Formation de fibres de carbone a partir du methane: I Croissance catalytique et epaississement pyrolytique

Carbon Vol. 26, No. 1, PP. 61-69, 1988 ooo8-6223/88 53.00 + .oo

Printed in Great Britain. 0 1988 Pergamon Journals Ltd.

FORMATION DE FIBRES DE CARBONE A PARTIR DU METHANE: I CROISSANCE CATALYTIQUE ET

EPAISSISSEMENT PYROLYTIQUE

FARIDA BENISSAD, PATRICE GADELLE,* MICHEL COULON** and LUCIEN BONNETAIN

Laboratoire “Science des Surfaces et Mattriaux Carbon&” (S2MC; UA CNRS 413) INPG-ENSEEG-BP 75, 38 402 Saint-Martin d’Htres, France

(Received 4 June 1987; accepted in revised form 23 July 1987)

Abstractxarbon fibers are grown frbm a methane-hydrogen mixture (30 moles CH, percent; 200 cmg/min; room pressure) flowing over a catalyst (whose precursor is an alcoholic solution of ferric nitrate) deposited on a reconstituted graphite support progressively heated up to 1150°C (Fig. 2). Densities of about 300 fibers (mean length 2 mm) per square millimeter of the support are obtained. Less fibers but of higher length are obtained when preheating (up to 950°C) is carried out under pure hydrogen.

In our usual process, the final temperature is kept constant at 1150°C during half an hour under the gas flow in order to get fibers thick enough to be handled. Diameters measurements (by transmission optical microscopy) of fibers obtained after different durations at 1150°C allowed calculation of mean rate of carbon deposition that was found to decrease with time (Fig. 3) from 7.4 to 2 pg/cm*/min-I. Moreover, some thin fibers are wrapped together by pyrolytic carbon into a thicker one (Fig. 5). Fibers are not perfectly cylindrical but show an enlargement (twice) of diameter from one end to the other.

Just before the thickening stage at 115O”C, mean diameter is already larger than 1 p. In order to examine fibers at intermediate stages of growth, some experimental runs were interrupted at lower temperatures. After stopping at llOO”C, fibers are thinner and some of them can only be observed by transmission electron microscopy. Figure 6 shows the two types of carbon, catalytic and pyrolytic, composing the fibers. The diameters of the catalytic particles (Fig. 7) inside these fibers are between 9 and 14.5 nm if preheating has been carried out under pure hydrogen and between 4 and 10 nm if hydrogen-methane mixture has been used during the whole heating.

When heating is stopped at 105O”C, electron micrographs show only filaments whose structure is like the one already reported for catalytic filaments (Fig. 8).

In Section 4 of this article, we confront our results (structure and shape of the fibers) with the two- stage mechanism admitted in the literature: lengthening of extremely fine catalytic filament followed by radial thickening of this precursor filament by pyrolytic deposition of carbonaceous material.

Key Words-Carbon fibers, CVD, electron microscopy, catalytic carbon, pyrolytic carbon.

1. INTRODUCTION

La formation, le plus souvent accidentelle, de fibres de carbone sur des surfaces solides porttes A haute tempkrature en prtsence d’hydrocarbures est connue depuis longtemps comme en tkmoigne la biblio- graphie rassemblte par Hillert et Lange[l] en 1958. 11 semble que ce soit ensuite 1’6quipe de Koyama[2,3] qui, la premi&re, ait obtenu de man&e reproductible & partir d’un melange benz&ne-hydrog&ne des fibres de carbone et determink leurs propritt& physiques. Plus tard, Kandani a remplack le be&me par du mCthane[4,5] et obtenu des fibres de propri6tCs iden- tiques[4,6]. Tibbetts a obtenu des rksultats analogues en utilisant du gaz nature1 & 97% de mCthane[7-lo]. L’Btude par microscopic Clectronique de la texture des fibres provenant du benz&ne avait permis A Oberlin et coll.[ll] de confirmer et prtciser le mC-

*Membre de l‘Universitt5 de Grenoble I. * *Adresse actuelle: Le Carbone Lorraine BP 148 F 92231

Gennevilliers.

canisme en deux stades proposk antkrieurement par Hillert et Lange[l]: croissance d’un tube de carbone “catalytique” ii partir d’une particule mktallique et Cpaississement de ce tube par dBp6t direct de pyrocarbone.

Le terme “carbone catalytique” tvoque la formation, dans de trts nombreuses circonstances, de carbone filamentaire[l2] par dkomposition au contact de mktaux de gaz contenant du carbone. Le mkcanisme de cette formation a CtC Btabli par des observations directes[l3] en M.E.T. B atmosphbre contr61Ce ou indirectes[l4-211. 11 peut se dCcom- poser en quatre &apes:

-Le transfert en phase gazeuse de l’hydrocarbure (ou d’un intermkdiaire rtactionnel gazeux) jusqu’au contact de la surface de la particule catalytique.

-L’adsorption et la dkcomposition de l’hydrocarbure (ou de l’intermkdiaire) sur une partie de cette surface.

-Le transport du carbone B travers la particule ou a sa surface.

61

62 F. BENISSAD et al.

FOUR TORCHE

1 I

REGUL ATION T ‘e C-

x

P t/ )

ENREGISTREUR

t

1

PROGRAMMATION Tee

C”4

Fig. 1. Dispositif exptkimental.

-La croissance du carbone sous forme de tubes, les couches graphitiques &ant plus ou moins paral- ltles & l’axe du tube.

Par rapport B cette formation de carbone filamentaire, la formation des fibres prbsente dew dif- fkrences Si souligner:

-L’existence du d&p& pyrolytique qui permet I’obtention des fibres ma~pulables de plusieurs mi- cromktres de diam&tres au lieu des quelques dizaines de nanom&tres des filaments.

-Mais aussi et surtout un changement d’tchelle dans la croissance catalytique laquelle se produit, dans le cas des fibres, sur plusieurs millim&tres ou m8me centimbtres, au Iieu de se limiter aux quelques microm&tres du carbone ~lame~t~re habituel.

*1 t2 t3 t(mnI

Fig, 2. Programmation du cycle de temp&ature.

Comme on le verra dans l’btude qui suit, me&e dans le cas du melange rn~th~e-hydrog~ne, le dCp& pyrolytique est facile & obtenir. C’est pourquoi nous nous proposons essentiellement de prkiser les circonstances du changement d’dchelle dans la croissante catal~ique qui constitue la cld de la fabrication des fibres.

2.1 Installation de fabrication des fibres Nous avons utilists, a quelques amkliorations p&s,

le montage qui a permis B N. Kandani[Ci] d’klaborer des fibres de carbone zi partir du mklange hydrogkne- methane (Fig. 1).

II comporte:

-Un circuit de gaz permettant d’obtenir un mf?- lange hydrog&ne/hydrocarbure sous pression at- mosphkique.

-Un four tubulaire B programmation de tempdr- ature.

-Un rkacteur cylindrique dans lequel on dispose un substrat sur lequel le prkcurseur du catalyseur a &e pr(?alablement dbpod.

Le circuit de gaz comporte en amont du rkacteur des rbgulateurs permettant d’envoyer des debits ~hyd~g~ne et de methane constants ou pro- grammables pendant toute la durke de I’expkience. Les gaz utilisks ont des puretts supkrieures ZI 99.9% pour le mkthane et 99.99% pour l’hydrogbne; ce dernier est en outre debarrassk des traces d’oxygkne qu’il peut contenir par passage sur un lit d’amiante paliadibe B 10% chauffg aux environs de 230°C puis dans un pitge A azote liquide permettant la conden-

Formation de fibres de carbone 63

sation de la vapeur d’eau form&e ou contenue dans le gaz. Au debut et a la fin de chaque experience, le rtacteur est purge par de l’azote pendant quelques minutes.

Le rtacteur cylindrique en quartz de 35 mm de diametre interieur et un metre de long est chauffe par un four tubulaire de 260 mm de long et pouvant atteindre une temperature maximum de 1200°C.

La mesure de temperature est assuree par un ther- mocouple chromel-alumel place dans un doigt de gant en quartz plongeant dans l’axe du reacteur. Un regulateur permet de programmer des variations lineaires ou des paliers de temperature.

La Fig. 2 montre les differentes Ctapes du cycle de temperature utilid.

2.2 Proc&dk ~~laboraiion 2.2.1 Prtkurseur de catalyseur et support. Une

feuille de “papyex” (graphite nature1 exfolie puis cornprime et commercialid par Le Carbone Lor- raine) plaquee contre la paroi interne du tube reacteur sert de support d’abord au precurseur du catalyseur puis aux fibres qui vont se developper. La face interne du support est prealablement mouillee par une solution de Fe (NO,),, 9H20 (10-2g/cm3) dans l’ethanol. Apres reduction et si le depot Ctait parfaitement uniforme, la concentration superfi- cielle en fer serait de 3.1 10m6 a 4.7 l.0m6 g/cm2 de support.

2.2.2 Cycjes exphimentaux complets. Le cycle experimental complet comporte les operations suivantes (Fig. 2):

-Une montee libre en temperature (qui am&e en 23 minutes la temperature de l’ambiante a T, = 950°C) sous hydrogtne pur ou melange hydrogtne- methane de composition connue.

-Palier a T, de duree pouvant varier entre 0 et 30 minutes apres que, le cas Bcheant, l’hydrogene pur a ete remplad par le melange hydrog~ne-myth- ane.

-Une rampe lineaire avec un chauffage pro- gramme entre T, et T, (cette technique provenant de notre ignorance de la temperature la plus favorable a la croissance catal~ique).

-Un palier a Tf de duree determinee.

Une etude pr~limin~re effect&e suivant la technique des plans d’expkriences nous a conduits a cho- isir les conditions operatoires suivantes:

-Une durte de palier a T, (950°C) nulle. -Une montee lineaire d’une heure aboutissant a

T, = 1150°C. -Un debit gazeux de 200 cm31min d’un melange

a 30 moles pour cent de methane ce qui correspond a un temps de sejour du gaz d’environ I mm dans le cylindre enveloppt par le support de graphite.

Dans ces conditions, on obtient sur les trois quarts de la surface du support une densite par cm2 d’environ 3. lo4 fibres d’une longueur moyenne de l’ordre de 2 mm. Le remplacement pendant la montee libre (de la temperature ambiante & 9SO’C) du melange H,/CH, par de l‘hydrogene pur abaisse le nombre de fibres obtenu mais accroit leur longueur moyenne, certaines fibres mesurant jusqu’a 60 mm.

Toutes nos experiences ont et& me&es sous une pression voisine de la pression normale.

2.2.3 Cycles exp&imentaux interrompus. Afin d’btudier les differentes &apes de la formation des fibres, des experiences successives ont ett realisees en interrompant le cycle prtctdemment d&it a des moments de plus en plus precoces.

3. L’EPAISSISSEMENT ISOTHERME

3.1 M~t~ode de mesure La fabrication de nos fibres se termine par un

palier a la temperature finale 1; = 1150°C sous la m&me atmosphere gazeuse que celle qui est utilisee pour la montee a 1150°C (voir cycles exptrimentaux complets decrits en 2 . 2 - 2).

Nous avons compare des Cchantillons de fibres &labor& dans les m&mes conditions (rappelees en legende du Tableau 1) a l’exception de la duree de ce palier a 1150°C.

La Fig. 3 reporte, en fonction de cetter duree, la masse totale et le diametre moyen des fibres obtenues. Ce diambtre moyen a ete calcule a partir des fibres prelevtes b differents endroits du support, dis- persees dans de l’alcool et observees au microscope optique a transmission. Pour chaque experience, plus de cent fibres ont ete ainsi prises en compte pour la determination du diametre moyen.

Tableau 1. Densites de fibres, surfaces laterales et vitesses de depot pour differentes durees d’tpaississement et dans les conditions suivantes: debit total 2OOcmrT.P.N. mitt-‘; 30molespour cent de methane;

aucun palier a 950°C; vitesse de la rampe 3.33”Umin

Paher A 1150°C (mm) m, = masse de carbone

dtposee (g) Diamttre des moyen

fibres (urn) st = surface laterale

totale (cm*) d = Densite de fibres

(fibrestcm*) V = Vitesse de depot

(10-6e/cm-2/min-L)

1.5 30 45 60 0.1747 0.2457 0.3160 0.3611

1.38 2.82 3.91 4.66 4.92

1090 1240 1260 1360 1470

75.w 42.103 31.w 28.W 28.103

7.4 4.6 3.6 2.7 2

F. BENISSAD et al.

temps (mn)

Fig. 3. Diami%re moyen des fibres et masse de carbone dtposee en fonction du temps d’tpaississement A 1050°c.

3.2 Evolution des vitesses de dkpbt de carbone et d’kpaississement des fibres

La Fig. 3 donnant la masse de carbone deposte en fonction du temps a et6 utilisee pour determiner la vitesse globale de depot. Quant a la vitesse d’tpaississement, celle-ci est dtfinie comme dDldt, derivee du diametre de la fibre par rapport au temps. La variation d2v du volume dun element de longueur dL (de surface laterale dS = TD dL) est Bgale a:

,DdLy

La masse de carbone deposee localement par unite de surface et de temps est done:

dLm &J P dD -= -=-- a5 dt ds dt 2 dt

En unites C.G.S et avec une masse volumique

P - 2 g/cm-“, &mlds dt - dDldt : la vitesse locale de dep8t de carbone par unite de surface est nume- riquement Bgale a la vitesse d’6paississement qui peut &tre deduite de la representation du diametre moyen en fonction du temps de pyrolyse (Fig. 3). L’evo-

lution de la pente des tangentes a cette courbe des diametres montre la diminution, avec le temps, de la vitesse de depot. Plut6t que de chercher une explication mettant en jeu le mecanisme chimique de formation du dep8t pyrolytique, nous pensons que c’est le regime de transfert de CH, en phase gazeuse qui est modifie par l’tpaississement des touffes de fibres qui sont d’ailleurs couchees par rapport au support.

Tibbetts[22] a observe un Cpaississement plus rap- ide et lineaire en fonction du temps dans des experiences oil, semble-t-i1 cependant, la densite de fibres est relativement faible.

3.3 Phknomt?ne d’enveloppement des fibres Connaissant la masse de carbone deposee et le

diamttre moyen de nos fibres, nous avons voulu estimer la densite (nombre de fibres par unite de surface). Pour cela la valeur de la longueur moyenne des fibres Btait necessaire. Nous avons utilid pour tous les calculs la valeur moyenne provenant de la mesure (sur un &ran de projection) des longueurs des fibres de l’echantillon obtenu apres 30 minutes d’tpaississement, longueurs dont la repartition est donnee par la Fig. 4. En effet, les durees d’epais-


MOYENNE : 1.93 mm

ECART TYPE : i.44mm

ll l-r l-l 4

83 4.166 6.250 8.333 10.410 12.500 (mm)

Fig. 4. Rtpartition des fibres en longueur.

sissement inferieures a 30 minutes conduisent a des fibres tres fines et t&s difficiles a disperser tandis que les durees plus Clevees conduisent a des fibres plus Cpaisses, faciles a disperser mais trop fragiles h manipuler. Nos resultats figurent sur le tableau 1.

Contrairement a notre attente, le nombre de fibres par unite de surface n’est pas independant de la duree d’epaississement; au contraire plus le temps d’e- paississement des fibres augmente plus la densite diminue. En 1 heure de pyrolyse isotherme, la densite passe de 75.103 fibres/cm2 a 28/103 fibres/cme2 c’est a dire est divisee par 2.7. Ce resultat curieux s’explique par le fait qu’au tours de l’epaississement, le depot de pyrocarbone peut envelopper ensemble plusieurs fibres tres proches les unes des autres, phenombne confirme par I’observation de certains cliches de microscopic Clectronique a balayage (Fig.

5). Cette diminution du nombre total de fibres ne va

toutefois pas jusqu’a compenser l’accroissement de leur surface la&ale par epaississement. La surface la&ale totale des fibres, notee S,, peut Ctre calculee, sans hypothbse sur leur longueur, par la relation

S, = 2 - (en unites C.G.S.) 2 (3)

Les resultats de ce calcul et de celui de la vitesse de depot par unite de surface figment sur le tableau 1. Nous obtenons une vitesse qui decroit de 7,4 a 2 microgrammes par cm* et par minute. On retrouve l’ordre de grandeur de la vitesse de depot de carbone pyrolytique, 15. 10e6 g/cm2/min-*, calculee a partir de la relation de Tesner[23].

4. DISTINCIlON ENTRE CROISSANCE CATALYTIQUE

ET EPAISSISSEMENT

La valeur deja superieure a un micrometre du diametre moyen mesure lorsque la temperature at- teint 1150°C montre que l’epaississement pyrolytique est alors deja bien avance. Nous avons done pro&de a des observations sur les produits d’experiences arr&tCes 9 des temperatures de plus en plus basses.

4.1 Produits obtenus d 1100°C Apres un refroidissement sous azote, l’echantillon

presente quelques fibres observables a l’oeil nu par incidence rasante, leur diametre moyen mesure au microscope optique &ant de 820 nm; d’autres objets plus fins r&up&es aprts traitement du support aux ultrasons et necessitant une obervation au M.E.T. laissent apparaitre la m&me structure a deux zones concentriques que celle deja observee sur des objets issus d’un melange benzene-hydrogene par Oberlin et coll[ll]: le tube central est denude sur une partie de la longueur de l’objet represent6 par la photographie 6a comme si la zone exterieure plus fragile s’etait detachee.

Une partie de I’objet represent6 a donne lieu a une observation en fond noir (Fig. 6b) et a une microdiffraction (Fig. 6c) qui nous a permis, par com- paraison avec du graphite de Madagascar (a& = 0.3354 nm) de calculer la distance reticulaire dm = 0.35 nm.

D’autres objets ont permis de faire apparaitre la particule catalytique a leur extremite: on mesure des diametres moyens de particules compris entre 4 et 10 nm (valeur frequente 6.3 nm) dans le cas des

66 F. BENISSAD et al.

objets provenant d’experiences mentes avec utilisation d’hydrogtne pur jusqu’a T, = 950°C (Fig. 7); lorsque cette &ape prtliminaire a Bte operte sous le melange hydrogbne-methane, les plus grands dia- mttres des particules tronconiques obtenues sont compris entre 9 et 14.5 nm, cette demitre valeur Ctant la plus frtquente. Inversement, d’autres objets sont deja trop Bpais pour faire apparaitre leur structure. En tenant compte des diametres des uns et des autres, on peut globalement Cvaluer a 560 nm le diamttre moyen des objets form& a 1100°C.

4.2 Prod&s obtenus d 1050°C Arreter le chauffage a 1050°C permet d’utiliser

pour leur observation une technique de recuperation des fibres moins brutale que precedemment en fais- ant croitre directement des fibres sur une grille de microscopic electronique a transmission. Cette grille (en cuivre recouverte d’un film de carbone amorphe) est disposee sur le support en graphite; l’ensemble est imbibe de precurseur du catalyseur avant le debut de l’exp&ience puis &up&e apri?s le refroidissement final du reacteur ament entre temps a 1050°C. La temperature de 1050°C est la plus haute a laquelle nous ayons pu soumettre les grilles sans les deter- iorer (le cuivre fond a 1083°C; les autres mattriaux, le titane et le tungsttne sont rendus friables dans nos conditions de composition gazeuse et de temperature). Les objets obtenus sur la grille sont observes en M.E.T. a l’aide de microscopes Philips EM 300 ou (observations a haute resolution) JEOL 200 cx.

La Fig. 8a montre un Bchantillon du mat&au obtenu aprbs une duree de reaction de 30 minutes entre T, et T, soit une temperature finale de reaction de 1050°C. Les memes resultats sont obtenus aussi bien apres un prechauffage du catalyseur sous hydrogbne pur que sous melange hydrogbne-methane servant a la fabrication des fibres.

Sur cette photographie on observe bien l’abond- ante des filaments dont la longueur peut varier de quelques nanomttres a quelques micromttres de longueur. 11s presentent la forme d’un tube dont l’extremite est occupte par un cristallite de catalyseur. On observe egalement sur le support un grand nombre de particules catalytiques qui n’ont pas con- duit a la formation de filaments.

La texture des carbones a et6 examinee sur le produit des experiences arretees a 1050°C par resolution directe des couches aromatiques (franges de reseau 002). Cette technique nous a permis de re- trouver la disposition des couches aromatiques aux interfaces metal-carbone deja observee dans d’autres systtmes experimentaux. Au debut de la formation du filament de carbone, lorsqu’il peut &tre considere comme un germe, les premieres couches de carbone qui precipitent adoptent une forme qui rappelle celle de la particule catalytique du c&e interface metal- carbone (Fig. 8b). Ces filaments ont un diambtre voisin de celui de la particule catalytique a laquelle

ils sont accolts. Dans les filaments plus tpais, les plans aromatiques tloignes de la particule tendent a s’orienter parallelement a l’axe du filament (Fig. 8~).

L’etude en microdiffraction electronique de ce depot catalytique (Fig. 8d) a permis de calculer une distance reticulaire dm de 0.338 nm; distance trbs proche de celle du graphite, ce qui implique une meilleure organisation du depot catalytique com- parativement au depot pyrolytique Btudie en 4.1.

4.3 Dhxwion Nos observations en microscopic Blectronique a

transmission, comme celles de Oberlin et ~011. sur des produits issus du benzene montrent la presence dans la partie centrale des objets Btudits d’un tube de carbone mieux organist et plus resistant que la partie exttrieure et dont le diametre est voisin de celui des particules observtes aux extremites des filaments. C’est sur la base de ce type d’obser-vations qu’a CtC admis jusqu’ici le mecanisme en deux stades (catalytique et pyrolytique) rappelt en introduction; on peut toutefois se demander si ces deux sortes de carbone se sont form& en des &apes successives c’est a dire distinctes dans le temps ou concomi- tantes. Le pyrocarbone ne pouvant se deposer que sur un substrat existant, la croissance catalytique a certainement precede la formation du depot pyrolytique, mais rien a priori n’indique si cette demitre a commence au tours de la croissance catalytique ou aprts sa fin; Oberlin et ~011. ont indique d&s 1976[11] que les deux stades ttaient statistiquement conco- mitants.

Pourtant Endo et Komaki[26] indiquent que leur pro&de de fabrication comporte un premier palier de temperature oh se forment les “fibres minces” et ensuite un deuxitme palier destine a leur epaississement pyrolytique a une temperature plus Blevee sans donner de preuves experimentales que les pheno- m&es se passent effectivement de cette faGon. Tib- betts[22,27] quant a lui presente des resultats d’ex- p&iences isothermes ou sont envoy& dam le reacteur d’abord un melange H,-CH, pauvre en methane pendant un temps t variable puis un melange H&I-& riche en methane. La longueur des fibres ainsi obtenues croft, jusqu’a une longueur limite, avec t. La croissance catalytique semble done bien, comme le propose l’auteur, se produire sous le melange pauvre en methane (environ 7 moles %).

Notons que les auteurs precitCs[22,26,27] ont adopt6 des conditions experimentales destinees a permettre d’avoir successivement et separement la croissance catalytique puis le depot pyrolytique sans apporter cependant de preuve experimentale directe de cette separation.

Nous &ions in&es&s par la mise en evidence des phtnomtnes lors de la transition entre la croissance catalytique et le depot pyrolytique. A priori, notre mode experimental comportant un flux gaxeux a composition constante et une temperature croissante s’y pretait bien. A cette fin lors de l’elaboration nous


des fibres finales; les filaments les plus longs que nous ayons observes &ant limitb a quelques dizaines de micrometres. Bradley et coll.[28] annoncent quant a eux un resultat de 50 pm ce qui ne garantit pas non plus qu’ils aient pu identifier les tubes precur- seurs recherches. Cette absence de mise en evidence ne constitue pas une preuve de l’inexistence de ces tubes catalytiques longs dont il convient de rappeler que I’observation et la manipuiation seraient t&s difficiles a cause de leurs dimensions: quelques dizaines de nanometres de diametre (ce qui impose i’emploi du microscope Clectronique a transmission) pour au moins un millimetre de longuem (ce qui est trb grand par rapport au champ d’observation du microscope et imposerait de disposer l’objet a plat et pres du centre de la grille).

Fig. 5. ~icros~opie electronique A balayage: pboto~aphie mettant en tvidence I’enveloppement par un mime dBpBt

pyrolytique de deux fibres initialement distinctes.

avons interrompu nos experiences a des temperatures de plus en plus basses et nous nous attendions a recueillir toute la gamme depuis les filaments catalytiques longs et minces (de meme longueur que les fibres finales) jusqu’aux fibres de plus en plus epaisses.

Nous avons pens6 pouvoir comparer entre elles les vitesses d’allongement et d’epaississement des fibres en nous basant sur le fait experimental que certaines fibres ne sont pas rigoureusement cylind- riques. Au microscope optique, on constate en effet que leur diametre peut varier de 50% d’une extremite a l’autre.

En fait, nous n’avons jamais reussi a observer un tel tube catalytique de longueur comparable a celles

Une premikre explication de cette conicitk peut &tre proposbe: la partie du filament formCe au debut de la croissance catalytique est exposke plus longtemps que ia partie proche de la particule catalytique 2 la fin de Ia croissance. Wn calcul simple permet

Fig. 6. (a) Fibre dont une partie du pyrocarbone a disparu laissant 2 nu ie tube catalytique (fkche). (b) Observation d’une fibre en fond noir 002. (c) Microdiffraction de ta fibre repr&ent& en (b).

ipd

Typewritten Text

Fig. 7. Morphologies de fibres obtenues par reduction du nitrate ferrique dam l’hydrogbne pm.

d’etablir la relation entre le diamttre D de la fibre en fonction de la distance 1 3 l’origine du filament

D = DfG + 2btf - $ (I, - l) (4)

Dre: diamttre du filament catalytique,

Q: duke de l’experience,

dl a: vitesse d’allongement catalytique, a = z

qui est supposee s’annuler pour 1 = 1,

b: vitesse d’tpaississement catalytique,

b=t$

Ainsi globalement la fibre prend une forme tron- conique et la pente d’une generatrice par rapport a l’axe de la fibre est bla.

Ce modele suppose que les vitesses (I et b sont constantes et uniformes, le long de la fibre.

En realit& l’elevation de temperature ne peut que conserver la mCme conicitc! ou Bventuellement I’ac- croltre car b croit plus fortement que a avec la temperature.

Pour seduisante que soit cette interpretation, deux objections notables now ont amenb a en limiter la port&e:

-La mise en evidence de la conicit par mesure en microscopic optique des diametres a differentes abscisses le long d’une fibre ne permet pas de repkrer son sens par rapport a la particule catalytique laquelle est alors inobservable. Les observations en microscopic Blectronique ne permettent pas de

Fig. 8. Microscopic Gectronique B transmission d’objets obtenus B 1050°C. (a) Composites m&al- carbone obtenus ii 1050°C. (b) Plans aromatiques des composites m&al-carbone observ6s & haute

r&oiution. (c) Frauges de rkseau d’une fibre. (d) Microdiffraction de la fibre &.


trancher sans Bquivoque mais la photographie 7 fait apparaitre un plus grand diametre prbs de la particule catalytique, c’est a dire une conicite inverse a celle prevue par la theorie exposee ci-dessus.

-Le domaine de temperature dans lequel le rapport bla a une valeur de l’ordre de grandeur cor- respondant aux conicites observees [(AD/l) - (5 pd 1 mm) = 0.5%] est certainement tres Ctroit.

Ainsi la conicite observee expkimentalement ne nous semble pas pouvoir servir de base pour la com- paraison des vitesses d’allongement et d’bpaississe- ment.

La conicite inverse (avec le diametre le plus grand proche de la particule catalytique) pourrait &tre ex- pliquee par une non-uniformite d’apport de carbone le long de la fibre par suite du transfert de mat&e en phase gazeuse. En effet les fibres forment des touffes et leur extremite en croissance est au contact du courant gazeux riche en methane tandis que leur extremite sur le support est au contact dun melange gazeux presque stagnant qui s’est appauvri en methane. Plus les fibres s’epaississent c’est a dire plus les interstices entre fibres diminuent, plus s’accentue la non-uniformite de la vitesse de depot.

5. CONCLUSION

Les fibres que nous avons obtenues par utilisation dun melange hydrogene-methane et d’un catalyseur issu de nitrate ferrique depose sur un support en carbone font apparaitre la dualite carbone catalytique-carbone pyrolytique deja decrite dans la lit- terature a partir d’autres systemes expbrimentaux.

Dans l’ensemble des phenomenes complexes mis en jeu lors de la formation, des experiences realisees a differentes temperatures ont permis de discerner certains domaines.

Jusqu’a lOWC, il apparait que, si la plupart des particles catalytiques ont donne des germes de carbone, seule une fraction d’entre elles ont donnt naissance a des filaments (longueur 10 pm, diambtre 10 nm, environ).

11 faut operer au-de18 de 1050°C pour produire des fibres pouvant atteindre ou ddpasser 1 mm de long.

Au-dell de llOO”C, seul le depot pyrolytique de carbone a lieu sur les fibres presentes (sans allongement) a une vitesse decroissante avec la dunk de l’exp&ience de 7,4 B 2 pg cm-2/rnin. D’autre part, la croissance de touffes de fibres It partir de la paroi gene le renouvellement de la phase gazeuse empri- sonnte sur toute la longueur des fibres.

Des durees de palier de 1 heure environ suffisent a l’obtention de fibres ayant un diametre convenant a leur utilisation pratique. Le diamttre peut ne pas

etre uniforme le long des fibres pour differentes causes que nous avons discutdes.

L’evolution du catalyseur et la germination du carbone aux temperatures inferieures a 1050°C seront etudiees dans un prochain article.

REFERENCES

Ce travail a tte effect& dans le cadre dun con&at entre Ie laboratoire et la So&&e Le Carbone Lorraine.

L’une d’entre nous fE Ben&sad) a b&&kie d’une bourse

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\ de l’etat algerien.

Documents

Formation de fibres de carbone a partir du methane: I Croissance catalytique et epaississement pyrolytique