Fabrication et tude dune diode molculaire RDN greffe sur silicium termin hydrogne.

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    17-Jan-2016

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Fabrication et tude dune diode molculaire RDN greffe sur silicium termin hydrogne. Laurent BARATON Directeur de Thse : Pr. Jean PINSON Directeur de recherche : Dr. Serge PALACIN. Contexte. Evolution du nombre de transistors dans un microprocesseur. - PowerPoint PPT Presentation

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  • Fabrication et tude dune diode molculaire RDN greffe sur silicium termin hydrogne.Laurent BARATON Directeur de Thse : Pr. Jean PINSON Directeur de recherche : Dr. Serge PALACIN

  • Contexte.Des limitations physiques et financires de la technologie MOS apparaissent.La longueur de grille des transistors dun microprocesseur est aujourdhui dordre nanomtrique.

    Il est ncessaire de dvelopper des technologies alternatives qui : sont aussi fiables que la technologie existante offrent des perspectives dintgration plus importantes ont des cots de production plus faiblesEvolution du nombre de transistors dans un microprocesseur.Evolution de la longueur de grille dun transistor.

  • Une alternative : llectronique molculaire.1974 : Modle de diode rectificatrice dAviram et Ratner.Aviram, A.; Ratner, M. A. Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277.

  • La diode rsistance diffrentielle ngative : Effet tunnel rsonnant

  • La diode rsistance diffrentielle ngative (NDR).Chen, J.; Reed, M. A.; Rawlett, A. M.; Tour, J. M. Science 1999, 286, 1550. Electrodes vapores qui peuvent introduire ponctuellement des dfauts dans la monocouche organique.Guisinger, N. P.; Basu, R.; Greene, M. R.; Baluch, A. S.; Hersam, M. C. Nanotechnol. 2004, 15, S452.Mesures ralises par spectroscopie de courant tunnel sous ultravide

  • Dispositif cible : rseau de diodes RDN.

  • Une dmarche complte.Synthse bottom up dun difice molculaire complexe li de faon covalente un substrat de siliciumConstruction top down dun dispositif lectronique accueillant la monocouche

  • Utilisation dun substrat de silicium termin hydrogne :Longueur de chane des barrires tunnel :La liaison silicium carbone facilite le transfert lectronique entre le substrat et la monocouche.Elle doit permettre lapparition dun courant tunnel dans une gamme de potentiel compatible avec la monocouche molculaire.Synthse squentielle de la monocouche :Evite dexposer lensemble de la molcule s-p-s aux conditions de greffage.Choix stratgiquesOONHO(H2C)6OOSi

  • Utilisation de nanotubes de carbone en tant qulectrodes suprieures :Electrodes nanomtriques prconstruites dposes par des mthodes douces.Profil en double tranche :Permet de connecter la monocouche dpaisseur nanomtrique des lectrodes mtalliques macroscopiques.Choix stratgiques

  • 1. Synthse dun difice molculaire complexe greff sur une surface de silicium termine hydrogne.

  • Synthse squentielle dun difice s-p-s greff sur silicium termin hydrogne

  • Techniques danalyses de surface

  • Les surfaces de silicium termines hydrogne.n Si H : 2083,7 cm-199,6 eV

  • Modle dvaluation de loxydation du substrat.Si 4+ ~104 eVSi0 99,6 eV

  • Evaluation de ltat doxydation dun substrat :Influence de langle de collection.Greffage thermique du 1-hexne : analyse XPS angle variable.Angle de collection normal la surfaceAngle de collection de 15 par rapport la surface

  • Mcanisme de la gravure du silicium .Gravure dpendante : du pH (pH basique favorise la gravure). de langle de dsorientation car anisotrope. de la teneur en oxygne de la solution.Loxygne prsent dans la solution est rduit lors dune raction lectrochimique spontane.Ce phnomne ayant lieu partout sur la surface, il entrane la formation de puits triangulaires la surface du silicium.

  • Procd dobtention.

  • Stabilit des surfaces de silicium termines hydrogne.

  • Ractivit de la liaison silicium - hydrogne.Fabrication de lespce ractive directement sur la surface de silicium par rupture dune liaison silicium hydrogneFabrication de lespce ractive en solution puis raction avec une liaison silicium hydrogneGreffage thermique dalcnesGreffage par clivage lectrochimique dhalognoalcanesGreffage thermiquedalcnes

  • Greffage thermique dalcnes.

  • Greffage thermique dalcnes.Mode opratoire :Tous les greffages sont raliss 100C.Les alcnes disponibles commercialement sont purifis par distillation et utiliss purs.Les alcnes de synthse sont utiliss dilus dans un solvant organique inerte.Le milieu ractionnel est dgaz avant le greffage.

  • Greffage thermique de chanes fonctionnalises acide.a) lacide 10-undcnoqueToutes les bandes caractristiques sont prsentes en IR et lanalyse XPS montre une surface trs peu oxyde (3 %)2924285320711710150020002500300035004000Nombre donde (cm-1)949698100102Transmittance [%]

  • Raction desterification / amidification des monocouches fonctionnalises acide carboxylique.

  • Estrification et amidification des chanes acide undcanoque.Taux doxydation ~7% de la dernire monocouche atomique du substrat.Chane trop longue pour obtenir un courant tunnel dans une gamme de potentiel acceptable pour une monocouche organique.

    EntreRactifAgent de couplageSolvantTemps de raction1

    EDCDCM/DMF 9/112 h2

    EDCDCM12 h3 DCCIDCM4 jours

  • Greffage thermique de chanes fonctionnalises acide.Oxydation moyenne du substrat bien suprieure une monocouche datome.b) lacide 5-hexnoquenO-H>100%4000350030002500200015000.9650.9700.9750.9800.9850.9900.9951.00032892930285820971717 Transmittance (%)Nombre d'onde (cm-1)

  • Influence de la longueur de chane.Plus la chane est longue, plus elle est susceptible de se prorganiser avant le greffage Utilisation dun groupement protecteur

  • Greffage thermique de chanes fonctionnalises ester.nCH2nC=OLoxydation moyenne du substrat trs infrieure celle observe lors du greffage de lacide 5-hexnoque.20%4000350030002500200015000.860.880.900.920.940.960.981.001.021.0429282856181517861740 Transmittance (%)Nombre d'onde (cm-1)

  • Estrification dune monocouche termine N-succinimidyle :Synthse dune monocouche s-p-sSiOONOOOONHO(H2C)6OOSiOHNH(CH2)6OOODMAP cat.Tolune / 60C / 3h

  • Estrification dune monocouche termin N-succinimidyle :Synthse dune monocouche s-p-sTaux doxydation trop levnCH2nC=OesternC=Oamide nC=CaromatiqueLa raction desterification a bien eu lieunCH380%4000350030002500200015000.960.970.980.991.001.011.0229282855209517351659 Transmittance (%)Nombre d'onde (cm-1)

  • Ractivit de la liaison silicium - hydrogne.Fabrication de lespce ractive directement sur la surface de silicium par rupture dune liaison silicium hydrogneFabrication de lespce ractive en solution puis raction avec une liaison silicium hydrogneGreffage thermique dalcnesGreffage par clivage lectrochimique dhalognoalcanesGreffage par clivage lectrochimique dhalognoalcanes

  • Greffage par clivage lectrochimique dhalognoalcanes.La rduction lectrochimique dun halognoalcane forme un radical alkyle :Trois ractions de greffage sont alors envisageables :i) Un radical silyle est form et la liaison silicium carbone est forme par un couplage radical radical.ii) Le radical silyle est rduit en silylure. Ce dernier ralise une substitution nuclophile sur un halognoalcaneiii) Le radical alkyle est rduit en carbanion. La liaison silicium carbone est forme par rupture dune liaison silicium silicium.

  • Greffage lectrochimique.Mode opratoire :Dans tous les cas, les greffages lectrochimiques sont raliss sous atmosphre contrle.

  • Greffage lectrochimique de chanes fonctionnalises ester.a) Transhalognation in-situ :Le potentiel de rduction dun iodoalcane est infrieur celui dun bromoalcane.Le iodoalcane est consomm la cathode et lquilibre de la transhalognation est dplac dans le sens de sa formation.Le sel de fond halogn donne lieu une raction de transhalognation.TEAP (5.10-2 mol.L-1) dans l'actonitrileLiI (5.10-2 mol.L-1) dans l'actonitrileElectroactivit du sel de fond LiI

  • Greffage lectrochimique de chanes fonctionnalises ester.b) Electrogreffage :nCH2nC=O?actonitrile / LiI 5.10-2 mol.L-1 Le greffage est ralis par voltammtrie cyclique.Le groupement succinimide ne semble pas supporter llectrogreffage. Lanalyse XPS montre un substrat fortement oxyd. Ce mode de greffage est abandonn.4000350030002500200015000.960.981.001.021.0429172848173216681615Tanrsmission (%)Nombre d'onde (cm-1)

  • Greffage lectrochimique de composs dihalogns.a) 1,10-diiododcaneBandes de vibration nCH2 particulirement intenses.Le rapport carbone / silicium est particulirement lev.Actonitrile / NaI 5.10-2 Mol.L-120 mV.s-1Pic de rduction (-1,6V ; -1,7 V)Oxydation de lordre de 10% de la dernire monocouche atomique du substrat

  • Greffage lectrochimique de composs dihalogns.b) Comparaison des greffages de lacide 10-undcnoque et 1,10-diiododcane

  • Greffage lectrochimique de composs dihalogns.c) 1,10-diiododcane mcanisme doligomrisation

  • Greffage lectrochimique de composs dihalogns.d) 1-chloro, 6-iodo hexanePic de rduction (-1,7 V)La monocouche tant termine par un chlore, la premire tape doligomrisation propose pour le diiod ne peut avoir lieu.Les intensits des bandes nCH2 et le rapport carbone / silicium sont plus proches de ceux observs lors des greffages thermiques.4000350030002500200015000.940.950.960.970.980.991.001.011.0229222852Transmission (%)Nombre d'onde (cm-1)

  • Comparaison des monocouches 6 carbones.Encombrement strique croissant.Compacit relative de la monocouche croissante.

  • ConclusionLors du greffage de diffrentes chanes bifonctionnelles il est apparu :

    Que la longueur de la chane joue un rle dans la prorganisation de la monocouche.

    Que lencombrement strique du groupement terminal influe sur la compacit de la couche obtenue.Que la ralisation de ractions chimiques simples partir des fonctions terminales est possible.Un meilleur contrle de la roxydation du substrat est ncessaire.La ractivit des monocouches termines chlore reste mettre en vidence.

  • 2. Fabrication dun dispositif lectronique macroscopique permettant dexploiter les proprits lectroniques dune monocouche organique.

  • La jonction verticale croise. Faible surface de recouvrement des lectrodes.Le nombre de molcules connectes est restreint. Permet la construction de rseaux (TERAMAC).Architecture prometteuse permettant de tolrer des dfauts dans un circuit logique.

  • Les nanotubes de carbone simple paroi (SWNT)Electrodes nanomtriques prexistantes.Leurs proprits mcaniques leur permettent dpouser le profil en double tranche du dispositif et dtre tolrants dventuels dfauts nanomtriques de la monocouche.Les proprits de transport lectronique des nanotubes mtalliques en font des conducteurs idals.Rsistance rduite au contact tube-mtal.Capacit conduire de grandes quantits de courant.Possibilit dorienter le dpt localis des nanotubes sur la surface.

  • Dispositif lectronique.

  • Procd de fabrication de la puce.1. Gravure humide de la premire tranche par de lacide fluorhydrique tamponn (BHF)Gravure BHFlift off

  • Calibration de la gravure humide.Donnes exprimentalesAbaque de la gravure de loxydeMise nu du silicium sur un oxyde de 250 nm

  • Autres paramtres influant sur la gravure. le pH de la solution de gravure. le mode de croissance de la silice paisse.pH 6,5pH 4

  • Procd de fabrication de la puce.2. Fabrication de la double tranche

  • Fabrication de la double tranche.

  • Fabrication de la double tranche.

  • Procd de fabrication de la puce.3. Dpt des nanotubes de carbones

  • Dpt des nanotubes.Le dpt des nanotubes est alatoire partir dune suspension dans le dichlorothane.

  • Dpt des nanotubes.Ils sont ensuite reprs par AFM et leurs positions sont reportes sur le masque de lithographie lectronique, afin de les connecter aux lectrodes macroscopiques.

  • Image AFM dun nanotube connect.

  • ConclusionUn procd dobtention dun dispositif lectronique permettant de contacter une monocouche organique des lectrodes macroscopiques a t mis au point.

    Le trs grand nombre dtapes appelle une optimisation du procd :Lutilisation de dispositif de type LOCOS vite lutilisation du profil en double tranche et supprime ltape de lithographie humide.Ltape de localisation par AFM des nanotubes peut tre supprime grce au dpt localis sur des pistes de silane.

  • Conclusion gnrale et perspectives.Multiplexage complet en utilisant des lectrodes de silicium de dimensions nanomtriques.La synthse de ldifice s-p-s pourrait tre amliore par :lutilisation dautres groupements fonctionnels pour le greffage ou la construction squentielle de ldifice.lutilisation de monocouches mixtes afin dobtenir une monocouche daccroche plus dense et de mieux matriser la roxydation du substrat.

  • RemerciementsLaboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA/DRECAM/LCSI).Laboratoire dElectronique Molculaire (LEM).Pascale JEGOUCdric LEGERGuillaume ANGENEAUJean Philippe BOURGOINVincent DERYCKEErik DUJARDINJulien BORGHETTIUniversit Cergy Pontoise (LPME).Claude CHEVROTFranois TRAN-VANInstitut dElectronique et Micro-Electronique du Nord (IEMN).Dominique VUILLAUMEStphane LENFANT

  • Electroactivit cathodique dun cristal de silicium termin hydrogne

  • Electroactivit cathodique dun cristal de silicium termin hydrogne

  • Raction desterification / amidification des monocouches fonctionnalises acide carboxylique.

  • Estrification dune monocouche termin N-succinimidyle :Synthse dune monocouche s-p-sa)b)c)

  • Greffage de chanes alkyles simples.Greffage thermique 1-hexne.Greffage lectrochimique du 1-iodoheptane.La mtallisation dune face du cristal provoque une diminution importante du signal infra rouge.

  • La diode rsistance diffrentielle ngative (NDR).1999 : Lobservation dun phnomne de NDR par Reed et al.Chen, J.; Reed, M. A.; Rawlett, A. M.; Tour, J. M. Science 1999, 286, 1550. RDN due un changement dtat doxydation et donc de conductivit de la chane polyphnyline.Electrodes vapores peuvent dtruire ponctuellement la monocouche organique.

  • La diode rsistance diffrentielle ngative (NDR).2004 : Lobservation dun phnomne de NDR par Hersham et al.Guisinger, N. P.; Basu, R.; Greene, M. R.; Baluch, A. S.; Hersam, M. C. Nanotechnol. 2004, 15, S452.Mesures ralises par spectroscopie de courant tunnel sous ultravide

  • Conclusion.Synthse bottom up dun difice molculaire complexe li de faon covalente un substrat de siliciumConstruction top down dun dispositif lectronique accueillant la monocouche

  • Conclusion gnrale.La voie de synthse qui a permis dobtenir une molcule s-p-s greffe sur silicium hydrogne conduit galement un substrat fortement oxyd.Lencombrement strique semble influer sur la compacit de la monocouche daccroche et donc la tendance du substrat se roxyder.PerspectivesMettre en vidence la possibilit de mener des raction chimiques partir de la monocouche obtenue par greffage lectrochimique dun 1-chloro, w-iodoalcane.Envisager dautre groupements fonctionnels que ce soit pour le greffage ou la construction de la molcule s-p-s.Tester les monococuches mixtes pour palier la gne strique due au groupement terminale.Etudier leffet du dopage du silicium sur la stabilit de la monocouche.

  • ConclusionLa gravure BHF de la silice paisse est une tape complexe et peu reproductible quand la largeur de la tranche obtenue.Le dpt alatoire des nanotubes de carbone rallonge le procd de fabrication et empche la fabrication dun rseau.La multiplication des tapes limite le nombres dchantillons et donc les chances de mesures.PerspectivesSupprimer ltape de gravure humide en utilisant des puces portant de lectrodes dpos sur une silice paisse mais couvertes dun oxyde partout ailleurs (LOCOS).Utiliser une mthode de dpt localis des nanotubes de carbone.

  • Les mesures exprimentales de courant travers une monocouche organique.Spectroscopie de courant tunnel :

    Bonjour Messieurs, Dames, je vais vous prsenter aujourd'hui l'ensemble des rsultats obtenus au cours de mes travaux de thse. Ces travaux portaient sur la fabrication et l'tude d'une diode molculaire greffe sur silicium termin hydrogne. Ils ont t raliss sous la direction du professeur Jean PINSON et encadrs par le Dr Serge PALACIN.La motivation de ce travail dcoule du constat suivant. Entre 1971, anne de mise sur le march du premier microprocesseur commercial (4004-intel-2250 transistors-3,3 m), et 2004 (itanium-intel-4.100.000 transistors-90 nm), le nombre de transistors contenus dans un microprocesseur a t multipli par 2000.Paralllement la dimension caractristique de ces briques lmentaires a t divise par 40. Elle est aujourdhui infrieure 100 nm et est par consquent dordre nanomtrique.A cette chelle les phnomnes quantiques au sein de la matire entre perturbent le fonctionnement classique des composants, de plus le coup de production et surtout les investissements ncessaires deviennent prohibitifs.Il est donc important de dvelopper des technologies alternatives.

    Simplifi. Parler ssue du sens passant.Incister sur le premier transfert d'lectron continuum orbitales et vis et vers a.Considront prsent le dispositif suivant, savoir une molcule conjugue spare de deux lectrodes par des chanes allphatiques jouant le rle de barrires tunnelles.Les diffrents niveau d'nergie du dispositif peuvent tre reprsents sur le diagrame de bande suivant.(Prciser le phnomne de rsonnance)Tunnels.Un tel phnomne a t observ par lquipe de Reed sur des molcules terphnylines.Dcrire le nanopore. La surface de contacte mtal / molcule est fortement limit maisNotre dmarche se veut complte. Les deux tudes doiiventy tre men de front. Pas permis de mesure dans le temps imparti cette thse.Energie XPSLorsque lon observe le niveau de cur 2p du silicium pour un substrat fortement oxyd, on distingue deux pics. Un 96 eVCorrensondant au silicium non ixyd, un a environ 104 eV et qui corresspond ausilicium ooxyd.Si lont considre un cristal de silicium pour lequel tous les atomes Un premier paramtre vident est le pH de la solution, le mcanisme de gravure faisant intervenir des ions hydroxyles.Le second paramtre est l'angle de dsorientation du silicium, la vitesse de dissolution variant non seulement en fonction du type d'hydrure, mais aussi en fonction de la face cristalline considre. ainsi la d'une surface atomiquement plane est obtenu par cohalescence de puits triangulaires, de profondeur monoatomique qui croissent par dissolution des marches .Enfin un dernier paramtre est la teneur en oxygne de la solution de gravure.Nos surfaces de silicium termine hydrogne ont donc t obtenue de la faon suivante.Une tude IR du temp de gravure entre 5 et 20 minutes n'a pas montr de grandes variation de la bande de vibration de la liaison silicium hydrogne.l'image AFM a t obtenu par la gravure de silicium faible angle de dsorientation (0,2).L'analyse XPS ne montre pas de trace de roxydation mme faible angle de collection.Afin d'valuer la cintique de roxydation du silicium, nous avons ralis une tude IR. En mesurant l'intensit de bande de vibration de la liaison silicium hydrogne intervale de temps constant sur un cristal de silicium expos l'air on a obtenu la dcroissance suivante.Cette dcroissance montre qu'il 50% du signal est perdu au bout d'environ 4h00.Ajouter l'intervalle de temps.Afin de greffer de faon covalente une monocouche organique sur un substrat de silicium, nous allons exploit la ractivit de la liaison silicium hydrogne.Soit en brisant de faon homolytique cette liaison. On cre alors l'espce ractive directement la surface.Soit en creant une espce ractive dans le milieu, celle ci ragissant avec la liaison silicium hydrogne.Le mcanisme propos par chydsey pour le greffage thermique des alcnes est le suivant. En apportant de l'nergie au systme, une liaison silicium hydrogne est rompu de faon homolityque. Ce radical ragit avec l'insaturation de la chane carbone, dplaant le radical en postion alpha.Ce radical alkyle capture un hydrogne sur le silicium adjacent, crant un nouveau radical silyle et le greffage se propage sur la surface, de proche en proche.la premire molcule bifonctionnelle greffe est l'acide 10-undcnoque. La monocouche cherch est reprsente gauche.L'analyse IR montre les bandes caractristiques...(L'absence de bande OH est du au fait que la rfrence est un cristal couvert de sont oxyde natif. La diffrence nette entre la densit de groupement OH de la silice et celle de la monocouche mne la patate ngative.)L'analyse XPS montre une trs faible roxydation.

    Nous avons ensuite tudi la ractivit de ce type de monocouche. Dans des raction d'estrification et d'amidification.Dans tout les cas, on a bien obtenu la monocouche sigma pi.Le taux de roxydation reste faible.Cependant des calcul mens l'IEMN nous o,nt conduit rduire rduire la longueur de la chane aliphatique afin d'assurer un meilleur courant tunnel.Nous avons tudier le greffage de l'acide 5-hexnoque.La seule diffrence entre le greffage de la chane en C11 et celui de la chane en C6 est prcisment la longueur de chane.le modle que nous proposons pour expliquer cette diffrence de ractivit est le suivant.Orientation prfrentielle.Pourquoi cette molcule.Pourquoi lectrochimique + respectueux de la surface.Prmire tude - remprend la struycture globale.Incister sur le changement de groupe.Biien faire la liaisonMarquer plus la transition.Dire quon a russie une structure s-p-s et monocouche termin chlore compacte (entre noir et bleu).On ne maitrise pas encore correctement la roxydation du suibstrat.rigide vis vis de dfaut de la monocouche.

    Donner 16 tape, trois ralignements.La cintique de la gravure de la silice est dtermin en mesurant la par AFM la profondeur dune tranche dessine par lithographie electronique en fonction du temps dexposition. Cette tude doit tre effectuer pour chaque lot de silice ou de solution dacide florhydrique tamponn.Silice thermique +stable la gravure.Silicium dop.Faire une conclusion gnrale sur un seul slide.Electrogreffage alcyne, carter les diazonium parce que forcment armatique.Un tel phnomne a t observ par lquipe de Reed sur des molcules terphnylines.Dcrire le nanopore. La surface de contacte mtal / molcule est fortement limit maisSilicium dop.Faire une conclusion gnrale sur un seul slide.Ajouter dopage Silicium

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