Bull. SOC. Chim. Belges, 80 (1971) 107-116

CTUDE PAR DIFFRACTION-X DE QUELQUES COMPOSES DU SYSTfiME Ni-Co-Te OBTENUS PAR SYNTHESE THERMIQUE

P. de MEESTER de BETZEMBROECK et J . NAUD*

We have studied the compounds with metal/tellurium ratio less or equal to unity in the ternary system Ni-Co-Te. The limits of the homogeneity range of the hexagonal (Ni, Co), -,Te phase have been fixed for different Ni/Co ratios. The compounds formed in the series (Ni,Co,-x)o,75Te and (Ni,Co, -x)o,50Te and their cristallographic parameters have been determined.

INTRODUCTION

Plusieurs auteurs ont etudik les composes obtenus par voie therrnique dans les

Les composks principaux dont l’existence a CtC confirmee par les etudes les plus systemes binaires Ni-Te [l a 121 et Co-Te [ 131.

rkcentes sont :

Systsme Nickel- Telluue

- La region pauvre en metal comprend une phase assez etendue de structure hexagonale type Cd(OH),(C6) pour la composition Ni,,,,Te (NiTe,) et s’etendant jusqu’a la composition Ni,,9,Te de structure hexagonale type NiAs (B8).

- La composition Ni,,,,Te est un melange de deux phases, la phase Ni,,,,Te de structure hexagonale et la phase Ni ,,,Te de structure orthorhombique. La position des atomes de cette derniere n’est pas encore connue.

En augmentant le contenu en Ni, on se trouve en presence d’une nouvelle phase, dont I’etendue va de Ni,,,,Te (de structure orthorhoinbique 600°C et de structure quadratique a basse temperature) a Ni I ,,,Te (Ni,Te,) de structure mono- clinique. Les trois structures de cette phase sont en rapport etroit I’une avec I’autre et sont tres voisines de la structure de la Rickardite Cu4-,,Te2 (n = 1,2).

-

Toutes ces structures peuvent Ctre decrites comme derivant du type Cu,Sb (C38)

La figure 1 represente schematiquement la succession des phases observees a avec une fraction importante d’atonies de metal manquants.

600°C.

* Assistant a l’Universit6 de Louvain.

108 P. de Meester de Betzembroeck et J. Naud

E “7

ig

1 1 1 11

‘.Ni

Systeme Cobalt-Tehre

Deux phases ont C t t decrites dans ce systeme

- la phase Co,,,,Te (CoTe,) de structure orthorhoinbique ((218). Cette phase peut stre Iegerement deficitaire en metal : ses limites vont de COo,,,Te a Co,,,,Te [13].

- Une phase Co, -,Te hexagonale etendue, de structure type NiAs-Cd(OH), dont les liniites varient suivant la temperature et vont de Co,,,,Te a COo,,,Te (600°C trempe) et de Co,,,,Te a Co,,,,Te (335°C trempk) [13].

Systhme Nickel-Cobalt-Tellure

Nous nous sommes limite aux composes avec rapport metal/tellure inferieur ou &gal a l’unite. Nous avons inclus I’etude des phases pures Ni,-,Te et Col-,Te encadrant le systeme ternaire. La these de doctorat de I’un de nous (P.d.M.) a developpe les points principaux de la presente publication [18].

METHODES EXPERIMENTALES

A) MPthode d’obtention des compos& thermiques

Du tellure et du metal tres purs sont melanges en proportion convenable et soigneusement homogeneises. Les melanges sont introduits dans des tubes en quartz, contenant un piston rode dont le r61e est d’kviter les volumes morts. Les tubes sont ensuite scelles sous vide et soumis a un prechauffage progressif depuis la temperature ambiante jusqu’a la temperature de 600°C et niaintenus a cette derniere durant un mois [14]. Les kchantillons sont trempes par immersion rapide dans l’eau froide.

B) Analyse par difraction des R. X . des cornposh obtenus

Les composes obtenus ont ete etudiks par diffraction des R.X. (methode des poudres) avec un diffractonietre Siemens Kristalloflex IV, niuni d’un tube a anticathode de cuivre (filtre Ni). Les parametres des composes de structure hexagonale ont ete niesures par extrapolation selon Gatineau [15]. La precision de ces mesures est estimee a 10,002 A. Les parametres des composes orthorhornbiques ont ete mesures par

Diffraction-X du systeme Ni-Co-Te I09

extrapolation selon Nelson et Riley [16]; precision &0,003 A. Les liinites des phases ont etC determinees par la nikthode de variation des parametres.

RBSULTATS

Nous avons synthetises sept series de tellurures. Dans les cinq premieres series le rapport Ni/Co du tellurure mixte est maintenu constant tandis que le rapport Me/Te varie. Dam les deux dernieres, le rapport Ni/Co est variable tandis que le rapport Me/Te est fixe successivement B 0,50 et 0,75 :

1. Ni,-,Te 2. W0,, 5C00,2 5)1 - .Te 3. (Ni0,5 ,COO, 5 0 ) I - .Te 4. (Ni0,25C00,75)1 -,Te 5. Co,-,Te 6. (Ni,Co, -,)o,50Te 7. (Ni,Col -.JO,75Te

On a determine :

- les phases en presence; - I'Ctendue du domaine d'homogeneite de la phase hexagonale (Ni, Co),-,Te; - la solubilite du Co dans Ni,,,,Te et celle du Ni dam Co,,,,Te.

Les composes les plus pauvres en metal, faisant partie des series 2, 3 et 4 ainsi que tous ceux de la 6e serie donnent facilement lieu a une orientation prefkrentielle des reflexions d'indices (( 001 N CIevCs et (( hkO )) faibles dans la structure hexagonale type NiAs-Cd(OH), . Les orientations preferentielles disparaissent si les khantillons sont broyes tres finement.

1) Etude des d r i e s (Ni,Co), - .Te

Nous avons mesure les parametres des composes de structure hexagonale type

Ces mesures font I'objet des tableaux suivants : NiAs-Cd(OH), form& dans les cinq premieres series (Ni,Co), - ,Te).

TABLEAU I Paramitres a et c de la phase hex-ugonule Ni I - .Te en function du rapport Me/Te

3,848 3,847 3,859 3,876 3,900 3,912 3,929 3,938 3,952 3,956 3,955

5 2 5 1 5,252 5,287 5,318 5,344 5,357 5,357 5,357 5,359 5,360 5,359

110 P. de Meester de Betzembroeck et J. Naud

TABLEAU I1 Paranidtres a et c de laphase hexagonale (Ni0,75C00,25)1--XTe

en .fonction du rapport Me/ Te

3,950 3,950

3,928 3,914 3,898 3,859 3,847 3,841 3,840 3,841

3,945

5,571 5,370 5,370

5,369 5,365 5,331 5,306 5,287 5,285 5,285

5,373

TABLEAU 111

PuramPtres a et c de laphose hexagonale (Nio.50C~0,50) -,Te en fonction dz r apport Me/Te

Composition

3,933 3,934 3,933 3,923 3,907 3,894 3,885 3,870 3,855 3,845 3,834 3,832 3,832

5,377 5,377 5,378 5,378 5,377 5,317 5.376 51368 5.357 5,341 5,324 5,322 5,321

TABLEAU IV ParamPtres a et c de laphase hexagonale (Nio,25Coo,75),-,Te en fonction durapport Me/Te

Composition a (A) c (A)

3,900 3,901 3.900 3;884 3,873 3,860 3,828 3,816 3,815

5,378 5,379 5,379 5,379 5,380 5,377 5,368 5,367 5,366

Diffraction-X du systeme Ni-Co-Te 111

TABLEAU V Evolution des puramelris de la phase hexagonale Cot -,Te

en fonrtion du rapport Me/Te

Composition a (A> c (A)

Coo,5sTe 3,804 5,405 Coo,,,Te 3,806 5,404 COO,, 0Te 3,805 5,404 Coo, 5Te 3,818 5,391 coo, 6 6Te 3,834 5,390 Coo,70Te 3,846 5,383 Co0,75Te 3,859 5,380

Coo,83Te 3,884 5,317 Co 0, ,Te 3,888 5,378 Co,, ooTe 3,888 5,318

Coo, ,Te 3,812 5,379

Les cinq tableaux font I’objet des figures 2 et 3. Aux liniites du doniaine d’homogenCitC de la phase hexagonale; les parametres

a et c ne varient plus et donnent ainsi lieu a une discontinuite tres nette dans les courbes representant 1’6volution des parametres en fonction du rapport Me/Te. En deqa et en delk de ces compositions limites, la phase hexagonale est en equilibre avec d’autres phases.

0.4

336 - 3.95 - b 3.94 .

3.92 3.91

b (N1g.n C00.2~1 i - x Te c. (N& c O . 5 0 ) re d . (NiQ25 co0,75 I I . I re e. Te

0.50 0.60 3,?0 0.80 0,90 1.00 Me/Te

Fig. 2 - Evolution du paramktre a des phases hexagonales Ni I -,Te, Co I -,Te et (Ni,Co) _,Te en fonction du rapport Me/Te.

Les rksultats obtenus par I’etude des courbes representant l’evolution des parametres en fonction de la composition sont donnCs dans le tableau VI ou l’on a egalement port6 les phases en presence a l’exterieur du domaine d’homogCneitC de la phase hexagonale.

112 P. de Meester de Betzembroeck et J. Naud

C A 5.42- 5.4 1-

fN'0,25 c 0 0 7 5 ) 1 - x

c. ( N'0,50 CoOSo ) I -I re

d fNiof iCog~s)r - , Te

5.24- 7

0.50 0,60 O,?O 0,80 0.90 1,OO Ue /Te

Fig. 3 -Evolution du parametre c des phases hexagonales Ni _,Te, Co I -,Te et (Ni,Co) -,Te en fonction du rapport Me/Te.

TABLEAU VI Etude dr4 domaine d'hornoge'ne'ite' de la phase (NiCo) - ,Te

de structure hexagonale type Ni As-Cd(0H)

Composition Limite Phase en Limite Phase en superieure equilibre infbrieure equiiibre du rapport du rapport

Me/Te Me/Te

Ni -,Te 0,9 1 Ni ,,Te 0,50 Te (Nio,7Xoo. 25)1 -,Te 0,98 Nil .50Te 0,52 Te No, oCo0. o) -,Te 0,95 Ni ,,Te 0,54 Te ( N i 0 , Z 5 C ~ 0 , ,d1 -,Te 0,85 non identifie 0,56 Te Co,-,Te 0,84 c o 0,60 Coo,soTe

Ce tableau fait I'objet de la figure 4. On peut observer :

1. Que les limites des phases Ni - ,Te et Co - .Te sont tres voisines de celles obtenues par Haraldsen et Barstad qui donnent respectivement Ni,,,,Te et Ni,,,,Te; Co,,,,Te et Co,,,,Te. Pour la liinite inferieure du domaine d'homogeneitC de la phase hexagonale Co,-,Te, nous trouvons une valeur assez difTerente : Co,,,,Te. Cette limite a toutefois etb confirmbe par des mesures complementaires effectubes dans cette rCgion sur une deuxieme sCrie de tellurures de cobalt.

Diffraction-X d u s y s t h e Ni-Co-Te 113

2. L’etendue du domaine d’homogeneite de la phase hexagonale est la plus etroite pour la serie Col-,Te et la plus large pour la serie (Nio ,7sCoo,25) l~xTe.

100 75 50 25 0 %Ni iA l . ) 0 25 50 75 lOO%Co

Fig. 4 - Etendue d u domaine d’homogeneite de la phase hexagonale (Ni,Co),-,Te en fonction d u rapport Ni/Co.

La figure 4 montre qu’on pourrait s’attendre a ce que la composition stoechio- metrique Ni ,ooTe se trouve a I’interieur (ou a la limite) du doniaine d’homogkneitk de la phase hexagonale. En rkalitC iI n’en est pas ainsi, car les propriktks d’une phase dependent dans une large mesure des proprietes des phases voisines. Le tableau VI montre que Ni,,,,Te (limite supkrieure de la phase hexagonale) est en tquilibre avec Nil ,,,Te, tandis que (Nio,,5Coo,25)o,98Te (limite superieure de la phase hexagonale, tres proche de la composition stoechiometrique Me,,,,Te) est en equilibre avec la phase plus riche en metal : Ni,,,,Te. Wilson et Lipson [I71 pensent que les diverses positions relatives des courbes d’energie libre de la phase consideree et des phases voisines sont responsables du dkplacement du domaine d’homogCnCitC d’une phase vis-a-vis de la composition stoechiometrique.

La phase en Cquilibre avec (Nio,2sCoo,75jTe (limite superieure) n’a pas ete identifike. I1 s’agit peut-Ctre d’une phase mixte plus riche en cobalt que Co,,,,Te, stabiliske par du nickel.

2) Etude des series Ni,Co,-,),,,,Te et (Ni,Co,~,),,~,Te

Nous avons mesure les parametres des composes de structure hexagonale formes dans ces deux series.

Ces rksultats font I’objet de la figure 5 dam laquelle on reniarque qu’il y a une variation continue des parametres en fonction du rapport Ni/Co. La solution solide s’etend d’un extrCme a I’autre. Pour (NixCo,-x)o,75Te le parametre a obtit a la loi de Vegard, et le parametre c montre un ecart positif.

Les parametres a et c de la serie (Ni,Co, -x)o,soTe sont les valeurs des parametres de la phase hexagonale (Ni,CO), -,Te a la lirnite inferieure de leur YdppOrt Me/Te (0,50 < Me/Te < 0,60). Ces valeurs ont CtB Cgalement portkes dankx la figure 5.

I14 P. de Meester de Betzembroeck et J. Naud

TABLEAU VII Porarn6tres a et c de la phose hexagonale (Ni,Co, --S)0,75Te

en foncriun dic rnpport Ni/Co

Composition a (A) c (A)

3,912 5,357 3,904 5,361 3,896 5,368 3,891 5,372 3,885 5,376 3,880 5,380 3,877 5,380 3,872 5,381 3,860 5,380 3,859 5,380

3.82

381

c d 5.40

5.36

5.34

5,32

5.30

5.28

5.26

5.24

0 25 50 75

Fig. 5 - Evolution des parambtres n et c des phases hexagonales ( N ~ , C O ) ~ , ~ ~ T ~ et ( N ~ , C O ) ~ , , ~ T ~ en fonction du rapport Ni/Co.

Les tellurures mixtes de composition (Ni,Co, -,)o,50Te presentent une seule phase hexagonale(Ni,Co)o,,oTejusqu’8 1 5 % at. decobalt. De 15 a 18% at. decobalt on observe les deux phases hexagonales (Ni,Co), - ,Te (0,4 < x < 0,5) + Te et pour les compositions supkrieures a 80 O h at. de cobalt, les deux phases (Ni, Co) - ,Te(hexa- gonale) + Co,,,,Te (orthorhombique). Pour ce dernier dornaine de composition, les parametres de la phase hexagonale ne varient plus. Par contre, les parametres de Co,,,,Te orthorhombique varient ICgerement lorsqire I’on substitue le cobalt par du nickel (tabieau 1x1.

Diffraction-X dii systeme Ni-Co-Te 115

TABLEAU V l I I PtircrmStrrs a et c de / ( I phose hexngonale (Ni,Co, - r ) O , "Te

en fonction dir rtipport Ni/Co

3,847 3,847 3,847 3,841 3,835 3,832 3,828 3,820 3,815 3,808 3,808

5,252 5,263 5,276 5,285 5,3 12 5,32 1 5,327 5,349 5,366 5,369 5,369

TABLEAU IX Eiwlution des porrimSires de Iri phuse (Co,Ni)O, ,,Te

orthorhombique en fonction du rapport Ni/Co

Composition ( I h c

Wo, I sCoo,s5)o,50Te 3,879 5,317 6,322 Wio, sCoO, 5oTe 3,879 5,317 6,322 C O O , ~ ~ T ~ 3,896 5,320 6,316 Co,),50Te (Haraldsen) 3,897 5,319 h,3 I8

La solubilite du nickel dans Co,.,,Te orthorhombique est limitee aux environs de 5 % at. en metal. Par contre I'introduction jusqu'a 80% at. de cobalt ne modifie pas la structure hexagonale de Ni,.,,Te.

CONCLUSIONS

Le domaine d'homogeneite de la phase hexagonale mixte (Ni, Co),-,Te accuse des liinites variables, fonction du rapport Co/Ni.

Du cGte pauvre en metal la limite evolue rkgulierement avec le rapport Co/Ni. Du c6te riche en metal il apparait un maximum vers le rapport 25 co/75 Ni. Dans cette region la phase hexagonale est en equili bre avec la phase Ni, ,,Te et non Ni, .,Te.

La solubilite du nickel dans Co,.,,Te est limitee a environ 5 % at. et celle du cobalt dans Ni,,,,Te a 80%at.

Les tellurures inixtes de composition (Ni,Co, -,),,,,Te presentent une seule phase hexagonale (Ni, Co),,,,Te jusqu'a 15% at. de cobalt. De 15 a 80% at. de cobalt on observe les deux phases hexagonales (Ni, Co) -,Te (0,4 < x < 0,5) + Te et au-delk de 80% at. de cobalt, les deux phases (Ni, Co),-,Te (hexagonale) + Co,,,,Te (orthorhonibique).

116 P. de Meester de Betzembroeck et J. Naud

REMERCIEMENTS

Nous remercions Monsieur le Professeur R. Breckpot, qui nous a propose ce travail, pour I'aide et les conseils qu'il nous a prodigues.

UNIVERSITE D E LOUVAIN Laboratoire de Chimie Minerale 37, Schapenstraat Louvain

REFERENCES

[l] Tengner, S . , Z . Anurg. ANgem. Chem., 239 (1938) 126. [2] Schneider, A. et Imhagen, K. H., Nuturwiss., 44 (1957) 324. [3] Westrum, E.F. et Macho], R.E., J . Chem. Phys., 29 (1958) 824. [4] Shchukarev, S.A. et Apurina, M.S., Russ. J . Inorg. Chem., 5 (1960)1167. [ 5 ] Oftedal, I.Z., Z . Physrk. Chem., 128 (1927) 135. [6] Klemm, W. et Fratini, N., Z . Anorg. Allgem. Chem., 251 (1943) 222. [7] Dvoryankina, G.G. et Pinkser, Z.G., Sou. Phys. Crist. 8 (1964) 448. [8] Peacock, M. A. et Thomson, R. M., Univ. Toronto Stud., Geol. Seru., 50 (1945) 63. [9] Uchidah, E. et Kondoh, H., J . Phys. Soc. Jap., I I (1956) 21. 101 Galperin, F. M. et Perekalina, T. M., Dokl. Akad. Nuuk. S.S.S. R., 69 (1949) 19. 111 Barstad, J., Acto. Chem. Scand., 20 (1966) 2865. 121 Kok, R.B., et Wiegiers, G.A., Rec. Trau. Chirn. Pays-Bos, 84 (1965) 1585. 131 Haraldsen, H., Z . Anorg. Allgem. Chem., 283 (1956) 143. 141 Kullerud, G . et Yund, R.A., J . Petrology, 3 (1962) 126. 151 Gatineau, L., Bull. Soc. Fr. Miner. Crisr., 83 (1960) 146. 161 Azaroff, L.V. et Buerger, M.J., The Powder Method, McGraw-Hill (1958) 238. 171 Wilson, E.P. et Lipson, H., J . Iron Steel Inst., 140 (1940) 107. IS] de Meester de Betzembroeck, P., Thbse de Doctorat, Louvain, (1969).

Communique B la redaction le 10 juillet 1970.