

I I I

500 o-

400 ° -

I I I I I ! I ! l

0 10 20 30 40 50 60 70 eo 90 100

% Cu(P03) z

FIG. Z

Systeme RbPO 3 - Cu(PO3) z

R ~ r e n c e s

1. D. Tranqui, M. La0gt et J.C. Guitel, "Structure Cristalline (P031 " de Cu~H 4 3 " ~ paraStre, Bull. Soc. Ft. Mln~ral. Crlst.

(1969).