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spect,rochim&+ A&. vol. 28A, pp. 826 to 834. Pergamon PM 1972.Printed in Notihern Ireland Laboratoire de Chimie Aualytique, Universite de Liege au Sart Tihmm, 4000-Liege, Belgique (Be&red 16 Jam 1971f Ab&u&--The formation of B oomplex between A&l, and aromatic hydroearbone iu c&e- per&me has been investigated by Raman speetroseopy. Although the iniluenoe of the aomplex formation on the speotra is very small, it haa been possible to establish the atoiohiometry and to determiue the stability by using the emall ehiftar of the y1 and pahues of A&l,. The resulte obtained arein agreement with values of the liter&ire baaed on liquid-liquid extraction. UN own nombre de travaux ont dejit 6tt5 consacres 8, l’etude des complexes form& entre differents hydrocarbures aromatiques de la famille du berm&m et le trichlorure ou le tribromure d’antimoine (souvent appeles complexes de Menschu- khin). Ces recherches ont Bte f&es principalement par mesure du moment dipolaire [l, 21, par s~ctroscopies ir. [3-53 et Ram&n [6-Q], par resonant quadru- polaire [IO-l41 et par extraction liquide-liquide flti]. Par contre, lea travaux concernant lea complexes entre AsCI, et ces mQmes hydroaarbures sont beaucoup moins nombreux; ceoi est dQ principalement au fait que leur stebilite est beaucoup plus faible que dans le cas de l’antimoine et qu’ils sent donc plus difficiles $ mettre en evidence. La form&ion de complexes avec ASCII, (tr cependant d4jS,Bti mise en evidence pour des composes solides pctr CRESCHISHKIN et KYUNT~EL [ 161 &nsi que pw BIEDE~P et Wlrc~ss [ 171 par r&onance quadrupolaire du Clab. En outre, leur existence a et4 * Aepirant au F.N.R.S. [II @I E31 141 ISI PI i-71 PI ES1 El01 Elll WI Cl31 1141 EW cw El71 2 J. G-I=, i%mpt. Rmd. StBB,686 (1966). J. GERR~R et V. tiRlE%mLLI, At&i. Ad. Nmz. Gncai Red. 40,440 (1966). L. W. D-OH, Spectrochim. Adz, 9,726 (1969); J. Chern.Ph+., a8,lOOfl (1968). J. #ERROR, Coqt. Rend. 962B, 1611 (1966); WWI, 444 (1967). H. H. Px~wrua et E. BAUMCURTEN, 2. Phyaik. CAam. iVsue Polge, Ss, 1, (1963). SE. SE. RABIUN, Opt. i Spktroekopiya 1, 516 (1966). E. F. GROSS et I. M. Gxxxnunu, Opt. i S~ktmelcopiya 1, 710 (1956). A. T. Korurzw, Opt. SpmttTy 18,189 (1966). M. 8. As-m, P. U. KURNOSOVA et V. is. Fxxxxnwrxrw, J. Pan. C&m. (USSB) 8,438 (1936). V. S. GRESCHISH~IN et I. A. Kmm~ Zh. Stmkt. Khb. 4,269 (1963). D. BI~DENXZP et A. WEISS, 2. iVaturforech, 19A, 1618 (1964). V. 5. GREXEIISH~IN et I. A. KYUNSTEL, Opt. Zi’pectry 18, 463 (1963); 18, 87 (1964); 16, 128 (1964). 18,337 (1966); 21, 289 (1966); 88, 264 (1967). H. NECSITA, T. OXUDA et M. Icaem, J. Chem. Ply/e., 46,107% (1966); 4$,2460 (1967). T. OKUDA, A.N~o,M.S~oy~etH. NE~~A,B~~~~.SOC.C~~.JCYKM)~~,~I (1968) R. O~ZER et S. SIfoglEBslU, Bull. Ad. Palm. Soi. 14,326 (1966). V. 8. GRESCHISXEUN et KYUNTSEL, Tr. E&e&v. Nmk. Inst. Permek. U&v. 11 (1966) C. A. 77 742 j 67 (1967). D. BIEDEN~DP et A. Wmss, 2. Nu&~~omcA. SSB, 174 (1908). 826

Etude par spectroscopie Raman des complexes AsCl3-hydrocarbures aromatiques

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Page 1: Etude par spectroscopie Raman des complexes AsCl3-hydrocarbures aromatiques

spect,rochim&+ A&. vol. 28A, pp. 826 to 834. Pergamon PM 1972. Printed in Notihern Ireland

Laboratoire de Chimie Aualytique, Universite de Liege au Sart Tihmm, 4000-Liege, Belgique

(Be&red 16 Jam 1971f

Ab&u&--The formation of B oomplex between A&l, and aromatic hydroearbone iu c&e- per&me has been investigated by Raman speetroseopy.

Although the iniluenoe of the aomplex formation on the speotra is very small, it haa been possible to establish the atoiohiometry and to determiue the stability by using the emall ehiftar of the y1 and pa hues of A&l,.

The resulte obtained are in agreement with values of the liter&ire baaed on liquid-liquid extraction.

UN own nombre de travaux ont dejit 6tt5 consacres 8, l’etude des complexes form& entre differents hydrocarbures aromatiques de la famille du berm&m et le trichlorure ou le tribromure d’antimoine (souvent appeles complexes de Menschu- khin). Ces recherches ont Bte f&es principalement par mesure du moment dipolaire [l, 21, par s~ctroscopies ir. [3-53 et Ram&n [6-Q], par resonant quadru- polaire [IO-l41 et par extraction liquide-liquide flti].

Par contre, lea travaux concernant lea complexes entre AsCI, et ces mQmes hydroaarbures sont beaucoup moins nombreux; ceoi est dQ principalement au fait que leur stebilite est beaucoup plus faible que dans le cas de l’antimoine et qu’ils sent donc plus difficiles $ mettre en evidence.

La form&ion de complexes avec ASCII, (tr cependant d4jS, Bti mise en evidence pour des composes solides pctr CRESCHISHKIN et KYUNT~EL [ 161 &nsi que pw BIEDE~P et Wlrc~ss [ 171 par r&onance quadrupolaire du Clab. En outre, leur existence a et4

* Aepirant au F.N.R.S.

[II @I E31 141 ISI PI i-71 PI ES1

El01 Elll WI

Cl31 1141 EW cw

El71

2

J. G-I=, i%mpt. Rmd. StBB,686 (1966). J. GERR~R et V. tiRlE%mLLI, At&i. Ad. Nmz. Gncai Red. 40,440 (1966). L. W. D-OH, Spectrochim. Adz, 9,726 (1969); J. Chern. Ph+., a8,lOOfl (1968). J. #ERROR, Coqt. Rend. 962B, 1611 (1966); WWI, 444 (1967). H. H. Px~wrua et E. BAUMCURTEN, 2. Phyaik. CAam. iVsue Polge, Ss, 1, (1963). SE. SE. RABIUN, Opt. i Spktroekopiya 1, 516 (1966). E. F. GROSS et I. M. Gxxxnunu, Opt. i S~ktmelcopiya 1, 710 (1956). A. T. Korurzw, Opt. SpmttTy 18,189 (1966). M. 8. As-m, P. U. KURNOSOVA et V. is. Fxxxxnwrxrw, J. Pan. C&m. (USSB) 8,438 (1936). V. S. GRESCHISH~IN et I. A. Kmm~ Zh. Stmkt. Khb. 4,269 (1963). D. BI~DENXZP et A. WEISS, 2. iVaturforech, 19A, 1618 (1964). V. 5. GREXEIISH~IN et I. A. KYUNSTEL, Opt. Zi’pectry 18, 463 (1963); 18, 87 (1964); 16, 128 (1964). 18,337 (1966); 21, 289 (1966); 88, 264 (1967). H. NECSITA, T. OXUDA et M. Icaem, J. Chem. Ply/e., 46,107% (1966); 4$,2460 (1967). T. OKUDA, A.N~o,M.S~oy~etH. NE~~A,B~~~~.SOC.C~~.JCYKM)~~,~I (1968) R. O~ZER et S. SIfoglEBslU, Bull. Ad. Palm. Soi. 14,326 (1966). V. 8. GRESCHISXEUN et KYUNTSEL, Tr. E&e&v. Nmk. Inst. Permek. U&v. 11 (1966) C. A. 77 742 j 67 (1967). D. BIEDEN~DP et A. Wmss, 2. Nu&~~omcA. SSB, 174 (1908).

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postulee pour expliquer la forte extraction de l’arsenic en presence de benzene [ 181. E&n, Onsz~a et SIE~I~SEU: [19] sont parvenus 8, determiner certaines con&antes d’equilibre relatives a ces complexes en &nliant la distribution de l’arsenio marque en dose traceur entre deux phases: une phase aqueuse contenant une quantite constante d’HC1 et une phase organique con&it&e d’un solvant inerte, soit le Ccl, ou l’hexane dans lequel on dissout une quantitt5 determinee de donneur aromatique. L’evolution du coefficient de distribution en fonction de la fraction molaire en donneur dans la phase organique permet de determiner la stoechiometrie du complexe et sa constante de stabilitk

Le but de notre travail est de voir si la formation de ce complexe labile entraine des modifications des spectres Raman du donneur ou de l’acoepteur susceptibles de fournir des renseignements au sujet de sa stabilite et de sa structure, en milieu concent& anhydre et en l’absence d’acide chlorhydrique.

PA~TIE EXPERIMENT&E

Toutes les mesures ont 8te effect&es sur un spectrophotometre Cary 81 et, &ant don& lea di%cult& observees dans la mesure pr&Sse de l’intensite dune raie Raman lorsqu’on emploie une source laser, nous avons utiliSe la lampe Toronto d’origine a 4368 8. Nous avons remplace le flltre initial, constitue d’ethyl violet, d’ortho-nitrotoluene et d’alcool isopropylique par une solution aqueuse de KNO, b 60% et d’eosine qui possede une meilleure transmission au-de18 de 4300 A et qui eat beaucoup plus stable. La fente spectrale eat fixee a 6 cm-l et la con&ante de temps B, 0,6 sec.

La plus grande difficult% rencontree dans cette etude r&&e du petit deplacement des raies provoque par la complexation et ce fait necessite la mesure des intensites dans le flanc des raies ; il eat done indispensable de pouvoir compter sur une t&s bonne reproductibiliti dans la mesure des frequences. A cet effet, nous avons W obliges de prendre lea precautions suivantes :

(a) l&ant don& que le spectre se deplace legerement avec la temperature, nous avons muni la partie inferieure du monochromateur dune circulation d’eau thermo- statide a 23%. En outre, lea spectres ne sont enregistrtk qu’apres une mise en regime de l’appareil d’au moins trois heures ; a ce moment, il atteint une temperature stable.

(b) Lea enregistrements se font avec le maximum d’etalement et durant environ g hr. On peut supposer que, pendant ce laps de temps, la temperature ne varie pas et que le spectre ne se deplace pas.

(c) Les mesures de frequenoes se font 8, partir d’un spectre du CCI, que l’on super- pose a chaque spectre Qtudie et la raie 314 cm-i sert de reference pour la mesure de la frequence et de l’intensiti.

11 eat ainsi possible d’obtenir, avec la thermostatisation du monochromateur, une reproductibilitk en frequence de I’ordre de 0,2 cm-l, qui eat suffisante pour ob- tenir une bonne precision sur la mesure des intensit&.

Les cellules utilis&w ont Bti d&rites ailleurs [20] : elles offrent l’avantage de ne contenir qu’un volume relativement faible (10 ml) tout en permettant 1’6tablissement

[18] H. BEARD et L. A. L~RLY, Anal. Ck.+vn. 33, 1781 (1961). [IS] R. OLEIZER et 8. SIEKIERSXI, J. Inorg. Nucl. Chm. 28, 1991 (1966). [20] B. GILBERT et G. M~cm~,Speotrochim Acta,sous pregse.

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Etude par spectroscopic Reman des complexes AK+hydrocarburea aromatiques 821

d’une courbe simple de correction de I’intensiti en fonction de l’indice de refraction, identique h celle obtenue evec les tubes d’origine de 65 ml. Malheureusement, cc dispositif entrafne une reduction de l’intensiti d’un fwteur 3 environ qui nous a obliges zt travailler sur des solutions assez concentrees.

Tous les r&&ifs utilises sont des prod&s purs pour anelyse. 11s sont s&h& sur C&l, ou MgSO,, pass& sur Al,O,, s&h& sur P,O, pendant 24 hr et distill& trois fois. Le cyclopentane utilise comme solvent contient une t&s petite quantiti de 2-2 dimethylbutane qui, de toute facon, ne g&e pas dans la region spectrale consider&e.

PRINCIPE DE LA M&~E~ODE

Lorsqu’on ajoute AsCl, & un hydrocarbure aromatique, on peut observer des mod&&ions foibles mais reelles des spectres du donneur et de l’accepteur.

Dans le cas de SbCl,, la solubilite est limitie et il est difllcile d’observer les modi- fications du spectre du donneur; le trichlorure d’arsenic, par contre, est miscible en toute proportion avec l’hydrocarbure aromatique et cela, permet l’obtention du spectre du donneur pretiquement totalement complexe si l’on a soin de mettre un exces d’AsC1,.

Malgre cela, les modifications observ&s dans le spectre du donneur sont t&s faibles et leur etude fera l’objet d’un article ultirieur.

Les mod&&ions observ&s dsns le spectre de l’accepteur sont plus importantes et elles nous ont permis de developper une methode simple de d&ermiuation de la con&ante de stabiliti.

Le. spectre Raman de AsCl, (Fig. 1) en solution dans le cyclopentane se compose de quatre r&s repwties en deux groupes: un premier groupe comprenant les raies 414 cm-l et 386 cm-l et un second groupe avec les reties 192 et 169 cm-l. Le cyclo- pentane a BtB choisi comme solvsnt prtrcequ’il peut &re consid& comme inerte vis-it-vis du AsC& et que son spectre ne presente aucune rde g&n&e dans la region consid&%.

Seules les raies du premier groupe sont modif%es par la, formation du complexe ; elles sont dt5pl&es vers les basses frequences et elles augmentent en intensiti. La Fig. 2 nous montre les spectres obtenus avec la lrtmpe Toronto du trichlorure d’arsenic libre (a) et complexe par le mt%itylene (c). En ce qui concerne les melanges interm&liaires utilis& pour la d&ermination des con&antes de stabiliti qui contien- nent une certaine proportion de donneur et d’accepteur dilue dans le cyclopentane, le spectre presente la mQme allure mais le ftiquence des reties est comprise entre les deux valeurs extr6mes qui correspondent h l’ttccepteur libre et su complexe (Fig. 2b). Ainsi, en augmentant la concentration en donneur, on obtient un deplace- ment progressif des raies en question depuis la, frequence mesur& dans le cycle- pentane jusqu’8 cclle mesuree dans le donneur pur. Nous avons suppose que cette situation resultemit de la superposition de deux raies, celle d’AsC1, libre et celle d’AsC1, complex& Le decalage en fr&quence entre ces deux raies est trop foible que pour tinter une decomposition ; ce n’est que dans le cas du m&nge AsCl,-xylene et mesitylene que nous wons pu observer une deformation nette des raies et un Bpaulement qui conflrment notre hypothese.

Nous avons pris comme point de depart, en nous basant sur les r&ultats de SIEKIERSKI l’hypothese qu’il s’agit d’un complexe de stoechiometrie 1:l. Dans

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828 B. GILBERT et G. DUYCKAERTS

Fig. 1. Spectre Raman d’une solution 0,4 M en A&l, dens le cyclopentane. Conditions: laser He-Ne; fente 4 cm- l; RC = 0,2 sec. Le spectre est euregistd au moyen d’une installation d&rite prtWdemment [27] avec le plan de polarisation

paraWe puis perpendiculaire 8, la direction d’observation.

ces conditions, nous pouvons &ire:

A+D+AD

,=[ADl. YA D iYI[Dl YA - YD

(1)

(2)

avec A, l’accepteur libre; D, le donneur libre; AD, le complexe. y, lea coefficients d’activiti.

Nous ne mesurons en fait que les con&antes de stabilite apparentes &ant donne que nous ne connaissons pas les coefficients d’activite. On peut cependant les con- siderer oomme constants vu le foible domaine de concentration 6tudi6.

De plus, k partir du spectre Raman, nous obtenons:

I ” = &“‘[A] + k;‘[AD]

I;* (3)

= ,%;“[A] + k,*“[AD] (4 Y’ et v” &ant respectivement lea frequences au maximum d’une raie de A&l, non complex6 et complex6 et Id’, Id* les hauteurs par rapport & la raie 314 cm-r de 1’6talon externe, mesurees aux fr6quences v’ et v”.

k, et k, sont les coefficients de diffusion de l’accepteur libre et complex&

1271 B. GILEIERT eta. DUY~IC&ERTS,S~&VOC~~AC~ $%A, 2197 (1970).

Page 5: Etude par spectroscopie Raman des complexes AsCl3-hydrocarbures aromatiques

Etude par speotrosaopie Raman des oompkxes AsCl,-hydrowbures aromatiquee 829

A&k, %2M

crcfDpen#me pur

~~~

I 1 1 , I I I

410 390 370

Fig. 2. gpe&re Raman d’une solution oontenant AsCI, libre (a), oomplex6 (c) et un m6lauge derJ deux (b).

Conditione: Iampe Toronto, fentee 6 em-l; RC = 0,6 sec.

Les r&Wi~~~ (3) et (4) permettent de oahmler la concentration en compfexe:

et, comme [A] = C?, - [.&I]; [D] = 0, - [AD] oh er, et c, sont les ooncentra- tions totales en accepteur et en donneur, on peut calculer la con&ante d’6quilibre.

Nous avons rassembI6 dans fe Tableau I lea fdquexmes des raies rX et ~a du A&& dans dif&ents solvants. A titre de comparaison, nous donnons Bgalement lea fi& quences du SbCl, et SnCl, en solution dans un solvant inerte et dans le benzene.

Pour ces mesures de fMquences, nous avons choisi une concentration en acoepteur de 0,5 l% dans le donneur pnr de faqon a avoir B b fois une b&en&e suffinte pour &es rtties de AsC& et un degr4 de eomplexation &eve,

On peat remarquer dans ce tableau lea particular%& suivantes:

(1) La frequence de la raie vs eat plus affectie que celle de la raie Q: (2) Lea deux raies se deplaoent vers les basses Mquenaes et s’~largissent au fur et

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Page 7: Etude par spectroscopie Raman des complexes AsCl3-hydrocarbures aromatiques

(3) Dans le cas des 6thy1, isopropyl ben&ne, ce deplacement est plus faible que le potentiel d’ionisation le laisserait p&ok Par exemple, la raie ~a du A&l, en solution dans le cum&e p&en& par rapport au cyclopentane, un deplacement de 9,7 cm-l alors qu’il est ddjjs, de lo,1 cm- l dan le benzene qui posskle un P.I. plus Bleve.

(4 CC& et surtout CH,Cl, ne sont pas rigoureusement inertes vis-a-vis de AsCl,.

63 Pour un m6me donneur, le deplacement observe est plus grand avec SbCl, qu’avec A&l,, en accord avec la stabilite plus grande du complexe avec SbCl, [US]; le deplacement est presque nul dans le cas du SnCl, qui ne formerait pas de complexe avec ce type d’aromatique [21].

En ce qui concerne les mesures quantitatives en vue de la dtkmination des constantes de stabiliti, nous avons d’abord v&if% que les intensit& mesunk, corrigees pour l’indice de refraction et diminuees de la contribution de la raie adja- cente en la supposant symetrique, sont bien proportionnelles & la concentration de l’espece consideree A ou AD; ce r&&at nous a permis le calcul des coefficients de diffusion. Un exemple est dorm6 dans la Fig. 3: il s’agit des intensites relatives mesur6es aux fi+quences v3’ et Q” de AsCl, en solution dans 1’0.xylene. Les deux droites obtenues nous fournissent les coefficients de diffusion relatifs du complexe qui valent respectivement: k,” = 0,345 et k,‘. = 0,728.

Etude par apeotroscopie F&man dea oomplexee A&l,-hydrocarburea aromatiquea 831

A mesure de l’augmentation du nombre de groupements methyl fix& sur le noyau benzdnique. En outre, pour ces mQmes d&iv& methyles, le deplacement est d’autant plus &eve que le potentiel d’ionisation de la mol6cule (Tableau 2) est plus faible.

Tab&u 2. Potentiel d’ioniwtion des difFerente donnews [22]

DOMEW P.1 ‘voltl

C,Htl 9,24 C,H,(CH,) 8,82 C,H,-CH(CH,), 8,69 C,H,--GH, 8,76 C,H,(CH,), 0 8,66

m 8,66 P 8,44

C,H,(UH,), 1.3.6. 8,39 1.2.4. 8,27

C,H,(CH(CH,M, 1.3. - 1.4. -

En particulier, nous avons trouve qu’aux erreurs de mesures pr&s et dans le domaine de concentration Btudi6 (de O,l-1,5 m l-l), le coefficient de diffusion de A&l, dans le cyclopentane (k,) est constant; il en est de m&me de la frequence. Ce r&&at semble indiquer que dans ces conditions de travail, il n’y a pas de forma- tion de dim&e. En outre, il ne semble pas y avoir de relation simple entre la valeur du coefficient de diffusion du complexe et la nature du donneur.

[21] s. &EKIERSKI, communication &XX’SOllll0~9.

[22] F. I. VIZESOV; Sot&! Php. CT+ (En& Trand.) 6,888 (1964).

Page 8: Etude par spectroscopie Raman des complexes AsCl3-hydrocarbures aromatiques

832 B. &LBERT et Q. DUY~KAEBTS

Mosure du coefficient de diffusion

complexe’ AsCl, - thyline

Fig. 3. Courbe de l’intensit6 relative de la raie vs du A&l, oomplexb par l’ortho- x+ne. La courbe (a) se rapporte aux valeurs mesurhs 8. la ftiquence du complexe (v”); la courbe (b) aux valeurs mesurbes sur la m&me raie B la frhquence de l’accep.

teur libre (v’).

Nos premieres mesures ont et6 effectuees SW la retie Ye &ant dorm6 que, comme nous l’avons signal6 plus haut, c’est elle qui subit le plus grand deplecement. En- suite, pour verifier les valeurs obtenues, nous svons Bgalement effect& des mesures sur la raie or pour les complexes qui subissent un deplaoement sufhsant.

Le Ts,bleau 3 montre, A titre d’exemple, l’evolution de la con&ante de stabiliti en fonction de la concentration totale en donneur pour le p-xylene, le m&ityl&ne et le 1,2,4-trimethyl benzene. Pour ce dernier, nous donnons lea va3eurs calcul6es 21 partir des raies vl et va de AK&,.

Tableau 3. Evolution de K en fonction de 0,

p. xyl8ne CB 1,406 1,608 1,810 2,012 2,214

K 0,61 0,58 0,60 0,57 0,57 E = 0,59 M-1 Mtbityltlne CD 1,078 1,259 1,438 1,438 1,618 1,798

K 0,76 0,72 0,74 0,78 0,73 0,69 iz = 0,73 M-1 1,2,4-t&n&h. C, 1,443 1,622 1.794 2,023 2,166

raie 3 K 0,81 0,85 0,86 0,85 0,83 z = 0,84 M-l

raie 1 K 0,82 0,82 0,85 0,85 0,86 x = 0,84 M-1

Lea valeurs de R de ce tableau sont des constantes de stabilite calcul6es B partir des concentrations. Remarquons qu’elles sont pratiquement independantes de la concentration, ce qui tend & confirmer qu’il s’agit bien dun complexe de stoechio- metric 1: 1.

Dana le Tablesu 4, nous avons resume lea difftkntes valeurs obtenues et nous les comparons avec cedes de SIEKIERSKI obtenues dans l’hexane.

La concordance entre nos valeurs et celles de SIEKIERZXI est relativement bonne, surtout si nous les comparons dans l’hypothese dune solution r6gulike associ6e ou le parametre de solubilite vaut 9.

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Etude par spectroscopic Raman des complexes A&l,-hydrocarbures aromatiques 833

Tableau 4. Constastes de stabiliti (exprim6es en fraction molaire)

NOtIe trW8il Siekiemki

Do~eur

Benzene Toluene o-xylene m-xylene p-xylene Cumene

Ethyl C&H, M&itylene M.diisopropyl C,H, P.diisopropyl C&H, l-2-4 trimethyl CtiH,

Cdcul6es B partir des raies

Ye Vl

2,86 4,66 - 6,30 - 6,70 - 6,96 - 4,60 -

4,36 4,80 7,60 6,QO 7.10 7,QO 7,20 8,26 8,26

G3

6,02 6,77 8,23

9,66

&&V i7,,m

3,08 4,66 Variables avec 6,63 la concentration

en donneur

6,QO

i7,,: con&antes de stabilite calculees B partir des fractions molaires. (A) Dana l’hypothese d’une solution idbale. (B) Dans l’hypoth&ee d’une solution r&uli&e associee ou le pamm&re d est 3x8 B 9. (C) Dans l’hypothese dune solution r&uliere associee od le parametre 6 eat tit5 B 10,6.

Or, selon cet auteur, la form&ion d’une solution id&e entre le trichlorure d’ar- senio et CC14 ou l’hexane eat t&s peu probable pour lea raisons suiventes:

(1) GeX, forme des solutions r6guli&res mais non parfaites avec ces m&mea solvants, (2) Lea valeurs de K, sont differentes pour un m&me donneur, que l’on considere

Ccl, ou l’hexane.

Enfln, l’hypothese d’une solution reguliere oh le param&re de solubiliti eat fix6 h 10,5 ne rend pas bien compte de la r&lit6 puisque, dans ce cas, lea constantes cd- or&es varient svec la concentration et avec le solvant.

11 ne faut cependant pas perdre de vue que lea constantes que nous obtenons sont des constantes apparentes, non corrigees pour lea coefficients d’activite, si bien que nous devons lea comparer avec celles de SIEKIERSEI lorsqu’il fait l’hypothese d’une solution id&ale. En outre, nous avons travaille Q des concentrations voisines de 1 m l-1 alors que lea r&ultats de SIEKIERSKI sont obtenus pour des solutions d’AsC1, en dose traceur.

C’est pourquoi, &ant dorm6 lea conditions trbs differentes de travail, nous esti- mons que lea vtlleurs obtenues sont en t&s bon accord avec celles de SIEKIERSRI.

Ceci semble prouver que la r&&ion entre AsCl, et un donneur aromatique dans un solvsnt inerte et anhydre eat la m&me que lors de l’extraction liquide-liquide; l’scide chlorhydrique de la phase aqueuse n’intervient done pas dans la formation du complexe en phase organique.

De plus, comme on pouvait s’y attendre, la constante de stabiliti augmente avec le pouvoir donneur du complexant qui peut se mesurer par son potentiel d’ionisation (voir Tableau 2). Ceci eat confirm6 par le fait que tous lea d&iv& para donnent des complexes plus stables que lea derives ortho et meta correspondants.

Nous observons cependant de nouveau une anomalie en ce qui concerne lea d&iv& 6thyMs et isopropyl& du berm&e.

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834 B. GILBERT et G. DUYCIUERT~

Bien qu’ayant un P.I. plus faible que le tolu&ne, ils forment des complexes aussi stables que ce dernier ; ceci pourrait &re dfi & la prt5senoe des volumineux groupements ethyl et isopropyl qui gikent la formation du complexe; Cet effet d’empbchement stirique serait surtout important si la moldoule d’AsC1, (comme celle de SbCl,) se fixait sur le noyau benz&.rique par les atomes de chlore comme le suggerent certains auteurs sur la base de 1’6tude des speotres NQR[ 14,17].11 devrait encore &re plus marquh pour le diisopropyl berm&e, mais lea potentiels d’ionisation ne semblent pas dtre connus. 11 existe de nombreux exemples de ce type d’emp4ohement stirique pour les complexes par transfer% de charge [23]. Ainsi, l’hexdthylbenz&ne forme des complexes dix fois moins stables avec 1’1, [24] et oinquante fois moins stables avec le T.C.N.E. [25] que l’hexam&hylbenz&ne.

Enfin, nous avons cornpar les con&antes de stabiliti obtenues avec celles publiees dans la litt&ature pour les complexes I,-hydrocarbures aromatiques [26]. Le Tableau 6 nous montre que, 8. part le complexe m6sityl&m-I, qui semble pro- portionnellement plus stable, l’kolution de la stabilite des complexes du AsCl, est la m&me que celle oh l’iode est l’accepteur. La valeur de 0,82 pour le complexe I,-m&itylBne nous parait cependant trop Blevde puisque la con&ante de stabiliti du complexe avec le dur&ne, qui est connu comme un donneur plus fort que le m&ity- l&e, n’est que de 0,63.

Tableau 6. Constantas de stabilitb exprimkes en M-l

Donneur &Cl, Accepteur I,

CeHe 0,26 0,lS Tolu&ne 0,44 0,16 Ethyl benzene 0,44* 0,16 Xyl$ne 0 0,52 0,27

m 0,SB 0,31

Masit y&e 0,59 0,31 0,73 0,82

* La valeur de K pour l’khyl benz&ne eat une va- leur moyenne de celles qui sont c&ml&a B partir de la raie v3 et de le raie vl.

En conclusion, on peut encore atimer que la spectrom&rie Raman est capable de mettre en bvidence et d’&aluer la stoechiomckie et la constante de stabilitc5 d’un oomplexe, m&me dans le cas limite ou ce complexe est t&s labile, au point que les dc5placements de raies r&ultant de la complexation sont inf&ieurs a la largeur B mi-hauteur de la raie considMe.

Reme&e??wat8-Nous remercions le Fonda National de la Recherche Scientiflque pour l’int,&& constant apportb B nos travaux et le soutien financier eccordt5 B notre Iaboratoire.

[23] R. FOSTER, Organic charge-Transfer (kmph, p. 19’7. Academic Press London (1969). [24] L. J. ANDREWS et R. M. KEEFER, J. Am. Chem. Soo. 74, 4600 (1962). [25] R. E. ME~ELD et W. D. PHILLIPS, J. Am. Chem. Soo. 66,277s (1958). [26] E. E. FERGUSON et I. Y. CHANQ, J. f&m. Phye. 34, 628 (1961).