5
Spectrochimica Acta, Vol. 34A, pp. 123 to 127. Pergamon Press 1978. Printed in Great Britain Etude structurale de (NH4)2POaF, H20 /i 120 K par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman entre 293 et 83 K J. DURAND*, L. BEYS**, P. HILLAIRE**, S. ALEONARD*** et L. COT* * Laboratoire de Chimie Min6rale Appliqu6e, Chimie des Mat&iaux, ERA 314-E.N.S.C.M. rue l~cole Normale, 34075 MontloellierC6dex ** Laboratoire de Spectroscopic I, Universit6 des Sciences et Techniques du Languedoc, Place Eugene Batailion, 34060 Montpellier C~dex *** Laboratoire des rayons X-C.N.R.S., rue des Martyrs 38042, Grenoble, France (Received 26 July 1976, revised 23 February 1977) Abstraet--Raman spectroscopy of the POaF 2- ion and the Raman polarized spectra of monoclinic single crystals have been used for the determination and the attribution of the normal vibrations of the single crystal (NH4)2PO3F, H20. The temperature dependence of the external modes supports the evidence of X-ray data that there is a decrease, at low temperature, of the distance between the anion and cation groups. L INTRODUCTION L'~tude des spectres de l'ion POaF 2- en solution, et la structure propos~ nous ont permis une attribution satisfaisante des diff6rents modes de vibration du monocristal. De plus, l'augmentation des fr&luences des modes extemes lorsque la temp&ature d~croit confirme le rapprochement des groupements anionique et cationi- que trouv6s par l'6tude structurale. Nous avons montr6 l'6troite ressemblance structur- ale entre (NH,)2SO3, H20 et (NH4)2PO3F, H20 off la paire fibre de S west st6r6ochimiquement active et joue le m~me r61e que F- dans l'ion POaF2-[I]. L'6tude structurale par diffraction des rayons X h 293 et 120 K coupl6e ~ une 6tude par spectrographie de diffusion Raman de 293/t 83 K, nous ont permis, d'une part de d6terminer l'6volution structurale de (NH4)2POaF, H20, d'autre part d'attribuer les dif- f&ents modes de vibration du monocristal. IL ETUDE STRUCTURALE A I20K Le monofluorophosphate d'ammonium est pr~par~ suivant la m6thode d6crite par LANGE [2]. Les monocristaux de (NH4)2POaF, H20 se pr6sen- tent sous forme de fines aiguilles allong6es scion l'axe (a). Une 6tude par les techniques du monoeristal nous a permis de preciser le syst/~me cristallographique, le groupe d'espace ainsi que les param/:tres de maille, Ces derniers, affin~s ~i partir du diagramme de poudre, ont les valeurs suivantes: (Tableau 1) Les r6sultats ~ 293 K sont en accord avec ceux publi6s par PERLOFr [3] qui en a donn6 la structure cette temp&aturel L'6tude structurale ~ 120K a 6t6 r~alis6e sur dif- fractom6tre automatique 4 cercles Philips type Tableau 1. M onoclinique Syst~me P2t/C groupe "d'espace: 293 120 a (A) 6,308 [5] 6284 [5] b (A) 8,317 [6] 8,300 [6] c (A) 12,758 [8] 12,719 [8] fl(A) 98,40 [5] 98,63 [5] V()~3) 6622 [1,4] 656,1 [1,4] px (gcm -3) 1,527 [3] 1.525 [3] pm (gcm -~) 1,525 [6] 1,523 [6] Z 4 4 PW/II00. 916 r6flexions ind6pendantes ont 6t6 mesur~es avec le rayonnement MoK~t = 0,7107A jusqu'/t un angle de Bragg 20 = 60°. Les intensit6s ont 6t6 corrig6es des effets de Lorentz-polarisation mais, compte tenu des dimensions du cristal (0,5 x 0,05 x 0,03 mm) et du coefficient d'absorption massique (g = 3,943 cm-l), aucune correction d'ab- sorption n'a 6t6 effectu6e. La valeur finale de R pour les 916 r6flexions in- d6pendantes mesur6es apr6s plusieurs cycles d'affine- ment est: R = Y,I~o - Ir~ll = o,o51 EiFol avec les positions atomiques indiqu~es clans le Tab- leau 2. Discussion de la structure La Fig. 1 montre la projection de la structure sur le plan xoz, parall~lement ~ ha direction b. Alors que ie t6tra~dre PO3F et la mol6cule d'eau ne subissent pas de d6formation (Tableau 3) entre l'ambiante et 120 K, il se manifeste d'importantes dis- torsions pour les t6tra&lres NH4. chaque t6tra&tre NH, est en coordination 4 (Tableau 5). Tandis que

Etude structurale de (NH4)2PO3F, H2O à 120 K par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman entre 293 et 83 K

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Etude structurale de (NH4)2PO3F, H2O à 120 K par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman entre 293 et 83 K

Spectrochimica Acta, Vol. 34A, pp. 123 to 127. Pergamon Press 1978. Printed in Great Britain

Etude structurale de ( N H 4 ) 2 P O a F , H 2 0 /i 120 K par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman entre 293 et 83 K

J. D U R A N D * , L. BEYS**, P. H I L L A I R E * * , S. A L E O N A R D * * * e t L. COT* * Laboratoire de Chimie Min6rale Appliqu6e, Chimie des Mat&iaux, ERA 314-E.N.S.C.M.

rue l~cole Normale, 34075 Montloellier C6dex ** Laboratoire de Spectroscopic I, Universit6 des Sciences et Techniques du

Languedoc, Place Eugene Batailion, 34060 Montpellier C~dex *** Laboratoire des rayons X-C.N.R.S., rue des Martyrs 38042, Grenoble, France

(Received 26 July 1976, revised 23 February 1977)

Abstraet--Raman spectroscopy of the POaF 2- ion and the Raman polarized spectra of monoclinic single crystals have been used for the determination and the attribution of the normal vibrations of the single crystal (NH4)2PO3F, H20.

The temperature dependence of the external modes supports the evidence of X-ray data that there is a decrease, at low temperature, of the distance between the anion and cation groups.

L I N T R O D U C T I O N

L'~tude des spectres de l'ion POaF 2- en solution, et la structure propos~ nous ont permis une attribution satisfaisante des diff6rents modes de vibration du monocristal.

De plus, l'augmentation des fr&luences des modes extemes lorsque la temp&ature d~croit confirme le rapprochement des groupements anionique et cationi- que trouv6s par l'6tude structurale.

Nous avons montr6 l'6troite ressemblance structur- ale entre (NH,)2SO3, H20 et (NH4)2PO3F, H20 off la paire fibre de S w e s t st6r6ochimiquement active et joue le m~me r61e que F - dans l'ion POaF2-[I] .

L'6tude structurale par diffraction des rayons X h 293 et 120 K coupl6e ~ une 6tude par spectrographie de diffusion Raman de 293/t 83 K, nous ont permis, d'une part de d6terminer l'6volution structurale de (NH4)2POaF, H20, d'autre part d'attribuer les dif- f&ents modes de vibration du monocristal.

IL E T U D E S T R U C T U R A L E A I 2 0 K

Le monofluorophosphate d'ammonium est pr~par~ suivant la m6thode d6crite par LANGE [2].

Les monocristaux de (NH4)2POaF, H20 se pr6sen- tent sous forme de fines aiguilles allong6es scion l'axe (a). Une 6tude par les techniques du monoeristal nous a permis de preciser le syst/~me cristallographique, le groupe d'espace ainsi que les param/:tres de maille, Ces derniers, affin~s ~i partir du diagramme de poudre, ont les valeurs suivantes: (Tableau 1)

Les r6sultats ~ 293 K sont en accord avec ceux publi6s par PERLOFr [3] qui en a donn6 la structure

cette temp&aturel L'6tude structurale ~ 120K a 6t6 r~alis6e sur dif-

fractom6tre automatique 4 cercles Philips type

Tableau 1.

M onoclinique Syst~me P2t/C

groupe "d'espace: 293 120

a (A) 6,308 [5] 6284 [5] b (A) 8,317 [6] 8,300 [6] c (A) 12,758 [8] 12,719 [8] fl(A) 98,40 [5] 98,63 [5] V()~3) 6622 [1,4] 656,1 [1,4] px (gcm -3) 1,527 [3] 1.525 [3] pm (gcm -~) 1,525 [6] 1,523 [6] Z 4 4

PW/II00. 916 r6flexions ind6pendantes ont 6t6 mesur~es avec le rayonnement MoK~t = 0,7107A jusqu'/t un angle de Bragg 20 = 60 °. Les intensit6s ont 6t6 corrig6es des effets de Lorentz-polarisation mais, compte tenu des dimensions du cristal (0,5 x 0,05 x 0,03 mm) et du coefficient d'absorption massique (g = 3,943 cm-l), aucune correction d'ab- sorption n'a 6t6 effectu6e.

La valeur finale de R pour les 916 r6flexions in- d6pendantes mesur6es apr6s plusieurs cycles d'affine- ment est:

R = Y,I~o - Ir~ll = o,o51 EiFol

avec les positions atomiques indiqu~es clans le Tab- leau 2.

Discussion de la structure

La Fig. 1 montre la projection de la structure sur le plan xoz, parall~lement ~ ha direction b.

Alors que ie t6tra~dre PO3F et la mol6cule d'eau ne subissent pas de d6formation (Tableau 3) entre l'ambiante et 120 K, il se manifeste d'importantes dis- torsions pour les t6tra&lres NH4. chaque t6tra&tre NH, est en coordination 4 (Tableau 5). Tandis que

Page 2: Etude structurale de (NH4)2PO3F, H2O à 120 K par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman entre 293 et 83 K

124 J. DURAND et al.

Tableau 2. Positions atomiques h 300 et 120 K

x/a y/b 3,'c 300K 120K 300K 120K 300K 120K ,

P 0,8035 (1) 0,8004 (2) 0,4233 (I) 0,4230 (2) 0,1430 (1) 0,1414 11) F 0,2327 (2) 0,2402 (5) 0,0704 (2) 0,0700 (6) 0,4370 (1) 0.4400 (2) O (I) 0,6649 (2) 0,6638 (5) 0,4621 (2) 0,4636 (4) 02265 (1) 0.2261 (3) O (2) 0,7247 (2) 0,7216 (6) 0,2794 (2) 0,2778 (5) 0,0765 11) 0,0761 (3) O (31 0,0399 (2) 0,0389 (5) 0,4231 (2) 0,4259 (6) 0,1820 (I) 0,1792 (2) N (I) 0,6784 (3) 0,6782 (10) 0,1753 (2) 0,1768 (7) 0,3560 (1) 0,3556 15) N (2) 0,2888 (3) 0,2860 (9) 0,1835 (2) 0,1832 (7) 0,0999 (1) 0~0978 15) W 0,1789 (5) 0,1641 (13) 0,4578 (3) 0.4578 (6) 0,3997 (1) 0,3994 (4) H (I 1) 0.561 (4) 0,563 (10) 0.122 (3) 0,103 (8) 0,334 (2) 0.334 15) H 112) 0,759 (4) 0,798 ( t l ) 0.116 (3) 0,127 (8) 0,345 12) 0.341 (5) H 113) 0,696 (4) 0,670 (9) 0,197 (3~ 0.200 (9) 0,423 (2) 0.425 15) H 114) 0,675 (4) 0,657 (11) 0,272 (3) 0,269 (8) 0,321 (2) 0.327 15) H (21) 0,290 (4) 0,298 (11) 0,106 (3) 0,108 (9) 0,147 (21 0.142 (5) H (22) 0,225 (4) 0,222 (10) 0,142 (3) 0,154 (9) 0.033 (2) 0,017 15) H (23) 0,421 (4) 0,448 (11) 0,218 (3) 0,204 (7) 0,099 (2) 0,084 (5) H (24) 0,196 (4) 0,206 ( t l ) 0,267 (3) 0.252 [9) 0,119 (2) 0,120 (5l H (11 0,805 (5) 0,798 (9) 0,056 (4) 0,061 (8) 0,099 (3) 0,095 (5) H (2) 0,142 (5) 0,138 (9) 0,437 (41 0,427 (8) 0,336 (3) 0,330 15)

12

©

Fig. 1. (NH4)2POaF, H20 Projection de la structure sur le plan x o z.

N(1) est 1i6 par liaison hydrog6ne h 4 atomes d'oxy- g6ne de 4 t6tra6dres P O s F 2- diff6rents (N(1) . . . . 0 ~ 2,84 A), N(2) est li6 h 3 atomes d'oxyg6ne de 3 t6tra6dres PO3 F2- diff6rents et h l'atome d'oxyg6ne W de la mol6cule d'eau (N(2) .... 0 " - 2 , 8 7 A et N(2) . . . . W -~ 2,78 A).

L'oxyg6ne de la mol6cule d'eau est en coordination plan: dans un m~me plan se situe l'oxyg6ne W, 2 atomes d'oxyg6ne de 2 t6tra6dres POSF diff6rents et ratome N(2).

Tableau 3. Distance (A) et angles (°) interatomiques

120K 300K

Ion PO3F ~ P - - O (1) 1,513 (4) 1,508 (1) P - - O (2) 1,505 (4) 1,506 (1) P - - O (3) 1,504 (3) 1,501 (1) ~ F 1,593 (4) 1,586 (1) O ( l ) ~ P - - O (2) 113,4 (2) 112,95 (7) O ( l ) - - P - - O (3) 114,4 (2) 114,53 (7) O ( 2 ) ~ P ~ O (3) 114,8 (2) 114.57 (8) F - - P - - O (1) 103,8 (2) 104,31 (7) F - - P - - O (2) 104,3 (2) 104,05 (6) F - - P O (3) 104,5 (2) 104,88 (7)

Mol6cule d'eau W - - H (1) 0.89 (6) 0,82 (4) W - - H (2) 0,91 (6) 0,83 (4) H ( I ) - - W - - H (2) 111,00 (6) 104,00 (3)

Tableau 4. Spectres de vibration de PO3F 2- en solution

Biihler et Bues ce travail p = i / l

v ( cm- ' ) (PO3F z- ~i 700°C) v ( cm- ' ) mesure attribution

317 m E 6 0 P F 382 m 0,8 E 541 m A 1 6~ PO3 534 m 0.7 E 698 m Al v~ PF 794 f 0 AI 998 FF A l v, P O 3 1001 FF 0 Al

1120 m E v^, PO 3 1125 f E

Les rapports de polarisation p = i/I sont exprim6s en unit6 arbitraire: m, intensit6 moyenne; FF, intensit6 trbs forte; f, intensit6 faible.

Pour les t6tra6dres POaF 2-, chacun des atomes d'oxyg6ne accepte trois liaisons hydrog6ne:

0 (1) avec 3 ions N H ~ diff6rents; 0 (2) et 0(3) avec 2 ions N H , diff6rents et la mol6cule d'eau. Le fluor ne participe h aucune liaison hydrog6ne.

i l l E T U D E P A R D I F F U S I O N R A M A N

I. Spectres de vibration de I'ion fluorophosphate POaF 2- en solution

La solution satur6e a 6t6 obtenue par dissolution darts de l'eau bidistill6e de petits cristaux de fluoro-

Page 3: Etude structurale de (NH4)2PO3F, H2O à 120 K par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman entre 293 et 83 K

Etude structurale de (NH,)2POaF, H20 125

Tableau 5.

D-H {A) H--A (A) D---A (A) D-H----A 300 K 120 K 300 K 120 K 300 K 120 K

N(I)-H(IIk--O(I) 0,87 (3)* 0,96 t6) 2,01 (3) 1,91 (6) 2,890(2) 2,857(7) N(I)-H(12F--O(3) 0,73 131" 0.90 (6) 2.10 (3) 1,99 (6) 2,83212) 2,81617) N(1) - H(13)---O12} 0,87 (3) 0,91 (6) 1.95 (3) 1,91 (6) 2,810 (2) 2,802 (7) N(I) - H(14~---O(I) 0.91 (31 0,85 (6) 1#8 (3) 2,07 (6) 2,873 (2) 2,882 (7)

moyenne 0845 (30~ 09~505 (60) 2~01 (3) 1.97 (6) 2.851 (2) 28~39 (7) N(2)-H(21)---O(I) 0,88 (3) 0,84 (6) 1,99 (3) 2,05 161 2,858(2) 2,86817 ) N(2)- H(22)---W 0.96 (3) 1,07 (6) 1,87 (3) 1,75 (6) 2.804(2) 2.783 (71 N(2)-H(23}---O12) 0.88 (3) 1,07 (6) 2,04 (3) 1.84 16) 2.91816) 2,900(7) N(2)- H(24F--O(3) 0,96 (3) 0,84 (6) 1,88 (3) 1,99 (6) 2.827(2) 2.833(7)

moyenne ~ (31 09~555 (601 1,945 (3) ~ (60} 28~252 (21 2~846 (7) w- H(I)-.-O(2) 0,82 (4) 0,89 (7) 1,93 (4) 1,87 (7) 2.743 (2) 2.757(7) W- H(2)---O(3) 0,83 (4) 0.91 (6) 1.98 (4) 1.9316) 2.802(2) 2.806(6)

N.B.: La valeur des longueurs des liaisons ~ 300 K ont 6t6 recalcul6es h partir des positions atomiques donn6es par PERLOFF; certaines d'entre elles (*) sont diff6rentes.

phosphate d ' a m m o n i u m monohydrat6, technique qui assure un maximum de puret6 pour l 'obtention des solutions. Les spectres de diffusion Raman de l'ion (PO3F) 2- ainsi que ceux du monocristal ont 6t6 r6alis6s sur un spectrographe Raman Coderg PHo utilisant une source laser fi argon ionis6 (2 = 4880 A, 500 mW). A l'6tat libre cet ion poss6de la sym6trie C3v[4]. Les diff6rents modes de vibrat ion se classent suivant les repr6sentations irr6ductibles de ce groupe: 3A, ~ 3E modes actifs en diffusion Raman et i.r. [5].

Les r6sultats exp6rimentaux sont r6sum6s dans le Tableau 4 o/J nous avons 6galement report6 ceux de Bt)HLEr~ et BUES [4]. Dans ce tableau figurent les nombres d 'onde v (en cm -1) et les facteurs de d6po- larisation p mesur6s. Nos remarques sont les suivantes:

La fr6quence situ6e /t 534cm-1 a 6t6 attr ibu6e un mode de type E vu la valeur de son facteur de

d6polarisation. La valeur des fr6quences des vibrat ions de valence

v, (PF) et de d6formation 6 (OPF) respectivement de type A t et E obtenues dans ce travail sont assez dif- f6rentes de celles indiqu6es par BUHLER et Bu~s. •

Notons l 'absence, dans nos spectres, d 'une vib- rat ion de type A. Cependant l 'aspect dissymStrique, c6t6 basses fr6quences, de la raie 534 cm- t peut 8tre at tr ibu6 fi la vibrat ion manquante . Ceci est confirm6 par l 'appari t ion d 'un mode dans le cristal fi la fr6quence 512 cm-1 et la levSe de d6g6nSrescence, due

l 'anisotropie du champ cristallin, de la vibrat ion 534 c m - 1.

2. Spectres de vibration d'un monocristal de (NH,)aPOaF, H 2 0

Les monocris taux ont 6t6 pr6par6s par refroidisse- ment lent de solutions satur6es, apr6s introduct ion d 'un germe monocristallin. Les cristaux obtenus ont 6t6 taill6s en forme de parail616pip~des rectangles d'ar6tes parall61es aux axes du tri6dre trirectangle O~r~: a = Oy, b = Oz = C2; (c,Ox) = 8°,40. Comme nous l 'avons vu, les diff6rents modes de vibrat ion du cristal se classent suivant les repr6sentations irr6duct- ibles du groupe ponctuel C2~ isomorphe du groupe facteur. Seuls les modes de type Ag et Bg sont actifs en diffusion Raman et leurs tenseurs associ6s sont res-

pectivement de la forme:

a d e d b et f

c e f

Un mode d696n6r6 d 'ordre n(n = 1,2,3) dans un groupement ~ l'6tat libre condui ra dans le cristaI n vibrations de chaque type Ag, Bg, Au, Bu. Les deux families de NH,~ donneron t 2n fr6quences de chaque type. Les fr6quences internes pr6vues dans le cristal et provenant des divers groupements se classent en: 9Ag@9Bg pour PO3F 2-, 18Ag@ 18Bg pour N H 2 et 3Ag @ 3Bg pour H20.

RESULTATS EXPERIM ENTAUX--ATI'RIBUT1ONS

Une ~tude en fonction de la temp6rature de 293 /i 83 K, par d6croissance de 30 ° en 30 °, n 'a permis de d6celer aucun changement de phase. Aucune diminut ion impor tante de fr6quence n 'a 6t6 mise en 6vidence dans la zone des basses fr&luences. Nous n 'avons observ6 qu 'une meilleure r6solution des spectres, et mis en 6vidence ies deux families de N H 2 .

Les spectres pr6sentSs, ainsi que les r6sultats port6s dans le Tableau 6, se rappor tent aux deux temp6ra- tures 293 K et 83 K. La r6gion des fr6quences internes fait apparai t re trois zones distinctes:

300-1200 c m - 1: fr&luences des groupements PO3F 2-,

1300-3300 c m - 1 : frSquences des groupements N H 2 ,

3350-3400cm-1: fr6quences vl et v3 des mo l~u le s d'eau.

L 'a t t r ibut ion des fr6quences est bas6e sur l '6tude de l 'ion libre en ce qui concerne les modes de P O a F 2-. Ceux-ci ont pu ~tre at tr ibu6s sans ambi- guit6. Le mode de type A absent dans les spectres de la solution a 6t6 at tr ibu~ ~ la fr6quence 512 c m - t. L 'appar i t ion dans le cristai de deux fr~quences situ~es

5 4 0 c m - 1 et 550 c m - t confirme la sym6trie de type E attr ibu6e au mode de fr~luence 534 c r n - t dans les spectres de l ' ion libre. Les fr6quences des ions N H 2 et des mol6cules d'eau ont 6t6 attribu6es en se r6f~rant aux valeurs g6n~ralement admises 7-10. Cette attri- but ion est plus d61icate dans la zone

Page 4: Etude structurale de (NH4)2PO3F, H2O à 120 K par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman entre 293 et 83 K

126 J. DURAND et al.

T a b l e a u 6.

A¢ Be I o n s l ibres Z(XX)Y Z(YY)X X(ZZ)Y X(YX)Y X(YZ)Y Y(ZX)Z

P O a F =-

E 3 8 2 c m '

(def. O P F ) AI

(d6f.symP03) E 534 c m - ' (d~f.P03) ,4= 7 9 4 c m -=

(v.S. P F )

Al 1000 c m - I

(v.S. P03) E 1 1 2 5 c m - l

(v..4 P O s )

N H 2

2 9 3 K 83K 2 9 3 K 83K 2 9 3 K 8 3 K 2 9 3 K 8 3 K 2 9 3 K 8 3 K 2 9 3 K 8 3 K

- - 375~p 3 7 5 F F 3 7 6 F - - 3 7 6 6 p F F 375f ~ 3 7 6 F F 3 7 8 F 3 7 5 F 3 7 7 m

3 8 2 F F 3 8 4 F F - - 3 8 3 F 3 8 2 F F 3 8 4 F F - - 3 8 0 b a n d f 3906p - - - - 3856p

- - - - 505ff 512f 508f 5 1 2 m 508ff 512f - - 517ff 5 1 0 m 5 1 6 m

5 4 0 m 5 4 1 F 5 3 9 F F 54OFF 5 4 0 F F 5 3 9 F 5 3 7 F 539F 5 4 1 F 5 4 3 F - - 5426pff

- - 5526pf - - - - - - 5 5 2 6 p m 5 4 8 F 5 5 3 F - - 554f 5 4 9 F F 5 5 3 F

7 7 8 F F 7 8 3 F F 7 7 8 F 783F 78OFF 7 8 3 F F 780ff 784ff 783ff 787ff 7 8 4 F 7 8 8 m

I O 0 0 F E 1 0 0 0 F F 100OFF 1 0 0 0 F F 100OFF 1 0 0 0 F F 9 9 9 F 1 0 0 I F 9 9 9 m 1 0 0 t m I O 0 0 F F 1 0 0 2 F F

l106f f l 108f f - - 11066pff - - l106f f l 1 0 6 m l l 0 7 f f [ 1206p 11256pm - -

1122f 1122f I I 2 0 F F 112OFF l 1 2 0 m l 1 2 0 m 1120m 1120ff I I 3 0 F 1132F 1130m 1132f - - - - 1410ff . . . . . . . . .

1428m 1429m 1428m 1427f . . . . 1429F 1 4 3 0 m 1428f - -

- - - - 1453ff 1455ff . . . . . 1460ff 1460F 1464f v4 = 1 3 9 7 c m - l F2 1466m 1468m 1466m 1469f . . . . 1471m 1474f - - " - -

(A.de b e n d i n g ) . . . . 1480ff . . . . . . . .

vz = 1 6 8 5 c m - l E - - - - 1502m tS03f 1500m - - - - - - 1503f - - 1504F - -

(S.de b e n d i n g ) 1698m 1699m - - - - 16976p 1700m . . . . . .

H a r m o n i q u e s 17026p 1706m 1704F 1707m 1601m 1706m 17036p - - 17006p 17036pf 1 6 9 9 F F 1703F

2v4 - - 1725~p . . . . . . 1710F 1712m 17106p 17126pF

vl = 3 0 3 3 c m - I 1726F 1730F 1728f 1730f 1 7 2 6 F F 1730F 1724m 1726m 1729F 1732m - - 1730ff

AI 2 8 1 3 F F 2 8 1 5 F F . . . . . 2825f . . . .

(S.de S t r e t ch i ng ) . . . . 2 8 7 5 F 2 8 7 5 F 2 8 7 0 F F 2 8 7 5 m 2 8 6 0 F F 2 8 6 3 F F - -

v3 = 3 1 3 4 c m -1 F z 2 8 8 6 F F 2 8 9 0 F F 2 8 9 0 F F 2 8 9 6 F F - - 2 8 9 2 F - - - - 28906p 2 8 9 2 F F 2 9 0 0 F F 2 9 0 8 F F A.de S t r e t c h i n g - - 29706p 2 9 7 0 m 2 9 7 6 m . . . . . . .

- - 3 0 1 5 F F - - - - - - 3 0 1 2 F F - - . 3 0 1 5 m 300OFF 2 9 9 0 F F - - - -

3 0 3 0 F F - - 303OFF 3 0 3 0 F F 304OFF - - 3 0 3 0 F F - - - - - - 3 0 2 O F F 3 0 2 0 F F

- - - - 306OFF . . . . . 3 0 6 0 F - - - - - -

3190f 3190f 3 1 9 0 m 3 1 9 0 m - - 3 1 9 0 m 3190f 3 1 9 0 m 3 1 9 0 m 3 1 8 5 m 3 1 9 0 m

3295f 3296f 3290f 3 2 9 8 f 3 2 9 8 F F 3 2 9 8 F F 3290ff - - 3285f 3 3 0 0 m - - 3300f H ~ O

v2 ffi 1 5 9 5 c m i 1900f 19001" 1900m 19001" . . . . 1900F 1900f - - - -

(S.d6f.)

vl = 3 6 5 0 c m -~ . . . . 3 3 6 0 F F 3 3 6 2 F F - - - - 3360ff 3360ff - - (V.S.)

v 3 = 3750 c m - I 3 3 9 0 F F 3 3 8 7 F F 3390ff 3385ff - - - - 3 3 9 0 m 3385f - - - - 3390ff 3390ff

(V.A.)

f = intensit6 faible, ff = intensit6 tr6s faible, m = intensit6 m o y e n n e , F = intensit6 forte, F F = intensit6 tr6s forte 6p = 6paulement .

( N H 4 ) 2 PO3F , Sa tu ra ted solution ,., I .L

. . . . i_l_

8 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0

V c m -=

Fig. 2. Spectre de v ibrat ion de l ' ion P O 3 F 2 - en solut ion.

Page 5: Etude structurale de (NH4)2PO3F, H2O à 120 K par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman entre 293 et 83 K

Etude structurale de (NH,)zPOaF, H20 127

/ '1

3 4 0 0

Z ( X X ) Y X ( Y X ) Y

Zone 1 2 O O - 3 5 O O c m - Z o n e 4 0 - 1 2 0 0 c m -I T - 8 3 * K

t . . . . T - 2 9 3 * K

A' L ~ i i Ii

,~, ' , '

/: , :

' , , ' ', h,l l', j . ~ Ll t

~,~,~ I / I ,, I ~J

3200 3 0 0 0 2800 170015001400115011001000'800 600 500 400 300 I/ cn3-1

Fig. 3. Spectre de vibration d'un monocristal de (NH~)2POaF, H20.

t ;,,

',l: 1 ,, u; , (

I I i I 1 ioo

2,800-3,400 cm-1 o/l apparaissent simultan6ment des bandes intenses dues ~ NH~ et ~ H2 O, 61argies par liaison hydrog6ne. Afin d'attribuer ces fr6quences ~t chaque type de groupement nous avons essay6 de deut6rier l 'eau d'hydratation. Nous n 'avons malheur- eusement obtenu qu 'une deut6riation totale du compos6. Cependant des spectres de poudre nous ont permis d'attribuer:

vt de NH2 ~ la bande 3030cm -~

En effet

v~ _ m~ 0,71

VI D calcul~ = 2152 cm-1 vlnm~ure -- 2160 c m - I

v3 de H 2 0 ~ la fr6quence 3390 era- 1

v~ = 0,73 V3

o _ 2508 c m - i o = 2515 c m - i VS calcul~ ~ ~'3 mesur6

vt de H 2 0 / l la fr&luence 3360 o n - 1

D D Yl V2 =0,53 v2 a = 1380on-1 VlV2

o = 2498 era- 1 o = 2490 cm- 1. VI calcul~ VI mesur~

Les bandes de forte intensit6 situ6es dans la zone 2813-2976 em- 1 sont attribu6es aux harmoniques 2v, (A~)E~F2) de NH2 [9]. Une r~sonance de Fermi s~ produisant entre la composante de type A et la fr6quence vl de NH~. Le m~me phOaom6ne envisag6

par certains auteurs pour attribuer des bandes de forte intensit6 dans ce domaine, d 'une part entre la composante F z de 2v4 et vs et d'autre part entre la composante A de 2v2(AeE) et vt, nous semble peu probable en raison de l'6cart en fr&luence.

Conclusion

L'6tude structurale compar6e de (NH4) 2 POsF, H 2 0 ~ 293 et 120K met eta 6vidence une dilatation des groupemcnts NH,~ et P O s F 2- en m~me temps que leur rapprochement. Aucun changement de phase n 'a 6t6 constat6.

L'6tude par diffusion Raman confirme ces faits. De plus / t partir de nos r6sultats sur l 'ion libre qui dif- f6rent en valeur et attribution de ceux propos6s par BDLHER et BUES, nous avons pu interpr6ter les spectres de vibration du monocristal.

R E F E R E N C E S

r l ] J . D U R A N D , J. L . G A L I G N E e t L . COT, Acta Crystallogr. il33, 1414 (1977).

[2] W. L^NGE, Bet. 62, 786 (1929). [3] A. P~LOI~, Acta Crystalloor. B 28, 2183 (1972). [ 4 ] K . BDI.~ER et W. Bu~, Z. Anor O. Allg. Chem. 308,

62 (1961). [5] POULET et J. P. MATHIEU. Spectres de Vibration et

Sym~trie des Cristaux, Gordon &Buach (1970). [6] G. HERZBER(L Infra-Red and Raman Spectra, Van

Nostrand, New York (1945). I'7"] COUTURE-MATHIEU, J. P. MATH1EU, Spectres de vib-

ration de sels d'ammonium cristallis6s. [8] B. TORRE, C. Lm, O. BmNBREK et A. ANDERSON, J.

Phys. Chem. Solids 33, 697 (1972). 1'9"] C. SCHLrrrE et A. HEYNS, J. chem. Phys. 52(2), (1970).

1'10"] M. TREFLER et G. WXLKINSON, Notion of ammonium ions in non culsie crystal sites (1969).