Etude par spectroscopie Raman de la liaison hydrogne dans l'thylnediamine l'tat solide sous ses deux formes allotropiques

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  • Specbochmicu Acne. Vol. 39A, No. I I, pp. 1019-1026, 1983 Printed in Great Britain.

    0584-8539183 s3.00 + 0.00 Pergamon Press Ltd.

    Etude par spectroscopic Raman de la liaison hydrogkne dans 1Cthylknediamine g P&at solide sous ses deux formes allotropiques

    MICHEL JOUAN, NGUYEN QUY DAO et HENRY BRUSSET

    Laboratoire de Chimie et Physico-Chimie Mitt&ales, ERA 928, Ecole Centrale des Arts et Manufactures, 92290 Chatenay-Malabry, France

    (Received 29 April 1983)

    Abstract-The Raman spectra of partially deuterated ethylenediamine (5 and 95 7; on NH, groups) have been recorded between -46 and - 196C in the region of the NH and ND stretching vibrations. The vibrational frequencies of the isotopically diluted NH and ND bonds enabled us to demonstrate the importance of the hydrogen bonds in the cohesion of the crystals and during the allotropic transformation, and also to show the influence of the asymmetric effect on the form of the normal modes of vibration of the NH, groups.

    INTRODUCTION

    Lors de nos Ctudes vibrationnelles sur les composes de solvatation de ldthyltnediamine avec les halogtnures alcalins [l-1], nous avons CtC amen& a nous interesser aux spectres de vibration de composes isotopiquement dilds. Nous avons ainsi pu montrer, g&e aux spectres Raman de ltthylenediamine solide partiellement de- utCrCe, que, dans la forme Basse Temperature, les deux liaisons NH des groupements NH2 ne sont pas Cquivalentes[4]. Nous avions dautre part mis en evidence un changement de phase de lethylenediamine solide P basse temperature [l, 21. Etant don& que leffet de la temperature sur les liaisons hydrogtne est generalement important, nous avons entrepris letude des spectres Raman de 1Cthyltnediamine solide iso- topiquement dilute en nous inttressant aux vibrations de valence N-H et N-D, a leur variation en fonction de la temperature et au phenomene de changement de phase.

    CONSIDERATIONS PRELIMINAIRES

    Les conditions de preparation des kchantillons et denregistrement des spectres ont deja CtC dCc- rites [ 141. Dans la suite, nous designerons par enhd et endh des melanges contenant respectivement 95 /;, den et 5 /o dend, en moles pour le premier, 5 /o den et 95 /o dend, pour le second*. Ces m&urges sont r&h& a letat liquide et, du fait de f&change rapide entre les atomes dhydrogene des groupements NH,, on obtient finalement un liquide enhd contenant 90,25x de groupements NH2, 9,50x de groupements NHD et 0,25 /o de groupements ND, en supposant, comme on le fait gentralement, quil y a equirepartition des atomes dhydrogene et de deuterium. A Yetat solide, letude de la structure montre que les liaisons NH se repartissent en deux jeux de quatre liaisons sym-

    * en=NH,CH,CH,NH,; end,=ND,CH,CH,ND,. : Comme dans un precedent article r41, nous designerons

    par NH, la liaison correspondant a la fr&&ence la plus elevee et par NH,, Iautre liaison.

    etriquement Cquivalentes, chacun des deux jeux &ant represent6 dans chacun des quatres groupements NH*; nous avons deja montre que lon peut mettre en evidence spectroscopiquement la nonequivalence des vibrateurs correspondant a chacun des deux jeux de liaisons NH, et NH: et nous avons explique cet effet par la presence de liaisons hydrogene NH,. . N alors que les liaisons NH, ne seraient pratiquement pas perturbees par de telles liaisons [4]. Si lon admet quil y a ici encore Cquirepartition des atomes dhydrogene et de deuterium, les 9,50% de groupements NHD se subdivisent done en 4,75 y0 de groupements NH,D, et 4,757; de groupements NH,D,. Ces proportions montrent que les groupements ND, (0,25 A) &ant en quantites negligeables dans le melange enhd ne doivent pas apparaitre sur les spectres de vibration. Par contre, les groupements NH,D, et NH,D, (4,75x) sont en proportions suffisantes dans ce melange pour que les pits correpondant aux elongations ND,et ND, soient clairement visibles sur les spectres. Les pits cor- respondant aux elongations NH, et NH, de ces groupements devraient apparaitre aussi nettement mais, du fait quils se trouvent dans le m?me domaine de frequences que ceux des groupements NH,H, (90,25 %), ils peuvent ^ etre noyes par ces derniers. En fait, on pourra Cventuellement les observer si leffet du couplage entre les vibrateurs NH, et NH, dans les groupements NH,H, est suffisamment different de celui qui existe entre les vibrateurs NH et ND dans les groupements NH,D, et NHP,.

    SPECTRES RAYdAN DE LETHYLENEDIAMINE A LETAT

    SOLIDE

    ModiJications des spectres sous iinfIuence de la dilution isotopique

    Sur le spectre Raman de enhdBT (Fig. l), en dehors des pits correspondant aux vibrations des groupe- ments NH, 1 savoir v,,(NH,) sit& a 3336cm- et v,(NH,) en resonance de Fermi avec les niveaux 26(NH,), situ&s a 3170 et environ 3240cm-, nous voyons apparaitre nettement deux pits a 2455 et 2397 cm- qui peuvent ^ etre attribues sans ambiguite

    1019

  • 1020 MICHEL JOUAN et al.

    2455 2397

    2345

    Fig. 1. Spectre Raman de 1Ythyknediamine a ICtat solide sous la forme BT (& - 46C) dans le domaine des Clongations NH et ND. en haut : enhdBT; en bas : endhBT.

    respectivement aux Clongations des liaisons ND, et ND,. On observe de m^eme SW le spectre de endhBT (Fig. 1) les pits correspondant aux Clongations des liaisons NH, et NH, respectivement g 3326 et 3242 cm- tandis que les autres pits correspondent 51 v,,(ND,) (2494 cm- ) et v,(ND,) en resonance de Fermi avec les civeaux 26(ND,) (2425, 2400 et 2345 cm-).

    Lexamen des spectres nous montre que, comme prCvu, les pits correspondant d lesptce isotopique- ment dilute (ND pour enhd et NH pour endh) apparaissent seuls dans leur domaine de frkquence. On peut remarquer Cgalement que le pit v(NH,) g 3242 cm- [ou v(ND,)h 2397 cm-] correspondant zi lklongation de la liaison NH,, . N (ou ND,. . N) perturbte par liaison hydrogkne est nettement plus large que celui qui correspond ?I la liaison NH, (3326 cm-) ou ND, (2455 cm-). Dautre part, par comparaison de ces deux frkquences avec celles du

    groupement NH, (ou ND,) correspondant, on con- state que la frkquence v(NH3 [ou v(NDJ], bien que proche de v,dNH,) a 3336cm- [ou v,,(ND,) A 2494 cm- 1, en differe cependant suffisamment pour que ces pits apparaissent skpartment. Les pits cor- respondant ?I v(NH,) sont par contre situ& chacun dans le m^eme domaine de frkquences que les pits dQs d lklongation vs correspondante et aux niveaux 26 avec lesquels elle est en rksonance de Fermi; B cause de cette proximitC et de la plus grande largeur de ces pits, il ne nous a pas CtC possible de distinguer v(NHd dans enhd et v(NDd dans endh.

    Effet de la tempirature

    Afin dktudier leffet de la temperature sur les frkquences de vibration NH (ND) examintes prC- ctdemment, nous avons enregistre les spectres Raman des melanges enhd et endh g diverses temperatures entre leur temptrature de fusion et la tempkrature de

  • Speetroseopie Raman de la liaison hydrogene dans Ibthylenediamine 1021

    lazote liquide. Ceci nous a permis dobtenir, pour chacun des deux melanges, des spectres de la forme BT, de la forme TBT que nous avions precedemment mise en evidence [l, 21 et du melange de ces deux formes (Fig. 2). Ces spectres mettent en evidence deux phtno- mtnes principaux:

    Dans la forme BT, les frtquences v(NHJ et v(NHd et [ v(NDJ et v(ND,)] sont telles que si lon Porte leur valeur en fonction de la temperature (Fig. 3), on constate que pour v(NH,) [v(ND,)] il na y pratique- ment pas de variation avec la temperature tandis que v(NHd [v(ND&] diminue sensiblement avec la tem- perature (respectivement de 15 et 12cm-r dans lintervalle CtudiC cest-a-dire de - 46 a - 196C); ceci confirme bien lhypothese que nous avions avancte lors dun precedent article [4] oh nous avions propose

    3326

    3242 L

    3312 c

    3237

    M e

    NH, comme ne participant pratiquement pas a une liaison hydrogene tandis que NH,, praticipe B une liaison hydrogbne de force moyenne.

    En dessous de - 70C environ, nous voyons genera- lement apparaitre Cgalement les raies correspondant a la forme TBT du fait du changement de phase. I1 est interessant de noter que lon observe ici encore deux pits v(NH,) et v(NHd comme dans la forme BT. Le pit v(NH,) [v(ND,)] de la forme TBT se distingue nettement du pit v(NH,) [ v(ND,)] de la forme BT et se trouve a une frequence 16gkrement inferieure (re- spectivement 14 et lOcm_); sa frequence ne varie pratiquement pas avec la temperature. Le pit v(NH,) [v(ND,,)] de la forme TBT est par contre confondu avec celui de la forme BT et il est interessant de noter quil presente la m^eme variation que ce dernier avec la

    2455 2397

    h

    I b 1

    I d

    2455

    Fig. 2. Effet du changement de phase sur les frequences dtlongation NH et ND dans les composes isotopiquement dilds. (a: endhBT [ - 46C]; b: enhdBT [ - 46C]; c: endhBT + endhTBT [ - 7OC1; d: enhdBT + enhdTBT [ - 96C]; e: endhTBT [ - 146C]; f: enhdTBT [ - 146C]; g: enhdBT -I- enhdTBT

    [ - 196C].

  • 1022 MICHEL JOUAN et al

    3301

    3251

    2451

    a- 3

    I 0 240

    +

    +

    Y (NH,) enBT +-f-C-+-+-+,

    v(NH,) enTBT +

    v(NH,) enBT et enTBT

    + + +__+-+-+-

    + e

    v(ND,,) enBT

    +-+-+- +-+L+-+~+_

    t++ +-

    v(ND,) enTBT

    v(ND,) enBT et enTBT

    +-+-+-+-+-+- + + + - +

    I I I I III I I -196 -183 -171 -146 -12 -96 -70-65-58 -46 -28

    t PC)

    Fig. 3. Effet de la tempkrature sur les frequences delongation NH et ND isotopiquement diluCes dans 16thyknediamine solide sous ses deux formes allotropiques.

    temperature. Nous verrons dans la partie discussion comment nous pouvons relier ces resultats a la nature reelle des vibrations delongation des groupements

    NH, (ND,). Signalons enfin un fait experimental interessant:

    dans le cas du melange des formes BT et TBT de enhd obtenu par transformation incomplete de la forme BT, nous avons vu apparaitre un nouveau pit dont la frequence (2418 cm- ) correspond a la moyenne des frequences v(ND,) et v(NDJ correspondantes (Fig. 2g). Nous verrons dans la partie discussion comment relier ce fait experimental au mecanisme du change- ment de phase.

    E$et de la polarisation

    GCnCralement, les solides obtenus lors de nos man- ipulations sont sous forme polycristalline; nous avons cependant pu obtenir dans un cas des spectres Raman polarises de enhdBT. La Fig. 4 reproduit les 4 com- posantes x(zz)y, x(yx)y, x(zx)y et x(yz)y du spectre Raman dans le domaine des elongations ND (234&2490cm-). On peut y remarquer un trts net effet de polarisation dans lequel lintensite relative du pit v(ND,) (2396 cm- ) par rapport au pit v(ND.J (2455 cm- ) est la plus forte dans la polarisation x(zz)y et la moins forte dans la polarisation x(yx)y. Now avons enregistrt la partie du spectre correspondant aux elongations NH, dans les deux polarisations les

    plus typiques relevees ci-dessus. On constate que selon que v(NHd est relativement plus intense [x(zz)y] ou moins intense [x(yx)y] que v(NH,), il en est de m^eme pour lintensite des pits v,(NH,) et 26(NH,) par rapport a celle du pit v,,(NH,). Nous verrons ci- dessous comment ce resultat peut Stre relic lui aussi A la nature rtelle des vibrations delongation des groupe- ments NH, et ND,.

    DISCUSSION

    Liaisons hydrogLne

    Dans un precedent article[4], nous avions deja signale que, sur le spectre de endhBT, on trouve deux pits dans le domaine des elongations NH correspond- ant aux vibrations des liaisons NH isotopiquement diluees et nous avions propose une interpretation basee sur la structure cristalline. En effet, comme nous lavons signale plus haut, les 8 liaisons NH dans la maille se repartissent en 2 jeux de 4 liaisons Cquivalen- tes, chaque groupement NH, comportant une liaison de chacun des 2 jeux. Dans ces conditions, le pit de frequence la plus tlevee, a 3326 cm-r correspond A Mongation des liaisons que nous avons appelees NH, qui ne sont pratiquement pas perturbees par liaison hydrogtne car elles ne pointent pas vers un atome dazote proche. Lautre pit, de frequence comprise entre 3231 et 3245 cm- correspond a lelongation des

  • Spectroscopic Raman de la liaison hydrogtne dans l&hyltnediamine 1023

    3336 v 3326 cl

    /

    3172

    X(zq Y

    d

    A x(YZ) Y h e

    Fig. 4. Spectres Raman polaris& de enhdBT 21 - 58C dans le domaine des 6longations NH et ND. (Les polarisations sont rep&es suivant la notation de PORT0 part rapport 9 un systkme daxes drthonormts

    arbitraires et A priori sans relation avec ceux du cristal.)

    liaisons que nous avons appelees NH, et qui sont perturbkes par liaison hydrogene puisquelles pointent approximativement vers un atome dazote relative- ment proche; la distance N . . . N (322 pm) relative- ment longue, bien que plus courte que la distance analogue dans NH, (338 pm)[5], permet de prevoir quil devrait sagir dune liaison hydrogene que lon peut qualifier de moyenne[6]. La difference entre v(NHJ et v(NHJ, de lordre de 8&95 cm- suivant la temperature montre queffectivement, la liaison NH, doit 8tre affectee par une liaison hydrogene notable- ment plus importante que celle qui affecte la liaison NH,

    Les rtsultats obtenus au tours de la prtsente etude montrent que lon peut bien mettre en evidence le m^eme phenomene pour enhdBT cest-a-dire dans le cas inverse de liaisons ND isolees dans un environnement

    de liaisons NH et de groupements NH,. On trouve ainsi, a 2455 cm- un pit que lon peut attribuer aux liaison ND,et un pit de frequence comprise entre 2384 et 2397 cm- qui correspond aux liaisons ND,. Les rapport isotopiques pour ces deux frtquences sont pratiquement Cgaux et leur valeur (1,355) correspond a ce que lon peut attendre dans le cas de liaisons NH non associees; ceci montre encore que nous ne nous trouvons pas ici dans un cas de liaisons hydrogene fortes. En utilisant la formule de KRIMM[~] qui correspond dailleurs ici simplement a lapproximation de loscillateur diatomique, on trouve en effet une valeur (1,369) supkrieure denviron 1 7 au rapport observe, comme cela semble normal dans le cas de vibrateurs NH et OH. Ce rtsultat est en bon accord avec la litterature [6] 00 les liaisons hydrogene dans les amines auto-associees (en solution diluee) sont

  • 1024 MICHEL JOUAN et al

    qualifiees de faibles (avec des valeurs de AH ne depassant pas 12-16 kJ mol- ) et oti, pour le dim&e de la dimethylamine (en solution dans un solvant inerte) par exemple, labaissement de la frequence v(NH), du fait de la liaison hydrogbne, est denviron 50 cm- .

    La modification des spectres en fonction de la temperature confirme ce resultat: la liaison NH, prati- quement pas perturbee par liaison hydrogene a ef- fectivement une frequence qui ne varie pas, a la precision des mesures p&s, entre - 28 et - 196C; la diminution reguliere de v(NH,) avec la temperature (0,08 cm- C-l) est pratiquement Cgale a celle que lon trouve dans le dimere de la dimethylamine (0,09 cm- 1 C- ) [6] et nous indique elle aussi que la liaison hydrogene est de force moyenne. Letude des frequences v(NDJ et v(ND,) conduit aux m^emes resultats.

    Les spectres obtenus pour la forme TBT nous montrent que la frequence la plus ClevCe a diminue de 14 cm- pour NH, et environ lOcm_ pour ND,. Ceci veut dire que les liaisons NH,et ND, se trouvent maintenant affectees dune liaison hydrogene tres faible et en particulier nettement plus faible que celle qui affecte les liaisons NH, et ND, dans cette forme. (Nous ne prejugeons en rien ici dune interversion ou non des deux liaisons NH de chaque groupement NH, lors du changement de phase.) Dans ces conditions, on sattend a ce que v(NH,) et v(ND3 puissent presenter une diminution trbs faible avec la temperature. En fait, nos resultats experimentaux ne permettent ni dinfirmer ni de confirmer une Cventuelle diminution de ces deux frequences avec la temperature, m?me si

    v(NDJ semble presenter effectivement cette diminution.

    En ce qui concerne la frequence v(NHd ou v(ND& par contre, tant pour lune ou lautre des deux formes BT et TBT que pour le melange des deux, nous navons pas observe de dedoublement ni m^eme delargissement du pit correspondant. Ceci veut dire que v(NHd et v(NDd ont la m^eme valeur dans les deux formes et, par consequent, presentent la m^eme diminution avec la temperature. Nous pouvons done en conclure que, dans la forme TBT, lune des liaisons NH ou ND (NH, ou ND,) presente les m^emes caracteristiques de liaison hydrogene de force moyenne que la liaison NH, ou ND, de la forme BT tandis que lautre liaison NH ou ND (NH, ou ND,) de la forme TBT differe de la liaison NH, ou ND, correspondante de la forme BT par la faible liaison hydrogene que lon peut mettre en evidence sur nos spectres pour cette liaison.

    Influence de lasymktrie des liaisons hydrogbne sur les

    modes normaux et /a polarisation des raies

    Nous avons montre [4,8] qua partir des frequences des vibrations delongation NH des groupements NH, et NHD dans un environnement legerement asymet- rique, il est possible, grlce a des formules approchees, de calculer la contribution de chacune des deux liaisons aux modes delongation des groupements NH,. Dans

    les cas oh, comme ici, la frequence v, est perturbee par resonance de Fermi avec le niveau 26, il est possible de resoudre cette resonance avec une bonne approxima- tion si Ion suppose que les relations approchees de BURNEAU [9] sur les coefficients danharmonicite re- stent valab!es. En effet, dans ce cas, leffet du couplage entre les vibrations NH et ND est daugmenter v(NH) #environ 2 cm- [et de diminuer r(ND) denviron 3 cm- 1 [8] en supposant, bien stir, que les vibrations delongation des groupements NH, peuvent ^etre traitees separement. Done, si lon admet que v,,(NH,) nest pas perturbee par resonance de Fermi, la valeur de A(NH,Hd = v,,(NH,Hd- v,(NH,Hd peut ^etre calculee avec une bonne approximation par la relation: A(NH,H,) = Z[v,,(NH,H,) - v(NHA + 21 + A,(NH,Hd avec AO(NH,Hd = v(NHJ - v(NH&

    La valeur de v,(NH,)- v(NH;3 mesuree sur nos spectres &ant de 10 cm- I, la forme des modes nor- maux delongation que lon en deduit Q - 58C. cest-a- dire pour A0 = 84 cm- est, en ne retenant que les termes correspondant aux elongations NH, et NH,:

    S,, = 0,93 NH,-0,37 NH,,

    5, = 0,37 NH,+ 0,93 NH,,

    cest-a-dire que, si lon se base sur les coefficients correspondants dans la distribution de ltnergie poten- tielle, v,,(NH,) est compose de 86 /, NH, et 14 x NH, et v,(NH,) est compose de 14 ;;, NH,et 86 x NH,. Les vibrations delongation des groupements ND, con- duisent a des resultats analogues bien que non ident- iques. Dans ces conditions, on peut interpreter divers effets observes sur les spectres.

    En ce qui concerne leffet de la polarisation, on sattend ace que les caracteristiques de polarisation du pit v,,(NH,) qui correspond a une elongation NH, soient les m?mes que celles du pit v(NDJ et done que du pit v(NH3 et quil en soit de m^eme entre les pits v,(NH,) et v(NDd. Cest ce que nous observons effectivement sur les spectres (Fig. 4).

    Similairement, la variation avec la temperature des frequences de vibration est telle que v(NHd ne varie pas pour une m^eme phase mais diminue de 14 cm- lors du changement de phase; on constate queffectivement, v_(NH,) ne varie pas avec la tem- perature et diminue de 13 cm lors du changement de phase. En ce qui concerne v(NHd, il presente la m^eme valeur dans les deux formes mais diminue regulitre- ment avec la temperature. On constate que les pits vset 26 ont leur frequence qui diminue effectivement avec la temperature et que v, semble ne pas varier lors du changement de phase.

    Les frequences delongation des groupements ND, conduisent a des observations analogues mais moins nettes du fait du couplage different des vibrateurs ND entre eux et avec les autres vibrateurs de la molecule.

    Changement de phase et hypothkse de structure pour la

    forme TBT

    Remarquons tout dabord que lors du changement de phase enBT -+ enTBT, le squelette N-C-C-N de la

  • Spectroscopic Raman de la liaison hydrogtne dans ICthyltnediamine 1025

    molCcule reste sous la conformation trans, ainsi que cela a CtC montrC par nous m^eme [l, 21 et par RIGHINI et CALIFANO[13]. Les problkmes que lon peut se poser concernent done la structure molCculaire exacte de enTBT et les causes du changements de phase. NOUS avions dejja mentionnC que leffet du changement de phase enBT + enTBT se traduit, au niveau des groupe- ments NH,, par un 1Cger accroissement, au total, des forces de liaison hydrogene puisque la diffkrence entre les deux structures correspond B lapparition dune liaison hydrogkne faible remplapnt une liaison hydro- g&ne pratiquement nulle.

    On constate de plus que la difference entre les forces de liaison hydrogene NH,. . N et NH,. . . N dans enTBT est plus faible que dans enBT (72 cm- au lieu de 86 cm- ). 11 est done interessant dexaminer dans quelle mesure les diff&ences v(NHJ -v(NHd ob- servCes dans les 2 phases sont normales pour des cristaux damine primaire ou si au contraire elles sont en majeure partie dDes a des effets dencombrement stCrique et de rigidit du squelette de la molCcule dCthyl&nediamine. En effet, les groupements NH, peuvent donner 2 protons mais ne disposent que dun seul doublet pour les recevoir. La mkthylamine fournit un exemple de cristal damine primaire oti lencombrement de la chaine est rCduit au minimum et oh il ny a pas deffet de rigidit du squelette. On constate dans ce cas quil existe deux pits v(NHJ et v(NHd sur le spectre du solide isotopiquement diluC[lO] et que la diffkrence v(NH;3- v(NHd qui vaut 3309 - 3259 = 50 cm- & - 105C nest en fait que peu infkrieure aux valeurs correspondantes pour enBT (3326-3240 = 86 cm-) et enTBT (3312 - 3240 = 72 cm-). Si lon tient compte de ce que les frCquences dClongation NH sont en gCnCra1 plus Clevees dans la mithylamine que dans lkthylknediamine A cause deffets intramolCculaires, la comparaison des frCquences ci-dessus montre que la principale diffkrence entre les liaisons hydrogkne dans ces composCs reside dans une liaison hydrogkne NH,

    N plus forte dans la mkthylamine que dans ltthyl&nediamine. On peut done en dtduire que le changement de phase de ldthylknediamine a pour effet de diminuer 1Ccart entre les deux forces de liaison hydrogkne, pour le rapprocher de la valeur observCe pour la mkthylamine qui apparait ainsi comme un cas limite.

    La difference entre les deux formes enBT et enTBT reside done soit dans une simple difference dempilement de molCcules dkthylknediamine dont la conformation ne changerait pas, soit dans une rotation des groupement NH, autour de la liaison C-N (probablement accompagnCe dune diff&ence dempilement des molCcules). La faible Cnergie nCcess- aire A cette rotation (2,7 kJ mol- pour Mhylamine [14]) serait compensCe principalement par laugmentation des forces de liaison hydrogkne; la difficultC de la transformation sexpliquerait alors par le fait que la barriere de potentiel sCparant les deux conformations gauche-trans de la liaison C-N

    (6,5 kJ mol- pour ltthylamine) serait notablement supCrieure A lenthalpie de la rtaction. Cest cette deuxieme possibilitC qui nous semble la plus vraisemblable.

    Le changement de phase se traduit done par une rotation concert&e des 2 groupements NH, autour des axes CN de manikre A conserver son centre de symCtrie P la molCcule. Le pit g 2418 cm- de la Fig. 2(g) sexplique ainsi par le fait que dans certaines ex- ptriences le rkarrangement des molCcules dCthyl*nediamine dans les Cchantillons microcristall- is& se fait progressivement et la position moyenne observCe correspond A un pseudo-puits de potentiel intermolCculaire.

    Dans ces conditions, on peut comprendre que la forme BT soit une forme relativement instable bien que les molCcules y soient sous la configuration trans qui est rCputCe la plus stable. Ceci est vCrifiC par le fait que dans 1Cthyltnediamine hydratte en-H,0 solide, les molCcules dCthyl&nediamine sont egalement sous la forme trans mais les liaisons hydrogkne existantes sont dans ce cas suffisamment importantes pour quil ny ait plus de changement de phase par refroidissement [2,8].

    Une Ctude de deutkration partielle sur les groupe- ments CH, est actuellement en tours pour confirmer la conformation gauche des liaisons CH,-NH, en se basant sur leffet trans du doublet non appariC de lazote [15,16].

    En conclusion, au tours de cette etude nous avons pu montrer, grlce 5 la deuteration partielle sur les groupements NH2, que ces groupements sont as- ymetriques. Cette asymCtrie est bien d^ue B la diffkrence de la force des liaisons hydrogkne et nous avons pu estimer quantitativement leffet de cette asymCtrie sur les modes normaux de vibration. Ces liaisons hydro- g&ne jouent un grand rale dans la cohesion des cristaux dCthyBnediamine et nous avons pu montrer que la transformation en une phase TBT correspond A un accroissement de ces liaisons hydrogtne par particip- ation de la liaison NH non perturbCe dans la forme BT.

    Remerciements-Nous remercions vivement Monsieur MENARD pour son aide efficace dans la partie expkrimentale de ce travail.

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