Modélisation des paramètres d’adsorption desgaz sur des substrats solides : application à la

dépollution industrielleTayssir HAMIEH

Faculté des Sciences, Section IUniversité Libanaise, Hadeth, Beyrouth, Liban

et

Institut de Chimie des Surfaces et Interfaces (I.C.S.I.-C.N.R.S).-UPR 906915, Rue Jean Starcky - B.P.2488-68057- Mulhouse Cedex - France

Tel. 33 3 89 60 87 69 - Fax 33 3 89 60 87 99E.-Mail : T.Hamieh@univ-mulhouse.fr

Résumé--Cette étude constitue unecontribution à la compréhension desmécanismes d’adsorption des moléculespolaires et apolaires pouvant intervenirdans le domaine de la pollution, sur dessubstrats solides. Il s’agit d’apprécier lesinteractions spécifiques entre les moléculespolluantes et les solides qui peuvent lesretenir. Des nouveaux modèlesd’adsorption ont été trouvés et permis demodéliser les paramètres intervenant enchromatographie gazeuse inverse. Unenouvelle méthode de caractérisation acido-basique des solides adsorbants a étéégalement donnée.

Mots-Clefs—Adsorption, pollution,chromatographie, solides adsorbants.

I. INTRODUCTION ET OBJECTIF DE

L’ETUDE

Dans les installations de production desproduits chimiques, de traitements de fluxgazeux et d’incinération d’ordures ménagères,... d’énormes quantités de produits très nocifs(comme SO2 , NOx , molécules organiques, ...)sont évacuées à l’atmosphère et conduisent,par conséquent, à la pollution del’environnement.

A l’échelle industrielle, il existe destechniques pour résoudre les problèmes liés àla pollution gazeuse ou liquide (adsorption,absorption, extraction liquide-liquide,procédés catalytiques, ...).

Cette étude se fixe deux objectifsessentiels :

1- Modélisation des paramètres d’adsorptiondes polluants sur substrats solides, à partirdes données thermodynamiques, cinétiques etdétermination des caractéristiques dessystèmes solide/fluide: interactions de Vander Waals et acide-base, isothermesd’adsorption et aires des molécules adsorbées.

La CGI à dilution infinie permettrad’obtenir des renseignements qualitatifs etquantitatifs sur les propriétés acido-basiquesdes adsorbants industriels, alors que lesisothermes d’adsorption obtenues par CGI àconcentration finie permettront de quantifierles paramètres d’interactions gaz/adsorbant etdonc d’arriver à un choix optimal d’adsorbantindustriel.2- Proposition d’une nouvelle méthode ounouveau protocole pour l’étude des systèmesspécifiques présentant un intérêt dans ladépollution industrielle :! Fluides : SO2 , NOx , molécules organiques,...! Adsorbants industriels : Charbons actifs,argiles, zéolites, polymères et réactifssupportés.

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0-7803-7117-8/01/$10.00 (C) 2001 IEEE

II. INTERACTIONS SOLIDE - GAZ

A. Modélisation des équations d’état des filmsbidimensionnels

L’étude des films bidimensionnels, vu leurintérêt pratique et commercial (production despigments pour la fabrication de peintures oud’encres, vulcanisation du caoutchouc,séparation et purification de gaz ou encoreamélioration des catalyseurs), s’est largementaccrue depuis une vingtaine d’années. Lesrecherches expérimentales et théoriques n’ontcessé de se développer dans ce domaine.Beaucoup de modèles théoriques ont étéproposés dans la littérature pour expliquer lestransitions de phases. Les phénomènescritiques ont été étudiés et des modèlesconcernant la fusion et les points triples ontété proposés.

Cependant, les modèles théoriquesproposés dans la littérature, sont trèscompliqués du point de vue mathématique etdifficiles à manipuler. Nous avons repris lethème de cette étude et l'avons développé enrepartant des équations simples telles quecelles de Vollmer, Fowler et Guggenheim,Van der Waals, Redlich-Kwong et viriel, enles confrontant aux résultats expérimentaux[1-3].Nous avons transposé du tridimensionnel aubidimensionnel des équations importantescomme celles de Redlich-Kwong et du virielet démontré que ces deux derniers modèlescoïncident bien avec les courbesexpérimentales critiques. L’équation deRedlich-Kwong obtenue dans l’espacebidimensionnel s’écrit :

( ) ( )P T

K Tb

ab RT b

abRT b

, exp/ /θθ

σ θσ

σ θσ

σ θ=

−

−+ +

+

03 2

0

0

03 2

0

1 (1)

Avec les coordonnées réduites , cette équation devient :

( ) ( )P T

Tr r rr

r

r

r

r

r r r

T, .exp

/

/θ θ

θθ

θ θ θ=

−

+

−

++

Ω

ΩΩ

Ω ΩΩ

Ω

Ω

3

1

4

1

23 2

1

23 2

11 11

1 1 (2)

où P et θ représentent respectivement lapression du gaz et le taux de recouvrement, Pret θr , les variables réduites correspondanteset Ω1, Ω2, Ω3 et Ω4 sont des constantesconnues.

L’équation de Redlich-Kwong donned’excellents résultats par rapport aux autresmodèles. Au cours de cette étude, unnouveau modèle donnant les différentscoefficients du viriel, à la températurecritique, a été proposé. Le modèle obtenudépend de l’ordre du développement du viriel.Plus l’ordre est élevé, plus le modèle coïncideavec l’expérience.

Dans le cas tridimensionnel, nous avonsrésolu un système linéaire de n équations et àn inconnues et obtenu l’équation suivante :

( ) ( )PVRT

Ci

VV

i mi

Ci

i

m

= −+

=

∑ 11

2

0

2

(3)

alors que la résolution du système linéaire,dans le cas bidimensionnel a donné :

( ) ( )PC

kr ri m

k

rk

k

m

= − −

=

∏θ θexp 1 12

1

2

(4)

B. Etude de l’adsorption de n-alcanes sur unesurface de polyéthylène. Equations d’état,aires des molécules et taux de recouvrementsuperficiel .

Nous avons examiné, au cours de cetteétude, le problème de l’adsorption de n-alcanes sur une surface de polyéthylène ennous intéressant à leurs équations d’état, l’aire

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des molécules d’alcanes adsorbés et au tauxde recouvrement superficiel. Nous avonsutilisé nos résultats précédents concernant leséquations d'état bidimensionnel des gaz réels(comme celles de Van der Waals et deRedlich-Kwong, transposées de l'espacetridimensionnel dans l'espace bidimensionnel)et abouti à des résultats très intéressants entermes de surface disponible par molécule etde taux de recouvrement superficiel. Leséquations de Van der Waals et de Redlich-Kwong dans l’espace bidimensionnels’écrivent respectivement :

( )πασ

σ σ+

− =2 0 kT (5)

( ) ( )πσ σ

σ++

− =ab T

b kT (6)

Nous avons calculé lors de cette étude lesdifférentes constantes relatives à ces deuxéquations à partir des donnéesexpérimentales disponibles dans notrelaboratoire. Les résultats obtenus sontrassemblés au tableau 1

TABLEAU I.VALEURS DES PARAMETRES α (J/Å2), σ0 (Å2), a(2D) (Å2)

ET b(2D) (J/Å2) DES n-ALCANES.

n-alcanesTempérature

critique Tc (K)α α α α

(J Å2)σσσσ0

(Å2)

b(2D)(J K1/2 Å2)

a(2D)(Å2)

C5 H12 460,13 40,70 37,16 2497,4 37,16C6 H14 507,7 49,87 42,16 3283,7 42,16C7 H16 540,3 58,68 46,61 3985,5 46,61C8 H18 568,9 68,37 51,57 4764,8 51,57C9 H20 594,9 78,00 56,25 5557,2 56,25

C10 H22 617,65 87,81 61,00 6375,2 61,00C11 H24 638,85 97,55 65,51 7202,7 65,51C12 H26 658,65 107,30 69,88 8042,4 69,88C13 H28 676 117,20 74,39 8902,7 74,39C14 H30 693 127,10 78,80 9788,5 78,80C15 H32 708 137,20 83,16 10667,2 83,16C16 H34 722 147,70 87,62 11573,7 87,62C17 H36 735 158,40 92,00 12482,5 92,00C18 H38 746 169,00 96,38 13374,7 96,41C19 H40 758 179,80 100,75 14317,5 100,76C20 H42 769 190,60 105,12 15267,0 105,15

L’étude de l’influence de la températuresur l’aire occupée par les molécules d'alcanesadsorbées sur du PE, a révélé que cette aire σvarie linéairement en fonction de latempérature ; elle se met sous la forme :

σ (T) = λ s T + σ0Κ (7)

où σ0Κ est l'aire de la molécule d'alcaneextrapolée à 0 K et λ s, exprimé en Å2.K-1,représente un coefficient de dilatationthermique surfacique.

248

C. Etude de l’aire des molécules adsorbéespar chromatographie gazeuse inverse

Dans cette partie, Nous avons étudié, parchromatographie gazeuse inverse (CGI) àdilution infinie, l’influence de la températuresur l’aire des molécules adsorbées puiseffectué une étude critique des différentesméthodes utilisées en CGI. Plusieurs modèlesthéoriques de calcul des aires des moléculesadsorbées, tels que ceux qui utilisent leséquations d’état bidimensionnel de Van derWaals et de Redlich-Kwong, le modèle deKiselev, les modèles sphérique et cylindriqueutilisant la densité du liquide, et le modèlegéométrique de la projection de l’ombremoléculaire, ont été proposés et testésexpérimentalement à l’aide de lachromatographie gazeuse inverse à dilutioninfinie et de la technique tensiométrique del’angle de contact dynamique. Aucun de cesmodèles n’est universel. Le modèlecylindrique et celui de Kiselev sont valablesautour de 50°C, celui dérivant de l’équationde Van der Waals dans l’espacebidimensionnel donne des résultatssatisfaisants vers 80°C, alors que le modèlequi utilise l’équation de Redlich-Kwong estsurtout intéressant à température plus élevée(120°C) montrant ainsi l’influence importantede l’agitation thermique sur les aires desmolécules adsorbées.Les résultats obtenus confirment l’effet de latempérature. Les aires a(t) des moléculespolaires adsorbées sur du PTFE ont étécalculées en fonction de la température etvarient toutes linéairement en fonction de latempérature :

a(T) = a0 - Ω T (8)

avec Ω la pente de la droite a(T) et a0 l’airede la sonde extrapolée à 0°C. Trois classes demolécules adsorbées ont été obtenues :

1- molécules faiblement acides de penteΩ ≤ 0,15 Å2/°C comme le tétrachlorure ducarbone et le benzène où l’agitationthermique n’a pas une grande influence surleurs aires.

2- molécules fortement acides ou amphotèresde pente Ω comprise entre 0,18 Å2/°C et0,26 Å2/°C, comme le dichlorométhane, lechloroforme et l’acétate d’éthyle dont lesaires décroissent plus rapidement que lesprécédentes lorsque la températureaugmente.

3- molécules de pente Ω valant environ 0,32Å2/°C telles que l’acétone, l’acétonitrile etl’éthanol ayant des aires qui dépendentfortement de la température. Ces troismolécules présentent plutôt un caractèreamphotère.

Les aires des molécules polaires adsorbéessur du PTFE ont été calculées en fonction dela température et ont été comparées à cellesobtenues dans la littérature. Une influenceimportante de l’agitation thermique sur cesaires a été mise en évidence [6].

III. NOUVELLE METHODE DE CALCULDES CONSTANTES ACIDE-BASEDES SURFACES SOLIDES PAR CGI

A. Cas des oxydes ou hydroxydes

Dans une étude récente, nous avonsdéterminé le comportement acido-basique desoxydes métalliques tels que MgO, ZnO,Zn(OH)2 et le monogal (composémajoritairement d’oxyde de zinc), par desmesures de potentiel zéta en milieu organiqueet en milieu aqueux. Nous nous sommesintéressés ensuite à la caractérisation acido-basique de ces oxydes ou hydroxydes parchromatographie gazeuse inverse à dilutioninfinie en déterminant les interactionsspécifiques échangées entre les solides utiliséset des molécules organiques modèles. Lecaractère amphotère des différents oxydes aété prouvé en calculant leurs constantesd'acidité et de basicité. L'oxyde de magnésiumest le plus basique alors que l'oxyde de zincest plutôt à caractère acide.

Nous avons ensuite établi une nouvelleméthode permettant le calcul des constantes

249

d'acidité KA et de basicité KD d'un solide enproposant une correction à la relationclassique qui relie la variation d'enthalpiespécifique (-∆Hsp) d'adsorption desmolécules polaires sur les différents solidesaux nombres donneur ND et accepteur NA : (-∆Hsp) = KA.ND + KD.NA (9)Un nouveau paramètre K traduisant le

caractère amphotère d'un solide a été proposé:(-∆Hsp) = KA.ND + KD.NA - K. NA.ND (10)

Les valeurs des constantes KA et KDcalculées en utilisant la méthode classiquedonnent des coefficients de corrélationlinéaires très mauvais. Les résultats obtenussont regroupées dans le tableau 2 :

TABLEAU IIVALEUR DES CONSTANTES KA ET KD

EN UTILISANT L'EQUATION CLASSIQUE (1).

ProduitKA

(en J/mol)KD

(en J/mol)Coefficient decorrélation r

Monogal 180 -772 0,776Zn(OH)2 880 -5 0,881

MgO 52 - 49 0,113ZnO -111 575 0,270

Les résultats obtenus en utilisant notrenouvelle méthode (équation 10) sont

rassemblés dans le tableau 3 :

TABLEAU IIIVALEURS DES CONSTANTES KA, KD ET K DES DIFFERENTS

PRODUITS OXYDES OU HYDROXYDES EN UTILISANT NOTRE EQUATION.

ProduitKA

(en J/mol)KD

(en J/mol)K

(en J/mol)Coefficient decorrélation r

Monogal 320 810 90 0,967Zn(OH)2 - 340 680 - 110 0,928

MgO 270 2270 140 0,792ZnO 830 400 70 0,889

Les tableaux 1 et 2 montrent bien que notremodèle (équation 10) donne des résultatsmeilleurs que ceux obtenus en utilisant laformule classique (relation 9).

B. Cas des fibres de carboneNous avons appliqué notre méthode au cas

des fibres de carbone et obtenu des résultats trèsintéressants sur le caractère acide-base desdifférentes sortes des fibres traitées ou non.

Nos calculs ont donné les résultats suivants :

250

TABLE IVVALEURS DE KA, KD ET K DES DIFFERENTES

FIBRES OBTENUES PAR NOTRE METHODE.

FibreKA

(J/mol)KD

( J/mol)K

( J/mol)

fibre UF 232 585 4fibre OF 438 2516 64fibre CF1 555 7500 184fibre CF2 591 4580 124

Le tableau 4 montre que la fibre CF1 est laplus basique et on peut classer les fibres parordre de basicité décroissante :

CF1 > CF2 > OF > UF

Cependant, les fibres CF1et CF2 ont la

même force d’acidité, mais elles sont plus

acides que les fibres oxydées (OF) ou non

traitées (UF). De plus, nous avons obtenu une

relation entre les différentes constantes acido-

basiques qui est valable pour toutes les fibres

précédentes :

KKK

D

A=

−16 42 27 24, , (11)

D’autre part, la relation 10 peut également

s’écrire :

(- ∆Hsp ) = KA ND' + KD NAc - K (KA, KD) ND'.NAc = w (KA ND' + KD NAc ) (12)

où w est un nouveau paramètre exprimant letaux d’occupation des molécules polairesadsorbées sur le solide, on a : 0 < w < 1.

Les résultats obtenus par CGI ont permisde dresser le tableau 5 suivant donnant lesvaleurs de w :

TABLE IVVALEURS DU TAUX D’OCCUPATION POUR LES

DIFFERENTES MOLECULES POLAIRES ADSORBEES.

Valeurs de w fibre UF fibre OF fibre CF1 fibre CF2

CCl4 - 1,000 1,000 1,000CH2Cl2 1,000 1,000 1,000 1,000CHCl3 0,974 0,802 0,768 0,806C6H6 1,000 0,998 0,998 0,997

Acétone 0,917 0,419 - -Acétate d’éthyle 0,926 0,548 0,377 0,461

THF 0,970 0,770 0,577 0,689Ether 0,928 0,564 0,321 0,421

251

VI. CONCLUSIONS ET PROTOCOLED’ETUDES

Au cours de cette étude, nous avonsmodélisé les différents paramètresd’adsorption des molécules polaires ouapolaires sur des substrats solides, comme lePE, le PTFE, MgO, ZnO, etc., proposé unenouvelle méthode de calcul des constantesd’acido-basicité des différents solides (au sensde Lewis).

Il résulte de cette étude que nous pouvonsproposer un protocole d’étude des systèmesspécifiques présentant un intérêt dans ladépollution industrielle avec comme fluides :SO2, NOx , molécules organiques, etc. quisont très nuisibles pour l’environnement. lesadsorbants industriels sont les charbons actifs,argiles, zéolites, polymères et réactifssupportés. Il s’agit donc d’utiliser la CGI àdilution infinie, la colonnechromatographique contient l’adsorbantindustriel à étudier ou à optimiser et lesmolécules à injecter dans la colonne seront lesgaz polluants. Dans un premier temps, il fautdéterminer les interactions spécifiques puisles constantes d’acidité et de basicité desadsorbants. Plus l’interaction entrel’adsorbant et le polluant est importante,mieux sera le pouvoir adsorbant. Cettetechnique peut donc être utiliséeavantageusement pour proposer des nouveauxadsorbants industriels luttant contre lapollution atmosphérique.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] T. HAMIEH et J. SCHULTZ, “Gas-soliddiphasic equilibrium isotherms”, XXIIèmes Journées d’Etude des Equilibresentre Phases, Toulon, 15-16 Avril 1996.pp. 46-49.

[2] T. HAMIEH et J. SCHULTZ, “Calcul enfonction de la température du deuxièmecoefficient de Viriel B1(T) de quelquesmolécules en utilisant le potentiel deLennard-Jones”, XXIièmes Journéesd’Etude des Equilibres entre Phases, 24-25Avril 1995, Rouen, France, pp. 240-243.

[3] T. HAMIEH, “Nouvelle méthode ducalcul des coefficients du viriel au pointcritique”, Lebanese Scientific ResearchReports, 1(1), 1996, 34-43.

[4] T. HAMIEH et J. SCHULTZ, « Etude del’adsorption de n-alcanes sur une surfacede polyéthylène. Equations d’état, airesdes molécules et taux de recouvrementsuperficiel ». Comptes Rendus del'Académie des Sciences, Série IIb, 323(4), 1996, 281-289.

[5] T. HAMIEH, V. MAZAN and J.SCHULTZ, “ Cross-Sectional Areas ofPolar Molecules Adsorbed on a ModelSolid Surface by Using the Inverse GasChromatography, Le Vide, les CouchesMinces, 272, 1994, 365-368.

[6] T. HAMIEH et J. SCHULTZ, “Etudepar chromatographie gazeuse inverse del’influence de la température sur l’airede molécules adsorbées". J. Chim.Phys.,93,

[7] T. HAMIEH, M. RAGEUL-LESCOUET, M. NARDIN, M.REZZAKI et J. SCHULTZ, “Etude desinteractions spécifiques entre certainsoxydes métalliques et des moléculesorganiques modèles", J. Chim. Phys., 94,1997, 503-524.

[8] T. HAMIEH, M. RAGEUL-LESCOUET, M. NARDIN, H.HAIDARA et J. SCHULTZ, "Study ofacid-base interactions between somemetallic oxides and model organicmolecules", Colloids and Surfaces A :Physicochemical and EngineeringAspects, 125, 1997, 155-161.

[9] T. HAMIEH, “Interactions solide-fluide.Partie I. Etude des propriétéssuperficielles de quelques oxydesmétalliques”, Lebanese ScientificResearch Reports, 2 (1), 1997, 19-36.

[10] T. HAMIEH, « Surface acid-baseproperties of carbon fibres », Advancedpowder Technol., 8(4), 1997, 279-289.

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