Etude par Spectroscopie et Microscopie Raman de Phases Oxyde de Molybdene Depose sur - -

Alumines

B. Sombret, P. Dhamelincourt et F. Wallart Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, CNRS, Universitt des Sciences et Techniques de Lille, Bt C5, 59655 Villeneuve d’Ascq CBdex, France

A. C. Muller, M. Bouquet e t J. Grosmangin Compagnie Franqaise de Rafinage, Centre de Recherches, BP 27, 76700 Harfleur, France

Raman spectroscopy and microscopy have been used to study some catalysts: Mo supported on alumina. Different Mo species were found, depending upon the amount of molybdenum deposited on the carrier. At low coverages (4% wt Moo3) distorted molybdate tetrahedra were observed. Increasing the surface coverage resulted in the formation of a polymolybdate phase with octahedrally surrounded molybdenum. Additionally, ‘bulk Moo3’ appeared when amounts were above 16% wt Moo3. When the supports were washed during their preparation with aqueous NH,OH and HN03 solutions, preferential formation of polymolybdate phase was observed. In case of washing with alkaline solution ‘free Moo3’ was also detected. Finally using the Raman microprobe MOLE, a map giving the distribution of the different species at the surface of support was obtained.

INTRODUCTION

Depuis quelques annCes la spectroscopie Raman se rtvble etre une excellente technique exPCrimentale addi- tonnelle pour 1’Ctude de catalyseurs: Co, Mo, Co-Mo sur support alumine. 1 ~ 7 Elle donne des informations extr2mement prCcieuses sur la structure des phases actives. Cependant la presque totalit6 des travaux pub- lics sont eff ectuCs par spectromCtrie conventionnelle, ce qui ne se rCvble pas stre la solution la mieux adaptCe dans tous les cas. En effet, les spectres Raman ainsi obtenus ne donnent bien souvent qu’une idte globale des especes prCsentes a la surface du catalyseur. C’est pourquoi nous avons entrepris, parallblement ii une Ctude par spectromktrie Raman conventionnelle, une Ctude plus originale au moyen d’une technique dCveloppCe au laboratoire: la microscopie Raman.8.9 L’appareil possbde deux avantages essentiels. Son fonctionnement en mode spectre avec Cclairement ponctuel permet d’enregistrer le spectre Raman d’une petite surface de l’echantillon (1 km2), et son fonctionnement en mode image et Cclairement global permet de rCaliser l’image de la surface analysCe dans une raie Raman caractkristique d’une des espbces prCsentes.

L’Ctude que nous prCsentons concerne toute une strie d’Cchantillons oxyde de molybdbne dCposC sur alumine. Nous verrons que la spectromktrie Raman et la micro- scopie Raman nous permettent B la fois d’obtenir de nombreux renseignements sur la nature des phases actives ou inactives prCsentes ainsi que sur leur rtpar- tition B la surface de ces catalyseurs. Nous examinerons aussi l’influence des traitements prCalables du support

alumine sur la formation de ces phases B la surface du catalyseur.

PARTIE EXPERIMENTALE

Preparation des echantillons

L’alumine de structure y ma1 cristalliste, a une surface de 210 m2 g-’, un volume poreux de 0,42 cm3 g-’ et une ripartition des rayons des pores unimodale centrCe vers

L’oxyde de molybdbne est dCposC sur l’alumine (prC- alablement rincCe a l’eau distillCe puis essorCe) B partir d’une solution de paramolybdate d’ammonium par imprkgnation durant 24 h et Cpuisement de la solution B 1’Cvaporateur rotatif. Le solide est ensuite calcink 2 l’air libre ii 823 K durant 5 h (cette durCe est nCcessaire car les alumines hydroxylCes peuvent 2tre fluorescentes). Six Cchantillons son prCparCs de cette faqon, les teneurs en oxyde dCposC Moo3 Cvoluent par increment de 4% depuis 0% jusqu’a 24%.

Deux Cchantillons ayant un teneur en Cquivalent Moo3 de 12% sont Cgalement synthCtisCs, mais dans ce cas la support subit un traitement prCalable. Avant le dCpGt du molybdbne selon le protocole prCcedemment dCcrit, l’alumine est lavCe par une solution aqueuse acide Normale, on une solution aqueuse basique Normale, puis essorCe.

Enfin pour 1’Ctude conjointe par spectromktrie Raman conventionnelle et Microsonde Raman, trois Cchantillons diffCrents ont CtC CtudiCs. Les teneurs en

37 A.

@ Heyden & Son Ltd, 1980

CCC-0377-0486/80/0009-0291 $03.00 JOURNAL OF RAMAN SPECTROSCOPY, VOL. 9, NO. 5, 1980 291

B. SOMBRET, P. DHAMELINCOURT, F, WALLART, A. C. MULLER, M. BOUQUET ET J. GROSMANGIN

Cquivalent Moos dCposC sur un autre support sont de lo%, 20% et 30%.

Spectres Raman

L’enregistrement des spectres Raman est eff ectuC l’aide d’un double monochromateur CquipC de rCseaux holographiques concaves (Ramanor HG2).

Cet appareil, modifik au laboratoire, est muni d’un dispositif mCcanique de balayage rapide”-l2 qui permet l’enregistrement d’un intervalle spectral choisi dans des temps de l’ordre de la seconde.

Aprks amplification et filtrage du signal sortant du photomultiplicateur celui-ci est visualis6 en permanence sur l’tcran d’un oscilloscope a mkmoire.

L’appareil est coup16 avec un miniordinateur Interzoom SEXN dont la zone mCmoire comporte 1024 canaux. Sa visualisation permet de suivre en temps rtel la mise en mCmoire des spectres.

Les images de la surface des Cchantillons ont CtC obtenues 2 l’aide de la Microsonde MolCculaire Raman

dont les ClCments principaux sont une micro- scope optique couplC avec un double monochromateur B rCseaux holographiques. Dans notre cas la dCtection est un tube intensificateur d’images suivi d’une camCra de tClCvision de type SEC.

En utilisant un Cclairement global de I’Cchantillon (150-300 km de diamktre) une carte donnant la rCpar- tition des diffkrentes espkces sur le support peut Ctre obtenue B partir d’une raie Raman caractCristique de chaque espkce.

RESULTATS

Le faiscem laser est focalis6 sur la surface de 1’Cchan- tillon qui se prksente sous forme de pastilles de quelques millimetres d’kpaisseur. La source excitatrice (Ar’ 514,s nm) est ajustCe en puissance A 50 mW afin de ne provoquer aucune dkgradation.

Le spectromktre Raman fonctionne avec son dis- positif de balayage rapide. Chaque spectre est enregistrC en 5 s. Afin d’amCliorer le rapport signal sur bruit pour chaque Cchantillon nous accumulons un certain nombre de spectres g r k e a un miniordinateur (le nombre d e cycles varie de S O 5 150 suivant le cas).

L’enregistrement des spectres Raman des diffCrents echantillons se fait en deux temps:

1. Dans un premier temps l’intervalle spectral est rCglk de 560 B 1240cm-’. Les spectres Raman obtenus sont reprCsentCs sur la Figure 1.

2. Dans un second temps l’intervalle spectral choisi est de 150 a 560cm-’ et les spectres Raman obtenus sont reprCsentCs sur la Figure 2.

Pour une mesure prCcise de la frCquence des raies nous avons enxegistri pour chaque intervalle spectral avant et aprks nos Cchantillons, le spectre Raman d’un produit tCmoin en I’occurrence Moo3. La prCcision de nos mesures de frCquences est de 1 cm- ’, dans le cas de

966 . .. 828

* 1100 1000 900 800

A 17 ( c m-‘ )

Figure 1. Spectres Raman des echantillons Mo-A1203 (4 a 24% en equivalent Moo3) dans le domaine 650-1200 cm-’, 50 accu- mulations.

massifs larges l’incertitude sur la valeur de la frCquence mesurCe est de I’ordre de 2 a 3 cm-’.

Nous avons rCpertoriC dans le Tableau 1 les friquences des raies Raman observies pour les six Cchantillons. L’analyse des spectres Raman nous permet de faire les constations suivantes:

Le support alurnine ne prtsente pas de raies Raman observables dans le domaine de frCquences CtudiC. Dans le domaine des fortes teneurs en Cquivalent Moo3 la phase Moo3 libre apparait (raies a 1002, 828, 338, 290, 285 et 160cm-’). Cette phase, M o o 3 libre, rCputCe inactive vis i vis de la rCaction

338 22 I I60

24%

20%

16%

12%

400 300 200

AC(crn-’)

Figure 2. Spectres Raman des echantillons Mo-AI,O, (4 a 24% en equivalent MoOJ dans le domaine 150-450cm-’, 150 accu- mulations.

292 JOURNAL OF RAMAN SPECTROSCOPY, VOL. 9, NO. 5, 1980 0 Heyden 62 Son Ltd, 1980

ETUDE PAR SPECTROSCOPIE ET MICROSCOPIE RAMAN DE PHASES OXYDE DE MOLYBDENE

~ _ _ _ _ _ ~ ~~ ~ ~ ~ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ ~ ~ ~

Tableau 1. Valeurs des frkquences et attribution proposee des raies Raman observkes pour Ies six Cchantillons B teneurs differentes en oxyde de molybdkne

Anribution proporbe

6-MO-O-MO MOO3 % poids MOO, Y MO=O MOO, 6-M0=0 MOO, MOO,

4% Moo3 933 (F) 316 (m) 8% MOO, 941 (F) 321 (m)

12% Moo3 945 (F) 322 (m) 222 (f) 16% Moo3 956 (F) 329 (m) 221 (m) 20% Moo3 1002 (f) 957 (F) 829 (f) 335 (m) 338 (f) 293 (f) 285 (f) 221 (m) 160 (f) 24% Moo3 1002 (f) 966 (F) 828 (F) 346 (m) 338 (m) 293 (m) 285 (m) 221 (m) 160 (m)

(F) raie d’intensitb relative forte; (m) raie d‘intensit6 relative moyenne; (f) raie d’intensit6 relative faible.

de dksulfuration des coupes lourdes pCtro1itre.s disparait pour les teneurs en Moo3 inferieures B

3. Dans tous les cas, deux raies principales carac- tirisent le molybdhe liC au support: les raies situtes respectivement dans un domaine de frtquences 930-966 cm-’ (vibration de valence symetrique Mo=O) et 316-346 cm-’ (vibration de dtformation Mo=O). La frCquence de ces raies varie avec la teneur en oxyde dCposC. Le glisse- ment en friquence est identique pour les deux vibrateurs et prend la valeur moyenne de 1,5 cm-’ par pourcentage de Moo3.

4. Enfin, on note (pour les teneurs supirieures B 8% en equivalent MOO,) une dissymCtrie importante vers les basses frCquences de la raie de valence symttrique Mo=O, ainsi que I’apparition d’une raie de frCquence 221 cm-’ dont l’intensiti croit avec le pourcentage. D’aprks la IittCrat~re’~’’~ cette dernikre est caractkristique d’une vibration de dtformation du groupement Mo-0-Mo, la vibration de valence de ce motif se situant dans le domaine 700-900 cm-’.

Pour une teneur de 4% en Cquivalent Moo3 le spectre est caractkrisk par une raie B 933 cm-’ faiblement dis- symitrique vers les basses friquences ainsi que par une raie B 316 cm-’. Ces raies d’aprts certains travaux antCrieur~’~’’~ peuvent 2tre attribukes respectivement aux vibrations de valence et de deformation d’un groupement Mo=O. L’absence de la raie B 221 cm-’ nous permet de penser qu’il n’existe pas ou peu de ponts Mo-0-Mo. Pour des teneurs infCrieures B 4% d’autres auteurs ont trouvt que le molybdkne occupe des sites tCtraCdriques isolCs B la surface de l’alumine. Dans notre cas la frCquence plus ClevCe (933 cm-’) ne nous permet pas d’aboutir B la mtme conclusion. Comme le suggtre Jeziorowski et Knozinger6 on peut Cmettre l’hypothkse d’un environnement tCtraCdrique du molybdtne avec de faibles intkractions entre Cdifices voisins.

Pour les teneurs supCrieures B 4% l’apparition d’une raie B 221 cm-’ ainsi que la forte dissymttrie de la raie de valence symCtrique nous fait conclure qu’il existe dans ce cas des ponts Mo-0-Mo. Une structure possible a CtC schCmatisCe comme suit par Medema et aL4, d’autres structures ont CtC proposCes par Giordano et a[.’’

Le molybdkne est ici dans un environnement octakdrique dCformC, sous la forme d’un polymkre du

16-17%.

surface de I’olumine

type polymolybdate liC au support. Le fait que la frtquence de la raie de valence symCtrique augmente avec la teneur en molybdkne ainsi que I’intensitC de la raie observCe B 221 cm-’, peut s’expliquer par une augmentation du degrt de polymCrisation, ainsi que par une condensation des polymkres formis.

Notons enfin que pour les trts fortes teneurs (supkrieures B 16%) en plus du molybdkne en intCr- action avec le support dans un environnement pseudo octakdrique il existe Cgalement de l’oxyde de molybdkne B l’etat libre bien que les raies observCes B 828 et 1004 cm-’ sgient ICgtrement dCplacees vers les hautes friquences par rapport B celles de Moo3 libre (822 et 998 cm-‘) qui laisse supposer une faible interaction.

Influence du traitement prealable du support

Deux Cchantillons, de teneur en tquivalent Moo3 iden- tique de 12% mais ayant subi des traitements prkalables diffkrents c’est B dire un lavage B l’acide nitrique ou B Yammoniaque du support, ont CtC analyses par spec- tromCtrie Raman. Sur la Figure 3 sont regroupis les spectres Raman obtenus pour ces Cchantillons, ainsi que le spectre de rCfCrence B 12% en Cquivalent Moo3 dCjB CtudiC. Nous avons regroup6 dans le Tableau 2 les frCquences mesurCes des raies Raman de ces trois Cchantillons.

Pour 1’Cchantillon dont le support a subi un traitement basique, le massif intense dans le domape des hautes frtquences a son maximum B 950cm- . On observe donc un glissement de 5 cm-’ vers les hautes friquences par rapport B l’echantillon rCfCrence (lavage milieu neufre) le massif B 324 cm-’ a faiblement glisse et la raie B 222 cm-’ est toujours prksente. I1 semble donc que le lavage du support B l’ammoniaque favorise la formation de la phase polymolybdate en inttraction avec le support avec vraisemblablement des polymkres plus longs. De

0 Heyden & Son 1-td. 1980 JOURNAL OF RAMAN SPECTROSCOPY, VOL. 9, NO. 5, 1980 293

B . SOMBRET, P. DHAMELINCOURT, F, WALLART, A. C. MULLER, M. BOUQUET ET J. GROSMANGIN

Tableau 2. Valeurs des frequences et attribution proposee des raies Raman observees pour les trois echantillons: 12% MOO,, 12% MOO, lavage NH40H, 12% MOO, lavage HNO,

Attribution proposee

% poids MOO, Y Mo=O MOO, S-Mo=O MOO, MOO, MOO, 8-Mo-0-Mo MOO,

12% MOO3 945 (F) 858 (BPI 322 (m) 12% MOO3 1000 (tf) 950 (F) 828 (f) 324 (m) 338 (tf) 290 (tf) lav. N H 4 0 H 12% Moo3 951 (F) 329 (rn) lav. H N O ,

222 (f) 222 (m) 160 (tf)

222 (m)

(F) raie d‘intensite relative forte; (m) raie d’intensite relative moyenne; (f) raie d’intensite relative faible; (tf) raie d’intensite relative tres faible; (ep) epaulement.

plus, la rCsence des raies B 1000, 828, 338, 290 et 160 cm- permet de conclure qu’il existe A la surface du catalyseur de l’oxyde de molybdkne B ‘1’Ctat libre’. Des enregistrements de spectres Raman conventionnel nous ont permis de dCceler des zones oii le molybdkne libre est en forte concentration.

Pour 1’Cchantillon dont le support a subi un traitement acide, on observe 4 raies: 951,858,329 et 222 cm-’. La raie A 222 cni-’ a une intensit6 relative plus importante que dans le cas prCcCdent. Le lavage acide a encore une fois favoris6 la formation de la phase polymolybdate, par contre on n’observe pas la phase ‘Moo3 libre’.

Cette Ctude met donc en Cvidence l’importance des conditions dans lesquelles le support est prCparC. Si dans tous les cas nous observons la formation de la phase polymolybdate le traitement basique favorise la forma- tion du Moo3 libre.

P

Repartition en surface de differentes especes du molybdene par microscopie Raman

Nous avons chercht A dCterminer comment Ctaient rCparties les diffkrentes espkces du molybdkne sur un

951

c - l J , \

1000 900 800 700

400 300 200

AY (cm-’)

Figure 3. Spectres Raman des echantillons: 1. Mo-A1203 (12% en equivalent MOO,); 2. Mo-AI2O3 12% lavage N H 4 0 H ; 3. Mo- AI2o3 12% lavage HNO,. Domaine 700-1 100 crn-’, 50 accumula- tions. Domaine 150-450 ern-.' 150 accumulations.

autre support alumine de structure y utilisant trois Cchantillons correspondant A des teneurs en Cquivalent Moo3 de 10, 20 et 30%. Les spectres Raman obtenus pour ces diffCrents Cchantillons sont prCsentCs sur la Figure 4. Dans le domaine 700-1000 cm-’ apparaissent des raies caracttristiques des diff 6rentes espkces prCsentes qui permettent de former une image donnant leur distribution spatiale.

loo% equivalent Moo3. Le spectre Raman est carac- ttristique de la phase polymolybdate en intkraction avec le support, et l’image obtenue B partir de la raie B 967 cm-’ (Fig. 5 ) laisse apparaitre des zones de quelques dizaines de microns ou cette phase est prCsente B forte concentration. Cependant dans cette zone le recouvrement de la surface totale par l’espkce poly- molybdate semble partiel formant des il6ts dont la dimension est de l’ordre de quelques microns.

20% equivalent MOO,. Le spectre Raman montre que des espkces diffCrentes se sont formCes, en particulier les raies A 822 et 997 cm-I sont respectivement carac- tCristiques de ‘Moo3 libre’ et d’une espkce attribuCe selon Medema et aL4 B A l ~ ( M 0 0 ~ ) ~ . L’image observ6e A partir de la raie A 822 cm-’ montre des amas d’oxyde de molybdkne libre (Fig. 6). L’image observCe A partir de la raie B 997 cm-’ englobe les amas d’oxyde de molybdkne libre et une autre espkce identifiCe par Medema comme

A; (cm”)

Figure 4. Spectres Raman des echantillons 10, 20 et 30% en equivalent MOO, sur alurnine.

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ETUDE PAR SPECTROSCOPIE ET MICROSCOPIE RAMAN DE PHASES OXYDE DE MOLYBDENE

967 Ctant A L ( M o O ~ ) ~ mais pouvant aussi correspondre B un autre environment du molybdkne ou B des cristallites de type Moo3.

30% equivalent Moo3. Le spectre Raman est carac- ttristique de Moo3 libre et l’image obtenue B partir de la raie 822 cm-’ montre une distribution irrCgulikre d’amas de cette espCce (Fig. 7).

Lorsque le support est peu fluorescent, les risultats prCcCdents montrent que la microscopie Raman pour- rait constituer une mCthode intkressante de contr6le de I’homogCnCitC de la distribution des espbces actives a la surface d’un catalyseur.

10% MOOS

> A, (cm-‘)

image obtenue A partir de la raie 967 cm-’

CONCLUSION

Nous avons CtudiC une sCrie d’Cchantillons B teneur variable en oxyde de molybdkne dCposC: 4 24%. Pour une teneur de 4% le molybdkne se trouve peut-6tre dans un environnement tCtraCdrique dCformC. Pour une teneur supCrieure ou Cgale ?I 8% le molybdkne se trouve dans un environnement octakdrique dCformC sous forme d’un polymkre de type polymolybdate liC au support.

La valeur des frCquences des modes de vibration de valence symCtrique et de dCformation du groupement Mo=O se dCplace de 1, 5 cm-’ par pourcentage de

150 p m

Figure 5. Spectre Raman et image obtenue a partir de la raie a 967 cm-’ de I‘echantillon 10% en equivalent Moo3 sur alumine.

997

A; (cm-’)

lmaaes obtenues b Dartir des raies 822 et 997 cm-’

Figure 6. Spectre Raman et images obtenues a partir des raies a 822 et 997 cm-’ de I‘echantillon 20% en equivalent Moo3 sur alumine.

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E. SOMBRET, P. DHAMELINCOURT, F, WALLART, A. C. MULLER, M. BOUQUET ET J. GROSMANGIN

8 2 2 1 998’

30% Moo,

Figure 7. Spectre Raman et image obtenue a partir de la raie a 822 cm -’ de I’echantillon 30% en equivalent MOO, sur alumine.

Moo3 dCposC, ce qui peut correspondre 1 une conden- sation ou une augmentation du degrC de polymCrisation

des polymbres formCs. De plus nous notons l’apparition de la phase Moo3 libre pour les teneurs supCrieures 1

L’Ctude du traitement prCalable du support nous a permis de montrer qu’un lavage 1 l’acide nitrique ou a l’ammoniaque favorise la formation de la phase poly- molybdate en intCraction avec le support (poly- mbres plus longs ou plus condensks 1 teneurs &gales par rapport au lavage aqueux). Nous mettons aussi en Cvi- dence la formation de la phase Moo3 libre sur 1’Cchan- tillon qui a subi un lavage prCalable du support i l’ammoniaque.

Nous avons pu rCaliser avec la Microsonde Raman des images de la surface des Cchantillons 10, 20, 30% d’kquivalent Moo3 sur alumine. Nous avons donc identifiC et dCterminC la rCpartition des diff Crentes phases prksentes. La microscopie Raman peut consti- tuer une mCthode de contr6le de I’homogCnCitC et de la distribution des phases actives 1 la surface d’un cataly- seur.

Nous poursuivons ce travail sur d’autres Cchantillons modbles ainsi que sur les catalyseurs Co, Co-Mo sur alumine. L’utilisation de la microsonde Raman nous permettra d’enregistrer le spectre Raman d’une trks petite surface (1 km2) ce qui se rCvble trks utile dans le cas d’Cchantillons hCtCrogbnes pour l’identification des difftrentes phases actives.

1 6 O/o .

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Received 14 January 1980

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