, 69 (1950) RECUEIL 225 ._

547.538-92 ; 532.13 ; 532.72

RTUDE D’UNE FRACTION DE POLYSTYRENE DANS DES SOLVANTS COMPOSeS

PAR

G. VALLET (Laboratoire de Recherche Macromoleculaire C.N.R.S., Universite de Strasbourg ) .

The viscosity of solutions of a fractionated polystyrene in various toluene-butanol mixtures, and the diffusion velocity of the polystyrene in these solutions are determined.

The results obtained are discussed in the light of current theories.

1. Introduction.

L’interpretation des resultats experimentaux en matiere de viscosite intrinseque ou de diffusion de translation dans le cas des solutions diluees de molecules en chaines a donne naissance a de nombreuses theories basees sur l’hydrodynamique des fluides continus d’une part, sur le traitement statistique d’autre part d’un processus classique de ,,random walk”.

Ces theories admettent en general que la macromolecule en solution constitue une h6tCrogCnCite 5 laquelle on assigne une symmetrie spherique. Suivant les auteurs cette heterogeneite est traitee comme une particule rigide permeable au solvant ou comme une particule rigide impenetrable 1).

Les premieres verifications experimentales qui ont ete faites portaient sur l’examen des resultats d’une seule technique. Aucune conclusion definitive n’etait possible puisqu’aussi bien dans un cas comme dans l’autre on fait usage pour ajuster quantitativement les resultats de paramftres qui ne sont pas actuellement directement accessibles par I’experience: 1’Cnergie d’interaction W, ainsi que les paramftres b et 5 par exemple dans le cas de la particule permgable.

Plus recemment divers auteurs ont utilises simultanement les

1) On trouvera dans une precedente communication de M. Ch. Sadron au Conares de Rheologie de 1948 un expose de ces theories en ce qui concerne la viscosite intrinscque.

226 G. Vallet,

resultats des mesures de viscositk intrinseque et de diffusion de la lumiere dans le but de confirmer l'hypothese de la particule poreuse. Mais comme ici encore on ne dispose que de deux valeurs experimen- tales pour determiner deux paramttres arbitraires, on peut dire que leurs conclusions constituent plut6t une prksomption favorable qu'une demonstration sans appel.

Actuellement, il semble que l'on s'oriente vers la confrontation systematique des resultats obtenus par les differentes techniques hydrodynamiques et la methode de diffusion de la lumiere, mais il est encore trop t6t pour que l'on puise conclure en faveur de l'une ou l'autre des hypotheses.

Une critique generale, que l'on peut adresser a toutes les verifications de ce genre, reside dans le fait que les polymeres etudies ne sont pas d:une part des produits rigoureusement monodisperses, et que d'autre part les produits de synthese sont toujours plus ou moins ramifies. Experimentalement, cela se traduit par le fait que, par exemple, deux polymeres de masses osmotiques tres dif ferentes ont mCme viscosite intrinseque dans le mcme solvant. On trouvera dans la litterature de nombreux exemples de ce fait par ailleurs bien connu sans qu'il soit nkcessaire d'y insister davantage. On doit noter egalement que dans tout les cas la statistique a ete faite pour des chaines non ramifiees et que I'on applique ces rksultats au cas des polymeres de synthese.

Dans le present travail nous avons etudiC une seule fraction dis- perske dans diffkrents solvants en utilisant les mesures de viscosite intrinseque, de diffusion de translation et de dissymktrie de la lumiere. Nous avons pris comme solvant le toluene pur, puis des m6langes de toluene-butanol contenant des proportions croissantes de butanol. Nous passons ainsi du cas du ,,bon solvant" a des solvants de plus en plus mauvais dans l'espoir de nous rendre compte si dans tous les cas l'une des hypotheses de la porosit6 ou de la non-porositk est valable ou si les deux peuvent coexister suivant le solvant choisi.

Le probkme a 6t6 consider6 uniquement sous son aspect geomktrique d'une heterogeneite plonge dans un milieu , continu. La question energetique, tres complexe dans les milieux ternaires, a et6 ici com- pletement laissee de c6te.

*) Nous devons cet echantillon 2 I'obIigeance du Dr. Hengsfenberg de

2) Ch. Sadron, J. chim. phys.; J. Polymer Sci. 3, 812 (1948). I'LG. Farben (Ludwigshafen) .

H. Benoit, J. Polymer Sci. 3, 316 (1948). J. G. Kirkwood G 7. Riseman, J. Gem. Phys. 6, Vol. 16 565 (1948).

Cfude d'une fraction de polysfytkne, etc. 69 (1950) RECUEIL 227

2. Resultats expiSimetltaux, a) Maferiel utilise. Le polysterol') Ctudie est un produit de masse moleculaire 180.000, polymerise

thermiquement a 80" C. Le diagramme de sedimentation et les courbes de diffusion indiquent que ce produit est convenablement monodisperse. La masse moleculaire a et6 determine osmotiquement dans differents solvants d'une part par le Dr. Hengstenberg utilisant les osmometres de Schulz, d'autre part a Strasbourg par Mlle Benoif utilisant des osmometres metalliques a double membranes, inspires du niodele decrit par Zimm et Meyersons).

Nous avons utilise comme solvants: du toluene fraichement distille; du butanol ,,MERCK" thirniquemenF pur. On a verifie que le point d'ebullition, la densite et I'indice de ces produits correspondaient aux donnees des tables de constantes.

Nous avons prepare des solutions de concentrations comprises entre 1 et 0.05% (les concentrations etant exprimees ici en gramme par 100 ml) dam les solvants suivants:

a ) toluene p ) toluene + 10 yo butanol y ) toluene + 20 "/d butanol 6) toluene + 30 yo butanol

(les pourcentages en butanol sont exprimes en volume).

b) Appareillage. M e s u r e s d e v i s c o s i te. Nous utilisons pour les mesures de viscosite

intrinseque un viscometre d'ubbelhode. Notre appareillage est du type de *relui decrit en 1935 par Meyer et uan der Wijk4). Les'mesures de viscosite comme les autres mesures ont ete faites a 20" C. .La temperature du thermostat etait defioie 2 k 0.01" C. Dam nos experiences la pression utilisee etait de 37.50 cm d'eau, soit 37.39 g/cm*; et les temps decoulement pour le toluene pur de 153.1 sec dans un sens, et de 153.7 sec dans l'autre, cette difference etant dii ?I la dissymetrie du viscosimetre (cf. Meyer et van der Wijk). Dans le cas des mesures dans le toluene pur. on a compare les resultats de viscosite avec ceux obtenus a la meme temperature avec un viscosimetre de Coueffe qui sera decrit ulterieurement. Pour cet appareil, le gradient utilise etait de 0.4 sec-1. Les resultats obtenue par les deux methodes etaient concordants a mieux de l/lW.

M e s u r e s d e d i f f u s i o n d e t r a n s 1 a t i o n. Ces mesures ont Pte faites en collaboration avec Mr. Daune. La methode utilisee etait la methode de Lamm 5 ) .

Les mesures etaient faites en lumiere monochromatique h l'aide d u n filtre pour la raie I. = 0.436 p. La cuve 2 diffusion a et6 realisee sur le modele de celle decrite par Chesson 6 ) ) . L'en'iemble de l'appareil se trouve dans une piece dont la tempe- rature varie au maximum de 0.8" C par 24 heures. Pour nos mesures la cuve a diffusion etait installee dans une enceinte isolee mecaniquement et thermiquement de telle sorte que les variations de temprerature pour les mesures les plus longues (quatre jours) restaient inferieures a 0.5" C.

Ces mesures ont ete effectuees entierement par Mr. Horn et seront publiees ailleurs.

M e s u r e s d e d i s s y m C t r i e.

s, B. Zimm G Meyerson, J. Am. Chem. SOC. 68, 911 (1946). ') K. H. Meyer et A. J. van der Wijk, J. chim. phys. 32, 549 (1935) 5 ) 0. Lamm, Nova Acta Reg. SOC. Sci. Ups. 10, no. 6 (1937) 6 ) S. Claesson, Nature 158, 834 (1946).

228 G. Vallet.

1 142.9 1 122.9 1 111.0

1 117.8 1 102.3 1 930

~ 84.9 1 74.2 I 67.8

Toluene + 10 Oio Butanol

Toluene + 20 O/o Butanol

Toluene + 30 O/O Butanol

_____

1 22.5 1 118

106.1 1 103

90.8 87

66.1 1 64

-

-

c: exprime en g/100 ml .Isp/. en cm3/g

Dans ce ? tableau :

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Fig. 1. llgP/c en fonction de la concentratizn du polymere. Solvant: toluene (1). toluene + 10 % butanpl (2) , toluene +

20 yo butanol (3). toluene + 30 yo butanol (4 ) .

Etude June fraction de polystyrene, etc. 69 (1950) RECUEIL 229

=: g/100 ml 0.05

Solvants \

c Rksultats expkrimentaux. V i s co s i t 6 i n t r i n s e q u e. Les rCsultats experimentaux out

ete reunis dans le tableau I.

I 1.0 0.5 I

0.1 0.2

I _ _

1 0 2 0 3 0 40 Fig. 2. Viscositk intrinseque en fonction du

pourcentage en butanol (en volume).

Dans la figure 2 on a report6 les valeurs de viscosite intrinseque en fonction du % en butanol contenu dans le solvant. Les r6sultats ont 6t6 extrapoles a la concentration en butanol correspondant au point de prkcipitation.

D i f f u s i o n d e t r a n s 1 a t i o n. Les divers resultars expkri- rnentaux sont reunis dans le tableau 11.

T a b l e a u 11. valeurs de Ac . 107

Toluene + 1.03 30 "/o Butanol 1.24

- ~~

1.14 1.92 1 i::; 1.14 1'91 ,

230 G. Vallet.

0

A A 0

0 U

I , 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fig. 3. Coefficient de diffusion A en fonction de la concentration du poIym6re; polvant: toluene (O), toluene + 10 yo butanol (A) , toluene +

200/, butanol (0 ) . toluene -I- 300/, butanol ( 0 ) .

On remarque sur ce tableau ainsi que dans la figure 3 que dans le domaine des concentrations les plus faibles il existe une chute de la valeur du coefficient de diffusion. Nous avons cherche s’il s’agissait 12 d’une erreur systkmatique dans nos mesures. En particulier, nous avons vkrifie que les rksultats etaient inchangees lorsqu’on faisait varier la distance de I’echelle h la cuve. Nous n’avons pas jusqu’it present dccele d’erreurs susceptibles de rendre compte de ce

T a b l e a u 111.

Solvants A1 lo7 A,. 10’ (en poises) 7 I i ! Toluene

I - I 1 2.5 I 1.95 I 0.0062 I Toluene + 10 O/O Butanol I 1 1.9 1 1.4 I 0.0068 I Toluene + 20 O/o Butanol

1 1.8 I 1.1 1 0.0077 1 Toluene + I 30 O/O Butanol

Etude dune fraction de polystyrene, etc. 69 (1950) RECUEIL 231

phenomine que nous n'avons pas trouve signale dans la littkrature. En attendant confirmation de ce resultat nous avons extrapole 2 concentrations nulle en tenant compte et sans tenir compte de ce phenomene. Nous appellerons dans la suite A, le coefficient de diffusion obtenu en extrapolyt les resultats pour les solutions les plus concentrees et A2 la valeur extrapole 2 partir des resdltats aux faibles dilutions.

On trouvera dans le tableau 111 les valeurs de A, et de A2 pour les diffkrents solvants ainsi que la viscosite absolue correspondante de ces solvants.

_ _

+ X

2 0 40 60 80 1 0 0

Fig. 4. Courbe de diffusion; - courbe expkrimentale, - . - . - . courbe calculee.

Sur la figure 4, nous avons report6 en traits pleins l'une des courbes experimentales que nous avons obtenue et en pointill6 la courbs exp(--XZ) ayant m6me hauteur et meme abscisse au poifit d'inflexion.

T a b l e a u IV.

Solvants

Toluene j 1.73 1 ' 0.34 1 930

1 Dissymetrie 1 R / R ' ~ , R (A) -~ ~- - -

~

i 1.62 1 0.31 1 850 I Toluene + 10 O/O Butanol

I -____ ' -I-- I 1.55 1 0.30 1 830 I Toluene + 20 o/o Butanol

I 1.45 1 0.26 I 725 I Toluene + 30 O/o Butanol

232 G. Vallet.

Solvants

Le mEme travail a kte fait sur toute une serie de courbes obtenues dans differents solvants et pour des temps tres differents. Dans tous les cas nous avons obtenu le mEme accord entre les valeurs experi- mentales et les valeus calculees.

- hl cm31g . lo7 &.lo7 rlsolvant R .(A)

M e s u r e s d e d i s s y m 6 t r i e. Nous donnons dans le tableau IV les resultats expkrimentaux que Mr. Horn a bien voulu nous communiquer.

I 103 1 2 4 1 1.95 1 0.0062 1 850

i 87 ~ 1.9 1 1.4 I 0.0068 1 830

1 64 1 1.8 1 1 .1 1 0.0077 1 725

Toluene + 10 O/O Butanol

Toluene + 20 O/O Butanol

Toluene -I- 30 O/o Butanol

-

Nous allons considerer successivement a l'aide de ces donnees le cas de l'heterog6neite sphtrique non poreuse et poreuse.

a) Dans tout ce qui suit, le solvant a etk considere comme un milieu

homogene et nous n'avons pas considere le cas 00 la sphere pourrait ttre entouree d'un nuage du solvant dans le cas des melanges solvants-precipitants (adsorption preferentielle) . I1 est d'ailleurs vraisemblable que cet effet est negligeable en particulier a la limite, a concentration nulle.

Nous considerons nos solutions comme des suspensions de petites speres rigides impenetrables toutes identiques entre elles et nous leurs appliquons les formules valables pour les suspensions:

Cas de I'h6tCrog6n6itC non poreuse.

formule d'Einstein pour la viscosite intrinseque:

[q] = 2.5 VIM

Etude dune fraction de polysfyrene; etc. 69 (1950) RECUEIL 233

245 I 298 Toluene + 30 O/o Butanol I

et pour la diffusion de translation:

520 725 1 2.95

Nous tirons independamment de chacune des mesures le rayon de la molecule prise dans les mikes conditions et dans le meme solvant. Dans le tableau VI, on a reuni ces resultats h partir de [ q ] , A,, A2, et des mesures de dissymetrie. Au lieu de porter les rayons, nous avons port6 les diametres en A de faGon a ce que les resultats soient directement comparables a ceux donnes par dissymetrie.

WhJ. En ce qui concerne les mesures de diffusion de translation, il

convient de signaler, comme l’a remarque Mr. Sadron, que I’on commet une erreur en assimilant une chaine en solution a une sphere rigide diffusant librement dans un processus de diffusion, chacun des elements de la chaine est soumis a l’agitation brownienne et diffuse individuellement compte tenu des liaisons. Le centre de gravite de la chaine n’est donc pas le meme a chaque instant et le coefficient de diffusion mesure n’est pas fonction du libre parcours moyen du barycentre de la molecule mais de la position du ,,barycentre” instantan6 h deux instants. En assimilant la chaine a une particule rigide, on neglige ce phenomtne de fluctuations internes.

234 G. Vallet.

5 10'0 r.13 [?I A 1 g/sec 1 calculee observee

0.69 1 260 118 Solvantb

=Tri Toluene -_ ___ 1 - 1 14.5 1 1.23 1 318 1 103 Toluene +

10 O/o Butanol ~ __

14.1 1 2.22 1 407 ' I a7 Toluene + I I I

20 O/o Butanol

Toluene + 30 "/o Butanol ' 336 1 64

b) Cas de I'@irogCniitP poreuse.

Nous avons consider6 ce cas en nous appuyant sur les travaux de Kirkwood et Riseman 2 ) . Nous avons d'abord tire b de la formule:

R = bzlz

en utilisant les resultats de dissymetrie.

fonction de 2: En reportant cette valeur de b dans la formule donnant A en

nous avons tire [. rntrinseque en appliquant la formule:

Puis, connaissant b et c, nous avons calcuk la valeur de la viscositk

NCbZ 3690 Mo

[?/I = ~- ZF(11,z''q

Dans le tableau VII, now donnons pour les differents 6 , 5 , [q] calcuKe et [q] observee, les viscosites etant exprimees en cm3/9.

b

On constate un desaccord complet entre les valeurs calculees et les valeurs observees de la viscoSitk intrinseque. Toutefois, si l'on compare les valeurs de b et de [ obtenues pour le toluene avec celles de la litterature (Newman, Riseman, Eirich), on constate des differences sensibles.

Nous avons donc, pour ce systeme, calcuk les valeurs de [q], A et en utilisant les donnkes de ces auteurs. Les valeurs calculees et

Etude dune fraction de polystyrene, etc. 69 (1950) RECUEIL 235

les resultats experimentaux correspondants sont reunis ’ dans le tableau VIII.

T a b 1 e a u VIII.

On constate un parfait accord entre les valeurs calculges et les mesures de viscositk intriseque et de A, mais une difference importante en ce qui concerne les valeurs de R. Dans le cas des solvants composes, nous n’avons pas trouve de donnees dans la littbature.

4. Conclusion. De l’ensemble de ces rksultats, il est actuellement impossible de

tirer une conclusion nette en faveur des theories actuellement existantes. Outre que la vraisemblance des modtles employes doit ftre suspectee, (par exemple, pas de ramifications), il y a lieu d’etablir de faqon plus sDre certains de nos resultats expkrimentaux, (par exemple, les mesures de diffusion de translation).

D’ailleurs, ce premier travail ne doit Ctre considere que comme le prkambule 2 une skrie de mesures systematiques effectuees 5 l’aide d’au moins trois techniques independantes dont les resultats seront cornpark.

( R e p le 1 septembre 1.949).