Etude par spectroscopie infrarouge de l'ion diacCtylacCtylium. R61e de AlCl,, AlBr, et GaCl, sur sa formation et sa structure.

Mise en Cvidence d'une liaison hydrogkne intramolCculaire dans le tCtrachloroaluminate de diacCtylacCtylium

ALAIN GERMAIN Laboratoire des Interme'diaires re'actionnels et me'canismes de re'actions, E.R.A. 555 C.N.R.S.

U.S.T.L. 34060 Montpellier Ce'dex

ET

JEAN-LOUIS PASCAL ET JACQUELINE POTIER Laboratoire des Acides MinPraux, L.A. 79 C.N.R.S. U.S.T.L. 34060 Montpellier Ce'dex

R e ~ u le 3 1 janvier 1977

ALAIN GERMAIN, JEAN-LOUIS PASCAL et JACQUELINE POTIER. Can. J. Chem. 55,3096 (1977). L'Ctude des reactions de formation de I'ion diacOtylacCtylium B partir de CH,COX (X = C1

ou Br) et des acides de Lewis AlCl,, AIBr, et GaCl, montre que l'anion form6 est un t6tra- halog6nomttallate. Dans le cas du tCtrachloroaluminate de diacityladtylium le cation est un monomere avec une liaison hydrogene intramolCculaire B potentiel B double minimum: v 0-H-0 = v 0-D-0 = 1400 cm-l; d 0-0. = 2.48 A. Un comportement identique s'observe pour le tetrabromoaluminate mais est plus complexe dans le cas du tCtrachlorogallate.

ALAIN GERMAIN, JEAN-LOUIS PASCAL, and JACQUELINE POTIER. Can. J. Chem. 55,3096 (1977). The study of the reaction of formation of the diacetoacetylium ion from CH,COX (X = C1

or Br) and the Lewis acids AICl,, AIBr,, and GaCI, shows that the counterion is always the tetrahalogenometallate. In the solid tetrachloroaluminate the cation is a monomer with a double minimum type of intramolecular hydrogen bond: v 0-H-0 = v 0-D-0 = 1400 cm-l; d 0-0 = 2.48 A. An identical behaviour is observed with the tetrabromoalumi- nate, but the structure of the diacetoacetylium tetrachlorogallate is more complicated.

Introduction Les intermtdiaires d'acylation de Friedel et

Crafts ont fait l'objet de nombreuses etudes, en particulier spectroscopiques (1, 2) (ir, rmn, esca, rayons X) et thtoriques (3, 4). Ainsi, il est bien ttabli que le melange d'un halogtnure d'acide carboxylique avec un acide de Lewis conduit, suivant la nature des especes en cause et les conditions exptrimentales, a deux types de composts: soit un compost de coordination (I), soit un sel d'acylium (11).

Rtcemment, avec le chlorure d'aluminium comme acide de Lewis, en prtsence d'un excis de chlorure d'acttyle, Germain et al. (5) ont observt que l'ion acttylium (Ac), initialement formt, tvolue lentement pour conduire au

R - C y O - M X n (1)

0 R - c 4 + MX,

'x ' x

\RCO++ MX,+,- (n)

cation "trimere": l'ion diacttylacttylium (DAA) (6).

3CH,CO+ + (CH3C0)2CHCO+ + 2H+

(Ac) (DAN

Les deux cations (Ac) et (DAA) sont carac- ttrists par des frtquences v CO bien distinctes: 2300 cm-' pour (Ac), 2200 cm-' pour (DAA).

Les auteurs ont propost pour (DAA) la forme tnolique chtlatte (fig. 2), I'abaissement de la frtquence v CO de 100 cm-' est ainsi expliqut par la participation importante de la forme mbomhe ctttnique.

L'hypothese de la structure tnolique se trouve

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Nous analyserons d'abord les syntheses des difftrents sels et simultantment, nous caractt- riserons les difftrents anions presents a partir des donntes de la bibliographic (1 I, 13, 14) et ensuite nous ttudierons le cation diacttylacttylium. Sur la fig. 4 nous reproduisons les spectres ir ob- tenus dans ce travail.'

confirmte par la rmn du I3C, qui montre l'ab- CH,

'c = 0

Analyse des rCactions et caractCrisation des anions formCs

(a) CH,COCl + AICI, SynthPse Le produit solide est obtenu comme prtct-

demment (5). Rappelons que I'addition de chlorure d'aluminium a un large exces de chlorure d'acttyle (rapport molaire > 3) con- duit a la formation instantante de I'ion acktylium (v CO = 2300 cm-l) suivie par I'apparition lente de I'ion diacttylacttylium (v CO = 2180 cm-l) (fig. 5a).

Apres 6 h a temptrature ambiante, I'ion acttylium est pratiquement totalement trans- formt. Le sel de diacttylacttylium est alors prtcipitt par addition de dichlorotthane.

Caracte'risation de I'anion A priori deux anions sont possibles, AIC1,-

ou AI,CI, -. L'analyse des spectres infrarouge du

sence d'hydrogene sur le carbone C, du car- o - ; ~ - c /

bonyle (6). Pulfer et Whitehead (7), partir de \c-"

calculs CNDO ont aussi adoptt cette structure CH

H. / tnolique plane. = c

[a) Cependant, bien que la forme monomere

'Malheureusement il n'a pas CtC possible d'enregistrer de spectres Raman par suite de diffusion parasite.

cH,

+ ,c=u.

O E C - C - H

$C-0 / 'H. 'c-,C-

CH, -0-C'

(b) 'm,

sel cristallist enregistrts a temptrature ambiante est susceptible de caracttriser ces anions. En effet, Manteghetti (1 1) a montrt que la principale difftrence entre les spectres des ions AI,CI,- et AIC1,- est l'existence dans ceux du premier d'une bande & 300cm-': v,, AICIAI. Sur le spectre (fig. 4a) on note l'absence de cette bande ce qui permet de rejeter l'existence de Al,CI,- dans ce sel. Par contre la prtsence des bandes intenses a 490 et 180 cm-' sont compatibles avec la prtsence de AIC1,-, elles correspondent aux vibrations v, et v, (11). Le sel obtenu est donc le te'trachloroaluminate de diace'tylace'tylium.

chilatte reprtsente la structure tnolique la plus +, /a- C\ Ct4.

simple, aucun rtsultat ne permet d'tliminer la possibilitt de formation de dimeres ou poly-

-1 meres avec liaison hydrogene intermoltculaire 0 0

t . C + C

selon les moddes de la fig. 3. I I QI. c QI,

Une ttude par spectroscopie de vibration doit \c/ \c/ QLI\c/C\c/QLI

permettre de rtsoudre cette ambiguitt et de ! d I I

' \ P O\

prtciser la force et la nature de la liaison hydro- .I +I , ,4 / /

+I.

gene (8-10). En plus de ce probleme il parait O I O I ' O o 7'

I I inttressant de rechercher le type de l'anion anta-

a+!'\C J C.,/C\C R~\QLI

goniste en fonction de la nature de l'acide de + C I + C I Lewis (MX,) et de I'halogenure d'acttyle t I

utilist. Ceci doit permettre tgalement de (c 1

gtntraliser la reaction de trimtrisation et de FIG. 3. (a) Dimere ouvert avec une seule liaison intra- prtciser le r6le de I'acide de Lewis choisi dans molCculaire. (b) Dimere fermC avec deux liaisons hydro- le dtroulement de cette rtaction. gene intermoleculaire. (c) Polymere en chaines.

(b) CH,COBr + AlBr, SynthPse Bien que rtaliste dans des conditions ex-

ptrimentales identiques celles des chlorures, la rtaction se dtroule difftremment. La premiere espece qui apparait sur le spectre infrarouge (fig. 4c) est le compost de coordination sur I'oxygene

CH3C Ph ' ~ r

dont la vibration v CO se situe a 1640 cm-I. A p r b 8 h a temptrature ambiante la forma-

tion des ions acttylium et diacttylacttylium est t r b faible. Au bout de 5 jours, la formation de

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l'ion diacttylacttylium est nette mais loin dY&tre totale et mCme apres 10 jours, il reste une grande proportion de composts de coordina- tion. (fig. 4c, 4d). En ce qui concerne l'ion ackty- lium sa prtsence est toujours tres faible. Pourtant ce cation doit &tre form6 intermtdiairement, il faut donc admettre que dans ce cas l'ion actty- lium se forme lentement et se trimtrise relative- ment rapidement (fig. 5b), comportement dif- ftrent de celui observt prtctdemment. L'explica- tion de ce phtnomine peut Ctre trouvte dans la difftrence de stabilitt des composts de coordina- tion du type L -+ AIX,. En effet, pour un m&me ' ligand L, le compost formt avec le bromure d'aluminium est gtntralement plus stable que celui formt avec le chlorure (1 2). Dans ce travail, cette difftrence est certainement accentuke du fait que la base est aussi un bromure. 11 est, de plus, raisonable de penser que l'oxygene de I'halogtnure d'acttyle est plus basique dans le cas du bromure que dans celui du chlorure.

Par tvaporation sous vide de l'excb de bromure d'acttyle ou par addition de solvants, aucune cristallisation ne se produit.

Caractdrisation de I'anion Comme dans le cas du dtrivt chlort deux

anions peuvent Ctre envisagks a priori : AlBr4- et AI2Br7-. Cependant, la bande observte a 400 cm-' se situe a une frtquence trop faible pour correspondre a la vibration de valence des groupes AlBr, terminaux de A12Br7- (11) et de plus, nous ne retrouvons pas dans les spectres de bandes entre 280 et 350cm-' (fig. 4c, 4d) caractkristiques des vibrations v, et v,, AlBrAl. L'anion est donc, dans ce cas aussi, le plus simple c'est a dire AlBr,-. La bande large a 400 cm-' correspond a ce qui est attendu pour la vibration triplement dtgtntrte v, de cet anion. Le sel obtenu est donc le tdtrabromoaluminate de diacdtylacdtylium.

(c) CH,COCl + GaCl, Synthhe Comme avec le chlorure d'aluminium, l'ion

acttylium (v CO = 2300 cm-') se forme rapide- ment, suivi immtdiatement de l'ion diacttyl- acttylium (v CO = 2180 cm-'). Apr6s 6 h a

temptrature ambiante la trimtrisation est com- plete. Un liquide visqueux est alors obtenu apres tvaporation sous vide de l'exces de chlorure d'acttyle.

Caractkrisation de I'anion Dans le domaine de frtquence de l'anion, de

profondes modifications du spectre se produisent selon que l'ion acttylium est prtsent ou non (fig. 6a, 6b).

Lorsque la rtaction de trimkrisation est totale (fig. 6a) nous relevons dans ce domaine la prtsence d'une bande A 380 cm-l, mais cons- tatons l'absence de bandes vers 270cm-' (v,, GaClGa). Dans ce cas, comme pour les sels d'aluminium nous concluons a la formation de l'anion le plus simple GaC1,- (13). Le sel de diacdtylacdtylium obtenu est donc un tktrachloro- gallate.

Par contre, lorsque le monom&re et le trimere coexistent (v CO a 2300 et 2200 cm-I), le spectre est difftrent (fig. 6b): la bande a 380 cm-' (v, GaC1,-) kclate en plusieurs com- posantes et deux nouvelles bandes moyenne- ment fortes apparaissent a 280 et 255 cm-'. Si l'tclatement v, GaC1,- peut &tre dfi A la forma- tion d'un compod de coordination

un tel complexe ne peut expliquer l'apparition des bandes a 280 et 255 cm-' (14). Ces bandes sont analogues a celles observtes pour Ga,Cl,- (15) (fig. 6c).

Rappelons qu'elles ont kt6 attributes res- pectivement aux vibrations v,, et v, du pont GaClGa, l'abaissement de la frtquence v, de 20 cm-' a dtja t t t observt pour KGa2C17 l'ttat fondu (250 cm-') (15b). Ceci permet d'envisager que l'anion antagoniste du cation acktylium est Ga2C17-. On est apparemment en contradiction avec l'observation par analyse thermique du compost solide du type 1-1 (F = 86°C) (16), ainsi qu'avec la dttermination de la structure aux rayons X du compost CH,CO+GaCl,- (17). Toutefois, en solution il n'est pas illogique d'observer CH,CO+G~,CI,-

FIG. 4. Spectres ir. (a, b) Tetrachloralurninate de diadtyladtylium solide (poudre), normal (a) et totalement deutbid (b). (c, d) Solutions de bromure d'aluminiurn dans du bromure d'a&tyle aprb 8 h (c) et 10 jours (d). (Les bandes hachurtes appartiennent au bromure d'adtyle en exc&s.) (e, f ) Melanges de chlorure d'acttyle et chlorure de gallium aprirs Bvaporation de l'exds de chlorure d'acttyle 2 stades difftrents de I'avancement rtactionnel (20 min (e) et 6 h (f)).

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0 500 , 4 0 ,;;;.c~~~~,

O - AICll rapmde C H C O C I . A l c ! , ' ~ ~ c H , c ~ c l ]= CH,CO*AICI;

lent ~ ( cH , C o t + AICII- ) ---r (CH,CO)~ CHCO'~+A~CI;+~HCI + z A l C I 3

cH,- C ,/0--A1Br3 lsnt 4 CH, CO'I A1 Br; \Br

-

lent ~(cH,co*+ G~,cI;) -(CH,CO)~CHCO++ G~CI;+ZHCI+ 5GaC13

car Mascherpa-Corral (15b) a montrt que I'existence d'ions condensts Ga2X7- en solution est beaucoup plus gtntrale que dans I'ttat cristallin et Waddington et coll. (18) ont identifit par spectroscopie infrarouge I'existence du com- post similaire CH,CO+A12C17 - .

Le fait que l'anion associt a l'ion diacttyl- acttylium soit GaC1,- est en accord avec la plus grande stabilitt du cation trimere qui ne ntcessite pas un anion de charge tres dtlocaliste.

Structure de l'anion diacCtylacCtylium Nous avons dtja tcrit que la forme tnolique

de l'ion diacttylacttylium permettrait d'en- visager plusieurs types de composts, suivant la nature de la liaison hydrogene.

Afin de prtciser la structure de ce cation nous allons analyser plus en details les spectres in- frarouge des composts obtenus ainsi que ceux de composts enoliques voisins comme le dia- cttylacttate d'tthyle (DAAE) et l'acttylacttone (AA), en se reftrant, pour ce dernier, au travail de Nakamoto ( I 9).

La nature de la liaison hydrogene sera analyste pour les trois sels synthttists, mais ce n'est que pour le tttrachloroaluminate de dia- cttylacttylium, seul compost cristallin isolt, que nous proposerons une attribution plus complete du spectre.

FIG. 6. Spectre ir dans la region des basses frequences des derives du gallium. (a) TCtrachlorogallate de diadtyl- acetylium. (b) Melange avant la formation complete de l'ion diacetylacetylium. (c) Heptachlorodigallate de potas- sium solide (avec la permission de Mme D. Mascherpa- Corral, Laboratoire des Acides MinCraux, Montpellier). I: v3 GaCI4-. I1 et 111: v,, et v, GaClGa.

Etude de la liaison hydrogZne Sur la fig. 7 sont reprtsentts 1es spectres de

DAAE liquide (a), en solution dilut dans CCl, (6) et deuttrit stlectivement sur le proton tnolique (c). Ces spectres sont semblables a ceux des difftrents tttrahalogtnomttallates de dia- cttylacttylium (fig. 4). Mis a part le spectre du sel de gallium (fig. 4f) on note en particulier, l'absence de forte absorption autour de 3000 cm-'. Ce fait semble indiquer que la vibration de valence v OH dans les divers composts est perturbte par une liaison hydrogene. En 1966 Nakamoto (19) a etudit I'acttylacttone, com- post voisin. Les spectres reproduits par cet auteur sont comparables h ceux observts dans ce travail, notamment absence d'absorption autour de 3000 cm-', Nakamoto positionne v OH a 2750 cm-'. Cependant l'intensitt de cette bande est tres faible. Par contre on relke sur les dif- ftrents spectres une absorption large autour de

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FIG. 7. Spectres ir de (CH3CO)2CHC02C2H,. (a) Liquide pur. (b) 0.2 M dans CCI,. (c) (CH3CO)2- CDC02C2H, 0.2 M dans CCl,.

1500 cm-' caracttristique d'une liaison hydro- gene de forte (d 0-0 = 2.50 A) liaison plus compatible avec la gtomttrie de cette moltcule que celle dtduite de l'attribution de Nakamoto (2.65 A).

Pour notre part, quelque soit le compost ttudit a l'exception du sel de gallium nous n'observons pas d'absorption sensible a la deutkriation au-dessus de 2000 cm-' qui puisse &tre attribut A la vibration v OH. Par contre

nous relevons une bande t r b large centrte vers 1400 cm-' attribuable a la vibration v OH0 d'une liaison hydrogene forte. L'absence de dtplacement par deuttriation est en accord d'apr2s Novak (10) avec l'existence d'une liaison hydrogene avec un potentiel a double minimum et une distance 0-0 de 2.48 A. Cette valeur est parfaitement compatible avec la distance de 2.46 A calculte pour un modele d'ion diacttylacttylium plan posstdant des

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angles C2-C3-0 de 120" et des longueurs de liaison Cl-C2 comprises entre celles d'une simple et d'une double liaison (1.42 A).

Cette constatation est donc tout a fait favorable a I'existence d'une liaison hydrogkne intramoltculaire forte (9, 10, 20). Le seul argu- ment dtfavorable est que, gtntralement la vibration v OH d'une liaison hydrogkne intra- moltculaire est peu visible en infrarouge; toute- fois, dans le cas des maltates acides, Hadzi2 a trks rtcemment montrt la prtsence de la bande de vibration v OH de faible intensitt. De plus dans le cas de DAAE, on observe aussi bien sur le spectre du liquide pur que sur celui de la solution dans CCl, (0.2 M), une absorption large centrte a 1520 cm-'. Puisque cette bande est insensible A la dilution on peut admettre qu'elle prouve l'existence d'une liaison hydrogPne intrarnolkculaire et non interrnolkculaire.

En ce qui concerne le spectre du tttrachloro- gallate, le fait le plus marquant est la coexistence de deux bandes v OH I'une centree a 3200 cm-I caracttristique d'un hydroxyle libre ou trks faiblement lit, l'autre centree vers 1500 cm-I caracttristique d'une liaison hydrogkne forte. Notons aussi la ~r t sence d'une bande 1790 cm-' attribuable a un carbonyle pratiquement libre.

Deux hypotheses peuvent expliquer ces faits; soit l'existence d'une forme dimkre ouvert pos- stdant ainsi un OH et un CO pratiquement libre3 et un OH et un CO fortement lits; soit un tquilibre conformationnel en phase liquide entre la forme like intramoltculairement et la forme libre. Bien que la force de la liaison hydrogene soit un argument thermodynamique dtfavorable a l'existence d'un tel tauilibre. rien ne permet de conclure dtfinitiveme;.

Outre la vibration v,, O H 0 qui traduit le mouvement du proton le long de l'axe 0-0 toute liaison hydrogkne conduit a I'existence de deux vibrations de dtformation et d'une autre vibration de valence : v, OHO. Cette dernikre qui appartient au domaine des basses frtquences n'est gtnkralement visible qu'en Raman. Les deux dtformations 6 OH et y OH sont sensibles a la deuttriation et a la force de la liaison hydroghe: plus la liaison est forte, plus leurs

frtquences sont tlevtes. Dans le cas de I'ester, DAAE, la deuttriation stlective du proton tnolique entraine une Cvolution au niveau de la bande a 1560 cm-', qui glisse de 60 cm-' vers les hautes frtquences. Simultantment on relkve dans le compost deuttrit une nouvelle bande a 1280 cm- '. Ces deux bandes sont attribuables a 6 OH et 6 OD. La faiblesse du rapport isotopique (p = 1.22) et le dtplacement vers les hautes frt- quences (1 620 cm-') de la bande a 1560 cm- ' sont significatifs de I'existence d'un couplage.

La bande forte a 1240 cm- ' qui disparait par deuttriation stlective, est attribute a y OH. La vibration y OD, attendue vers 925 cm-I (p = 1.34) est peu discernable.

Pour ce qui est de l'ion diacttylacttylium nous observons un phtnomkne analogue bien que par deuttriation l'tvolution du domaine vers 1600 cm-' soit peu spectaculaire. La bande centrte 1580 cm-' diminue d'intensitt (partici- pation de 6 OH) tandis que 6 OD est positionnte

1260 cm-' (p = 1.25). Pour y OH et y OD trois couples de bandes sont sensibles a la deuttriation totale et sont dans un domaine de frtquence trks convenable. I1 s'agit de 1230- 91 5 cm-' (p = 1.34) 1205-865 cm-' (p = 1.39) et 937-680 cm-' (p = 1.38). Le premier couple est trks proche de celui attribut a ce mouvement dans l'ester deuttrit stlectivement, nous pensons que cette attribution est plus compatible avec la force de la liaison hydrogkne que celle proposke par Nakamoto; 945 cm-' est en effet une frt- quence bien trop faible pour une liaison hydro- gkne de cette force.

Vibrations du squelette I1 n'est pas ntcessaire de revenir sur la vibra-

tion v CEO de I'ion diacttylacttylium (2180 cm-'). La vibration v C=O du groupement ester du diacttylacttate d'tthyle se situe a 1710 cm- '. En ce qui concerne la vibration v C1-C2, nous devons nous attendre une diffirence importante entre le cation et I'ester. En effet, pour le cation la participation notable de la forme ctttnique con- fkre un caractkre partiellement double a cette liaison, qui ne se retrouve pas dans l'ester. La bande intense A 1375 cm-' (1353 dans le cas du compost totalement deuttrit) est attribute a v C,-C, dans l'ion diacttvlacttvlium. Pour

1 A

2Communication personnelle. 311 est possible de considtrer une association faible

I'ester nous la situons a 1080 cm-', bande intense

intermoltculaire entre l'hydroxyle "libre" d'un dimtre qUe nous ne retrouvons pas dans le et le carbonyle "libre" d'un dirntre voisin, permettant Pour leS autres vibrations du squelette ainsi la constitution d'un enchalnement polymtrique. Nakamoto (19) distingue dans l'acttylacttone,

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TABLEAU 1. Frequences cornparkes des vibrations de I'ac6tylac6tone, de l'ion diacktylacktyliurn et du diadtyladtate d'ethyle*

AA (19) DAA+A1CI4- DAAE

do ds do d7 do dl Attributions

1623 1627 1580 1580 1560 1620 va, C=O 1432 1380 1430 1425 1450 1440 v, C e O 1623 1535 1540 1540 1570 1570 vaS CZ-C3 1250 1258 1260 1262 1280 1300 V, Cz-C3 1432 1107 1390 1045 1470 1470 6,, CH3 1368 1042 1340 1018 1420 1415 6, CH3 1170 795 1155 (784) 1170 1170 y CH3 - - 1375 1353 1080 1080 v CI-Cz 908 902 937 900 925 920 v,, C-CH3 810 788 800 800 830 830 V, C-CH3

2750 1960 1400 1400 1520 1520 v 0-H-0 1460 1076 1580 1160 1560 1280 6 OH 945 684 1230 915 1240 (925) y OH

*AA: acktylacktone; DAA: diacktylacktyliurn; DAAE: diacktylacktate d'kthyle; d: deutknatlon.

v C=0 et v C-0 et v C=C et v C-C. Pour prtsence d'une charge positive partielle sur le notre part, nous pensons que la dtlocalisation carbone C,. Le tableau 1 reprtsente l'ensemble des tlectrons le long du squelette conduit des vibrations choisies. raisonner en terme de vibrations symttriques et asymitriques. Pour DAAE l'attribution de la MCthodes expCrimentales bande a 1560 cm-' a la vibration v,, C-0 Produits utilisis

I semble ividente. ~~~~~l~~~ que par deuttriation Le chlorure d'aluminium Schuchardt est purifie par sublimation sous vide. Le bromure d'alurninium et le partielle, cette bande glisse a 1620 cm-', chlorure de gallium sent synthetises selon les methodes

proche de celle trouvte par Nakamoto. Pour deja decrites (11, 13). v,, C-0 le couplage signal6 lors de l'ttude de Les chlorure et bromure d'acetyle sont des produits 6 OH est done celui de 6 OH ++ v,, C-0. Pour Prolabo, ils ont et6 bidistillks. Le chlorure d'acetyle

deuterik est obtenu a partir de l'acide acktique d4 (CEA) le cation DAA, par attribuons a et PCI3, selon la methode decrite par Vogel (21). Le la bande 1580 cm- ' a ce mouvement. diadtyladtate d'Cthyle est prepare par acktylation de

Dans certains spectres de DAA solide nous I'adtate d'6thyle selon la mCthode de Spassow (22). La pouvons relever deux bandes faibles a des frt- deuteriation selective sur l'hydrogene Bnolique du quences plus tlevtes (1630 et 1680 cm-l) et dent diac6tylacktate d'bthyle en solution dans le tetrachlorure

de carbone est obtenu par Bchange avec l'eau lourde. les intensitts varient suivant l'tchantillon. Elles Les tetrachloroaluminates de diadtylacetylium, non proviennent vraisemblablement d'impuretts deuteriC et deutkrik, cristallises sont obtenus selon (5). comme par exemple I'acCtylacttone (1 630 cm-') La meme technique utiliske avec AIBr3-CH3COBr et due a une hydrolyse partielle: GaCI3-CH3COCI n'a pas permis d'obtenir de produits

cristallis8s. Apres Cvaporation sous vide du solvant et Hz0 6ventuellernent de I'exces d'halogtnure d'adtyle, des

(CH3C0),CHCO+ d [(CH3CO),CHCO2H] + huiles jaunes ou rouges sont obtenues. instable

Etude spedroscopiqrre (CH3C0)zCH2 + COzf Les spectres infrarouges sont enregistrks sur un ap-

Pour les trois autres mouvements du squelette pareil Perkin-Elmer 180. Les produits solides pulv6rulents sont plads entre faces en CsI et les liquides entre faces en de DAA: v, C-0, v,, C2-C, et v, C2-C, silicium.

nous avons retenu les attributions 1430, 1540 et 1260 cm-', valeurs proches de celles propostes Conclusion pour AA (19). La rtaction d'un halogtnure mttallique sur un

Enfin, nous situons v,, C-CH, et v, C-CH, grand excks d'halogtnure d'acttyle conduit a un a 937 et 800 cm-'. Ces valeurs peuvent Ctre sel de diacttylacttylium dont l'anion est du compartes a celles trouvtes pour AA (908 et type M,X,,+ ,-. Dans le cas du tttrachloroa- 810 cm-I). Les frtquences Itg2rement plus luminate obtenu cristallist, le cation est un tlevtes pour le cation DAA s'expliquent par la monomkre a liaison hydrogkne intram016

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culaire forte a potentiel a double minimum. La distance 0-0 de 2.48 A, estimCe a partir des donnCes de la IittCrature, est compatible avec la gComCtrie attendue pour un tel edifice.

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