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Fabrication et étude d’une diode moléculaire RDN
greffée sur silicium terminé hydrogène.
Laurent BARATONDirecteur de Thèse : Pr. Jean PINSON
Directeur de recherche : Dr. Serge PALACIN
2
Contexte.
Des limitations physiques et financières de la technologie MOS apparaissent.
La longueur de grille des transistors d’un microprocesseur est aujourd’hui d’ordre nanométrique.Il est nécessaire de développer des technologies alternatives qui :• sont aussi fiables que la technologie existante• offrent des perspectives d’intégration plus importantes• ont des coûts de production plus faibles
Evolution du nombre de transistors dans un microprocesseur.Evolution de la longueur de grille d’un transistor.
3
Une alternative : l’électronique moléculaire.1974 : Modèle de diode rectificatrice d’Aviram et Ratner.
Aviram, A.; Ratner, M. A. Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277.
S
S
S
S
CNNC
CNNC
Accepteur DonneurBarrière
A D
A
DA D
A D
4
La diode à résistance différentielle négative : Effet tunnel résonnant
Métalp+-SiMolécule
conjuguée
Barrières tunnel
5
La diode à résistance différentielle négative (NDR).
Chen, J.; Reed, M. A.; Rawlett, A. M.; Tour, J. M. Science 1999, 286, 1550.
Electrodes évaporées qui peuvent introduire ponctuellement des défauts
dans la monocouche organique.
SiSi
Si SiSi Si
Styrène
Guisinger, N. P.; Basu, R.; Greene, M. R.; Baluch, A. S.; Hersam, M. C. Nanotechnol. 2004, 15, S452.
Mesures réalisées par spectroscopie de courant
tunnel sous ultravide
6
Dispositif cible : réseau de diodes RDN.
OO
NH
O
(H2C)6
O
O
Si
chaîne aliphatique
groupementconjugué
chaîne aliphatique
barrière tunnel
puitsdepotentiel
barrière tunnel
rôle électronique structure chimique
7
Une démarche complète.
Synthèse « bottom up » d’un édifice moléculaire complexe lié de façon covalente à un substrat de silicium
Construction « top down » d’un dispositif électronique accueillant la monocouche
OO
NH
O
(H2C)6
O
O
Si
H H H H H H H
Silicium
8
Utilisation d’un substrat de silicium terminé hydrogène :
Longueur de chaîne des barrières tunnel :
La liaison silicium carbone facilite le transfert électronique entre le substrat et la monocouche.
Elle doit permettre l’apparition d’un courant tunnel dans une gamme de potentiel compatible avec la monocouche moléculaire.
Synthèse séquentielle de la monocouche :
Evite d’exposer l’ensemble de la molécule aux conditions de greffage.
H H H H H H H
Silicium
Choix stratégiques
OO
NH
O
(H2C)6
O
O
Si
9
Utilisation de nanotubes de carbone en tant qu’électrodes supérieures :
Electrodes nanométriques préconstruites déposées par des méthodes douces.
Profil en double tranchée :
Permet de connecter la monocouche d’épaisseur nanométrique à des électrodes métalliques macroscopiques.
Choix stratégiques
1. Synthèse d’un édifice moléculaire complexe greffé sur une surface de silicium terminée
hydrogène.
11
H X Yn
Y
n
Silicium Greffage covalent d'une "monocouche d'accroche"
Silicium Synthèse de la molécule via une réaction chimique classique
Synthèse séquentielle d’un édifice greffé sur silicium terminé hydrogène
12
Techniques d’analyses de surface
IR ATR :• Analyse fonctionnelle des monocouches
• Analyse qualitative de l’organisation des monocouches
• Composition des monocouches
• Contrôle de l’oxydation du substrat
XPS :
13
Analyse IR ATR
106 104 102 100 98 96
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Cou
ps /
s
Binding Energy (eV)
Signal
Si 2p 3/2
Si 2p 1/2
ligne de base
Analyse XPS
Les surfaces de silicium <111> terminées hydrogène.
Si – H : 2083,7 cm-1
99,6 eV
14
Modèle d’évaluation de l’oxydation du substrat.
105 100 95-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
Données expérimentales
Si 2p 1/2
Si 2p 3/2
Si Oxydé Ligne de base
Inte
nsi
té
Energie de liaison (eV)
Analyse XPS d’une surface de silicium couverte de son oxyde natif. Dernière monocouche atomique
Atomes de la masse du substratx
y
z
ISi, bulk
ISi, surface
SurfSiSiSi
SurfSi
SiSurfSiSiSiSi
SiSurfSi
BulkSi
SurfSi
nln
n
nln
n
I
I
,
,
,
,
,
,
....
.
Si 4+ ~104 eV
Si0 99,6 eV
15
Evaluation de l’état d’oxydation d’un substrat :Influence de l’angle de collection.
Greffage thermique du 1-hexène : analyse XPS à angle variable.
106 104 102 100 98 96
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
106 104 102 100 98 96
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
106 104 102 100 98 96
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
106 104 102 100 98 96
0
500
1000
1500
2000
2500
3000 Données expérimentales
Inte
nsité
Energie de liaison (eV)
Si2p 3/2
Inte
nsité
Energie de liaison (eV)
Si2p 1/2
Inte
nsité
Energie de liaison (eV)
Ligne de base
Inte
nsité
Energie de liaison (eV)
106 104 102 100 98 96
0
1000
2000
3000
4000
Données expérimentales
Si2p3/2
Si2p1/2
SiOx Ligne de Base
Inte
nsi
té
Energie de liaison (eV)
Angle de collection normal à la surface
Angle de collection de 15° par rapport à
la surface
16
Mécanisme de la gravure du silicium <111>.
Si H OH2 OH Si OH OHH2+ + + +
Si Si OH3 FH Si H SIF3OH+ 3 3 +
Gravure dépendante :
• du pH (pH basique favorise la gravure).
• de l’angle de désorientation car anisotrope.
• de la teneur en oxygène de la solution.
L’oxygène présent dans la solution est réduit lors d’une réaction électrochimique spontanée.
O2 OH2 2e -++ OH HO2-+
OH3HO2- OH2 (2e )-+ +
Ce phénomène ayant lieu partout sur la surface, il entraîne la formation de puits triangulaires à la surface du silicium.
17
Procédé d’obtention.
4000 3500 3000 2500 2000 15000,8
0,9
1,0
Si-H
20
84
Tra
nsm
itta
nce
Nombre d'onde (cm-1)
Temps de gravure NH4F
5 minutes 10 minutes 20 minutes
200nm
7.95 Å
0.00 Å
106 104 102 100 98 96
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Co
un
t / s
Binding Energy (eV)
Signal
Si 2p 3/2
Si 2p 1/2
ligne de base
18
Stabilité des surfaces de silicium terminées hydrogéne.
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 40040
50
60
70
80
90
100
110
227 minutes
Air
e s
ou
s le
mo
de
Si-H
(%
de
l'a
ire
initi
ale
)
Temps (minutes)
19
Réactivité de la liaison silicium - hydrogène.
H H H H H H H
Silicium
Fabrication de l’espèce réactive directement sur la
surface de silicium par rupture d’une liaison silicium – hydrogène
Fabrication de l’espèce réactive en solution puis réaction avec une liaison
silicium – hydrogène
Greffage thermique d’alcènes
Greffage par clivage électrochimique
d’halogénoalcanes
Greffage thermiqued’alcènes
20
Greffage thermique d’alcènes.
Si
SiSi
H
SiSi
H
Si
SiSi
H
Si
Si
Si
SiSi
SiSi
H
Si
SiSi
H
Si
Si
Si
SiSi
SiSi
H
Si
SiSi
H
Si
Si
Si
SiSi
SiSi
H
Si
SiSi
H
Si
Si
H2C
CH
R
Si
SiSi
SiSi
H
Si
SiSi
H
Si
Si
H2C
CH
R
Si
SiSi
SiSi
Si
SiSi
H
Si
Si
H2C
CH2
R
etc...
initiationdu radical silyle
par activation thermique
R
21
Greffage thermique d’alcènes.Mode opératoire :
• Tous les greffages sont réalisés à 100°C.
• Les alcènes disponibles commercialement sont purifiés par distillation et utilisés purs.
• Les alcènes de synthèse sont utilisés dilués dans un solvant organique inerte.
• Le milieu réactionnel est dégazé avant le greffage.
22
Greffage thermique de chaînes fonctionnalisées acide.
106 104 102 100 98 96 94-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
Données exprérimentales
Si2p3/2
Si2p1/2
Ligne de base
Energie de liaison (eV)
Inte
nsi
té
Si
O
OH
a) l’acide 10-undécènoïque
Toutes les bandes caractéristiques sont présentes en IR et l’analyse XPS montre une surface très peu oxydée (3 %)
CH2
C=O
29
24
28
53
20
71
17
10
150020002500300035004000
Nombre d’onde (cm-1)
9496
9810
010
2
Tra
nsm
ittan
ce [
%]
23
Réaction d’esterification / amidification des monocouches fonctionnalisées acide carboxylique.
O
OH
Si
O
A
X
n
Si
n
X
AH
Carbodiimide
Solvant
24
Entrée Réactif Agent de couplage SolvantTemps
de réaction
1
EDC
DCM/DMF9/1
12 h
2
EDC
DCM 12 h
3DCCI
DCM 4 jours
Estérification et amidification des chaînes acide undécanoïque.
4000 3500 3000 2500 2000 15000.6
0.8
1.0
2923 28
51
2072
1662
1601
1546
2924
2853
2224
2060
1660
1595
1528
2924
2853
2070
1742
1708
1640
1527
1. aniline
2. 4-aminobenzonitrile
3. p-hydroxymethyl nitrobenzène
tra
nsm
itta
nce
%
nombre d'onde (cm-1)
Taux d’oxydation ~7% de la dernière monocouche atomique du substrat.
NH2
N C N
NH
Cl
NH2NC
N C N
NH
Cl
O2N
OH
N C N
Chaîne trop longue pour obtenir un courant tunnel dans une gamme de potentiel acceptable pour une monocouche organique.
25
Greffage thermique de chaînes fonctionnalisées acide.
108 106 104 102 100 98 96
0
5000
10000
15000
Données expérimentales
Si2p 3/2
Si2p 1/2
SiOx Ligne de base
Inte
nsi
té
Energie de liaison (eV)
Oxydation moyenne du substrat bien supérieure à une monocouche d’atome.
b) l’acide 5-hexènoïque
CH2 C=O
O-HSi
O
OH
>100%
4000 3500 3000 2500 2000 15000.965
0.970
0.975
0.980
0.985
0.990
0.995
1.000
32
89
29
30
28
58
20
97
17
17
Tra
nsm
ittan
ce (
%)
Nombre d'onde (cm-1)
26
Influence de la longueur de chaîne.
nOH
O
Si
nHO
O
Attraction
Répulsion
Inversiondéfavorisée pour n=8favorisée pour n=3
Plus la chaîne est longue, plus elle est susceptible de se préorganiser avant le greffage
Utilisation d’un groupement protecteur
27
Greffage thermique de chaînes fonctionnalisées ester.
106 104 102 100 98 96
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Inte
nsité
Energie de liaison (eV)
Données expérimentales
Si2p3/2
Si2p 1/2
Oxyde Ligne de base
Si
O
O
N
O
O
CH2
C=O
L’oxydation moyenne du substrat très inférieure à celle observée lors du greffage de l’acide 5-hexènoïque.
20%
4000 3500 3000 2500 2000 1500
0.86
0.88
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
1.02
1.04
29
28
28
56
18
15
17
86
17
40
Tra
nsm
ittan
ce (
%)
Nombre d'onde (cm-1)
28
Estérification d’une monocouche terminée N-succinimidyle :
Synthèse d’une monocouche
Si
O
O
NO
O
OO
NH
O(H2C)6
O
O
Si
OH
NH
(CH 2)6
OO
O
DMAP cat.Toluène / 60°C / 3h
29
Estérification d’une monocouche terminé N-succinimidyle :
Synthèse d’une monocouche
OO
NH
O
(H2C)6
O
O
Si
104 100 96
0
2500
5000
7500
10000
12500
Données expérimentales
Si 2p1/2
Si 2p3/2
SiOx Ligne de base
Inte
nsi
té
Energie de liaison (eV)
Taux d’oxydation trop élevé
CH2
C=Oester
C=Oamide
C=Caromatique
La réaction d’esterification a bien eu lieu
CH3 80%
4000 3500 3000 2500 2000 15000.96
0.97
0.98
0.99
1.00
1.01
1.02
29
28
28
55
20
95
17
35
16
59
Tra
nsm
itta
nce
(%
)
Nombre d'onde (cm-1)
30
Réactivité de la liaison silicium - hydrogène.
H H H H H H H
Silicium
Fabrication de l’espèce réactive directement sur la
surface de silicium par rupture d’une liaison silicium – hydrogène
Fabrication de l’espèce réactive en solution puis réaction avec une liaison
silicium – hydrogène
Greffage thermique d’alcènes
Greffage par clivage électrochimique
d’halogénoalcanes
Greffage par clivageélectrochimique
d’halogénoalcanes
31
Greffage par clivage électrochimique d’halogénoalcanes.
Si R HSi H R ++
Si R Si R+
Si R X XSi R
Si Sie-
+ +
+
SiSi R SiSi R+ +
R Re-+
R R X Xe ++ -
La réduction électrochimique d’un halogénoalcane forme un radical alkyle :
Trois réactions de greffage sont alors envisageables :
i) Un radical silyle est formé et la liaison silicium carbone est formée par un couplage radical – radical.
ii) Le radical silyle est réduit en silylure. Ce dernier réalise une substitution nucléophile sur un halogénoalcane
iii) Le radical alkyle est réduit en carbanion. La liaison silicium carbone est formée par rupture d’une liaison silicium – silicium.
32
Greffage électrochimique.
Mode opératoire :
Dans tous les cas, les greffages électrochimiques sont réalisés sous atmosphère contrôlée.
33
Greffage électrochimique de chaînes fonctionnalisées ester.
a) Transhalogénation in-situ :
Br O
O
N
O
O
I O
O
N
O
O
LiI
LiBr
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
I (µ
A)
E(V)
Le potentiel de réduction d’un iodoalcane est inférieur à celui d’un bromoalcane.
Le iodoalcane est consommé à la cathode et l’équilibre de la transhalogénation est déplacé dans le sens de sa formation.
Le sel de fond halogéné donne lieu à une réaction de transhalogénation.
TEAP (5.10-2 mol.L-1) dans l'acétonitrileLiI (5.10-2 mol.L-1) dans l'acétonitrileElectroactivité du sel de fond LiI
34
Greffage électrochimique de chaînes fonctionnalisées ester.
b) Electrogreffage :
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
-500
-400
-300
-200
-100
0
1er cycle
10eme cycle
balayage à 2 mV.s-1
I (µ
A)
E (V)
CH2 C=O ?
acétonitrile / LiI 5.10-2 mol.L-1
Le greffage est réalisé par voltammétrie cyclique.
Le groupement succinimide ne semble pas supporter l’électrogreffage. L’analyse XPS montre un substrat fortement oxydé.Ce mode de greffage est abandonné.
O
O
NO
O
Si
4000 3500 3000 2500 2000 1500
0.96
0.98
1.00
1.02
1.04
2917
2848
1732
1668
1615
Tan
rsm
issi
on (
%)
Nombre d'onde (cm-1)
35
Greffage électrochimique de composés dihalogénés.
a) 1,10-diiododécane
I
Si
4000 3500 3000 2500 2000 1500
0.86
0.88
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
1.02
1.04
1.06
1.08
2925
2852
Tra
nsm
issi
on
(%)
Nombre d'onde (cm-1)
Bandes de vibration CH2 particulièrement intenses.
Le rapport carbone / silicium est particulièrement élevé.
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20 1er cycle
40eme cycle
I (µ
A)
E (V)
Acétonitrile / NaI 5.10-2 Mol.L-1
20 mV.s-1
Pic de réduction (-1,6V ; -1,7 V)
Oxydation de l’ordre de 10% de la dernière monocouche atomique du substrat
36
Greffage électrochimique de composés dihalogénés.
b) Comparaison des greffages de l’acide 10-undécénoïque et 1,10-diiododécane
Produit greffé Mode de greffage
Analyse IR ATR du mode CH2
asymétriqueAnalyse XPS
Nombre d’onde (cm-1)
Intensité par
méthylène
Rapport C/Si
Réoxydation
Acide 11-undécènoïque
Thermique 2924 0,60% 0,015 3%
1,10-diiododécane électrochimique 2925 1,50% 0,080 10%
1200 1000 800 600 400 200 0-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Acide 10-undécènoïque greffé thermiquement 1,10 diiododécane greffé électrochimiquement
Inte
nsité
Energie de liaison (eV)
C 1s
Si 2s
Si 2p
O 1s
I 3d
37
Greffage électrochimique de composés dihalogénés.
c) 1,10-diiododécane – mécanisme d’oligomérisation
CH2
IC
H2
9Si I
20Si+
ISi I10
e- Si CH2
9+
I I10
CH2
9I I+e-
38
Greffage électrochimique de composés dihalogénés.
d) 1-chloro, 6-iodo hexane
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
I (µ
A)
E (V)
1er cycle
40éme cycle
Pic de réduction (-1,7 V)
Si
Cl
La monocouche étant terminée par un chlore, la première étape d’oligomérisation proposée pour le diiodé ne peut avoir lieu.
Les intensités des bandes CH2 et le rapport carbone / silicium sont plus proches de ceux observés lors des greffages thermiques.
4000 3500 3000 2500 2000 15000.94
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
1.01
1.02
2922
2852
Tra
nsm
issi
on (
%)
Nombre d'onde (cm-1)
39
Comparaison des monocouches à 6 carbones.
Produit grefféMode de greffage
Analyse IR ATR du mode CH2
asymétriqueAnalyse XPS
Nombre d’onde (cm-1)
Intensité par
méthylène
Rapport C/Si
Réoxydation
1-chloro,6-iodohexaneélectrochimique 2922 1,25% 0,018 <10%
1-hexèneThermique 2923 0,70% 0,027 10%
Ester N-succimidyle de l’acide 5-hexènoïque Thermique 2928 0,30% 0,014 20%
Si
SiCl
Si
O
ON
O
O
Encombrement stérique croissant.
Compacité relative de la monocouche croissante.
40
Conclusion
Lors du greffage de différentes chaînes bifonctionnelles il est apparu :
• Que la longueur de la chaîne joue un rôle dans la préorganisation de la monocouche.
• Que l’encombrement stérique du groupement terminal influe sur la compacité de la couche obtenue.
• Que la réalisation de réactions chimiques simples à partir des fonctions terminales est possible.
Un meilleur contrôle de la réoxydation du substrat est nécessaire.
La réactivité des monocouches terminées chlore reste à mettre en évidence.
2. Fabrication d’un dispositif électronique macroscopique
permettant d’exploiter les propriétés électroniques d’une
monocouche organique.
42
La jonction verticale croisée.
• Faible surface de recouvrement des électrodes.
Le nombre de molécules connectées est restreint.
• Permet la construction de réseaux (TERAMAC).
Architecture prometteuse permettant de tolérer des défauts dans un circuit logique.
43
Les nanotubes de carbone simple paroi (SWNT)
• Electrodes nanométriques préexistantes.
• Leurs propriétés mécaniques leur permettent d’épouser le profil en double tranchée du dispositif et d’être tolérants à d’éventuels défauts nanométriques de la monocouche.
• Les propriétés de transport électronique des nanotubes métalliques en font des conducteurs idéals.
Résistance réduite au contact tube-métal. Capacité à conduire de grandes quantités de courant.
• Possibilité d’orienter le dépôt localisé des nanotubes sur la surface.
44
Dispositif électronique.
45
Procédé de fabrication de la puce.
1. Gravure humide de la première tranchée par de l’acide fluorhydrique tamponné (BHF)
Gravure BHF
lift off
46
Calibration de la gravure humide.
0 2 4 6 8 10-20
0
20
40
60
80
100
120
140
Z (
nm
)
X (µm)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260 Données expérimentales
Abaque de la gravure de l'oxyde
Mise à nu du silicium
sur un oxyde de 250 nm
H (
nm
)
Temps de gravure (minute)
Données expérimentales
Abaque de la gravure de l’oxyde
Mise à nu du silicium sur un oxyde de 250 nm
47
Autres paramètres influant sur la gravure.
• le pH de la solution de gravure.
0 5 10-150
-100
-50
0
pH 6.5 pH 4
Z (
nm
)
X (µm)
Méthode de croissance de l’oxyde Vitesse de gravure dans le BHF.
Thermique à 1100°C en présence de vapeur 62,0 nm/min
PECVD(déposition chimique en phase vapeur assistée par
plasma)120,0-200,0 nm/min
• le mode de croissance de la silice épaisse.
pH 6,5pH 4
48
Procédé de fabrication de la puce.
2. Fabrication de la double tranchée
49
Fabrication de la double tranchée.
50
Fabrication de la double tranchée.
51
Procédé de fabrication de la puce.
3. Dépôt des nanotubes de carbones
52
Dépôt des nanotubes.
2.0µm
• Le dépôt des nanotubes est aléatoire à partir d’une suspension dans le dichloroéthane.
237.79 nm
0.00 nm
53
Dépôt des nanotubes.
Ils sont ensuite repérés par AFM et leurs positions sont reportées sur le masque de lithographie électronique, afin de les connecter aux
électrodes macroscopiques.
54
Image AFM d’un nanotube connecté.
2 4 6
-120
-60
0
98 n
m
722 nm
3.73 µm
55 n
m
152
nm
Z (
nm
)
X (µm)
55
Conclusion
Un procédé d’obtention d’un dispositif électronique permettant de contacter une monocouche organique à des électrodes macroscopiques a été mis au point.
Le très grand nombre d’étapes appelle une optimisation du procédé :
•L’utilisation de dispositif de type LOCOS évite l’utilisation du profil en double tranchée et supprime l’étape de lithographie humide.
•L’étape de localisation par AFM des nanotubes peut être supprimée grâce au dépôt localisé sur des pistes de silane.
56
Conclusion générale et perspectives.
Multiplexage complet en utilisant des électrodes de silicium de dimensions nanométriques.
Afin d’assurer la formation de la monocouche au fond d’une tranchée:
•influence du dopage du silicium sur l’obtention de la monocouche.
•phénomènes physiques entrant en jeu (mouillage).
•répartition de l’éventuelle réoxydation.
X
Silicium
La synthèse de l’édifice pourrait être améliorée par :
•l’utilisation d’autres groupements fonctionnels pour le greffage ou la construction séquentielle de l’édifice.
•l’utilisation de monocouches mixtes afin d’obtenir une monocouche d’accroche plus dense et de mieux maîtriser la réoxydation du substrat.
57
RemerciementsLaboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA/DRECAM/LCSI).
Laboratoire d’Electronique Moléculaire (LEM).
Pascale JEGOUCédric LEGERGuillaume ANGENEAU
Jean Philippe BOURGOINVincent DERYCKEErik DUJARDINJulien BORGHETTI
Université Cergy Pontoise (LPME).
Claude CHEVROTFrançois TRAN-VAN
Institut d’Electronique et Micro-Electronique du Nord (IEMN).
Dominique VUILLAUMEStéphane LENFANT
58
-40
-30
-20
-10
0
10
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5
I (A
)
E (V)
SiH
2 mV.s-1
TEAP 5x10-2 mol.L-1
-40
-30
-20
-10
0
10
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5
I (A
)
E (V)
SiH
2 mV.s-1
TEAP 5x10-2 mol.L-1
Electroactivité cathodique d’un cristal de silicium terminé hydrogène
59
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5
2004 07 13
I (A
)
E (V)
SiH
2 mV.s-1
blanc
NaI 5x10-2 mol.L-1
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5
2004 07 13
I (A
)
E (V)
SiH
2 mV.s-1
blanc
NaI 5x10-2 mol.L-1
Electroactivité cathodique d’un cristal de silicium terminé hydrogène
60
Réaction d’esterification / amidification des monocouches fonctionnalisées acide carboxylique.
A NH O
X H ou CN NO2
n 0 1
R
O
O H
R1 N C N R2+ R1
HN C N R2
OO
R
X
A
n
H
A
X
+
R1
HN C
HN R2
O
O
Rn
61
Estérification d’une monocouche terminé N-succinimidyle :
Synthèse d’une monocouche
N
N
OH
NH
(CH2)6
OO
O
NH
+
N
O
NH
(CH2)6
OO
O
+ +
O
NH
(CH2)6
OO
O
N OO
O
Si
O
O
N
O
OOO
NH
O
(H2C)6
O
O
Si
+ +
N OO
O
NH
+
N
N OO
OH
N
N
+ +
a)
b)
c)
62
Greffage de chaînes alkyles simples.
2955
.97
2923
.40
2852
.73
2080
.61
150020002500300035004000
Wavenumber cm-1
96
98
10
01
02
10
4
Tra
nsm
itta
nce
[%
]
15002000250030003500
Wavenumber cm-1
56
57
58
59
60
61
62
Tra
nsm
itta
nce
[%
]
Greffage thermique1-hexène.
Greffage électrochimique du 1-iodoheptane.
La métallisation d’une face du cristal provoque une diminution importante du signal infra rouge.
I
63
La diode à résistance différentielle négative (NDR).1999 : L’observation d’un phénomène de NDR par Reed et al.
Chen, J.; Reed, M. A.; Rawlett, A. M.; Tour, J. M. Science 1999, 286, 1550.
RDN due à un changement d’état d’oxydation et donc de conductivité de la chaîne polyphényline.
Electrodes évaporées peuvent détruire ponctuellement la monocouche organique.
64
La diode à résistance différentielle négative (NDR).
SiSi
Si SiSi Si
Styrène
N
OSi Si
Si SiSiSi
TEMPO(2,2,6,6-tetraméthyl-1-piperidinyloxy)
2004 : L’observation d’un phénomène de NDR par Hersham et al.
Guisinger, N. P.; Basu, R.; Greene, M. R.; Baluch, A. S.; Hersam, M. C. Nanotechnol. 2004, 15, S452.
Mesures réalisées par spectroscopie de courant tunnel sous ultravide
65
Conclusion.
H H H H H H H
Silicium
O
O
NH
O
(H2C)6
O
O
Si
Synthèse « bottom up » d’un édifice moléculaire complexe lié de façon covalente à un substrat de silicium
Construction « top down » d’un dispositif électronique accueillant la monocouche
66
Conclusion générale.
• La voie de synthèse qui a permis d’obtenir une molécule greffée sur silicium hydrogène conduit également à un substrat fortement oxydé.
• L’encombrement stérique semble influer sur la compacité de la monocouche d’accroche et donc la tendance du substrat à se réoxyder.
Perspectives• Mettre en évidence la possibilité de mener des réaction chimiques
à partir de la monocouche obtenue par greffage électrochimique d’un 1-chloro, -iodoalcane.
• Envisager d’autre groupements fonctionnels que ce soit pour le greffage ou la construction de la molécule .
• Tester les monococuches mixtes pour palier à la gène stérique due au groupement terminale.
• Etudier l’effet du dopage du silicium sur la stabilité de la monocouche.
67
Conclusion
• La gravure BHF de la silice épaisse est une étape complexe et peu reproductible quand à la largeur de la tranchée obtenue.
• Le dépôt aléatoire des nanotubes de carbone rallonge le procédé de fabrication et empêche la fabrication d’un réseau.
• La multiplication des étapes limite le nombres d’échantillons et donc les chances de mesures.
Perspectives• Supprimer l’étape de gravure humide en utilisant des puces portant
de électrodes déposé sur une silice épaisse mais couvertes d’un oxyde partout ailleurs (LOCOS).
• Utiliser une méthode de dépôt localisé des nanotubes de carbone.
68
Les mesures expérimentales de courant à travers une monocouche organique.
Spectroscopie de courant tunnel :
Fullérène (1995) Joachim et al.
